JPH10321215A - リチウムイオン電池用成形体の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用成形体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電気化学電池、ことにリチウム電池の部材、
ことに固体電解質、隔離板としてのフィルム状成形体を
製造するための改善された方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を
有し、電気化学的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当た
ってリチウムイオンを放出する化合物ＩＩＩｂ及び充電
に当たってリチウムイオンを受領する化合物ＩＩＩｃ及
び上記固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂ又は化合物ＩＩＩ
ｃとの混合物の中から選択される１種類以上のピグメン
トＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビニリデンフルオ
リド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％のヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少なくとも１種類を
５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチルフタラート等の
可塑剤Ｖを含有する混合物ＩＩを、１から１００重量％
の割合で含有する混合物Ｉの溶融体を調製し、押出す工
程（Ｉ）を有するフィルム状成形体を製造する方法。
ことに固体電解質、隔離板としてのフィルム状成形体を
製造するための改善された方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を
有し、電気化学的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当た
ってリチウムイオンを放出する化合物ＩＩＩｂ及び充電
に当たってリチウムイオンを受領する化合物ＩＩＩｃ及
び上記固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂ又は化合物ＩＩＩ
ｃとの混合物の中から選択される１種類以上のピグメン
トＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビニリデンフルオ
リド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％のヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少なくとも１種類を
５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチルフタラート等の
可塑剤Ｖを含有する混合物ＩＩを、１から１００重量％
の割合で含有する混合物Ｉの溶融体を調製し、押出す工
程（Ｉ）を有するフィルム状成形体を製造する方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ことに電気化学電池用の固体電
解質、隔離板および電極、好ましくは電気化学電池用の
フィルム状成形体を溶融押出しにより製造する方法、こ
れら成形体を包含する固体電解質、隔離板、電極、セン
サ、エレクトロクロミックウィンドウ、ディスプレー、
コンデンサ、イオン伝導フィルム自体、および上述の固
体電解質、隔離板および／または電極を有する電気化学
電池に関する。
解質、隔離板および電極、好ましくは電気化学電池用の
フィルム状成形体を溶融押出しにより製造する方法、こ
れら成形体を包含する固体電解質、隔離板、電極、セン
サ、エレクトロクロミックウィンドウ、ディスプレー、
コンデンサ、イオン伝導フィルム自体、および上述の固
体電解質、隔離板および／または電極を有する電気化学
電池に関する。
【０００２】
【従来技術】電気化学電池、ことに再充電可能電池は、
一般的に公知であり、例えば、１９８５年、ワインハイ
ム在、ＶＣＨ社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーデ
ィア、オブ、インダストリアル、ケミストリィ」第５
版、Ａ３巻、３４３−３９７頁に記載されている。
一般的に公知であり、例えば、１９８５年、ワインハイ
ム在、ＶＣＨ社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーデ
ィア、オブ、インダストリアル、ケミストリィ」第５
版、Ａ３巻、３４３−３９７頁に記載されている。
【０００３】これらの電池の中で、リチウム電池、リチ
ウムイオン電池は、その特異な高エネルギー蓄積密度の
故に、ことに二次電池として特殊な位置を占める。
ウムイオン電池は、その特異な高エネルギー蓄積密度の
故に、ことに二次電池として特殊な位置を占める。
【０００４】ことに上述したウルマンの文献に記載され
ているように、上記の電池は、陰極中にリチウムイオン
と、マンガン、コバルト、バナジウム、ニッケルの混合
酸化物イオン（化学量論的に最も簡単な場合、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、ＬｉＮｉＯ2 と
して記述され得る）を含有する。
ているように、上記の電池は、陰極中にリチウムイオン
と、マンガン、コバルト、バナジウム、ニッケルの混合
酸化物イオン（化学量論的に最も簡単な場合、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、ＬｉＮｉＯ2 と
して記述され得る）を含有する。
【０００５】これらの混合酸化物は、リチウムイオンを
その格子中に取込み得る化合物、例えばグラファイトと
可逆的に反応し、結晶格子からリチウムイオンを除去
し、その中の金属イオン、例えばマンガン、コバルトま
たはニッケルイオンは酸化される、電気化学電池ではこ
の反応が利用され、リチウムイオンを受領する化合物、
すなわち陽極構成材料と、リチウム含有混合酸化物、す
なわち陰極材料を、電解質（これによりリチウムイオン
が混合酸化物から陽極材料中に移動する）で、分離する
ことにより、電流蓄積する（充電過程）。
その格子中に取込み得る化合物、例えばグラファイトと
可逆的に反応し、結晶格子からリチウムイオンを除去
し、その中の金属イオン、例えばマンガン、コバルトま
たはニッケルイオンは酸化される、電気化学電池ではこ
の反応が利用され、リチウムイオンを受領する化合物、
すなわち陽極構成材料と、リチウム含有混合酸化物、す
なわち陰極材料を、電解質（これによりリチウムイオン
が混合酸化物から陽極材料中に移動する）で、分離する
ことにより、電流蓄積する（充電過程）。
【０００６】通常、リチウムイオンの可逆的蓄積に適す
る化合物が、結合剤により放電電極に固定される。
る化合物が、結合剤により放電電極に固定される。
【０００７】電池が充電されるとき、電子が外部電圧源
を経て、リチウムカチオンが電解質を経て陽極材料に流
れる。電池が使用されるとき、リチウムカチオンは電解
質を経て、電子は有用抵抗を経て、陽極材料から混合酸
化物（陰極材料）に流れる。
を経て、リチウムカチオンが電解質を経て陽極材料に流
れる。電池が使用されるとき、リチウムカチオンは電解
質を経て、電子は有用抵抗を経て、陽極材料から混合酸
化物（陰極材料）に流れる。
【０００８】電気化学電池の内部短絡を回避するため、
電気絶縁するがリチウムカチオンの透過を許容する層、
すなわち固体電解質、隔離板が、両電極間に設けられ
る。
電気絶縁するがリチウムカチオンの透過を許容する層、
すなわち固体電解質、隔離板が、両電極間に設けられ
る。
【０００９】固体電解質および隔離板は、リチウムカチ
オン含有化合物を含有しており、解離可能であって、リ
チウムイオン導電性を増大させる担体材料と、一般的に
はさらに他の添加剤、例えば溶媒を含有するものとして
公知である。
オン含有化合物を含有しており、解離可能であって、リ
チウムイオン導電性を増大させる担体材料と、一般的に
はさらに他の添加剤、例えば溶媒を含有するものとして
公知である。
【００１０】固体電解質は、電気化学電池において溶媒
無しに使用され得る材料、あるいは使用される溶媒が物
理的に固体化されている材料として理解され得る。
無しに使用され得る材料、あるいは使用される溶媒が物
理的に固体化されている材料として理解され得る。
【００１１】このような固体電解質または隔離板を製造
するには、一般的に、担体材料、リチウムカチオン含有
化合物および必要に応じてさらに添加剤の溶液を担体上
に施し、次いで溶媒を蒸散除去する。
するには、一般的に、担体材料、リチウムカチオン含有
化合物および必要に応じてさらに添加剤の溶液を担体上
に施し、次いで溶媒を蒸散除去する。
【００１２】米国特許５５４０７４１号および同５４７
８６６８号明細書では、ビニリデンジフルオリドとヘキ
サフルオロプロパンとの共重合体を担体材料として使用
することを提案している。この特許文献による電池用の
フィルム状部材製造方法においては、下表に示される固
体、可塑剤、結合剤の分散液が調製される。
８６６８号明細書では、ビニリデンジフルオリドとヘキ
サフルオロプロパンとの共重合体を担体材料として使用
することを提案している。この特許文献による電池用の
フィルム状部材製造方法においては、下表に示される固
体、可塑剤、結合剤の分散液が調製される。
【００１３】
【表１】
【００１４】次いで分散液から型成形し、成形フィルム
を乾燥する。その後、ジエチルエーテルで可塑剤を抽出
する。結合剤はビニリデンフルオリドとヘキサフルオロ
プロパン（８〜２５％）のランダム共重合体である。し
かしながら、この公知の製造方法は、以下の欠点を有す
る、すなわち、（１） 有機溶媒を使用する、（２）
