KR19980080694A - 리튬 이온 배터리용 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
I) a) 전기화학적 불활성 고형물(IIIa), 하전시 리튬 이온을 방출할 수 있는 화합물(IIIb) 및 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있는 화합물(IIIc), 및 상기 고형물(IIIa)과 화합물(IIIb) 또는 화합물(IIIc)의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 기본 입자 크기가 5nm 내지 20μm인 한종이상의 안료(III) 1 내지 95중량%,
b) 불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 하나이상의 공중합체(IV) [이중 HFP의 함량은 8 내지 25중량%임] 5 내지 99중량%, 및
c) 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 트리메틸 트리멜리테이트 및 이들중 2 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 가소제(V) 1 내지 200중량% (상기 성분 a)와 b)의 합계 기준)를 함유한 혼합물(II)을 포함하는 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키는 단계(상기 혼합물(I)중의 혼합물(II)의 비율은 1 내지 100중량%임)를 포함하는 성형체, 바람직하게는 필름형 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리용 성형체의 제조 방법
본 발명은 특히 전기 화학 전지용 고형 전해질, 격리판 및 전극으로서 적합한 성형체, 바람직하게는 전기화학 전지용의 필름형 성형체를 용융 압출 방식으로 제조하는 방법; 상기 성형체를 각각 포함하는 고형 전해질, 격리판, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 축전기 및 이온-전도 필름 자체; 및 상기 고형 전해질, 격리판 및/또는 전극을 갖춘 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 전지, 특히 재충전성 전지는 통상적으로, 예를 들면 울만 공업 화학 대백과 (5판, A3권, VCH 출판사 (바인하임 소재), 1985, p343-397)를 통해 공지되어 있다.
이들 전지중에서도, 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리는 에너지 저장 비-밀도가 높기 때문에, 특히 보조 전지로서의 특수한 작용을 한다.
상기 울만 대백과에서 인용 기재된 바와 같이, 그러한 전지는 음극에 리튬 이온; 및 망간, 코발트, 바나듐 또는 니켈 이온을 함유한 혼합 산화물을 포함하며, 상기 혼합 산화물을 화학량론적으로 가장 간단하게 표현하자면 LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5또는 LiNiO2일 수 있다.
이들 혼합 산화물은, 격자 구조내에 리튬 이온을 포함할 수 있는 화합물(예, 흑연)과 가역적으로 반응하여 결정 격자로부터 리튬 이온이 제거되며, 그 내부의 금속 이온(예, 망간, 코발트, 또는 니켈 이온)이 산화된다. 이 반응을 전류 저장용 전기 화학 전지에 이용하면, 리튬 이온이 혼합 산화물로부터 양극 물질내로 이동(하전 과정)하는 과정에서 통과하게 되는 전해질을 통해 리튬 이온을 수용하는 화합물(즉, 양극 물질)과 리튬-함유 혼합 산화물(즉, 음극 물질)을 분리시킬 수 있다.
리튬 이온의 가역적 저장에 적합한 화합물은 대개 결합제에 의해 고정되어 전극을 방전시킨다.
전지가 충전된 경우, 전자는 외부 전력원을 통해 그리고 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극 물질로 유입된다. 전지가 사용중인 경우, 리튬 양이온은 전해질을 통과하여 흐르는 한편, 전자는 유용한 저항을 통해 양극 물질로부터 혼합 산화물(음극 물질)로 흐른다.
전기화학 전지내의 누전을 방지하기 위해, 전기적으로 절연성을 갖된 리튬 양이온을 통과시키는 층, 즉 고형 전해질 또는 격리판이 2개의 전극사이에 존재한다.
고형 전해질 및 격리판은 캐리어(carrier) 물질로 구성되는 것으로 공지되어 있는데, 이 캐리어 물질은, 그 안에서 리튬 양이온을 포함하는 화합물이 해리될 수 있고 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 작용을 하며, 대개 첨가제(예, 용매)를 더 포함하기도 한다.
고형 전해질은, 용매를 함유하지 않고도 전기화학 전지중에 사용될 수 있거나, 또는 용매가 사용된 경우에는 용매가 실제적으로 물리적 결합 형태로 존재하는 물질을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
고형 전해질 또는 격리판의 제조시에는, 통상적으로 캐리어 물질, 리튬 양이온을 함유한 화합물, 및 필요에 따라 추가의 첨가제로 구성된 용액을 캐리어에 도포한 후 용매를 증발시킨다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,540,741호 및 미국 특허 제 5,478,668호에는 캐리어 물질로서 비닐리덴 디플루오리드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체가 제시되어 있다.
상기 특허 공보에 따른 이들 배터리 필름의 제조시에는, 고형물, 가소제 및 결합제를 분산시킨다(하기 표 1 참고).
양극 음극 격리판
고형물 흑연 LiMn2O4 에어로실
가소제 디부틸 프탈레이트 디부틸 프탈레이트 디부틸 프탈레이트
결합제 COPO(PVDF/HFP) COPO(PVDF/HFP) COPO(PVDF/HFP)
용매 아세톤 아세톤 아세톤
추출제 디에틸 에테르 디에틸 에테르 디에틸 에테르
이어서, 분산액을 성형한 후 필름을 건조시킨다. 이어서, 가소제를 디에틸 에테르로 추출한다. 결합제는 비닐리덴 플루오리드와 헥사플루오로프로펜(8-25%)의 랜덤 공중합체이다.
