JP4659367B2

JP4659367B2 - 電池用電極およびその製造法

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Publication number: JP4659367B2
Application number: JP2004015224A
Authority: JP
Inventors: 積大畠; 政雄福永
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-01-23
Also published as: JP2004273433A

Description

本発明は、電池用電極に関し、特に非水電解質二次電池用電極の製造法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話やＰＤＡなどの情報電子機器、ビデオカムコーダーやミニディスクプレーヤーなどのオーディオビジュアル電子機器の小型・軽量化およびコードレス化が急速に進んでいる。それに伴い、これら電子機器の駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。このような状況の下、従来の二次電池である鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池では到達し得なかった高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進められている。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に代表される非水電解質二次電池の電極は、一般に、電極活物質を、導電剤や結着剤などと混合した電極合剤を、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などからなる集電体上に塗着して圧延することにより製造される。導電剤は、電極の導電性を確保するために用いられるが、その使用量が多くなると、電池容量が減少することになる。そこで、正極の製造法においては、導電剤の使用量を低減するために、導電剤を予め結着剤に均一に分散させるマスターバッチ法が提案されている（特許文献１参照）。導電剤には、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト粉末などが用いられている。
特開平１０−２５５８４４号公報

カーボンブラックやグラファイト粉末の一次粒子は、鎖状に連結することにより、導電経路を構成している。このような導電経路は、せん断力によって切断されやすい。従って、導電剤を結着剤に均一に分散させる工程で、導電剤にせん断力を付与するマスターバッチ法を採用すると、結局導電性に優れた電極を得ることは困難である。本発明は、このような状況を鑑みたものであり、導電性に優れ、かつ、導電剤の含有量の少ない高容量の電極を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを含むマスターバッチを調製し、前記マスターバッチをペレットに成形する工程、（ｂ）前記ペレットに成形されたマスターバッチおよび電極活物質を、分散媒とともに混練することにより、電極合剤ペーストを調製する工程、（ｃ）前記電極合剤ペーストを電極芯材に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延することにより、電極板を得る工程、および（ｄ）前記電極板を裁断して、所定形状の電極を得る工程、からなる電池用電極の製造法に関する。前記工程（ｂ）では、前記マスターバッチおよび前記電極活物質に加え、さらに、前記フッ素樹脂および／または第２の樹脂を、前記分散媒とともに混練することができる。

前記カーボンナノチューブは、平均直径（外径）０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比は、１００以上であることが好ましい。前記マスターバッチに含まれる前記カーボンナノチューブの量は、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、５〜２０重量部が適量である。

前記電極活物質が正極活物質の場合、前記芯材はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記電極合剤に含まれる前記カーボンナノチューブの量は、前記電極活物質１００重量部あたり、例えば０．２〜３重量部である。前記電極活物質が負極活物質の場合、前記芯材は銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄または鉄合金からなり、前記電極合剤に含まれる前記カーボンナノチューブの量は、前記電極活物質１００重量部あたり、例えば０．２〜３重量部である。

本発明は、また、正極活物質、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが、平均直径０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比が、１００以上であり、前記カーボンナノチューブの量が、前記正極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である、上記の電池用電極の製造法で得られた正極に関する。

本発明は、また、負極活物質、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが、平均直径０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比が、１００以上であり、前記カーボンナノチューブの量が、前記負極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である、上記の電池用電極の製造法で得られた負極に関する。

本発明によれば、電極における導電剤の含有量を低減できるため、電極容量を大幅に向上させることができる。しかも、導電剤としてカーボンナノチューブを用いているため、マスターバッチの製造工程で付与されるせん断力により、導電剤の導電経路が損なわれることがない。また、導電剤としてカーボンナノチューブを用いていることから、極板強度が向上するため、二次電池のサイクル寿命が向上する。

本発明の電池用電極の製造法は、少なくともカーボンナノチューブを樹脂とともに混練することにより、マスターバッチを調製する工程を有する。カーボンブラックやグラファイト粉末とは異なり、カーボンナノチューブにより形成される導電経路は、せん断力によって破壊されることがない。そのため、マスターバッチを得るためにカーボンナノチューブに高いせん断力を付与しても、導電性に優れた電極を得ることが可能である。

樹脂とともに混練する前のカーボンナノチューブ１０１は、図１（ａ）に示すように互いに絡まり合い、縮れた状態となっている。これを樹脂とともに混練することにより、カーボンナノチューブは、図１（ｂ）に示すようにほぐされるとともに引き延ばされる。このようにほぐれ、引き延ばされたカーボンナノチューブ１０２は、少量であっても、電極内において優れた導電経路を形成することが期待される。

ほぐれ、引き延ばされたカーボンナノチューブが分散している樹脂は、極板の機械的強度を向上させる役割も果たす。このような極板は、耐屈曲強度が高いため、極板群の作製時における電極の破損が起こりにくい。しかも、充放電に伴って電極合剤層が膨張・収縮を繰り返しても、電極の劣化が進行しにくいため、サイクル特性に優れた二次電池を与えることができる。