フィルムを乾燥せねばならない、（３） 可塑剤を抽出
せねばならない、（４） 抽出剤が爆発性である、
（５） 可塑剤はフィルムから完全に抽出され得ないこ
とである。
を乾燥する。その後、ジエチルエーテルで可塑剤を抽出
する。結合剤はビニリデンフルオリドとヘキサフルオロ
プロパン（８〜２５％）のランダム共重合体である。し
かしながら、この公知の製造方法は、以下の欠点を有す
る、すなわち、（１） 有機溶媒を使用する、（２）
フィルムを乾燥せねばならない、（３） 可塑剤を抽出
せねばならない、（４） 抽出剤が爆発性である、
（５） 可塑剤はフィルムから完全に抽出され得ないこ
とである。
【００１５】
【解決されるべき課題】そこで、この技術分野において
解決されるべき課題ないし、本発明の目的は、電気化学
電池、ことにリチウム電池の部材、ことに固体電解質、
隔離板としてのフィルム状成形体を製造するための改善
された方法、その故に微細な構造を有し、改善された機
械特性を示す成形体自体を提供することである。
解決されるべき課題ないし、本発明の目的は、電気化学
電池、ことにリチウム電池の部材、ことに固体電解質、
隔離板としてのフィルム状成形体を製造するための改善
された方法、その故に微細な構造を有し、改善された機
械特性を示す成形体自体を提供することである。
【００１６】ことにピグメントＩＩＩの存在のために、
また以下に詳述される特定の処理条件の故に、本発明方
法により得られる成形体を、固体電解質、隔離板、電
極、として使用する場合、改善された対短絡耐性、高い
圧縮強度（ことに１２０℃以上の高温下）、これまでの
成形体に比べて大きい多孔性、さらにＬｉ樹枝状結晶形
成の恒久的抑止性を示す。ピグメントの存在は、さらに
改善されたサイクル安定性および電気化学電池のより高
い電流容量をもたらす。さらに塩基性固体ＩＩＩａを使
用する場合、電気化学電池の使用時に形成される酸が捕
促されまたは中性化され得る。
また以下に詳述される特定の処理条件の故に、本発明方
法により得られる成形体を、固体電解質、隔離板、電
極、として使用する場合、改善された対短絡耐性、高い
圧縮強度（ことに１２０℃以上の高温下）、これまでの
成形体に比べて大きい多孔性、さらにＬｉ樹枝状結晶形
成の恒久的抑止性を示す。ピグメントの存在は、さらに
改善されたサイクル安定性および電気化学電池のより高
い電流容量をもたらす。さらに塩基性固体ＩＩＩａを使
用する場合、電気化学電池の使用時に形成される酸が捕
促されまたは中性化され得る。
【００１７】
【課題解決手段】しかるに上述した課題ないし目的は、
（ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を有し、電気化学
的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当たってリチウムイ
オンを放出し得る化合物ＩＩＩｂおよび充電に当たって
リチウムイオンを受領し得る化合物ＩＩＩｃおよび上記
固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂまたは化合物ＩＩＩｃと
の混合物の中から選択される少なくとも１種類のピグメ
ントＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビニリデンフル
オリド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％のヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少なくとも１種類
を５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチルフタラート、
ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファート、プロピレンカルボナー
ト、エチレンカルボナート、トリメチルトリメリタート
およびこれらの２種類またはそれ以上の混合物の中から
選ばれる可塑剤Ｖを、上記（ａ）と（ｂ）の合計量に対
して１から２００重量％含有する混合物ＩＩを、１から
１００重量％の割合で含有する混合物Ｉの溶融体を調製
し、押出す工程（Ｉ）を有することを特徴とする、成形
体、ことにフィルム状成形体を製造する方法により解決
ないし達成され得ることが本発明者らにより見出され
た。
（ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を有し、電気化学
的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当たってリチウムイ
オンを放出し得る化合物ＩＩＩｂおよび充電に当たって
リチウムイオンを受領し得る化合物ＩＩＩｃおよび上記
固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂまたは化合物ＩＩＩｃと
の混合物の中から選択される少なくとも１種類のピグメ
ントＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビニリデンフル
オリド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％のヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少なくとも１種類
を５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチルフタラート、
ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファート、プロピレンカルボナー
ト、エチレンカルボナート、トリメチルトリメリタート
およびこれらの２種類またはそれ以上の混合物の中から
選ばれる可塑剤Ｖを、上記（ａ）と（ｂ）の合計量に対
して１から２００重量％含有する混合物ＩＩを、１から
１００重量％の割合で含有する混合物Ｉの溶融体を調製
し、押出す工程（Ｉ）を有することを特徴とする、成形
体、ことにフィルム状成形体を製造する方法により解決
ないし達成され得ることが本発明者らにより見出され
た。
【００１８】本発明はさらに、ピグメントＩＩＩが、無
機の固体、ことに周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶ
主族またはＩＶ亜族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、窒化物、アミド、イミド
および炭化物の中から選ばれる無機塩基性固体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミ
ドおよびポリイミドの中から選ばれる重合体、これら重
合体を含有する固体分散体およびこれらの２種類または
それ以上の種類の混合物から成る群から選ばれる固体Ｉ
ＩＩａである場合の上記方法に関する。この成形体はこ
とに固体電解質、隔離板に適する。
機の固体、ことに周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶ
主族またはＩＶ亜族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、窒化物、アミド、イミド
および炭化物の中から選ばれる無機塩基性固体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミ
ドおよびポリイミドの中から選ばれる重合体、これら重
合体を含有する固体分散体およびこれらの２種類または
それ以上の種類の混合物から成る群から選ばれる固体Ｉ
ＩＩａである場合の上記方法に関する。この成形体はこ
とに固体電解質、隔離板に適する。
【００１９】具体的に例示すると、酸化物としてはシリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタンが挙げ
られ、混合酸化物としては元素、珪素、カルシウム、ア
ルミニウム、チタンの混合酸化物が挙げられ、珪酸塩と
しては梯形珪酸塩、鎖状珪酸塩、シート状珪酸塩、枠状
珪酸塩が挙げられ、硫酸塩としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属の硫酸塩が挙げられ、炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられ、燐酸
塩としてはアパタイトが挙げられ、重合体としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリア
ミド、ポリイミドその他のサーモプラスト、デュロマ
ー、固体分散体としては、ことに上述した重合体を含有
する分散体、上述しした固体の種類以上の混合物であ
る。
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタンが挙げ
られ、混合酸化物としては元素、珪素、カルシウム、ア
ルミニウム、チタンの混合酸化物が挙げられ、珪酸塩と
しては梯形珪酸塩、鎖状珪酸塩、シート状珪酸塩、枠状
珪酸塩が挙げられ、硫酸塩としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属の硫酸塩が挙げられ、炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられ、燐酸
塩としてはアパタイトが挙げられ、重合体としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリア
ミド、ポリイミドその他のサーモプラスト、デュロマ
ー、固体分散体としては、ことに上述した重合体を含有
する分散体、上述しした固体の種類以上の混合物であ
る。
【００２０】塩基性の固体がことに好ましい。塩基性固
体と称するのは、水を含有する希釈剤との混合物が７を
超えないｐＨ値を示す場合の固体を意味する。