상기된 방법은 다음과 같은 단점이 있다:
1. 유기 용매를 사용한다는 점;
2. 필름을 건조시켜야 한다는 점;
3. 가소제를 추출시켜야 한다는 점;
4. 추출제가 폭발성이 있다는 점;
5. 가소제가 필름으로부터 완전히 추출되지 않는다는 점.
본 발명의 목적은, 그러한 성형체의 제조방법, 및 상기 제조방법으로 제조됨에 따라 특정의 미소 구조 및 우수한 기계적 특성을 가진 성형체 자체를 제공하는 것이다.
도 1은 압출기(E) 및 측부 압출기(SE)를 갖춘 압출기를 통해 음극 필름을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다;
도 2는 본 발명에 사용된 혼합물을 PET 필름과 함께 동시에 압출시키는 과정을 나타낸 개략도이다;
도 3은 음극 필름(LiMn2O4) 또는 양극 필름(MCMB)의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
본원 발명에서는 특히 안료(III) 및 하기된 특수한 방법 변수를 사용하기 때문에, 고형 전해질, 격리판 또는 전극으로 사용할 경우, 최근까지 공지된 시스템에 비해 특히 120℃이상의 고온에서 우수한 누전-저항, 보다 높은 압축 강도, 및 보다 큰 다공도를 가지며 또한 Li 수지상 결정의 형성을 영구적으로 억제할 수 있는 성형체가 제공된다. 또한 안료가 존재하므로, 전기화학 전지의 사이클 안정성이 우수하고 전류-수용 용량이 높다. 또한, 염기성 고형물(IIIa)을 바람직하게 사용하는 경우에는, 전기화학 전지의 사용중에 형성된 산이 포획되거나 또는 중화된다.
이 목적은 성형체, 바람직하게는 필름형 성형체의 제조방법을 통해 달성되며, 이 방법은,
I) a) 전기화학적 불활성 고형물(IIIa), 하전시 리튬 이온을 방출할 수 있는 화합물(IIIb) 및 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있는 화합물(IIIc), 및 상기 고형물(IIIa)과 화합물(IIIb) 또는 화합물(IIIc)의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 기본 입자 크기가 5nm 내지 20μm인 한종이상의 안료(III) 1 내지 95중량%,
b) 불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 하나이상의 공중합체(IV)[이중 HFP의 함량은 8 내지 25중량% 임] 5 내지 99중량%, 및
c) 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 트리메틸 트리멜리테이트 및 이들중 2 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 가소제(V) 1 내지 200중량% (상기 성분 a)와 b)의 총량 기준)를 함유한 혼합물(II)을 포함하는 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키는 단계를 포함하는데, 이때 상기 혼합물(I)중의 혼합물(II)의 비율은 1 내지 100중량%이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 방법에 관한 것이기도 한데, 이때 안료(III)는 원소 주기율표의 주요 I, II, III 또는 IV족 또는 IV 아족 원소의 산화물, 혼합 산화물, 카르보네이트, 실리케이트, 황산염, 인산염, 아미드, 이미드, 질화물 및 탄화물로 구성된 군중에서 선택되는 무기 고형물, 바람직하게는 무기 염기 고형물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리아미드 및 폴리이미드로 구성된 군중에서 선택된 중합체; 상기 중합체를 함유한 고형 분산액; 및 이들중 2 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 전기화학적 불활성 고형물(IIIa)이며, 이 방법을 통해 제조된 성형체는 고형 전해질 및/또는 격리판으로서 적합하다.
구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 또는 이산화 티탄, 원소 실리콘, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 및 티탄의 혼합 산화물; 실리케이트, 예를 들어 사다리형 실리케이트, 사슬형 실리케이트, 시트형 실리케이트 및 프레임형 실리케이트; 황산염, 예를 들어 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 토금속 황산염; 탄산염, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염(예, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 또는 탄산 바륨 또는 탄산 리튬, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨); 인산염, 예를 들면 인회석; 아미드; 이미드; 질화물; 탄화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 다른 열가소성 물질, 듀로머 또는 마이크로겔, 고형 분산액과 같은 중합체, 특히 상기 언급된 중합체를 포함하는 물질, 및 상기 언급된 고형물중 2종 이상의 혼합물.
염기성 고형물이 특히 적합하며, 염기성 고형물은, 7 이하의 pH를 가진 수-함유 희석액과의 혼합물 상태에서 상기 희석액보다 높은 pH를 가지는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
고형물은, 전해질로서 사용된 액체중에 실제적으로 불용성이면서 배터리 매질중에서는 전기 화학적으로 불활성을 띠어야 한다.
