CN1183621C - 锂离子电池压模的生产方法 - Google Patents

Abstract

通过下述方法获得的压模：混合和挤出含有混合物II的混合物I的熔体，其中混合物II含有a)1-95重量%的至少一种颜料III，其主要颗粒尺寸为5nm-20μm并选自电化学惰性固体IIIa、充电时能释放锂离子的化合物IIIb和充电时能接受锂离子的化合物IIIc以及固体IIIa与化合物IIIb或与化合物IIIc的混合物；b)5-99重量%的至少一种由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)组成的共聚物IV，其中含有8-25重量%的HFP，以及c)占基于组分a)、b)总重量1-200%的增塑剂V。混合物II在混合物I中所占比例为1-100重量%。

Description

锂离子电池压模的生产方法

                       技术领域

本发明涉及一种压模(moldings)生产方法，特别是适用于电化学电池中的固态电解质、隔膜以及电极的压模，优选的是通过熔体挤出方法得到的用于电化学电池的膜状压模的生产方法；还涉及均含有此类压模的固体电解质、隔膜、电极、传感器、电化色窗、显示屏、电容器、导电离子膜等以及含有此类固态电解质、隔膜与/或电极的电化学电池。

                       背景技术

电化学电池，特别是可充电电池是常见的，实例见于VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim于1985年出版的《Ullmann工业化学百科全书》第五版第A3卷第343--397页。

在这些电池中，特别是作为二次电池，锂电池和锂离子电池占据着特殊位置，这是因为他们有着很高的比储能密度。

如上所述，特别是在对Ullmann一书的引用中，此类电池包括，在阴极中的锂离子和含有镁、钴、钒或镍离子的混合氧化物，按照最简单的化学当量可以描述为LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiV₂O₅或LiNiO₂。

这些混合氧化物与可以使锂离子进入其晶格的化合物，例如石墨，进行可逆反应，同时锂离子从晶格中脱出，而其中的金属离子如镁、钴、钒或镍离子被氧化。这种反应可被用作电化学电池的电量贮存，方法是将接受锂离子的化合物(即阳极物质)通过电解质与含有锂离子的混合氧化物(即阴极物质)分隔开来，而锂离子则通过电解质从该混合氧化物进入阳极物质(充电过程)。

适用于锂离子可逆蓄电的化合物通常通过粘合剂被固定在放电电极上。

当电池被充电时，电子通过外部电源而锂阳离子通过电解质流向阳极物质。当电池被使用时，锂阳离子通过电解质而电子通过使用电阻从阳极物质进入混合氧化物(阴极物质)。

为避免在电化学电池内部短路，在两电极之间放置了电绝缘但是锂阳离子可以通过的隔膜，即固态电解质或隔膜。

已知固态电解质和隔膜由一种载体物质构成，其中添加了一种含有锂阳离子并且能够解离还可以提高锂离子导电性能的化合物，通常还要添加其他添加剂，例如溶剂。

固态电解质是指一种这样意义上的物质，，可以不含有溶剂可用于电化学电池的物质，也可以在电化学电池使用溶剂时，所述溶剂实际上是以物理束缚形式被使用。

在生产固态电解质或隔膜时，通常要将一种载体物质、含有锂阳离子的化合物以及其他的添加剂(如果需要)的溶液涂覆到载体上，然后将溶剂蒸发出去。

例如，US 5 540 741和US 5 478 668提供了一种由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为载体物质。

按照上述公开出版物生产这些电池薄膜时，固体、增塑剂和粘合剂被分散。(见表)

	阳极	阴极	隔膜
				固体	石墨	LiMn2O4	高度分散硅胶
增塑剂	邻苯二甲酸二丁酯	邻苯二甲酸二丁酯	邻苯二甲酸二丁酯
				粘合剂	PVDF/HFP共聚物	PVDF/HFP共聚物	PVDF/HFP共聚物
溶剂	丙酮	丙酮	丙酮
				萃取剂	二乙醚	二乙醚	二乙醚