体と称するのは、水を含有する希釈剤との混合物が７を
超えないｐＨ値を示す場合の固体を意味する。
【００２１】この固体は、電解質として使用される液体
に対して不溶性であり、電池媒体に対して電気化学的に
不活性であることが望ましい。
に対して不溶性であり、電池媒体に対して電気化学的に
不活性であることが望ましい。
【００２２】本発明は、さらにピグメントＩＩＩが、充
電に際してリチウムイオンを放出することができ、かつ
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｏ
Ｏ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎＯ3 （Ｏ＜ｘ≦１）、
ＬｉｘＭｎＯ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 （Ｏ
＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２．５）、Ｌｉ
ｘＶ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦３．５）、ＬｉｘＶＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＷＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ3
（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、Ｌｉ
ｘＴｉ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＲｕＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＦｅ
3 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＣｒ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦
３）、ＬｉｘＣｒ3 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦３．８）、ＬｉｘＶ
3 Ｓ5 （Ｏ＜ｘ≦１．８）、ＬｉｘＴａ2 Ｓ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＦｅＳ（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅＳ2
（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＮｂＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２．４）、
ＬｉｘＭｏＳ2 （Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＴｉＳ2 （Ｏ＜
ｘ≦２）、ＬｉｘＺｒＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＮｂ
Ｓｅ2 （Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＶＳｅ2 （Ｏ＜ｘ≦
１）、ＬｉｘＮｉＰＳ2 （Ｏ＜ｘ≦１．５）、ＬｉｘＦ
ｅＰＳ2 （Ｏ＜ｘ≦１．５）中から選ばれる化合物ＩＩ
Ｉｂ、これらの２種類またはそれ以上の混合物、化合物
ＩＩＩｂと固体ＩＩＩａの混合物であり、混合物Ｉが、
混合物ＩＩに対して０．１から２０重量％のカーボンブ
ラックを含有する場合の上記方法に関する。この場合の
成形体はことに電極として使用するのに適する。
電に際してリチウムイオンを放出することができ、かつ
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｏ
Ｏ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎＯ3 （Ｏ＜ｘ≦１）、
ＬｉｘＭｎＯ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 （Ｏ
＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２．５）、Ｌｉ
ｘＶ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦３．５）、ＬｉｘＶＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＷＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ3
（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、Ｌｉ
ｘＴｉ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＲｕＯ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＦｅ
3 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＣｒ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦
３）、ＬｉｘＣｒ3 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦３．８）、ＬｉｘＶ
3 Ｓ5 （Ｏ＜ｘ≦１．８）、ＬｉｘＴａ2 Ｓ2 （Ｏ＜ｘ
≦１）、ＬｉｘＦｅＳ（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅＳ2
（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＮｂＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２．４）、
ＬｉｘＭｏＳ2 （Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＴｉＳ2 （Ｏ＜
ｘ≦２）、ＬｉｘＺｒＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＮｂ
Ｓｅ2 （Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＶＳｅ2 （Ｏ＜ｘ≦
１）、ＬｉｘＮｉＰＳ2 （Ｏ＜ｘ≦１．５）、ＬｉｘＦ
ｅＰＳ2 （Ｏ＜ｘ≦１．５）中から選ばれる化合物ＩＩ
Ｉｂ、これらの２種類またはそれ以上の混合物、化合物
ＩＩＩｂと固体ＩＩＩａの混合物であり、混合物Ｉが、
混合物ＩＩに対して０．１から２０重量％のカーボンブ
ラックを含有する場合の上記方法に関する。この場合の
成形体はことに電極として使用するのに適する。
【００２３】本発明はさらに、ピグメントＩＩＩが、充
電に際してリチウムイオンを受領することができ、かつ
リチウム、リチウム含有合金、微粉砕カーボンブラッ
ク、天然および合成グラファイト、黒鉛化カーボンダス
ト、カーボンファイバー、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタ
ン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛の中から選ばれる化合物
ＩＩＩｃ、これらの２種またはそれ以上の混合物あるい
は化合物ＩＩＩｃと固体ＩＩＩａの混合物であり、混合
物Ｉが、混合物ＩＩに対して２０重量％までの導電性カ
ーボンブラックを含有する場合の上記方法に関する。こ
の場合の成形体は、ことに陽極として使用するのに適す
る。
電に際してリチウムイオンを受領することができ、かつ
リチウム、リチウム含有合金、微粉砕カーボンブラッ
ク、天然および合成グラファイト、黒鉛化カーボンダス
ト、カーボンファイバー、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタ
ン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛の中から選ばれる化合物
ＩＩＩｃ、これらの２種またはそれ以上の混合物あるい
は化合物ＩＩＩｃと固体ＩＩＩａの混合物であり、混合
物Ｉが、混合物ＩＩに対して２０重量％までの導電性カ
ーボンブラックを含有する場合の上記方法に関する。こ
の場合の成形体は、ことに陽極として使用するのに適す
る。
【００２４】ピグメントＩＩＩとしては、一次粒径が５
ｎｍから２０μｍ、ことに０．０１から１０μｍ、なか
んずく０．１から５μｍ（電子顕微鏡により測定）のも
のがことに適当である。ピグメントの融点は、電気化学
電池の通常の作動温度以上であるのが好ましく、１２０
℃以上、ことに１５０℃以上の融点がことに有利であ
る。
ｎｍから２０μｍ、ことに０．０１から１０μｍ、なか
んずく０．１から５μｍ（電子顕微鏡により測定）のも
のがことに適当である。ピグメントの融点は、電気化学
電池の通常の作動温度以上であるのが好ましく、１２０
℃以上、ことに１５０℃以上の融点がことに有利であ
る。
【００２５】ピグメントは高さ：幅：長さ比が約１の対
称的外形を有し球状、顆粒状、ほぼ球状、その他任意の
多面体、例えば立方体、四面体、六面体、八面体、三角
錐対のような形状を持っていてもよく、また非対称的
な、すなわち高さ：幅：長さ比が１ではない形状、例え
ば針状体、比対称的四面体、比対称的三角錐対、比対称
的六面体または八面体、薄層体、円盤体、繊維構造体で
あってもよい。固体が比対称的粒状体の場合、上記一次
粒径の上限は、それぞれ最短軸線長さに対するものであ
る。
称的外形を有し球状、顆粒状、ほぼ球状、その他任意の
多面体、例えば立方体、四面体、六面体、八面体、三角
錐対のような形状を持っていてもよく、また非対称的
な、すなわち高さ：幅：長さ比が１ではない形状、例え