본 발명은 또한, 안료(III)가 하전시 리튬 이온을 방출시킬 수 있으며, LiCoO2, LiNiO2, LixMnO2(0＜x≤1), LixMn2O4(0＜x≤2), LixMoO2(0＜x≤2), LixMnO3(0＜x≤1), LixMnO2(0＜x≤2), LixMn2O4(0＜x≤2), LixV2O4(0＜x≤2.5), LixV2O3(0＜x≤3.5), LixVO2(0＜x≤1), LixWO2(0＜x≤1), LixWO3(0＜x≤1), LixTiO2(0＜x≤1), LixTi2O4(0＜x≤2), LixRuO2(0＜x≤1), LixFe2O3(0＜x≤2), LixFe3O4(0＜x≤2), LixCr2O3(0＜x≤3), LixCr3O4(0＜x≤3.8), LixV3S5(0＜x≤1.8), LixTa2S2(0＜x≤1), LixFeS(0＜x≤1), LixFeS2(0＜x≤1), LixNbS2(0＜x≤2.4), LixMoS2(0＜x≤3), LixTiS2(0＜x≤2), LixZrS2(0＜x≤2), LixNbSe2(0＜x≤3), LixVSe2(0＜x≤1), LixNiPS2(0＜x≤1.5), LixFePS2(0＜x≤1.5), 이들중 2개 이상의 혼합물, 및 화합물(IIIb)와 고형물(IIIa)와의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 화합물(IIIb)이고;
혼합물(I)이 혼합물(II)을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 전도성 카본 블랙을 더 포함하는, 특히 음극으로 사용될 수 있는 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 안료(III)가, 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있고 리튬, 리튬-함유 금속 합금, 미분 카본 블랙, 천연 및 합성 흑연, 인공적 흑연-첨가 탄소 분말, 탄소 섬유, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 탄산 티탄, 탄산 몰리브덴, 탄산 아연, 이들중 2 이상의 혼합물, 및 화합물(IIIc)와 고형물(IIIa)와의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 화합물(IIIc)이고, 상기 혼합물(I)이 혼합물(II)을 기준으로 하여 20중량% 이하의 전도성 카본 블랙을 더 포함하는, 특히 양극으로서 사용될 수 있는 성형체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
안료(III)로는, 기본 입자 크기가 5nm 내지 20㎛, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛인 것이 특히 적당하며, 상기 입자 크기는 전자 현미경을 통해 측정한다. 안료의 융점은, 전기화학 전지 통상의 작동 온도보다 높은 것이 바람직한데, 120℃ 이상, 특히 150℃ 이상인 것이 특히 유리하다.
안료는, 이것의 외형적인 면에서 대칭형일 수 있는데, 다시말하면 높이:폭:길이비(종횡비)가 약 1일 수 있으며 구형, 과립형 또는 대략의 둥근 구조형 또는 소정의 다각형(예, 입방형, 사각형, 육각형, 팔각형 또는 두 개의 피라미드 형태)으로 존재할 수 있거나; 또는 왜곡 형태 또는 비대칭적 형태, 다시 말하면 높이:폭:길이비(종횡비)가 1이 아닌 형태, 예를 들어 침상형, 비대칭 사각형, 비대칭적 이-피라미드형, 비대칭 육각형 또는 팔각형, 박막형, 디스크형 또는 섬유 구조로 존재할 수도 있다. 고형물이 비대칭적 입자로 존재하는 경우, 기본 입자 크기의 상기 언급된 상한치는 각 경우의 최소축에 준한다.
음극 또는 양극으로 사용될 수 있는 성형체의 제조시에는, 전도성 카본 블랙(존재하는 경우)을 매스터배치 형태로 혼합물(II)에 첨가하는 것이 바람직하다. 매스터배치는, 20 내지 50중량%의 전도성 카본 블랙, 5 내지 30중량%의 중합체 결합제(IV) 및 30 내지 75중량%의 가소제(V)를 포함하는 조성물이다. 매스터배치의 양 및 조성은, 전도성 염의 총 첨가량이 혼합물(II)을 기준으로 하여 20중량%를 초과하지 않도록 정한다. 매스터 배치는, 상기 언급된 성분의 용융물을 배합한 후 압출시키는 방식으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 혼합물(II)이 1 내지 95중량%, 바람직하게는 25 내지 90중량%, 특히 30 내지 70중량%의 안료(III) 및 5 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 75중량%, 특히 30 내지 70중량%의 공중합체(IV)를 포함해야 하며, 상기 공중합체(IV)는 수평균 분자량이 5000 내지 100,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 8,000,000인 것이 유리하다.
성형체의 제조시 사용된 혼합물(I) 또는 혼합물(II)에는 하기된 추가의 출발물질을 사용한다:
불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체[HFP 함량이 8 내지 25중량%임]를 공중합체(IV)로서 사용한다. 이들 공중합체는, 특히 서두에 언급한 미국 특허 제 5 540 741호 및 미국 특허 제 5 478 668호를 통해 자체 공지되어 있다.
디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 트리메틸 트리멜리테이트 및 이들중 2이상의 혼합물을 가소제(V)로서 사용할 수도 있다.
가소제의 양은 안료(III)와 중합체 결합제(IV)의 합량을 기준으로 하여 1 내지 200중량%, 바람직하게는 10 내지 100중량%을 구성한다.