然后，将该分散体浇注，薄膜干燥。然后，增塑剂用二乙醚萃取析出。粘合剂是偏二氟乙烯和六氟丙烯的无规共聚物(8-25％)。

上述方法具有以下缺点：

1.使用了有机溶剂；

2.薄膜必须干燥；

3.需要提取增塑剂；

4.萃取剂易爆；

5.增塑剂不能彻底从薄膜提出。

                       发明内容

本发明的目的在于提供了一种生产这种压模的改进方法，和这些压模本身，由于这一生产方法，这些压模具有了特殊的微结构和改进的机械性能。

特别归因于颜料III的使用和在此以及下面将要述及的特殊方法参数，如此所获得的压模，当被用作固态电解质、隔膜或电极时，具有得到改进的短路电阻、较高的抗压强度，特别是在120℃以上的高温下、以及具有比现有公知系统更高的孔隙率、永久抑制Li枝状晶体生成的能力。而且，这种颜料的使用导致提高电化学电池的循环稳定性和载流能力。另外，当使用优选的碱性固体IIIa时，在电化学电池使用过程中产生的酸将被吸收或中和。

我们发现，这个目的可以通过一种压模，优选是膜状压模的生产方法而实现，包括以下步骤：

I)混合并挤出含有混合物II的混合物I的熔体，其中混合物II包括：

a)至少一种占重量百分比1-95％的颜料III，其主要颗粒尺寸为5nm--20μm，是从由电化学惰性固体IIIa、在充电时能够释放锂离子的化合物IIIb和在充电时能够接受锂离子的化合物IIIc以及固体IIIa与化合物HIb或与化合物IIIc的混合物组成的物组中选出；

b)至少一种占重量百分比5-99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)组成，其中含有HFP的重量百分比为8-25％，以及

c)占基于组分a)、b)总量的重量百分比1--200％的增塑剂V，是从由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它们中两种或两种以上组分混合物的物组中选出。

混合物II在混合物I中所占的重量百分比为1--100％。

此外，本发明还涉及一种方法，如上所述，其特征在于颜料III是一种电化学惰性固体IIIa，IIIa选自无机物固体、聚合物、含有这类聚合物的固态分散体以及它们中两种或两种以上组分的混合物。其中所述无机物固体，优选是碱性无机物固体，是从由元素周期表中主族元素I、II、III或IV或副族元素IV的氧化物、混合氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、酰胺类、酰亚胺类、氮化物类和碳化物组成的物组中选出；所述聚合物是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺组成的物组中选出。所得到的压模适用于固体电解质和/或隔膜。

下面是几个具体实施例：氧化物，例如二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、或二氧化钛；混合氧化物，例如含有元素硅、钙、铝、镁或钛；硅酸盐，例如梯状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐和框架状硅酸盐；硫酸盐，例如碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐；碳酸盐，例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡或碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠；磷酸盐，例如磷灰石；酰胺；酰亚胺；氮化物；碳化物；聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其他热塑塑料、树脂或微凝胶、固态分散体，特别是那些包含上述聚合物的分散体以及上述固体中的二者或二者以上的混合物。

