CN101030659A

CN101030659A - 电池

Info

Publication number: CN101030659A
Application number: CNA2006101309802A
Authority: CN
Inventors: 胁田真也; 冈江功弥; 牛尾洋介; 竹内由明; 德岳棹有
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN100583541C

Abstract

提供一种能够获得高能量密度和良好的循环特性的电池。正极活性材料层厚度为100μm到130μm。负极活性材料层的厚度从85μm到120μm，且其体积密度为1.7g/cm³到1.85g/cm³。电解液包含4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮。因此，即使当正极活性材料层和负极活性材料层的厚度增加时，负极中锂的扩散和接受也可改善，并可得到良好的循环特性。

Description

电池

相关申请的交叉引用

本发明包含与在2005年12月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2005-359135和在2006年7月18日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-195608的主题，在此将其全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种使用碳材料作为负极活性材料的电池。

背景技术

近年来，已积极促进了以移动电话、PDA(个人数字助手)和笔记本个人电脑为代表的便携电子设备的小型化和重量减轻。作为其中的一部分，强烈需要改善作为用于这些电子设备的驱动能源的电池的能量密度，尤其是二次电池的能量密度。

作为能够提供高能量密度的二次电池，例如，使用锂(Li)作为电极反应物的二次电池是已知的。具体地说，使用能够嵌入和脱嵌锂的碳材料用于负极的锂离子二次电池实际上已经被广泛应用。然而，在使用碳材料用于负极的锂离子二次电池中，技术已经发展到接近它的理论容量的程度。因此，作为进一步改善能量密度的方法，已考虑增加活性材料层的厚度以增加电池中活性材料层的比例，并且降低集电体和隔膜的比例(参考日本未审查专利申请公开No.9-204936)。

发明内容

然而，当增加活性材料层的厚度而不改变电池的容积时，集电体的面积相对减小。因此，当充电时，负极的电流密度增加。结果，负极中锂的扩散和锂的电化学接受的容量不足，因此锂金属容易沉积。在上述负极中沉积的锂金属容易钝化，导致循环特性的显著降低。因此，增加活性材料层的厚度很困难。

由于上述原因，在本发明中，期望提供一种能够获得高能量密度和优异循环特性的电池。

根据发明的实施方式，提供了一种包含正极、负极和电解液的电池。正极具有厚度为100μm-130μm的正极活性材料层。负极具有含有碳材料作为负极活性材料的负极活性材料层，该负极活性材料层的厚度为85μm-120μm并且其体积密度为1.7g/cm³-1.85g/cm³。电解液包含具有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。

根据发明实施方式的电池，电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。因此，在负极上可以形成良好的涂层。因此，即使当负极活性材料层的厚度增加并且其体积密度增加时，负极中锂的扩散和接受也可改善。因此，防止锂金属在负极上的沉积。因此，可改善能量密度，并可得到良好的循环特性。

特别是，当溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量范围为0.1wt％-30wt％时，或当在负极中碳材料的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(wt％)的比B/A在0.02到1.3的范围内时，可得到更好的效果。

另外，当电解液包含六氟磷酸锂时，获得与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的协同效用，因此可形成更加良好的涂层。因此，可获得更高的效果。

另外，当电解液中含有碳酸亚乙烯酯时，可形成更致密且高质量的复合涂层，因此可预计得到更好的性能改善。

本发明的其它和进一步的目的、特点和优点将在下面描述中更充分地体现。

附图说明

图1是显示根据发明实施方式的二次电池结构的横截面图。

图2是显示图1中示出的二次电池的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图。

具体实施方式

下面参考附图将对发明的实施方式进行详细描述。

图1显示根据发明实施方式的二次电池结构的横截面图。该二次电池是所谓的圆柱型电池，并且在近似中空圆柱形状的电池壳11内部具有螺旋卷绕电极体20，其中带状正极21和带状负极22与在其中间的隔膜23螺旋卷绕。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，另一端开口。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别布置垂直于卷绕外围表面，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。

在电池壳11的开口端，通过垫片17填隙将电池盖14、以及设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正极温度系数)器件16附上。由此密封电池壳11内部。电池盖14由例如与电池壳11相似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接。当由于内部短路、外部加热等而导致电池的内部压力达到一定水平或更高时，圆盘板15A回挠以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，以防止由大电流产生的不正常热量。垫片17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。