예를 들어 EP-A 96 629에 통상적으로 기재되어 공지된 전도성 염을 전도성 염으로 사용할 수도 있다. LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4또는 LiCF3SO3및 이들 화합물의 혼합물과 같은 화합물이 특히 적합하다. 이들 전도성 염은, 각 경우 신규 혼합물을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
EP 940197에 기재된 바와 같이, 필요에 따라 분산 수지를 첨가하여 안료의 분산성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 성형체에 적합한 캐리어 물질은, 전극에 통상 사용되는 물질, 바람직하게는 금속(예, 알루미늄 및 구리)이다. 임시 기재, 예를 들어, 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름을 사용할 수도 있다. 그러한 필름은, 바람직하게는 폴리실록산으로 구성된 릴리이즈층을 갖추고 있는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 혼합물은 용융물의 압출 이후 또는 압출 과정동안(압출 이후가 바람직함) 자체 공지된 방식으로 가교결합 시킬 수도 있다.
이러한 가교결합 반응은, 예를 들어 이온 방사선 또는 이온화 방사선; 가속 전압이 20 내지 2000 kV이고 조사량이 5 내지 50 Mrad인 것이 바람직한 전자광선; 또는 자외선 또는 가시광선; 특히 중합체 결합제를 기준으로 하여 1 중량% 이하의 양으로 첨가된 개시제(예, 벤질 디메틸 케탈 또는 1,3,5-트리메틸벤조일트리페닐 포스핀 옥사이드)로 처리하므로써 수행하며, 통상적으로 불활성 가스(예, 질소 또는 아르곤)하에서 0.5 내지 15분동안 바람직하게는 60℃ 이상에서 열 유리 라디칼 중합 반응을 통해 수행하거나; 또는 개시제(예, 아조비스이소부티로니트릴)를 중합체 결합제를 기준으로 하여 5중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용하여 전기화학적 유도 중합 반응 또는 이온 중합반응, 예를 들어 산-촉매적 양이온 중합 반응을 통해 수행한다. 이때 적당한 촉매는 기본 산으로서, 루이스 산(예, BF3, 특히 LiBF4또는 LiPF6)이 바람직하다. 리튬 이온을 함유한 촉매(예, LiBF4또는 LiPF6)는 고형 전해질 또는 격리판중에 전도성 염으로 잔재하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있는 성형체, 바람직하게는 필름형 성형체에 관한 것이기도 하다:
I) a) 전기화학적 불활성 고형물(IIIa), 하전시 리튬 이온을 방출할 수 있는 화합물(IIIb) 및 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있는 화합물(IIIc), 및 상기 고형물(IIIa)과 화합물(IIIb) 또는 화합물(IIIc)의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 기본 입자 크기가 5nm 내지 20μm인 한종이상의 안료(III) 1 내지 95중량%,
b) 불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 하나이상의 공중합체(IV) [이중 HFP의 함량은 8 내지 25중량%임] 5 내지 99중량%, 및
c) 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 트리메틸 트리멜리테이트 및 이들중 2 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 가소제(V) 1 내지 200중량% (상기 성분 a)와 b)의 총량 기준)를 함유한 혼합물(II)을 포함하는 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키는 단계로서, 상기 혼합물(I)중의 혼합물(II)의 비율은 1 내지 100중량%이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있는 합성체, 바람직하게는 필름 형태, 특히 바람직하게는 총 두께가 15 내지 1500㎛(특히 50 내지 500㎛)인 필름 형태의 합성체에 관한 것이기도 하다:
(I) 상기 각각 정의된 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)을 함유한 혼합물(II)을 포함하는 상기 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키므로써 하나이상의 제 1 층을 제조하는 단계;
(II) 상기 정의된 고형물(IIIa)을 함유하되 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)은 함유하지 않은 혼합물(II)을 포함하는 상기 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하고 압출시키므로써 하나이상의 제 2 층을 제조하는 단계;
(III) 통상의 코팅법을 통해 하나이상의 제 1 층을 하나이상의 제 2 층과 합성시키는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 상기 합성체의 제조방법에 관한 것이기도 하다:
(I) 상기 각각 정의된 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)을 함유한 혼합물(II)을 포함하는 상기 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키므로써 하나이상의 제 1 층을 제조하는 단계;
(II) 상기 정의된 고형물(IIIa)을 함유하되 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)은 함유하지 않은 혼합물(II)을 포함하는 상기 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키므로써 하나이상의 제 2 층을 제조하는 단계;
(III) 통상의 코팅법을 통해 하나이상의 제 1 층을 하나이상의 제 2 층과 합성시키는 단계.
임시 기재상에는 하나이상의 제 2 층을 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 통용되는 임시 기재, 예를 들어 중합체 또는 바람직하게는 코팅지를 포함하는 릴리이즈 필름(예, 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름)을 사용할 수도 있다. 그러나, 영구 기재상에 상기 제 2 층을 형성시킬 수도 있거나, 또는 기재없이 형성시킬 수도 있다. 이 층은 기재와 함께 압출시키거나 또는 상기 기재상에 직접 압출시킬 수도 있다.
상기 정의된 층의 제조 또는 합성 과정은, 대기압하에서 필름을 코팅 또는 제조하는 방법, 예를 들어 성형 또는 나이프 코팅, 및 가압하의 가공법, 예를 들어 압출, 공압출, 적층, 백킹, 압연 또는 압착법을 통해 수행한다. 필요에 따라, 이러한 방식으로 제조된 합성 필름은 전기화학적으로 또는 열적으로 가교 결합시키거나 또는 방사선을 통해 경화시킬 수 있다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명에서는 릴리이즈 필름/격리판(제 2 층)/전극(제 1 층)을 갖춘 합성체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서는 또한 양면 코팅을 통해 양극/격리판/음극 부재를 구비시킨 합성체를 제공하기도 한다.