碱性固体特别适用。碱性固体可以理解为是与含水的PH值不大于7的液体稀释剂的混合物，它的PH值高于该稀释剂。

这些固体首先应该基本上不溶于用作电解质的液体，并且在电池介质中应该呈电化学惰性。

此外，本发明还涉及一种方法，其特征在于颜料III是一种在充电时可以释放出锂离子的化合物IIIb，IIIb是从由LiCoO₂，LiNiO₂，LixMnO₂

(0＜x≤1)，Li_xMn₂O₄(0＜x≤2)，Li_xMoO₂(0＜x≤2)，Li_xMnO₃

(0＜x≤1)，Li_xMnO₂(0＜x≤2)，Li_xMn₂O₄(0＜x≤2)，Li_xV₂O₄

(0＜x≤2.5)，Li_xV₂O₃(0＜x≤3.5)，Li_xVO₂(0＜x≤1)，Li_xWO₂

(0＜x≤1)，Li_xWO₃(0＜x≤1)，Li_xTiO₂(0＜x≤1)，Li_xTi₂O₄(0＜x≤2)，

Li_xRuO₂(0＜x≤1)，Li_xFe₂O₃(0＜x≤2)，Li_xFe₃O₄(0＜x≤2)，Li_xCr₂O₃

(0＜x≤3)，Li_xCr₃O₄(0＜x≤3.8)，Li_xV₃S₅(0＜x≤1.8)，Li_xTa₂S₂

(0＜x≤1)，Li_xFeS(0＜x≤1)，Li_xFeS₂(0＜x≤1)，Li_xNbS₂(0＜x≤2.4)，

Li_xMoS₂(0＜x≤3)，Li_xTiS₂(0＜x≤2)，Li_xZrS₂(0＜x≤2)，Li_xNbSe₂

(0＜x≤3)，Li_xVSe₂(0＜x≤1)，Li_xNiPS₂(0＜x≤1.5)，Li_xFePS₂

(0＜x≤1.5)，

、其中二者或二者以上的混合物、化合物IIIb与固体IIIa的混合物、以及基于混合物II的还含有重量百分比0.1--20％导电碳黑的混合物I所组成的物组中选出，对于获得的压模特别可用作阴极。

本发明还涉及一种方法，其特征在于颜料III是一种在充电时可以接受锂离子的化合物IIIc，IIIc是从由锂、含有锂的金属合金、微粉化碳黑、天然或人工合成石墨、人工合成的石墨化碳灰、碳纤维、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钼、氧化钨、碳酸钛、碳酸钼、碳酸锌、其中二者或二者以上的混合物、含有固体IlIa和化合物IIIc的混合物所组成的物组中选出，基于混合物II，混合物I还含有重量百分比20％导电碳黑，对于所得压模特别可用作阳极。

主要颗粒尺寸为5nm--20μm的颜料III，优选是0.01--10μm，特别是0.1--5μm的颜料III为特别合适，所说的颗粒尺寸由电子显微镜测定。颜料的熔点最好高于电化学电池的常用使用温度，熔点高于120℃，特别是高于150℃被证明特别优越。

就颜料外形而言，可以是对称的，即，可以拥有高∶宽∶长之比(形态比)约为1，可以呈球状、颗粒状、或不规则球状结构，或者是所需的任意多面体结构，例如立方体、四面体、六面体、八面体或双锥体。也可以是被扭曲或不对称的，即，可以拥有高∶宽∶长之比(形态比)不等于1，例如可以呈条状、不对称四面体、不对称双锥体、不对称六面体或八面体、片状、圆盘状或纤维状结构。如果该固体为不对称颗粒，上述主要颗粒尺寸的上限在各种情况下以最小晶轴为根据。

在可以被用作阴极或阳极的压模生产中，在需要加入导电碳黑时，优选是以母炼胶状态加入到混合物II中。母炼胶是一种含有重量百分比20--50％的导电碳黑、重量百分比5--30％的聚合物粘接剂IV、重量百分比30--75％的增塑剂V的组合物。如此选定母炼胶的数量与组成，以便添加的导电盐类总量不超过基于混合物II的重量百分比20％。母炼胶最好通过上述组分的熔体混合与挤出而准备。

根据本发明，混合物II应该含有重量百分比1--95％，优选是25--90％，特别是30--70％的颜料III和重量百分比5--99％，优选是10--75％，特别是30--70％的共聚物IV。共聚物IV优先具备的数均分子量为5000至100,000,000，优选是50,000至8,000,000。

以下是用于生产压模或用于混合物I或混合物II的进一步的原料：

含有重量百分比8--25％六氟丙烯(HFP)的偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物被用作共聚物IV。这些共聚物特别参见于在前面提到的US 5 540 741和US 5 478 668。

邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它们中两种或两种以上组分的混合物可以被用作增塑剂V。

增塑剂的数量，基于颜料III和聚合物粘接剂IV的总重量，为重量百分比1--200％，优选是10--100％。

常知和记载的导电盐类，例如见于EP-A 96 629的导电盐类，可以被用作导电盐。例如LiPF₆，LiAsF₆，LiSbF₆，LiClO₄，LiN(CF₃SO₂)₂，LiBF₄或LiCF₃SO₃等化合物以及此类化合物的混合物尤其适合。使用这些导电盐类的量为基于各种新型混合物的重量百分比0.1--50％，优选是1--10％。

如果需要，分散树脂可被添加以提高颜料的分散性，如EP 0742238所述。

根据本发明适用于生产压模的合适的载体材料是通常被用作电极的材料，优选是金属，例如铝和铜。临时性基片，例如薄膜，特别是聚酯薄膜，例如聚对苯二酸乙二酯膜，也可以被采用。