カーボンナノチューブは、直径０．１μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が大きくなり過ぎると、少量で均一な導電経路を電極内に構築することが困難になる場合がある。カーボンナノチューブの直径は小さくても特に問題はないが、直径があまりに小さいカーボンナノチューブは、製造が困難である。カーボンナノチューブの中空には、より直径の小さなカーボンナノチューブが収容されていてもよい。

カーボンナノチューブの平均長さは、１〜１００μｍが好適である。カーボンナノチューブが短すぎると、優れた導電経路の構築が困難になる場合があり、長くても特に問題はないが、樹脂への分散性がやや劣ることがある。カーボンナノチューブの平均長さを平均直径で割ったアスペクト比は、１００以上であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、優れた導電経路の構築が困難になる場合がある。ただし、アスペクト比が大きすぎると、樹脂とともに混練しても、カーボンナノチューブが引き延ばされにくいため、１０００以下であることが好ましい。

電極合剤を調製する工程で樹脂を追加することは可能であるが、カーボンナノチューブの追加は分散性を考慮すると困難である。そのため、マスターバッチに含まれる樹脂に対するカーボンナノチューブの割合は、電極合剤に含まれる樹脂に対するカーボンナノチューブの割合以上であることが好ましい。マスターバッチに含まれるカーボンナノチューブの量は、樹脂１００重量部あたり、５〜２０重量部が適量である。

カーボンナノチューブを分散させる樹脂には、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マスターバッチと電極活物質を含む電極合剤を、分散媒とともに混練することにより、電極合剤ペーストを調製することができる。このとき電極合剤に、さらに、樹脂を追加することができる。追加する樹脂は、マスターバッチに用いたものでもよく、それ以外の樹脂でもよい。高容量の電極を得る観点から、追加する樹脂には、活物質粒子の点接着を可能とするゴム微粒子などを用いることが好ましい。

電極合剤に含まれるカーボンナノチューブの量は、電極活物質１００重量部あたり、例えば０．２〜３重量部であることが好ましいが、高容量の電極を得るには０．８重量部以下であることが好ましい。分散媒は、樹脂の種類に応じて選択されるが、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。

得られた電極合剤ペーストを電極芯材に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延することにより、電極板を得ることができる。こうして得られた電極板を所定形状に裁断すれば所望の電極を得ることができる。正極芯材には、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる芯材を用いることができ、負極芯材には、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄または鉄合金からなる芯材を用いることができる。

正極活物質は、電池の種類によって異なるが、例えばリチウム二次電池の正極活物質としては、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルリチウム酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンリチウム酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの遷移金属酸化物や、遷移金属を複数取り入れた固溶体材料（ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂、
Ｌｉ（Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_c）₂Ｏ₄）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質も、電池の種類によって異なるが、リチウム二次電池の負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料を用いることができる。Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金などの合金材料を負極活物質に用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

《実施例１》
（イ）正極の作製
カーボンナノチューブ１５重量部と、樹脂成分となるポリフッ化ビニリデン８５重量部とを、押し出し成形機で混練して、マスターバッチを調製した。滞留時間は５分間とした。マスターバッチをペレット（直径０．３ｍｍ、長さ０．３ｍｍ）に成形した。用いたカーボンナノチューブは、平均直径０．０５μｍ、アスペクト比１００であった。
ここで、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、１００本のカーボンナノチューブをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して実測により求めた。また、アスペクト比は、平均長さの平均直径に対する比として求めた。

得られたマスターバッチのペレット３．３重量部、活物質のコバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５重量部をミキサーで混合し、正極合剤ペーストを得た。マスターバッチは６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに容易に溶解した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔からなる芯材（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延した。こうして得られた極板を所定形状に裁断して正極を得た。

（ロ）負極の作製
活物質の鱗片状黒鉛１００重量部、結着剤のスチレンブタジエンゴム３重量部、５４重量部の水をミキサーで混合し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、銅箔からなる芯材（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延した。こうして得られた極板を所定形状に裁断して負極を得た。

（ハ）電池の作製
図２に示すような公称容量６００ｍＡｈの角型の非水電解質二次電池を以下の手順で組み立てた。
上記で得られた正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２の一端を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。

電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。

非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

《実施例２−８》
マスターバッチに含まれるカーボンナノチューブの含有率と、正極合剤に含まれる正極活物質１００重量部あたりのカーボンナノチューブもしくはマスターバッチの量を、表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様に、正極を作製した。ただし、実施例２、３においては、正極合剤に、さらに、ゴム微粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（商品名））を、それぞれ活物質１００重量部あたり０．５重量部添加した。こうして得られた正極を用いて、実施例１と同様の角型の非水電解質二次電池を組み立てた。

《実施例９》
マスターバッチに用いる樹脂として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外、実施例１と同様に、正極を作製した。こうして得られた正極を用いて、実施例１と同様の角型の非水電解質二次電池を組み立てた。

《実施例１０−１４》
表２に示す平均直径およびアスペクト比を有するカーボンナノチューブを用いたこと以外、実施例１と同様に、正極を作製した。こうして得られた正極を用いて、実施例１と同様の角型の非水電解質二次電池を組み立てた。なお、平均直径およびアスペクト比は、実施例１と同様に１００本のカーボンナノチューブの実測値から求めた。