그러한 합성체에 전해질 및 전도성 염을 충전시키는 과정은, 층들의 합성 이전, 바람직하게는 층들의 합성 이후, 필요에 따라 적당한 방전 전극(예, 금속 호일)과의 접촉후, 또는 배터리 외장내로 상기 층들을 도입시킨 후에 수행할 수 있으며; 특히 격리판, 필요에 따라서는 전극중에 상기 정의된 고형물이 존재하고, 전해질 및 전도성 염이 흡수되며, 기공내로 공기가 이동하므로 상기 신규 혼합물을 사용하므로써 층들을 특수한 미공성 구조로 형성시킬 수 있다. 충전 과정은 사용된 전해질에 따라 0℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
성형체는, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃에서 배합 및 용융 압출 과정을 통해 제조한다.
압출에 사용된 장치로는 단일-스크류의 가소화 압출기[예, 단일-스크류 버스토프 믹서-압출기, 프렌켈 믹서, 가소화 장치 또는 부스-코(Buss-Ko) 반죽기], 동방향 회전 또는 역방향 회전형의 이중-스크류 압출기 [예, 콜롬보(COLOMBO) 스크류를 갖춘 압출기, 밀접하게 상호 맞물리는 ZSK 스크류를 갖춘 압출기, 홀로-플라이트(Holo-Flite) 2중 스크류를 갖춘 압출기, 라이스트리츠(Leistritz) 반죽기 펌프, 파스퀘티(Pasquetti) 이중 스크류를 갖춘 압출기, 코트루더(Cotruder) 스크류를 갖춘 압출기, 케스터만(Kestermann)형 압출기, 마프레(Mapre) 이중 스크류를 갖춘 압출기, GETECHA 반죽기-압출기, 앵거(Anger) 탠덤 압출기, 짐머만-얀센 압출기], 연속 이중 스크류 반죽기[예, DSM 이중 스크류 믹서, EcK 혼합 압출기, FCM 반죽기] 또는 리스트 전상 장치 또는 연속 다중 스크류 압출기[예, 4중 스크류 압출기 또는 차동 압출기], 또는 이들중 2종 이상의 조합체가 바람직하다.
특히 바람직한 장치는 단일 스크류 및 이중 스크류 장치, 예를 들면 단일-스크류 믹서-압출기(라이펜호이저, 크라우스 마페이, 버스토프), 밀접하게 상호 맞물리는 동방향 회전 또는 역방향 회전형의 이중 스크류 반죽기(워너 앤드 파이더러, 버스토르프, APV), 다중 스크류 압출기, 버스-코 반죽기 또는 비-맞물림형의 역방향 회전 반죽기(파렐, JSW)이다.
연속 작동하는 ZSK 30 압출 라인의 스크류 및 배럴은 모듈형이다. 개별 성분의 가소화, 분산 및 균질화가 충분히 이루어질 수 있도록, 처리부는 직경당 45 유닛의 길이에 상응하는 배럴 영역을 15개 갖추고 있다. 각 영역에는 각각 전기 히터가 설치되어 있다. 배럴은 압축 공기 또는 물로 냉각된다.
스크류는 다수개의 운송 영역, 가소화 영역 및 혼합 영역으로 구성된다. 중합체 결합제중에 고형물이 부드럽고 균일하게 분산되고, 무기 안료가 명확히 나타날 수 있도록, 각기 다른 반죽 부재 및 혼합 부재를 특수 배열시킬 필요가 있다.
전기 화학 전지중의 고형 전해질로서 신규 성형체를 사용하고자 하는 경우에는, 리튬 양이온을 함유하면서 해리될 수 있는 화합물, 즉 상기 정의된 전도성 염, 추가의 첨가제, 특히 유기용매(즉, 전해질)을 첨가해야 한다.
이들 기재는, 층의 제조과정동안 현탁액과 부분적으로 또는 완전히 혼합되거나, 또는 층의 제조후에 층내로 도입될 수도 있다.
적당한 유기 전해질은 상기 가소제(V)에 거론된 화합물로서, 통상적인 유기 전해질, 바람직하게는 에스테르(예, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸 또는 이들 화합물의 혼합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
전기화학 전지에 적합한 신규 고형 전해질, 격리판 및/또는 전극은 두께가 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 20 내지 100㎛인 것이 유리하다.
본 발명은, 상기 성형체가 포함된 고형 전해질, 격리판, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도성 필름의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명은 고형 전해질, 격리판, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름의 신규 제조방법을 통해 제조된 성형체 또는 합성체; 또는 이들 신규 성형체 또는 합성체의 사용방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은, 신규 성형체 또는 합성체를 포함하는 격리판, 고형 전해질, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름; 또는 본 발명에 따라 제조된 성형체 또는 합성체; 상기 정의된 격리판, 고형 전해질 또는 전극 또는 이들중 2개 이상을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이기도 하다.