此类薄膜含有脱膜层优选是聚硅氧烷则更有利。

另外，根据本发明使用的混合物可以通过常规的方式，在熔料挤出的过程中或在其后交联，优选是在其后进行。

例如，这项工作的完成，可通过照射离子或离子化辐射、一束电子束，优选是具备20--2000kV的加速电压和5--50Mrad的辐射剂量，或紫外线或可见光；一种引发剂，例如通常有效地添加的二苯基乙二酮二甲缩酮或1，3，5，-三甲基苯甲酰基氧化三苯膦，添加量是基于聚合物粘接剂重量百分比不超过1％，并且通常可以在0.5--15分钟的时间里发生交联，在惰性气体例如氮气或氩气中更有利，优选是在60℃以上，通过热自由基聚合；一种引发剂，例如偶氮二异丁腈，通常添加量为基于聚合物粘接剂重量百分比不超过5％，优选是0.05--1％，通过电化学引发的聚合反应或离子聚合反应，例如通过酸催化阳离子聚合反应，合适的催化剂为大多数酸，优选是路易斯酸，例如BF₃或LiBF₄或LiPF₆。含有锂离子的催化剂，例如LiBF₄或LiPF₆，可以作为导电盐有益地保留在固体电解质或隔膜中。

另外，本发明还涉及一种压模，优选是膜状压模，可以通过含有下列步骤的方法获得：

I)混合和挤出含有混合物II的混合物I的熔体，其中混合物II含有：

a)至少一种占重量百分比1--95％的颜料III，其主要颗粒尺寸为5nm--20μm，是从由电化学惰性固体IIIa、在充电时能够释放锂离子的化合物IIIb和在充电时能够接受锂离子的化合物IIIc以及固体IIIa与化合物IIIb或与化合物IIIc的混合物组成的物组中选出；

b)至少一种占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)组成，其中含有HFP的重量百分比为8--25％，以及

c)占基于组分a)、b)总量的重量百分比1--200％的增塑剂V，是从由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它们中两种或两种以上组分的混合物中选出。

混合物II在混合物I中所占的重量百分比为1--100％。

本发明还涉及一种复合体，优选是呈膜状，特别优选是总厚度为15--1500μm，特别是50--500μm的薄膜，可以通过含有下列步骤的方法获得：

(I)通过混合和挤出上述含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第一层，其中混合物II含有一种固体IIIb或IIIc，如上所述。

(II)通过混合和挤出上述含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少第二层，其中混合物II含有一种固体IIIa并且可以不合有固体IIIb或IIIc，以及

(III)其后通过常规涂覆方法将一个或多个第一层与一个或多个第二层复合。

本发明还涉及这样一种复合体的生产方法，包括下列步骤：

(I)通过混合和挤出上述含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第一层，其中混合物II含有一种固体IIIb或IIIc，如上所述。

(II)通过混合和挤出上述含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第二层，其中混合物II含有固体IIIa并且可以不含有一种固体IIIb或IIIc，以及

(III)其后通过常规涂覆方法将一个或多个第一层与一个或多个第二层复合。

一个或多个第二层优选是在一种临时基片上制造。根据本发明，常用的临时基片，例如含有一种聚合物或优选是涂料纸的释放膜，例如硅化聚酯膜，可以被采用。然而，也可以将这种第二层制作在永久基片上，例如一种放电电极，也可以完全不用基片。该层可以与基片一起被挤出，也可以直接被挤出在该基片上。

上述膜层的复合或制作通过涂覆方法或在大气压下制备膜，例如铸塑或刮涂，以及加压加工方法，例如挤出、共挤出、层压、贴面、辊压或加压成型。如果需要，按照本方法生产的复合体薄膜能够被电化学或热交联或者通过辐射方法固化。

以上叙述很明显，可以提供一种含有组分释放膜/隔膜(第二层)/电极(第一层)的复合体。

还可以通过双侧涂覆提供一种含有组分阳极/隔膜/阴极的复合体。

用电解质和导电盐填充此复合体可以在各层复合之前进行，优选是在各膜层结合之后进行，如果需要也可以在与合适的放电电极(例如一种金属箔)接触之后进行，甚至也可以在将膜层装入电池壳之后进行，而膜层上特殊微孔结构允许使用新型混合物，特别是因为隔膜中存在上述固体，以及如果需要的话，在电极中吸附电解质和导电盐以及取代细孔中的空气。填充可以根据所使用的电解质而定，在0℃至大约100℃之间进行。