《実施例１５》
（イ）正極の作製
活物質のコバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部、導電剤のアセチレンブラック３重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン４重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５重量部をミキサーで混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔からなる芯材（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延した。こうして得られた極板を所定形状に裁断して正極を得た。

（ロ）負極の作製
実施例１で正極の製造に用いたのと同じマスターバッチのペレット３．３重量部、活物質の鱗片状黒鉛１００重量部、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン５６重量部をミキサーで混合し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、銅箔からなる芯材（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延した。こうして得られた極板を所定形状に裁断して負極を得た。
こうして得られた正極と負極を用いて、実施例１と同様の角型の非水電解質二次電池を組み立てた。

《比較例１》
実施例１５で作製したのと同様の正極、実施例１で作製したのと同様の負極を用いて、実施例１と同様の角型の非水電解質二次電池を組み立てた。すなわち、本比較例の電池では、正極にも負極にもマスターバッチを用いなかった。

［評価］
〈電池容量〉
各電池を、環境温度２０℃で、充電電流６００ｍＡで、４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。その後、電池を放電電流１２０ｍＡで、終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を確認した。結果を表３に示す。

〈サイクル寿命〉
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクルを繰り返した。
前記充放電サイクルにおいて、充電は、最大電流値６００ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。放電は、電流値６００ｍＡで、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、１００サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合を、容量維持率として百分率（％）で求めた。結果を表３に示す。

〈高率放電特性〉
実施例１５の電池と比較例１の電池のレート特性を比較した。
各電池を、環境温度２０℃で、充電電流６００ｍＡで、４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。その後、電池を放電電流１２０ｍＡ（０．２Ｃ）で、終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を確認した。

次いで、各電池を、環境温度２０℃で、充電電流６００ｍＡで、４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。その後、電池を放電電流１２００ｍＡ（２Ｃ）で、終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を確認した。

両電池で得られた２Ｃ放電時の放電容量の０．２Ｃ放電時の放電容量に対する割合（２Ｃ／０．２Ｃ比）を求め、比較したところ、実施例１５の電池の２Ｃ／０．２Ｃ比は、比較例１の電池のそれに比べて１０％向上した。

以上のように、本発明は、電池用電極の製造法に適用することができ、高容量および高導電性が要求される電池用電極に好適である。本発明は、特に長サイクル寿命が要求される非水電解質二次電池の電極に好適である。

樹脂とともに混練する前の互いに絡まり合い、縮れた状態のカーボンナノチューブの概念図（ａ）および、樹脂とともに混練することにより、ほぐされ、引き延ばされた状態のカーボンナノチューブの概念図（ｂ）である。本発明の非水電解質二次電池の一部を切欠した斜視図である。

符号の説明

１０１互いに絡まり合い、縮れた状態のカーボンナノチューブ
１０２ほぐされ、引き延ばされた状態のカーボンナノチューブ
７０電極群
７１アルミニウム製正極リード
７２ニッケル製負極リード
７３ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４電池ケース
７５ニッケル製負極端子
７６絶縁材料
７７安全弁
７８封口板
７９アルミニウム製の封栓

Claims

（ａ）カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを含むペレット状のマスターバッチを調製し、前記マスターバッチをペレットに成形する工程、
（ｂ）前記ペレットに成形されたマスターバッチおよび電極活物質を、分散媒とともに混練することにより、電極合剤ペーストを調製する工程、
（ｃ）前記電極合剤ペーストを電極芯材に塗布し、乾燥し、得られた塗膜を芯材とともに圧延することにより、電極板を得る工程、および
（ｄ）前記電極板を裁断して、所定形状の電極を得る工程、からなる電池用電極の製造法。
工程（ａ）において、押し出し成形機を用いて、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを含むマスターバッチを調製する請求項１記載の電池用電極の製造法。
前記カーボンナノチューブが、平均直径０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比が、１００以上である請求項１または２記載の電池用電極の製造法。
前記マスターバッチに含まれる前記カーボンナノチューブの量が、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、５〜２０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造法。
前記電極活物質が正極活物質であり、前記芯材がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記電極合剤に含まれる前記カーボンナノチューブの量が、前記電極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極の製造法。
前記電極活物質が負極活物質であり、前記芯材が銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄または鉄合金からなり、前記電極合剤に含まれる前記カーボンナノチューブの量が、前記電極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極の製造法。
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の電池用電極の製造法。
前記工程（ｂ）が、前記マスターバッチおよび前記電極活物質に加え、さらに、前記フッ素樹脂および／または第２の樹脂を、前記分散媒とともに混練する工程である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極の製造法。
正極活物質、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブが、平均直径０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比が、１００以上であり、
前記カーボンナノチューブの量が、前記正極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である、請求項１記載の電池用電極の製造法で得られた正極。
負極活物質、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブが、平均直径０．１μｍ以下であり、平均長さを前記平均直径で割ったアスペクト比が、１００以上であり、
前記カーボンナノチューブの量が、前記負極活物質１００重量部あたり、０．２〜３重量部である、請求項１記載の電池用電極の製造法で得られた負極。