이 전기화학 전지는 특히 자동차 배터리, 장치 배터리 또는 플랫형 배터리로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기된 전기화학 전지를 포함하는 자동차 배터리, 장치 배터리 또는 플랫형 배터리에 관한 것이기도 하다.
도 1에 개략적으로 도시한 신규 제조방법의 이론은, 예를 들어 동방향으로 회전하면서 밀접하게 맞물리는 ZSK 30 이중-스크류 반죽기(워너 앤드 파이더러)를 예를 들어 설명하고자 한다.
동방향으로 회전하면서 밀접하게 맞물리고 자체-세정 기능이 있는 압출기는, 가변적 설치가능한 개별 영역을 다수개(15개 이하) 구비하고 있으며, 이들 영역은 가열 루프를 통해 가열할 수 있다.
성분들의 첨가:
a) 액체믹서내에 안료 및 일부 가소제와 함께 중합체(P)를 균일하게 분포시켰다. 이들은 측량 밸런스를 통해 첨가하였다. 필요에 따라, 압출기에 질소를 공급하여 불활성 대기를 조성시켰다.
b) 가소제는 필요에 따라 측량펌프를 통해 압출기의 용융 영역내로 측량 주입하였다.
c) 전도성 카본 블랙(LR)을 측부 압출기를 통해 용융 영역내로 측량 주입하였다. 이 측부 압출기는 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기였다. 필요에 따라, 중합체, 가소제 및 전도성 카본 블랙, 임의의 분산 수지의 균질 용융물을 측부 압출기내에서 제조하여 혼합 압출기의 측부에 공급하였다.
시트 다이를 통해 필름을 압출시킨 후 압연시켰다. 필요에 따라, 필름을 2개의 필름(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 사이에 동시에 압출시켰다(도 2). 배터리 필름의 두께는 10 내지 1000 ㎛였다.
다음은 신규 제조방법의 잇점을 언급한 것이다:
1. 용매가 필요치 않다.
2. 배터리 필름의 건조 과정이 필요치 않다.
3. 추출 및 압출 용매를 사용할 필요가 없다.
4. 추가의 전처리 없이도 배터리내에 필름을 설치할 수 있다.
5. 안료가 보다 균질하게 분포된다.
6. 필름의 기계적 안정성이 우수하다(성형 기법을 통해 제조된 필름에 비해).
실시예 1 : 음극 필름의 제조
4910g의 LiMn2O4
1310g의 폴리비닐리덴 플루오리드-코-헥사플루오로프로펜[Kynar(등록상표) 2801 (엘프 아토켐)]
1030g의 Super(등록상표) P(MMM 탄소) 전도성 카본 블랙
2740g의 탄산 프로필렌(PC)
압출기의 구성:
10개의 가변적 가열성 영역을 가진 동방향 회전형 ZSK 30 이중-스크류 주 압출기. 6개의 가변적 가열성 영역을 갖춘 동방향 회전형 이중-스크류 ZSK 30 측부 압출기가 4개의 영역에 부착되어 있다.
제조 과정:
100부의 Kynar(등록상표) 2801, 5부의 탄산 프로필렌과 442g/h의 Super(등록상표) P 전도성 카본 블랙과의 혼합물 180g/h을 측량하여 ZSK 30 측부 압출기의 제 1 영역내에 주입하였다. 또한, 측부 압출기의 용융 영역(영역 2)내로 탄산 프로필렌 1075g/h를 펌프로써 주입하였다. 이 용융물은 주 압출기의 용융 영역(영역 4)내로 공급하였다. 또한, 15.1부의 Kynar(등록상표) 2801, 81.1부의 LiMn2O4및 3.8부의 탄산 프로필렌으로 구성된 혼합물 2600g을 측량하여 주 압출기의 제 1 영역내로 주입하였다. 2개의 압출기의 내부 온도는 150℃였다. 용융물은 틈 폭이 5mm인 가열성 시트 다이(150℃)를 통해 압출시켜 2개의 PET 필름 사이에 공압출시킨 뒤 압연시켰다.
얻어진 필름은 다음의 특성을 가졌다:
표면 저항 : 140 옴(Ω)
필름 두께 : 100∼500 ㎛
실시예 2: 양극 필름의 제조
조성 :
5600g의 MCMB(오사카 가스)
1500g의 폴리비닐리덴 플루오리드-코-헥사플루오로프로펜[Kynar(등록상표) 2801 (엘프 아토켐)]
400g의 Super(등록상표) P(MMM 탄소) 전도성 카본 블랙
2500g의 탄산 프로필렌(PC)
압출기의 구성
실시예 1 참고.
제조 과정:
100부의 Kynar(등록상표) 2801, 5부의 탄산 프로필렌과 150g/h의 Super(등록상표) P 전도성 카본 블랙과의 혼합물 180g/h을 측량하여 ZSK 30 측부 압출기의 제 1 영역내에 주입하였다. 또한, 측부 압출기의 용융 영역(영역 2)내로 탄산 프로필렌 841g/h를 펌프로써 주입하였다. 이 용융물을 주 압출기의 용융 영역(영역 4)내로 공급하였다.