压模通过混合与熔体挤出而制备，优选是在50℃至大约250℃之间进行。

挤出最适用的设备是单螺杆塑化挤出机，例如Berstorff单螺杆混合挤出机，Frenkel混合机、塑炼机，或Buss-Ko捏合机，双螺杆正、反转型挤出机，例如COLOMBO螺杆的挤出机，含有紧密间隔的ZSK螺杆的挤出机，含有Holo-Flite双螺杆的挤出机，Leistritz捏合泵，含有Pasquetti双螺杆的挤出机，含有Cotruder螺杆的挤出机，Kestermann型挤出机，含有Mapré双螺杆的挤出机，GETECHA捏合挤出机，Anger复式挤出机，Zimmermann-Jansen挤出机，双螺杆连续式捏合机，例如DSM双螺杆混合机，Eck混合挤出机，FCM捏合机或List全相设备或多螺杆连续式挤出机，例如四螺杆挤出机或行星式挤出机，或者是其中二者或二者以上的组合。

特别优选的设备是单螺杆和双螺杆设备，例如单螺杆混合挤出机(Reifenhuser，Krauss Maffei，Berstorff)，正、反向紧密间隔的双螺杆式捏合机(Werner和Pfleiderer，Berstorff，APV)，多螺杆式挤出机，Buss-Ko捏合机或反向非间隔式捏合机(Farrel，JSW)。

连续操作的ZSK 30挤出线的螺杆与滚筒为标准设计。为使各组分充分塑化、分散与均质化作用，操作单元由不超过15个滚筒区域组成，与45个直径单位长度相对应。每个区域分别装备一个电加热器，滚筒由压缩空气或水冷却。

螺杆部分由一组传输、塑化和混合区域组成。为轻柔、均质化分散固体，如显而易见的聚合物粘接剂中的无机颜料，需要不同捏合与混合单元的特殊配置。

如果该新型压模在电化学电池中被用作固体电解质，应该添加一种含有锂阳离子并且能够发生解离作用的化合物，即上述导电盐以及其他添加物，特别是有机溶剂，即一种电解质。

这些物质可以在膜层的生产中部分或全部与悬浮液混合，也可以在膜层生成之后被加入膜层。

合适的有机电解质为上述增塑剂V中的化合物，常用的有机电解质，优选是酯类，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以及此类化合物的混合物，优选被采用。

适合电化学电池的新型固体电解质、隔膜和/或电极的厚度应为5--500μm，优选是10--500μm，最佳是10--200μm，特别是20--100μm。

由上述显而易见，本发明还涉及一种新型压模或复合体，或根据新型生产方法生产的压模或复合体在传感器、电化色窗、显示屏、电容器、离子导电膜中的固体电解质、隔膜、电极的生产中的应用。

本发明还涉及一种含有新型压模或复合体，或者含有根据本发明生产的压模或复合体的隔膜、固体电解质、电极、传感器、电化色窗、显示屏、电容器或离子导电膜，以及一种含有上述隔膜、固体电解质或电极或者其中二者或二者以上组合的电化学电池。

这种电化学电池特别适合用作汽车电池、设备电池或平板电池。

附图说明

本说明书的三张附图例解了此新方法的基本流程。

图-1通过挤出机(E)和带有侧挤出机的挤出机(SE)生产阴极膜的示意图；

图-2采用根据本发明的一种混合物与PET薄膜共挤出的示意图；

图-3阴极膜(LiMn₂O₄)或阳极膜(MCMB)生产示意图。

首先，根据图-1所示，借助实施例，由Werner和Pfleiderer生产的正向紧密间隔的ZSK双螺杆式捏合机，描述该新生产方法的原理。

正转紧密间隔并且随后自清的挤出机由一组(最多15个)可变安装的单独区域组成，可以通过加热环加热。

加入组分：

a)聚合物(P)与颜料和部分增塑剂在流体搅拌机中被均匀分散，借助计量平衡进行添加。如果需要，挤出机将被充满氮气以提供惰性环境。

b)如果需要，增塑剂通过计量泵加入挤出机的熔融区。

c)导电碳黑(LR)通过侧挤出机计量加入熔体相。侧挤出机为单螺杆或双螺杆式挤出机。如果需要，聚合物、增塑剂和导电碳黑以及分散树脂(如果需要)的均质化熔体在侧挤出机中生产并被注入混合挤出机的侧面。