ば針状体、比対称的四面体、比対称的三角錐対、比対称
的六面体または八面体、薄層体、円盤体、繊維構造体で
あってもよい。固体が比対称的粒状体の場合、上記一次
粒径の上限は、それぞれ最短軸線長さに対するものであ
る。
【００２６】陰極、陽極として使用される成形体の製造
において、導電性カーボンブラックはマスターバッチ
（親練り）の形態で混合物に添加されるのが好ましい。
このマスターバッチは、２０から５０重量％の導電性カ
ーボンブラック、５から３０重量％のポリマー結合剤Ｉ
Ｖおよび３０から７５重量％の可塑剤Ｖから成る組成物
である。マスターバッチの使用量および組成は、導電性
塩の総量が、混合物ＩＩに対して、２０重量％を超えな
いように選定される。マスターバッチは、上述組成分の
溶融体を調製し、その押出しにより製造するのが好まし
い。
において、導電性カーボンブラックはマスターバッチ
（親練り）の形態で混合物に添加されるのが好ましい。
このマスターバッチは、２０から５０重量％の導電性カ
ーボンブラック、５から３０重量％のポリマー結合剤Ｉ
Ｖおよび３０から７５重量％の可塑剤Ｖから成る組成物
である。マスターバッチの使用量および組成は、導電性
塩の総量が、混合物ＩＩに対して、２０重量％を超えな
いように選定される。マスターバッチは、上述組成分の
溶融体を調製し、その押出しにより製造するのが好まし
い。
【００２７】本発明によれば、混合物ＩＩは、１から９
５重量％、ことに２５から９０、なかんずく３０から７
０重量％のピグメント、５から９９重量％、ことに１０
から７５、なかんずく３０から７０重量％の共重合体
（数平均分子量が５０００から１００００００００、こ
とい５００００から８００００００を有するのが好まし
い）を含有するのが望ましい。
５重量％、ことに２５から９０、なかんずく３０から７
０重量％のピグメント、５から９９重量％、ことに１０
から７５、なかんずく３０から７０重量％の共重合体
（数平均分子量が５０００から１００００００００、こ
とい５００００から８００００００を有するのが好まし
い）を含有するのが望ましい。
【００２８】さらに以下の出発材料が、成形体または、
混合物ＩもしくはＩＩを製造するために使用される。
混合物ＩもしくはＩＩを製造するために使用される。
【００２９】すなわち、まずビニリデンフルオリド（Ｖ
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体ＩＶ（ＨＦＰ分８から２５重量％）が使用される。こ
の共重合体自体は公知であって、例えば、冒頭に引用し
た米国特許５５４０７４１号、同５４７８６６８号明細
書に記載されている。
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体ＩＶ（ＨＦＰ分８から２５重量％）が使用される。こ
の共重合体自体は公知であって、例えば、冒頭に引用し
た米国特許５５４０７４１号、同５４７８６６８号明細
書に記載されている。
【００３０】また可塑剤Ｖとして、ジブチルフタラー
ト、ジメチルフタラート、トリス（ブトキシエチル）ホ
スファート、プロピレンカルボナート、エチレンカルボ
ナート、トリメチルトリメリタート、これらの２種類以
上の混合物が使用される。
ト、ジメチルフタラート、トリス（ブトキシエチル）ホ
スファート、プロピレンカルボナート、エチレンカルボ
ナート、トリメチルトリメリタート、これらの２種類以
上の混合物が使用される。
【００３１】可塑剤の使用量は、ピグメントＩＩＩとポ
リマー結合剤ＩＶの合計量に対して、１から２００重量
％、ことに１０から１００重量％である。
リマー結合剤ＩＶの合計量に対して、１から２００重量
％、ことに１０から１００重量％である。
【００３２】導電性塩としては、一般的に公知の、例え
ば欧州特願公開９６６２９号明細書に記載されているよ
うな導電性塩が使用される。例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 のような化
合物、これらの混合物がことに適当である。この導電性
塩は、本発明による組成物ないし混合物に対して０．１
から５０、ことに１から１０重量％の割合で使用され
る。
ば欧州特願公開９６６２９号明細書に記載されているよ
うな導電性塩が使用される。例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 のような化
合物、これらの混合物がことに適当である。この導電性
塩は、本発明による組成物ないし混合物に対して０．１
から５０、ことに１から１０重量％の割合で使用され
る。
【００３３】さらに、ピグメントの分散性を良好ならし
めるため、必要に応じて、例えば欧州特願公開９４０１
９７号公報に記載されているような分散樹脂が使用され
る。
めるため、必要に応じて、例えば欧州特願公開９４０１
９７号公報に記載されているような分散樹脂が使用され
る。
【００３４】本発明による成形体の担体材料として適当
であるのは、電極製造用に一般に使用されている材料、
ことにアルミニウム、銅のような金属である。一時的な
担体ないし基礎シートとして、ことにポリエチレンテレ
フタラートのようなポリエステルのフィルムも使用され
得る。このようなフィルムには剥離層、例えばポリシロ
キサンの層を形成するのが好ましい。
であるのは、電極製造用に一般に使用されている材料、
ことにアルミニウム、銅のような金属である。一時的な
担体ないし基礎シートとして、ことにポリエチレンテレ
フタラートのようなポリエステルのフィルムも使用され
得る。このようなフィルムには剥離層、例えばポリシロ
キサンの層を形成するのが好ましい。
【００３５】さらに本発明混合物は、溶融体の押出後ま
たはその間に、好ましくは押出後に、それ自体公知の態
様で架橋処理に附される。
たはその間に、好ましくは押出後に、それ自体公知の態
様で架橋処理に附される。
【００３６】この処理は、イオン放射ないし電離放射、
電子ビーム（ことに２０から２０００ｋＶの加速電圧、
５から５０Ｍｒａｄの放射量を有する）、あるいはＵＶ
ないし可視光線に露出させることにより行われる。フリ
ーラジカル重合の場合、ベンジルジメチルケタール、
１，３，５−トリメチルベンゾイルトリフェニルホスフ
ィンオキシドなどの開始剤を、ポリマー結合剤に対して
１重量％を超えない量で添加するのが好ましく、架橋処
理は０．５から１５分間にわたって、好ましくは窒素ア
ルゴンのような不活性雰囲気中において、６０℃以上の
温度で行われる。また電気化学的誘導重合ないし酸触媒
カチオン重合のような電離重合の場合、ルイス酸、例え
ばＢＦ3 、ことにＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 のような酸触
媒を使用し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始
剤を、ポリマー結合剤に対して５重量％を超えない量、
ことに０．０５から１重量％の量で使用して行われる。
ＬｉＢＦ4 のようなリチウム含有触媒は、固体電解質、
隔離板中に導電性塩として、有利に残存させることがで
きる。
電子ビーム（ことに２０から２０００ｋＶの加速電圧、
５から５０Ｍｒａｄの放射量を有する）、あるいはＵＶ
ないし可視光線に露出させることにより行われる。フリ
ーラジカル重合の場合、ベンジルジメチルケタール、
１，３，５−トリメチルベンゾイルトリフェニルホスフ
ィンオキシドなどの開始剤を、ポリマー結合剤に対して
１重量％を超えない量で添加するのが好ましく、架橋処
理は０．５から１５分間にわたって、好ましくは窒素ア
ルゴンのような不活性雰囲気中において、６０℃以上の
温度で行われる。また電気化学的誘導重合ないし酸触媒
カチオン重合のような電離重合の場合、ルイス酸、例え
ばＢＦ3 、ことにＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 のような酸触
媒を使用し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始
剤を、ポリマー結合剤に対して５重量％を超えない量、
ことに０．０５から１重量％の量で使用して行われる。
ＬｉＢＦ4 のようなリチウム含有触媒は、固体電解質、
隔離板中に導電性塩として、有利に残存させることがで
きる。
【００３７】本発明は、また以下の工程を含む方法によ
り得られる成形体、ことにフィルム状成形体に関する。
この方法は、（ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を有
し、電気化学的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当たっ
てリチウムイオンを放出し得る化合物ＩＩＩｂおよび充
電に当たってリチウムイオンを受領し得る化合物ＩＩＩ
ｃおよび上記固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂまたは化合
物ＩＩＩｃとの混合物の中から選択される少なくとも１
種類のピグメントＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビ
ニリデンフルオリド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％の
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少な
くとも１種類を５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチル
フタラート、ジメチルフタラート、ジエチルフタラー
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスファート、プロピレ
ンカルボナート、エチレンカルボナート、トリメチルト
リメリタートおよびこれらの２種類またはそれ以上の混
合物の中から選ばれる可塑剤Ｖを、上記（ａ）と（ｂ）
の合計量に対して１から２００重量％含有する混合物Ｉ