또한, 15.1부의 Kynar(등록상표) 2801, 80.8부의 MCMB및 3.4부의 탄산 프로필렌으로 구성된 혼합물 2600g을 측량하여 주 압출기의 제 1 영역내로 주입하였다. 2개의 압출기의 내부 온도는 150℃였다.
용융물은 틈 폭이 5mm인 가열성 시트 다이(150℃)를 통해 압출시켜 2개의 PET 필름 사이에 공압출시킨 뒤 압연시켰다.
얻어진 필름은 다음의 특성을 가졌다:
표면 저항 : 80 옴(Ω)
필름 두께 : 50∼300 ㎛
실시예 3: 격리판 필름의 제조
조성 :
3000g의 폴리비닐리덴 플루오리드-코-헥사플루오로프로펜[Kynar(등록상표) 2801 (엘프 아토켐)]
2000g의 Aerosil(등록상표) R 812 (데구사) (AE)
5000g의 탄산 프로필렌
제조 과정:
30부의 Kynar(등록상표) 2801, 20부의 Aerosil (등록상표) R 812 및 50부의 탄산 프로필렌과의 혼합물 4500g/h을 측량하여, 10개의 가변적 가열성 영역을 갖춘 동방향 회전형 ZSK 40 이중-스크류 압출기내에 주입하였다. 압출기의 내부 온도는 150℃였다. 용융물은 틈 폭이 1mm인 가열성 시트 다이(150℃)를 통해 압출시켜 2개의 PET 필름 사이에 동시에 압출시킨 뒤 압연시켰다.
얻어진 필름은 다음의 특성을 가졌다:
필름 두께 : 20∼100 ㎛
실시예 4
실시예 1에 따른 음극 필름, 실시예 2에 따른 양극 필름 및 실시예 3에 따른 격리판 필름을 140℃에서 적층시켜 하기 구조를 가진 합성체를 제조하였다;
음극 필름/금속 격자 호일(알루미늄)/음극 필름
격리판 필름
양극 필름/금속 격자 호일(구리)/음극 필름
상기 합성체를, 30분동안 디메틸 카르보네이트/탄산 에틸렌중의 LiPF61몰 용액중에 침지시킨 후 플랫형 배터리 외장내에 주입하였다. 상기 합성체는 양호한 팽윤 저항을 가졌다.
본 발명의 성형체, 필름형 성형체 제조방법에 의하면, 용매가 필요치 않고, 배터리 필름의 건조 과정이 필요치 않고, 추출 및 압출 용매를 사용할 필요가 없고, 추가의 전처리 없이도 배터리내에 필름을 설치할 수 있고, 안료가 보다 균질하게 분포되며, 필름의 기계적 안정성이 우수하다는 장점이 제공된다.

Claims (11)

  1. I) a) 전기화학적 불활성 고형물(IIIa), 하전시 리튬 이온을 방출할 수 있는 화합물(IIIb) 및 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있는 화합물(IIIc), 및 상기 고형물(IIIa)과 화합물(IIIb) 또는 화합물(IIIc)의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 기본 입자 크기가 5nm 내지 20μm인 한종이상의 안료(III) 1 내지 95중량%,
    b) 불화 비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 하나이상의 공중합체(IV) [이중 HFP의 함량은 8 내지 25중량%임] 5 내지 99중량%, 및
    c) 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 트리메틸 트리멜리테이트 및 이들중 2 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 가소제(V) 1 내지 200중량% (상기 성분 a)와 b)의 합량 기준)를 함유한 혼합물(II)을 포함하는 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키는 단계[상기 혼합물(I)중의 혼합물(II)의 비율은 1 내지 100중량%임]를 포함하는 성형체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 안료(III)가 원소 주기율표의 주요 I, II, III 또는 IV족 또는 IV 아족 원소의 산화물, 혼합 산화물, 실리케이트, 황산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 아미드, 이미드, 및 탄화물로 구성된 군중에서 선택되는 무기 고형물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오리드로 구성된 군중에서 선택된 중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 상기 중합체를 함유한 고형 분산액; 및 이들중 2 이상의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 고형물(IIIa)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료(III)가, 하전시 리튬 이온을 방출할 수 있고, LiCoO2, LiNiO2, LixMnO2(0＜x≤1), LixMn2O4(0＜x≤2) LixMoO2(0＜x≤2), LixMnO3(0＜x≤1), LixMnO2(0＜x≤2), LixMn2O4(0＜x≤2), LixV2O4(0＜x≤2.5), LixV2O3(0＜x≤3.5), LixVO2(0＜x≤1), LixWO2(0＜x≤1), LixWO3(0＜x≤1), LixTiO2(0＜x≤1), LixTi2O4(0＜x≤2), LixRuO2(0＜x≤1), LixFe2O3(0＜x≤2), LixFe3O4(0＜x≤2), LixCr2O3(0＜x≤3), LixCr3O4(0＜x≤3.8), LixV3S5(0＜x≤1.8), LixTa2S2(0＜x≤1), LixFeS(0＜x≤1), LixFeS2(0＜x≤1), LixNbS2(0＜x≤2.4), LixMoS2(0＜x≤3), LixTiS2(0＜x≤2), LixZrS2(0＜x≤2), LixNbSe2(0＜x≤3), LixVSe2(0＜x≤1), LixNiPS2(0＜x≤1.5), LixFePS2(0＜x≤1.5), 이들중 2개 이상의 혼합물, 및 화합물(IIIb)와 고형물(IIIa)와의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 화합물(IIIb)이고;
    혼합물(I)은 혼합물(II)을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 전도성 카본 블랙을 더 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료(III)가, 하전시 리튬 이온을 수용할 수 있고, 리튬, 리튬-함유 금속 합금, 미분 카본 블랙, 천연 및 합성 흑연, 인공적 흑연-첨가 탄소 분말, 탄소 섬유, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 탄산 티탄, 탄산 몰리브덴, 탄산 아연, 이들중 2 이상의 혼합물, 및 화합물(IIIc)과 고형물(IIIa)과의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 화합물(IIIc)이고,
    상기 혼합물(I)은 혼합물(II)을 기준으로 하여 20중량% 이하의 전도성 카본 블랙을 더 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(I)이 용융물의 압출 과정 동안 또는 압출 과정 이후에 가교결합되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이, 단일-스크류의 가소화 압출기, 동방향 회전형의 이중-스크류 압출기 또는 역방향 회전형의 이중-스크류 압출기, 연속 이중 스크류 반죽기 및 연속 다중 스크류 압출기 및 이들중 2종 이상의 조합체로 구성된 군중에서 선택되는 장치를 통해 용융 형태로 압출되는 방법.