薄膜通过平面模被挤出并压延。如果需要，此薄膜可以在两层薄膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯)之间进行共挤出(图2)。电池薄膜的厚度为10--1000μm。

此新生产方法的优点如下所述：

1.溶剂被免除；

2.电池薄膜的干燥被免除；

3.萃取和萃取剂被免除；

4.薄膜可以不经进一步预处理安装到电池上；

5.颜料更均质化分布；

6.薄膜机械稳定性较好(与铸塑技术所制膜相比较)。

具体实施方式

实施例1：阴极膜的生产

4910g     LiMn₂O₄

1310g      聚偏二氟乙烯和六氟丙烯

           Kynar^2801(Elf Atochem)

1030g      Super^P(MMM Carbon)导电碳黑

2740g      碳酸丙二酯(PC)

挤出机的构成：

正转向ZSK 30双螺杆式主挤出机具有10个不同的加热区，具有6个不同的加热区的正转向双螺杆ZSK 30侧挤出机与第四区域相连接。

生产过程：

将100份Kynar^2801、5份碳酸丙二酯的混合物以180g/h，Super^P导电碳黑以442g/h，计量后进入ZSK 30侧挤出机的第一区。然后，再将1075g/h的碳酸丙二酯泵入侧挤出机的熔融区(区域2)。将此熔体注入主挤出机的熔融区(区域4)。此外，将15.1份Kynar^2801、81.1份LiMn₂O₄和3.8份碳酸丙二酯的混合物2600g计量后进入主挤出机的第一区。两台挤出机内部温度为150℃。

熔体通过可加热的平面模具(150℃)的5mm狭缝宽度被挤出，并且在两层PET膜之间进行共挤出，然后被辊压。

所获得的薄膜具有以下特性：

表面电阻：    140  ohm

薄膜厚度：    100--500μm

实施例2：阳极薄膜的生产

组成：

5600g   MCMB(Osaka Gas)

1500g   聚偏二氟乙烯和六氟丙烯

        Kynar^2801(Elf Atochem)

400g    Super^P(MMM Carbon)导电碳黑

2500g   碳酸丙二酯(PC)

挤出机的构成，参见实施例1。

生产过程：

将100份Kynar^2801、5份碳酸丙二酯的混合物以180g/h，Super^P导电碳黑以150g/h，计量后进入ZSK 30侧挤出机的第一区。然后，再将841g/h的碳酸丙二酯泵入侧挤出机的熔融区(区域2)。此熔体注入主挤出机的熔融区(区域4)。

此外，将15.1份Kynar^2801、80.8份MCMB和3.4份碳酸丙二酯的混合物2600g计量后进入主挤出机的第一区。两台挤出机内部温度为150℃。

熔体通过可加热的平面模具(150℃)的5mm狭缝宽度被挤出，并且在两层PET薄膜之间进行共挤出，然后被辊压。

所获得的薄膜具有以下特性：

表面电阻：    80  ohm

薄膜厚度：    50--300μm

实施例3：隔膜薄膜的生产

组成：

3000g聚偏二氟乙烯和六氟丙烯

Kynar^2801(Elf Atochem)

2000g    Aerosil^R 812(Degussa)(AE)

5000g    碳酸丙二酯(PC)

生产过程：

将30份Kynar^2801、20份Aerosil^R 812、50份碳酸丙二酯的混合物以4500g/h，计量后进入具有10个不同加热区域的正转ZSK 40双螺杆式挤出机。挤出机内部温度为150℃。熔体通过可加热的平面模的1mm狭缝宽度被挤出，并且在两层PET薄膜之间进行共挤出，然后被辊压。