Ｉを、１から１００重量％の割合で含有する混合物Ｉの
溶融体を調製し、押出す工程（Ｉ）を有することを特徴
とする、成形体、ことにフィルム状成形体を製造する方
法である。
り得られる成形体、ことにフィルム状成形体に関する。
この方法は、（ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を有
し、電気化学的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当たっ
てリチウムイオンを放出し得る化合物ＩＩＩｂおよび充
電に当たってリチウムイオンを受領し得る化合物ＩＩＩ
ｃおよび上記固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂまたは化合
物ＩＩＩｃとの混合物の中から選択される少なくとも１
種類のピグメントＩＩＩを１から９５重量％、（ｂ）ビ
ニリデンフルオリド（ＶｄＦ）と、８から２５重量％の
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体少な
くとも１種類を５から９９重量％、及び（ｃ）ジブチル
フタラート、ジメチルフタラート、ジエチルフタラー
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスファート、プロピレ
ンカルボナート、エチレンカルボナート、トリメチルト
リメリタートおよびこれらの２種類またはそれ以上の混
合物の中から選ばれる可塑剤Ｖを、上記（ａ）と（ｂ）
の合計量に対して１から２００重量％含有する混合物Ｉ
Ｉを、１から１００重量％の割合で含有する混合物Ｉの
溶融体を調製し、押出す工程（Ｉ）を有することを特徴
とする、成形体、ことにフィルム状成形体を製造する方
法である。
【００３８】本発明は、さらに（Ｉ）請求項（３）およ
び（４）の固体ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃを含有する混合
物ＩＩを含有する、請求項（１）の混合物Ｉの溶融体を
調製し、押出すことにより、少なくとも１層の第１層を
形成する工程、（ＩＩ）請求項（２）の固体ＩＩＩａを
含有する混合物ＩＩを含有する請求項（１）の混合物Ｉ
の溶融体を調製し、押出すことにより、少なくとも１層
の第２層を形成する工程、および、（ＩＩＩ）単一層も
しくは複数層の第１層を、慣用のコーティング法によ
り、単一層もしくは複数層の第２層と合体させる工程を
有する複合成形体の製造方法により得られる、フィル
ム、ことに全体の厚さが１５から１５００μｍ、ことに
５０から５００μｍのフィルムの形態における複合成形
体に関する。
び（４）の固体ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃを含有する混合
物ＩＩを含有する、請求項（１）の混合物Ｉの溶融体を
調製し、押出すことにより、少なくとも１層の第１層を
形成する工程、（ＩＩ）請求項（２）の固体ＩＩＩａを
含有する混合物ＩＩを含有する請求項（１）の混合物Ｉ
の溶融体を調製し、押出すことにより、少なくとも１層
の第２層を形成する工程、および、（ＩＩＩ）単一層も
しくは複数層の第１層を、慣用のコーティング法によ
り、単一層もしくは複数層の第２層と合体させる工程を
有する複合成形体の製造方法により得られる、フィル
ム、ことに全体の厚さが１５から１５００μｍ、ことに
５０から５００μｍのフィルムの形態における複合成形
体に関する。
【００３９】また本発明はさらに（Ｉ）請求項（３）お
よび（４）の固体ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃを含有する混
合物ＩＩを含有する、請求項（１）の混合物Ｉの溶融体
を調製し、押出すことにより、少なくとも１層の第１層
を形成する工程、（ＩＩ）請求項（２）の固体ＩＩＩａ
を含有する混合物ＩＩを含有する請求項（１）の混合物
Ｉの溶融体を調製し、押出すことにより、少なくとも１
層の第２層を形成する工程、および、（ＩＩＩ）単一層
もしくは複数層の第１層を、慣用のコーティング法によ
り、単一層もしくは複数層の第２層と合体させる工程を
有する複合成形体の製造方法に関する。
よび（４）の固体ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃを含有する混
合物ＩＩを含有する、請求項（１）の混合物Ｉの溶融体
を調製し、押出すことにより、少なくとも１層の第１層
を形成する工程、（ＩＩ）請求項（２）の固体ＩＩＩａ
を含有する混合物ＩＩを含有する請求項（１）の混合物
Ｉの溶融体を調製し、押出すことにより、少なくとも１
層の第２層を形成する工程、および、（ＩＩＩ）単一層
もしくは複数層の第１層を、慣用のコーティング法によ
り、単一層もしくは複数層の第２層と合体させる工程を
有する複合成形体の製造方法に関する。
【００４０】１層または複数層の第２層は、暫定的な基
板ないし基礎シート上に形成されるのが好ましい。本発
明においては、従来から慣用されている暫定的基板、例
えば重合体またはことにコーティングされた紙、例えば
珪素化ポリエステルフィルムから成る剥離フィルムが使
用される。しかしながら、この第２層は、また暫定的基
板なしに、恒久的な基板、例えば放電電極上に形成する
こともできる。この層は暫定的基板または上述したよう
な恒久的基板と共に押出成形される。
板ないし基礎シート上に形成されるのが好ましい。本発
明においては、従来から慣用されている暫定的基板、例
えば重合体またはことにコーティングされた紙、例えば
珪素化ポリエステルフィルムから成る剥離フィルムが使
用される。しかしながら、この第２層は、また暫定的基
板なしに、恒久的な基板、例えば放電電極上に形成する
こともできる。この層は暫定的基板または上述したよう
な恒久的基板と共に押出成形される。
【００４１】上述した各層の組合せないし形成は、大気
圧下におけるコーティング法ないしフィルム形成法、例
えば型成形ないしナイフコーティングにより、あるいは
圧力下における方法、例えば押出、共押出（同時押
出）、積層成形、裏打ち、カレンダー処理、プレス処理
などにより行われる。このようにしてもたらされた複合
フィルム（層）は、必要に応じて電気化学的もしくは熱
的に架橋され、あるいは放射線処理により硬化される。
圧下におけるコーティング法ないしフィルム形成法、例
えば型成形ないしナイフコーティングにより、あるいは
圧力下における方法、例えば押出、共押出（同時押
出）、積層成形、裏打ち、カレンダー処理、プレス処理
などにより行われる。このようにしてもたらされた複合
フィルム（層）は、必要に応じて電気化学的もしくは熱
的に架橋され、あるいは放射線処理により硬化される。
【００４２】上述したところから明らかなように、剥離
フィルム／隔離板（第２層）／電極（第１層）から成る
積層ないし複合フィルムを形成することは容易である。
また陽極／隔離板／陰極から成る複合フィルムを両面コ
ーティングにより形成することも可能である。
フィルム／隔離板（第２層）／電極（第１層）から成る
積層ないし複合フィルムを形成することは容易である。
また陽極／隔離板／陰極から成る複合フィルムを両面コ
ーティングにより形成することも可能である。
【００４３】このような複合体に電解質および導電性塩
を充填することは、各層の組合せ前、または好ましくは
この組合せ後に、必要に応じて適当な放電電極、例えば
金属薄板の接着後に、さらには各層（フィルム）の電池
ケース内設置後に、本発明による新規混合物、ことに隔
離板における、必要に応じてさらに電極における上述の
固体の存在の故に、各層の特殊な多孔性構造が、孔隙中
の空気に替えて電解質および導電性塩を吸収することに
より行われる。この充填は電解質の種類に応じて０から
１００℃の温度で行われ得る。
を充填することは、各層の組合せ前、または好ましくは
この組合せ後に、必要に応じて適当な放電電極、例えば
金属薄板の接着後に、さらには各層（フィルム）の電池
ケース内設置後に、本発明による新規混合物、ことに隔
離板における、必要に応じてさらに電極における上述の
固体の存在の故に、各層の特殊な多孔性構造が、孔隙中
の空気に替えて電解質および導電性塩を吸収することに
より行われる。この充填は電解質の種類に応じて０から
１００℃の温度で行われ得る。
【００４４】溶融体の調製および押出による成形体の製
造は、約５０から約２５０℃の温度で行われ得る。
造は、約５０から約２５０℃の温度で行われ得る。
【００４５】この押出に使用される装置としては、単軸
スクリュー押出機、例えばＢｅｒｓｔｏｒｆｆミキサー
押出機、Ｆｒｅｎｋｅｌミキサ、Ｂｕｓｓ−Ｋｏ混練
機、共回転式または対向回転式の二軸スクリュー押出
機、例えばＣｏｌｏｍｂｏスクリューを有する押出機、
Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅツインスクリューを有する押出
機、緊密噛合ＺＳＫスクリューを有する押出機、Ｌｅｉ
ｓｔｒｉｔｚ混練ポンプ、Ｐａｓｑｕｅｔｔｉを有する
押出機、Ｃｏｔｒｕｄｅｒスクリューを有する押出機、
Ｋｅｓｔｅｒｍａｎｎタイプの押出機、Ｍａｐｒｅ′ツ
インスクリューを有する押出機、Ｇｅｔｅｃｈａ混練押
出機、Ａｎｇｅｒタンデム押出機、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ
ｎ−Ｊａｎｓｅｎ押出機、連続式二軸押出機、例えばＤ
ＳＭツインスクリューミキサ、Ｅｃｋミクストルーダ、
ＦＣＭ混練機、Ｌｉｓｔ多相装置、または連続マルチス
クリュー押出機、例えば四軸押出機、衛星押出機、ある
いは上述各種装置の組合せなどである。
スクリュー押出機、例えばＢｅｒｓｔｏｒｆｆミキサー
押出機、Ｆｒｅｎｋｅｌミキサ、Ｂｕｓｓ−Ｋｏ混練
機、共回転式または対向回転式の二軸スクリュー押出
機、例えばＣｏｌｏｍｂｏスクリューを有する押出機、
Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅツインスクリューを有する押出
機、緊密噛合ＺＳＫスクリューを有する押出機、Ｌｅｉ
ｓｔｒｉｔｚ混練ポンプ、Ｐａｓｑｕｅｔｔｉを有する
押出機、Ｃｏｔｒｕｄｅｒスクリューを有する押出機、
Ｋｅｓｔｅｒｍａｎｎタイプの押出機、Ｍａｐｒｅ′ツ
インスクリューを有する押出機、Ｇｅｔｅｃｈａ混練押
出機、Ａｎｇｅｒタンデム押出機、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ
ｎ−Ｊａｎｓｅｎ押出機、連続式二軸押出機、例えばＤ
ＳＭツインスクリューミキサ、Ｅｃｋミクストルーダ、
ＦＣＭ混練機、Ｌｉｓｔ多相装置、または連続マルチス
クリュー押出機、例えば四軸押出機、衛星押出機、ある
いは上述各種装置の組合せなどである。
【００４６】ことに好ましい装置は、単軸または二軸ス
クリュー装置は、例えば単軸スクリューミキサ押出機
（ライヘンホイゼル、クラウスマッファイ、Ｂｅｒｓｔ
ｏｆｆ）、共回転もしくは対向回転緊密噛合二軸スクリ
ュー混練機（ウェルナー、ウント、プファイデラー、Ｂ
ｅｒｓｔｏｆｆ ＡＰＶ）、マルチスクリュー押出機、
Ｂｕｓｓ−Ｋｏ混練機、対向回転非噛合混練機（Ｆａｒ
ｒｅｌ、ＪＳＷ）である。連続作動ＺＳＫ３０押出ライ
ンのスクリューおよびバレルは、モジュール式であっ
て、各成分の充分な可塑化、分散、均質化のために、対
直径長さ４５単位相当の、１５バレル区分を超えない処
理区分を有する。各処理区分毎に電熱装置を備え、圧搾
空気冷却または水冷式に構成されている。
クリュー装置は、例えば単軸スクリューミキサ押出機
（ライヘンホイゼル、クラウスマッファイ、Ｂｅｒｓｔ
ｏｆｆ）、共回転もしくは対向回転緊密噛合二軸スクリ
ュー混練機（ウェルナー、ウント、プファイデラー、Ｂ
ｅｒｓｔｏｆｆ ＡＰＶ）、マルチスクリュー押出機、
Ｂｕｓｓ−Ｋｏ混練機、対向回転非噛合混練機（Ｆａｒ
ｒｅｌ、ＪＳＷ）である。連続作動ＺＳＫ３０押出ライ
ンのスクリューおよびバレルは、モジュール式であっ
て、各成分の充分な可塑化、分散、均質化のために、対
直径長さ４５単位相当の、１５バレル区分を超えない処
理区分を有する。各処理区分毎に電熱装置を備え、圧搾
空気冷却または水冷式に構成されている。
【００４７】スクリューは、複数の搬送、可塑化および
混合処理区分から成る。固体分、ことに無機ピグメント
のポリマー結合剤中における均質な分散を行うために、
異なる種々の混練、混合部材を具備する必要がある。
混合処理区分から成る。固体分、ことに無機ピグメント
のポリマー結合剤中における均質な分散を行うために、
異なる種々の混練、混合部材を具備する必要がある。
【００４８】本発明による新規の成形体を電気化学電池
の固体電解質として使用するためには、リチウムカチオ
ンを含有し、解離し得る化合物、すなわち前述したよう
な導電性塩および添加剤、ことに電解質を溶解させる有
機溶媒が必要である。
の固体電解質として使用するためには、リチウムカチオ
ンを含有し、解離し得る化合物、すなわち前述したよう
な導電性塩および添加剤、ことに電解質を溶解させる有
機溶媒が必要である。
【００４９】これらは、層の形成の間に、部分的にまた
は完全に分散体と混合され、あるいは層の形成後に層中
に導入される。
は完全に分散体と混合され、あるいは層の形成後に層中
に導入される。
【００５０】適当な有機電解質は、可塑剤Ｖに関する説
明中に述べた慣用の電解質、例えばエチレンカルボナー
ト、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、
ジエチルカルボナートのようなエステルまたはこれらの
混合物である。
明中に述べた慣用の電解質、例えばエチレンカルボナー
ト、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、
ジエチルカルボナートのようなエステルまたはこれらの
混合物である。
【００５１】電気化学電池に適する本発明による固体電
解質、隔離板および／または電極は、５から５００μ
ｍ、好ましくは１０から５００μｍ、ことに１０から２
００μｍ、なかんずく２０から１００μｍの厚さを有す
るのが有利である。
解質、隔離板および／または電極は、５から５００μ
ｍ、好ましくは１０から５００μｍ、ことに１０から２
００μｍ、なかんずく２０から１００μｍの厚さを有す
るのが有利である。
【００５２】本発明は、また上述した成形体から成る、
あるいはこれを有する固体電解質、隔離板、電極、セン
サ、エレクトロクロミックウィンドー、ディスプレー、
コンデンサ、イオン伝導フィルムの製造方法に関する。
あるいはこれを有する固体電解質、隔離板、電極、セン
サ、エレクトロクロミックウィンドー、ディスプレー、
コンデンサ、イオン伝導フィルムの製造方法に関する。
【００５３】上述したところから明らかなように、本発
明は、また、固体電解質、隔離板、電極を製造するため
の本発明方法により製造された成形体（フィルム）また
はその複合体の、センサ、エレクトロクロミックウィン
ドー、ディスプレー、コンデンサ、イオン伝導フィルム
における用途に関する。
明は、また、固体電解質、隔離板、電極を製造するため
の本発明方法により製造された成形体（フィルム）また
はその複合体の、センサ、エレクトロクロミックウィン
ドー、ディスプレー、コンデンサ、イオン伝導フィルム
における用途に関する。
【００５４】本発明は、さらに、本発明による新規の成
形体またはその複合体から成りまたはこれを包含する固
体電解質、隔離板、電極、センサ、エレクトロクロミッ
クウィンドー、ディスプレー、コンデンサ、イオン伝導
フィルムそのものに関し、または本発明により製造され
る成形体またはその複合体そのものに関し、また上述し
た固体電解質、隔離板、電極またはこれらの組合せを有
する電気化学電池に関する。
形体またはその複合体から成りまたはこれを包含する固
体電解質、隔離板、電極、センサ、エレクトロクロミッ
クウィンドー、ディスプレー、コンデンサ、イオン伝導
フィルムそのものに関し、または本発明により製造され
る成形体またはその複合体そのものに関し、また上述し
た固体電解質、隔離板、電極またはこれらの組合せを有
する電気化学電池に関する。
【００５５】この電気化学電池は、カーバッテリー、各
種装置用バッテリー、ことに扁平電池として使用され得
る。
種装置用バッテリー、ことに扁平電池として使用され得
る。
【００５６】
【実施例】本発明による新規方法の基本的工程を、添附
図面によりさらに具体的に説明する。
図面によりさらに具体的に説明する。
【００５７】まず、本発明方法の基本的特徴を、図１の
斜視図に示されるように、押出機（Ｅ）および横方向押
出機（ＳＥ）を使用して陰極フィルムを製造する事例に
ついて説明する。押出機として、ウェルネル、ウント、
プファイデル社製、共回転、緊密噛合二軸型のＺＳＫ３
０混練機を使用した。この共回転、緊密噛合式の、従っ
て自動的に浄化可能の押出機は、複数（１５まで）の任
意に設定し得る個別的処理圏を有し、これらはループ加
熱系により加熱され得る。
斜視図に示されるように、押出機（Ｅ）および横方向押
出機（ＳＥ）を使用して陰極フィルムを製造する事例に
ついて説明する。押出機として、ウェルネル、ウント、
プファイデル社製、共回転、緊密噛合二軸型のＺＳＫ３
０混練機を使用した。この共回転、緊密噛合式の、従っ
て自動的に浄化可能の押出機は、複数（１５まで）の任
意に設定し得る個別的処理圏を有し、これらはループ加
熱系により加熱され得る。
【００５８】組成分の添加 （ａ） 重合体（Ｐ）にピグメントと、可塑剤の一部を
均質に混和し、計量添加した。押出機は必要に応じて窒
素ガスを充填し不活性雰囲気化した。
均質に混和し、計量添加した。押出機は必要に応じて窒
素ガスを充填し不活性雰囲気化した。
【００５９】（ｂ） 可塑剤を、必要に応じて計量ポン
プにより、押出機の溶融圏に給送した。
プにより、押出機の溶融圏に給送した。
【００６０】（ｃ） 導電性カーボンブラック（ＬＲ）
を、側方押出機（ＳＥ）により上記溶融圏に計量給送し
た。必要に応じて、重合体、可塑剤、導電性カーボンブ
ラック、必要に応じてさらに分散樹脂の均質溶融体を、
側方押出機で調製し、混合押出機の側方に給送した。
を、側方押出機（ＳＥ）により上記溶融圏に計量給送し
た。必要に応じて、重合体、可塑剤、導電性カーボンブ
ラック、必要に応じてさらに分散樹脂の均質溶融体を、
側方押出機で調製し、混合押出機の側方に給送した。
【００６１】シートダイからフィルムを押出し、カレン
ダー処理した。必要に応じて、２枚のフィルム（例えば
ポリエチレンテレフタラート）（図２）の間に同時押出
され得る。この電池フィルムの厚さは例えば１０−１０
００μｍになされ得る。
ダー処理した。必要に応じて、２枚のフィルム（例えば
ポリエチレンテレフタラート）（図２）の間に同時押出
され得る。この電池フィルムの厚さは例えば１０−１０
００μｍになされ得る。
【００６２】この本発明方法の利点は下記の通りであ
る。
る。
【００６３】（１） 溶媒が不要。
【００６４】（２） 電池フィルムの乾燥が不要。
【００６５】（３） 抽出工程、従って抽出溶媒が不
要。
要。
【００６６】（４） フィルムは予備処理することなく
電池に装備可能。
電池に装備可能。
【００６７】（５） ピグメントのより均斉な分布。
【００６８】（６） フィルムの機械的安定性が良好
（従来の型フィルムに比べて）。
（従来の型フィルムに比べて）。
【００６９】実施例１（陰極フィルムの製造） （組成分）４９１０ｇのＬｉＭｎ2 Ｏ4 、１３１０ｇの
ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共
重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＫｙｎａｒ（登録
商標）２８０１）、１３０３ｇの導電性カーボンブラッ