  7. (I) 제3항 및 제4항에 각각 정의된 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)을 함유한 혼합물(II)을 포함하는 제1항에 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하여 압출시키므로써 하나이상의 제 1 층을 제조하는 단계;
    (II) 제2항에 정의된 고형물(IIIa)을 함유하되 고형물(IIIb) 또는 고형물(IIIc)은 함유하지 않은 혼합물(II)을 포함하는 제1항에 정의된 혼합물(I)의 용융물을 배합하고 압출시키므로써 하나이상의 제 2 층을 제조하는 단계;
    (III) 통상의 코팅법을 통해 하나이상의 제 1 층을 하나이상의 제 2 층과 합성시키는 단계를 포함하는 합성체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한항의 방법을 통해 제조된 성형체를 혼입시키는 고형 전해질, 격리판, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항중 어느 한항의 방법을 통해 제조된 성형체 또는 제7항의 방법을 통해 제조된 합성체를 포함하는 격리판, 고형 전해질, 전극, 센서, 전기크롬 윈도우, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름.
  10. 제9항의 격리판, 고형 전해질 또는 전극 또는 이들중 2종 이상의 조합체를 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제10항의 전기화학 전지를 포함하는 자동차 배터리, 장치 배터리 또는 플랫형 배터리.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100456648B1 (ko) * 1999-10-28 2004-11-10 에스케이씨 주식회사 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 제조방법
KR100496275B1 (ko) * 1998-09-29 2005-09-12 삼성에스디아이 주식회사 이차전지의 전극 제조방법
KR100625958B1 (ko) * 1999-09-30 2006-09-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR100777504B1 (ko) * 1999-04-19 2007-11-16 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. 전기화학적 구조요소용 나노-결정성 물질 함유 페이스트와이로부터 제조되는 층 및 전기화학적 구조요소
KR100837648B1 (ko) * 2004-03-31 2008-06-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1161774A2 (en) 1999-02-19 2001-12-12 Amtek Research International LLC Electrically conductive, freestanding microporous polymer sheet
DE19952335B4 (de) * 1999-10-29 2007-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. In elektrochemischen Bauelementen verwendbare pastöse Masse, damit gebildete Schichten, Folien, Schichtverbünde und wiederaufladbare elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung der Schichten, Folien und Schichtverbünde
DE19957285A1 (de) 1999-11-29 2001-06-21 Fraunhofer Ges Forschung Folien für elektrochemische Bauelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10251194B4 (de) * 2002-11-04 2006-12-14 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterievorläufers und Verwendung des Verfahrens
JP4659367B2 (ja) * 2003-02-19 2011-03-30 パナソニック株式会社 電池用電極およびその製造法
CN102152578A (zh) * 2010-12-21 2011-08-17 上海林洋储能科技有限公司 一种高导电多层复合板的制备方法
CN113904061B (zh) * 2021-12-07 2022-02-11 北京金羽新材科技有限公司 一种高安全性隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093898A (en) * 1981-09-09 1992-03-03 Raychem Corporation Electrical device utilizing conductive polymer composition
US4568716A (en) * 1984-12-17 1986-02-04 Raychem Corporation Fluoroelastomer composition and article
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
US5948464A (en) * 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496275B1 (ko) * 1998-09-29 2005-09-12 삼성에스디아이 주식회사 이차전지의 전극 제조방법
KR100777504B1 (ko) * 1999-04-19 2007-11-16 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. 전기화학적 구조요소용 나노-결정성 물질 함유 페이스트와이로부터 제조되는 층 및 전기화학적 구조요소
KR100625958B1 (ko) * 1999-09-30 2006-09-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR100456648B1 (ko) * 1999-10-28 2004-11-10 에스케이씨 주식회사 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 제조방법
KR100837648B1 (ko) * 2004-03-31 2008-06-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기

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