所获得的薄膜具有以下特性：

薄膜厚度：    20--100μm

实施例4

由实施例1生产的阴极薄膜、实施例2生产的阳极薄膜和实施例3生产的隔膜，通过在140℃层压制备具有如下结构的复合体：

阴极薄膜/金属网箔(铝)/阴极薄膜

隔膜薄膜

阳极薄膜/金属网箔(铜)/阴极薄膜

将这种复合体浸入LiBF₄在碳酸二甲酯/碳酸乙二酯的1M溶液中半个小时，然后注入到平板状电池壳中。该复合体具有较好的抗膨胀性。

Claims (21)

1.一种压模的生产方法，包括下列步骤：

I)混合并挤出含有混合物II的混合物I，其中混合物II包括：

a)至少一种占重量百分比1--95％的固体物III，其初级颗粒尺寸为5nm--20μm，是从由电化学惰性固体IIIa、在充电时能够释放锂离子的化合物IIIb和在充电时能够接受锂离子的化合物IIIc以及固体IIIa与化合物IIIb或与化合物IIIc的混合物组成的物组中选出；

b)至少一种占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯和六氟丙烯组成，其中含有六氟丙烯的重量百分比为8--25％，以及

c)占基于组分a)、b)总量的重量百分比1--200％的增塑剂V，是从由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它们中两种或两种以上组分的混合物的物组中选出，

混合物II在混合物I中所占的重量百分比为1-100％。

2.一种根据权利要求1的生产方法，其特征在于固体物III是一种固体IIIa，IHa选自无机物固体、聚合物、含有这类聚合物的固态分散体以及它们中两种或两种以上组分的混合物，其中所述无机物固体是从由元素周期表中主族元素I、II、III或IV或副族元素IV的氧化物、混合氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、酰胺类、酰亚胺类、氮化物类和碳化物组成的物组中选出；所述聚合物是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺组成的物组中选出。

3.一种根据权利要求1或2的生产方法，其特征在于固体物III是一种在充电时可以释放出锂离子的化合物IIIb，IIIb是从由LiCoO₂，LiNiO₂，Li_xMn₂O₄其中0＜x≤2，Li_xMoO₂其中0＜x≤2，Li_xMnO₃其中0＜x≤1，Li_xMnO₂其中0＜x≤2，Li_xV₂O₄其中0＜x≤2.5，Li_xV₂O₃其中0＜x≤3.5，Li_xVO₂其中0＜x≤1，Li_xWO₂其中0＜x≤1，Li_xWO₃其中0＜x≤1，Li_xTiO₂其中0＜x≤1，Li_xTi₂O₄其中0＜x≤2，Li_xRuO₂其中0＜x≤1，Li_xFe₂O₃  其中0＜x≤2，Li_xFe₃O₄其中0＜x≤2，Li_xCr₂O₃其中0＜x≤3，Li_xCr₃O₄  其中0＜x≤3.8，Li_xV₃S₅其中0＜x≤1.8，Li_xTa₂S₂其中0＜x≤1，LixFeS其中0＜x≤1，Li_xFeS₂其中0＜x≤1，Li_xNbS₂其中0＜x≤2.4，Li_xMoS₂其中0＜x≤3，Li_xTiS₂其中0＜x≤2，Li_xZrS₂其中0＜x≤2，Li_xNbSe₂其中0＜x≤3，Li_xVSe₂其中0＜x≤1，Li_xNiPS₂其中0＜x≤1.5，Li_xFePS₂其中0＜x≤1.5，其中二者或二者以上的混合物，化合物IIIb与固体IIIa的混合物所组成的物组中选出，和基于混合物II，混合物I另外含有重量百分比0.1--20％导电碳黑。

4.一种根据权利要求1或2的生产方法，其特征在于固体物III是一种在充电时可以接受锂离子的化合物IIIc，IIIc是从由锂、含有锂的金属合金、微粉化碳黑、天然或人工合成石墨、人工合成的石墨化碳灰、碳纤维、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钼、氧化钨、碳酸钛、碳酸钼、碳酸锌、其中二者或二者以上的混合物、含有固体IIIa和化合物IIIc的混合物所组成的物组中选出；其中混合物I另外含有基于混合物II的直至20％重量百分比的导电碳黑。