ク（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ社のＳｕｐｅｒ（登録商標）
Ｐ）、２７４０ｇのプロピレンカルボナート（ＰＣ） （押出機の構成）共回転二軸主押出機ＺＳＫ３０（加熱
可能の可変１０処理圏） 共回転二軸側方押出機ＺＳＫ３０（加熱可能の可変６処
理圏）を第４処理圏に接続。
ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共
重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＫｙｎａｒ（登録
商標）２８０１）、１３０３ｇの導電性カーボンブラッ
ク（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ社のＳｕｐｅｒ（登録商標）
Ｐ）、２７４０ｇのプロピレンカルボナート（ＰＣ） （押出機の構成）共回転二軸主押出機ＺＳＫ３０（加熱
可能の可変１０処理圏） 共回転二軸側方押出機ＺＳＫ３０（加熱可能の可変６処
理圏）を第４処理圏に接続。
【００７０】（製造）１００部のＫｙｎａｒ（登録商
標）２８０１、５部のプロピレンカルボナートから成る
混合物１８０ｇ／ｈと、Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ導電
性カーボンブラック４４２ｇ／ｈとを、側方押出機の第
１処理圏に計量給送した。さらに１０７５ｇ／ｈのプロ
ピレンカルボナートを、側方押出機の溶融圏（第２処理
圏）にポンプ給送した。この溶融体を主押出機の溶融圏
（第２処理圏）に給送した。さらに、１５．１部のＫｙ
ｎａｒ（登録商標）２８０１、８１．１部のＬｉＭｎ2
Ｏ4 および３．８部のプロピレンカルボナートから成る
混合物２６００ｇ／ｈを主押出機の第１処理圏に計量給
送した。両押出機の内部温度は１５０℃とした。溶融体
を、１５０℃に加熱したシートダイ（スリット幅５ｍ
ｍ）から、同時押出される２枚のＰＥＴフィルム間に押
出し、カレンダー処理に附した。
標）２８０１、５部のプロピレンカルボナートから成る
混合物１８０ｇ／ｈと、Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ導電
性カーボンブラック４４２ｇ／ｈとを、側方押出機の第
１処理圏に計量給送した。さらに１０７５ｇ／ｈのプロ
ピレンカルボナートを、側方押出機の溶融圏（第２処理
圏）にポンプ給送した。この溶融体を主押出機の溶融圏
（第２処理圏）に給送した。さらに、１５．１部のＫｙ
ｎａｒ（登録商標）２８０１、８１．１部のＬｉＭｎ2
Ｏ4 および３．８部のプロピレンカルボナートから成る
混合物２６００ｇ／ｈを主押出機の第１処理圏に計量給
送した。両押出機の内部温度は１５０℃とした。溶融体
を、１５０℃に加熱したシートダイ（スリット幅５ｍ
ｍ）から、同時押出される２枚のＰＥＴフィルム間に押
出し、カレンダー処理に附した。
【００７１】これにより得られたフィルムは以下の特性
を示した。
を示した。
【００７２】 表面抵抗 １４０オーム フィルム厚さ １００−５００μｍ
【００７３】実施例２（陽極フィルムの製造） （組成分）５６００ｇのＭＣＭＢ（オ−サカガス） １５００ｇのポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオ
ロプロペン共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＫｙ
ｎａｒ（登録商標）２８０１）、４００ｇの導電性カー
ボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ社のＳｕｐｅｒ
（登録商標）Ｐ）、２５００ｇのプロピレンカルボナー
ト
ロプロペン共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＫｙ
ｎａｒ（登録商標）２８０１）、４００ｇの導電性カー
ボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ社のＳｕｐｅｒ
（登録商標）Ｐ）、２５００ｇのプロピレンカルボナー
ト
【００７４】（押出機の構成） 実施例１と同様 （製造）１００部のＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１、
５部のプロピレンカルボナートから成る混合物１８０ｇ
／ｈおよび１５０ｇ／ｈのＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ導
電性カーボンブラックをＺＳＫ３０側方押出機の第１処
理圏に計量給送した。さらに８４１ｇ／ｈのプロピレン
カルボナートを、側方押出機の溶融圏（第２処理圏）に
ポンプ給送し、この溶融体を主押出機の溶融圏（第４処
理圏）に給送した。
５部のプロピレンカルボナートから成る混合物１８０ｇ
／ｈおよび１５０ｇ／ｈのＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ導
電性カーボンブラックをＺＳＫ３０側方押出機の第１処
理圏に計量給送した。さらに８４１ｇ／ｈのプロピレン
カルボナートを、側方押出機の溶融圏（第２処理圏）に
ポンプ給送し、この溶融体を主押出機の溶融圏（第４処
理圏）に給送した。
【００７５】さらに、１５．１部のＫｙｎａｒ（登録商
標）２８０１、８０．８部のＭＣＭＢおよび３．４部の
プロピレンカルボナートから成る混合物２６００ｇを主
押出機の第１処理圏に計量給送した。両押出機の内部温
度は１５０℃とした。
標）２８０１、８０．８部のＭＣＭＢおよび３．４部の
プロピレンカルボナートから成る混合物２６００ｇを主
押出機の第１処理圏に計量給送した。両押出機の内部温
度は１５０℃とした。
【００７６】溶融体をスリット幅５ｍｍの、１５０℃に
加熱したシートダイから、同時押出の２枚のＰＥＴフィ
ルム間に押出し、カレンダー処理に附した。
加熱したシートダイから、同時押出の２枚のＰＥＴフィ
ルム間に押出し、カレンダー処理に附した。
【００７７】得られたフィルムは以下の特性を示した。
【００７８】 表面抵抗 ８０オーム フィルム厚さ ５０−３００μｍ
【００７９】実施例３（隔離板フィルムの製造） （組成）３０００ｇのポリビニリデンフルオリド／ヘキ
サフルオロプロペン共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ
社のＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１）、２０００ｇの
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２（Ｄｅｇｕｓｓａ
社）（ＡＥ） ５０００ｇのプロピレンカルボナート （製造）３０部のＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１、２
０部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２および５０
部のプロピレンカルボナートから成る混合物４５００ｇ
／ｈを、共回転二軸押出機ＺＳＫ４０（加熱可能の１０
可変処理圏）に計量給送した。溶融体を１ｍｍスリット
幅のシートダイから１同時押出しのＰＥＴフィルム２枚
の間に押出し、次いでカレンダー処理に附し１。得られ
たフィルム厚さは２０−１００μｍであった。
サフルオロプロペン共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ
社のＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１）、２０００ｇの
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２（Ｄｅｇｕｓｓａ
社）（ＡＥ） ５０００ｇのプロピレンカルボナート （製造）３０部のＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１、２
０部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２および５０
部のプロピレンカルボナートから成る混合物４５００ｇ
／ｈを、共回転二軸押出機ＺＳＫ４０（加熱可能の１０
可変処理圏）に計量給送した。溶融体を１ｍｍスリット
幅のシートダイから１同時押出しのＰＥＴフィルム２枚
の間に押出し、次いでカレンダー処理に附し１。得られ
たフィルム厚さは２０−１００μｍであった。
【００８０】実施例４ 実施例１の陰極フィルム、実施例２の陽極フィルム、実
施例３の隔離板フィルムから、１４０℃で積層して、以
下の構成、すなわち、陰極フィルム／金属格子シート
（アルミニウム）／陰極フィルム、隔離板、陽極フィル
ム／金属格子シート（銅）／陽極フィルムを有する複合
体を製造した。
施例３の隔離板フィルムから、１４０℃で積層して、以
下の構成、すなわち、陰極フィルム／金属格子シート
（アルミニウム）／陰極フィルム、隔離板、陽極フィル
ム／金属格子シート（銅）／陽極フィルムを有する複合
体を製造した。
【００８１】この複合体をジメチルカルボナート／エチ
レンカルボナート中、ＬｉＰＦ6 の１モル溶液中に３０
分間浸漬し、次いで扁平タイプの電池ケーシング中に設
置した。この複合体は良好な耐膨潤性を示した。
レンカルボナート中、ＬｉＰＦ6 の１モル溶液中に３０
分間浸漬し、次いで扁平タイプの電池ケーシング中に設
置した。この複合体は良好な耐膨潤性を示した。
【図１】押出機（Ｅ）、横方向押出機（ＳＥ）による電
極フィルムの製造方法を示す略図である。
極フィルムの製造方法を示す略図である。
【図２】本発明に使用される混合物とＰＥＴフィルムと
の共押出（同時押出）を示す略図である。
の共押出（同時押出）を示す略図である。
【図３】陰極フィルム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）または陽極フ
ィルム（ＭＣＭＢ）の製造方法を示す略図である。
ィルム（ＭＣＭＢ）の製造方法を示す略図である。
Ｐ・・・・・ ポリマー ＬＲ・・・・ 導電性カーボンブラック Ｋｙｎａｒ・ （ポリビニリデンフルオリド／ヘキサ
フルオロプロペン共重合体） Ｓｕｐｅｒ Ｐ・・・ （導電性カーボンブラック） ＰＣ・・・・ プロピレンカルボナート ＰＥＴ・・・ ポリエチレンテレフタラート ＡＥ・・・・ Ａｅｒｏｓｉｌ
フルオロプロペン共重合体） Ｓｕｐｅｒ Ｐ・・・ （導電性カーボンブラック） ＰＣ・・・・ プロピレンカルボナート ＰＥＴ・・・ ポリエチレンテレフタラート ＡＥ・・・・ Ａｅｒｏｓｉｌ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３３１Ｚ (72)発明者 ベルント、ブロンステルト ドイツ、67166、オターシュタット、ツァ ンダーシュトラーセ、35 (72)発明者 ウヴェ、ブルクハルト ドイツ、67468、フランケンシュタイン、 ハウプトシュトラーセ、67 (72)発明者 フランツ、ヴァインガルト ドイツ、69181、ライメン、イム、エンク ラー、39アー (72)発明者 トーマス、ケスラー ドイツ、67105、シファーシュタット、ム ターシュタター、シュトラーセ、113 (72)発明者 ヘルムート、メーヴァルト ドイツ、76855、アンヴァイラー、マルク ヴァルトシュトラーセ、16 (72)発明者 フローリーアン、ヘネンベルガー ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ヒ ェノーファーシュトラーセ、８
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）５ｎｍから２０μｍの一次粒径を
有し、電気化学的に不活性な固体ＩＩＩａ、充電に当た
ってリチウムイオンを放出し得る化合物ＩＩＩｂおよび
充電に当たってリチウムイオンを受領し得る化合物ＩＩ
Ｉｃおよび上記固体ＩＩＩａと化合物ＩＩＩｂまたは化
合物ＩＩＩｃとの混合物の中から選択される少なくとも
１種類のピグメントＩＩＩを１から９５重量％、 （ｂ）ビニリデンフルオリド（ＶｄＦ）と、８から２５
重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重
合体少なくとも１種類を５から９９重量％、及び （ｃ）ジブチルフタラート、ジメチルフタラート、ジエ
チルフタラート、トリス（ブトキシエチル）ホスファー
ト、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、
トリメチルトリメリタートおよびこれらの２種類または
それ以上の混合物の中から選ばれる可塑剤Ｖを、上記
（ａ）と（ｂ）の合計量に対して１から２００重量％含
有する混合物ＩＩを、１から１００重量％の割合で含有
する混合物Ｉの溶融体を調製し、押出す工程（Ｉ）を有
することを特徴とする、成形体、ことにフィルム状成形
体を製造する方法。 - 【請求項２】 上記ピグメントＩＩＩが、無機の固体、
ことに周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶ主族または
ＩＶ亜族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、燐酸塩、窒化物、アミド、イミドおよび炭化物
の中から選ばれる無機塩基性固体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミドおよびポリ
イミドの中から選ばれる重合体、これら重合体を含有す
る固体分散体およびこれらの２種類またはそれ以上の種
類の混合物から成る群から選ばれる固体ＩＩＩａである
ことを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 ピグメントＩＩＩが、充電に際してリチ
ウムイオンを放出することができ、かつＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、Ｌｉｘ
Ｍｎ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｏＯ2 （Ｏ＜ｘ≦
２）、ＬｉｘＭｎＯ3 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ2
（Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２）、Ｌ
ｉｘＶ2 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦２．５）、ＬｉｘＶ2 Ｏ3 （Ｏ
＜ｘ≦３．５）、ＬｉｘＶＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、Ｌｉｘ
ＷＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ3 （Ｏ＜ｘ≦１）、
ＬｉｘＴｉＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉ2 Ｏ4 （Ｏ
＜ｘ≦２）、ＬｉｘＲｕＯ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦ
ｅ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＦｅ3 Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦
２）、ＬｉｘＣｒ2 Ｏ3 （Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＣｒ3
Ｏ4 （Ｏ＜ｘ≦３．８）、ＬｉｘＶ3 Ｓ5 （Ｏ＜ｘ≦
１．８）、ＬｉｘＴａ2 Ｓ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦ
ｅＳ（Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅＳ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、
ＬｉｘＮｂＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２．４）、ＬｉｘＭｏＳ2
（Ｏ＜ｘ≦３）、ＬｉｘＴｉＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、Ｌｉ
ｘＺｒＳ2 （Ｏ＜ｘ≦２）、ＬｉｘＮｂＳｅ2 （Ｏ＜ｘ
≦３）、ＬｉｘＶＳｅ2 （Ｏ＜ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＰ
Ｓ2 （Ｏ＜ｘ≦１．５）、ＬｉｘＦｅＰＳ2 （Ｏ＜ｘ≦
１．５）中から選ばれる化合物ＩＩＩｂ、これらの２種
類またはそれ以上の混合物、化合物ＩＩＩｂと固体ＩＩ
Ｉａの混合物であり、混合物Ｉが、混合物ＩＩに対して
０．１から２０重量％のカーボンブラックを含有するこ
とを特徴とする請求項（１）または（２）の方法。 - 【請求項４】 ピグメントＩＩＩが、充電に際してリチ
ウムイオンを受領することができ、かつリチウム、リチ
ウム含有合金、微粉砕カーボンブラック、天然および合
成グラファイト、黒鉛化カーボンダスト、カーボンファ
イバー、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化モリブ
デン、酸化タングステン、炭酸チタン、炭酸モリブデ
ン、炭酸亜鉛の中から選ばれる化合物ＩＩＩｃ、これら
の２種またはそれ以上の混合物あるいは化合物ＩＩＩｃ
と固体ＩＩＩａの混合物であり、混合物Ｉが、混合物Ｉ
Ｉに対して２０重量％までの導電性カーボンブラックを
含有することを特徴とする請求項（１）または（２）の
方法。 - 【請求項５】 混合物Ｉが溶融体の押出し中または後に
架橋されることを特徴とする請求項（１）から（４）の
方法。 - 【請求項６】 混合物を、単軸可塑化押出機、共回転式
二軸押出機、対向回転式二軸押出機、連続二軸混練機、
連続多軸押出機またはこれら２種類以上の組合せによ
り、溶融状態で押出すことを特徴とする、上記請求項の
いずれかによる方法。 - 【請求項７】 （Ｉ）請求項（３）および（４）の固体
ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃを含有する混合物ＩＩを含有す
る、請求項（１）の混合物Ｉの溶融体を調製し、押出す
ことにより、少なくとも１層の第１層を形成する工程、 （ＩＩ）請求項（２）の固体ＩＩＩａを含有し、ＩＩＩ
ｂまたはＩＩＩｃを含まない混合物ＩＩを含有する請求
項（１）の混合物Ｉの溶融体を調製し、押出すことによ
り、少なくとも１層の第２層を形成する工程、および、 （ＩＩＩ）単一層もしくは複数層の第１層を、慣用のコ
ーティング法により、単一層もしくは複数層の第２層と
合体させる工程を有する複合成形体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項（１）から（６）のいずれかの方
法によって、製造された成形体を組み込むことにより、
固体電解質、隔離板、電極、センサ、エレクトロクロミ
ックウィンドウ、ディスプレー、コンデンサまたはイオ
ン伝導フィルムを製造する方法。 - 【請求項９】 請求項（１）から（６）のいずれかの方
法により製造された成形体または請求項（７）の方法に
より製造された複合成形体を包含する隔離板、固体電解
質、電極、センサ、エレクトロクロミックウィンドウ、
ディスプレー、コンデンサまたはイオン伝導フィルム。 - 【請求項１０】 請求項（９）の隔離板、固体電解質ま
たは電極あるいはこれらの組合せを包含する電気化学電
池。 - 【請求項１１】 請求項（１０）の電気化学電池を包含
する自動車電池、装置用電池あるいは扁平電池。
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