5.一种根据权利要求1或2的生产方法，其特征在于混合物I在熔体挤出过程中或其后进行交联。

6.一种根据权利要求3的生产方法，其特征在于混合物I在熔体挤出过程中或其后进行交联。

7.一种根据权利要求4的生产方法，其特征在于混合物I在熔体挤出过程中或其后进行交联。

8.一种根据权利要求1或2的生产方法，其特征在于混合物是以熔融状态在一设备中挤出，该设备是从单螺杆塑化挤出机、双螺杆正转挤出机、双螺杆反转挤出机、双螺杆连续式捏合机和多螺杆连续式挤出机或者是其中二者或二者以上的组合中选出。

9.一种根据权利要求3的生产方法，其特征在于混合物是以熔融状态在一设备中挤出，该设备是从单螺杆塑化挤出机、双螺杆正转挤出机、双螺杆反转挤出机、双螺杆连续式捏合机和多螺杆连续式挤出机或者是其中二者或二者以上的组合中选出。

10.一种根据权利要求4的生产方法，其特征在于混合物是以熔融状态在一设备中挤出，该设备是从单螺杆塑化挤出机、双螺杆正转挤出机、双螺杆反转挤出机、双螺杆连续式捏合机和多螺杆连续式挤出机或者是其中二者或二者以上的组合中选出。

11.一种根据权利要求5的生产方法，其特征在于混合物是以熔融状态在一设备中挤出，该设备是从单螺杆塑化挤出机、双螺杆正转挤出机、双螺杆反转挤出机、双螺杆连续式捏合机和多螺杆连续式挤出机或者是其中二者或二者以上的组合中选出。

12.一种根据权利要求1的生产方法，其特征在于所述压模是薄膜状压模。

13.一种根据权利要求2的生产方法，其特征在于所述无机物固体是碱性无机物固体。

14.一种复合体的生产方法，包括下列步骤：

(I)通过混合和挤出权利要求1所定义的含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第一层，其中混合物II含有一种在权利要求3中所定义的固体IIIb或在权利要求4中所定义的固体IIIc；

(II)通过混合和挤出权利要求1所定义的含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第二层，其中混合物II含有一种在权利要求2中定义的固体IIIa并且不含固体IIIb和IIIc，以及

(III)通过常规层合方法进行一个或多个第一层与一个或多个第二层的复合。

15.一种通过包括下列步骤的方法获得的压模：

I)混合和挤出含有混合物II的混合物I的熔体，其中混合物II含有：

a)至少一种占重量百分比1--95％的固体物III，其初级颗粒尺寸为5nm--20μm，是从由电化学惰性固体IIIa、在充电时能够释放锂离子的化合物IIIb和在充电时能够接受锂离子的化合物IIIc以及固体IIIa与化合物IIIb或与化合物IIIc的混合物组成的物组中选出；

b)至少一种占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯和六氟丙烯组成，其中含有六氟丙烯的重量百分比为8--25％，以及

c)占基于组分a)、b)总量的重量百分比1--200％的增塑剂V，是从由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它们中两种或两种以上组分的物组中选出，

混合物II在混合物I中所占的重量百分比为1--100％。

16.一种根据权利要求15的压模，其特征为它是薄膜状压模。

17.一种通过包括下列步骤的方法获得的复合体：

(I)通过混合和挤出权利要求1所定义的含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第一层，其中混合物II含有一种分别在权利要求3所定义的固体IIIb或在权利要求4中所定义的固体IIIc；

(II)通过混合和挤出权利要求1所定义的含有混合物II的混合物I的熔体而生产出至少一个第二层，其中混合物II含有一种权利要求2定义的固体IIIa并且不含固体HIb和IIIc，以及

(III)通过常规层合方法进行一个或多个第一层与一个或多个第二层的复合。

18.权利要求15的压模或通过权利要求1至13任一项的方法生产的压模或权利要求17的复合体或通过权利要求14的方法生产的复合体在传感器、电化色窗、显示屏、电容器、导电离子膜中的固体电解质、隔膜、电极的生产中的应用。

19.一种含有权利要求15的压模或通过权利要求1至13任一项的方法生产的压模或权利要求17的复合体或通过权利要求14的方法生产的复合体的隔膜、固体电解质、电极、传感器、电化色窗、显示屏、电容器或导电离子膜。

20.一种含有权利要求19的隔膜、固体电解质或电极或其中二者或二者以上组合的电化学电池。

21.权利要求20的电化学电池用作汽车电池、设备电池或平板电池。

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