例如，中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接螺旋卷绕电极体20的正极21上。由镍等制成的负极引线26连接到负极22上。正极引线25通过焊接到安全阀机构15上而电连接至电池盖14。负极引线26焊接并电连接于电池壳11。

图2显示在图1中示出的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有其中例如在具有一对相反表面的正极集电体21A的两个表面均提供正极活性材料层21B的结构。尽管未示出，但是正极活性材料层21B可以仅提供在正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。

正极活性材料层21B包含例如一种或多种能够嵌入或脱出作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性材料。作为能够嵌入或脱出锂的正极材料，例如可列举含锂化合物如氧化锂、硫化锂、含锂的插层化合物以及锂磷酸盐化合物。特别是，优选含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。尤其是，优选含有钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)、和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。其化学式例如可以表示为Li_xMIO₂或Li_yMIIPO₄。在式中，MI和MII包括一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电的状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10，0.05≤y≤1.10的范围内。

作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可列举锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，可列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))。

作为能够嵌入或脱出锂的正极材料，可列举其它金属化合物或聚合物材料。作为其它金属化合物，例如可列举氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，或二硫化物如硫化钛和硫化钼。作为聚合物材料，例如可列举聚苯胺或聚噻吩。

如果必要，正极活性材料层21B可以含有电导体或粘合剂。作为电导体，例如可列举石墨、炭黑和Ketjen黑的碳材料。可以单独使用其一种，或也可以通过混合使用两种或多种。此外，除了碳材料，还可使用金属材料、导电聚合物材料等，只要该材料具有导电性。作为粘合剂，例如可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。以单独使用其一种，或通过混合使用两种或多种。

负极22具有其中在具有一对相反表面的负极集电体22A的两个表面上均提供负极活性材料层22B的结构。尽管未示出，但是负极活性材料层22B可以仅提供在负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔、镍箔和不锈钢箔制成。

负极活性材料层22B包含例如一种或多种能够插入和脱出作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要，例如，负极活性材料层22B可以含有与正极活性材料层21B类似的粘合剂。作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如石墨、非石墨化碳(难石墨化碳)、可石墨化碳(易石墨化碳)。这种碳材料是优选的，因为在充电和放电中晶体结构变化极小，可获得高的充电和放电容量，可获得良好的充电和放电循环特性。特别地，由于石墨具有大的电化学当量并且提供高的能量密度，因此优选石墨。天然石墨和人造石墨均可以使用。

优选这样的石墨，其中在X-射线衍射中在C轴方向上的晶格间距d₀₀₂在0.338nm以下，和峰强度比I_D/I_G超过0.01并等于或小于2.0，其中在采用波长为514.5nm氩激光的拉曼光谱中，处于1570cm^-1到1630cm^-1区域的峰强度为I_G，和处于1350cm^-1到1370cm^-1区域的峰强度为I_D。可以通过X-射线衍射法测量晶格间距d₀₀₂，例如，将CuKα射线用作X-射线，高纯度硅用作标准物质(“Carbon fiver”，Sugiro Otani，pp.733-742，1986，KindaiHensyu)。此外，石墨的真密度优选为2.10g/cm³或更大，更优选为2.18g/cm³或更大。

另外，石墨的堆密度优选为1.2g/cm³或更大，其破坏强度优选为50MPa或更大。这样，即使当压制负极活性材料层22B以增加体积密度时，可保持石墨的层状结构，并且可平稳地保持锂的插入和脱出反应。石墨颗粒的破坏强度可以通过数学式1获得：

数学式1

St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)

这里St(Sx)代表破坏强度(Pa)，P代表测试中的力(N)，d代表颗粒的平均粒径(mm)。平均粒径d可以通过例如激光衍射粒径分布测试设备来测定。

优选这样的非石墨化碳，其中(002)平面的面间距是0.37nm或更大，真密度在1.70g/cm³以下，在空气中在700℃或更高下在差热分析(DTA)中未显示放热峰。

另外，在二次电池中，通过增加正极活性材料层21B和负极活性材料层22B的厚度，可以减小电池中的正极集电体21A、负极集电体22A和隔膜23的体积，且可改善能量密度。正极活性材料层21B对于正极集电体21A的一个表面的厚度范围为100μm到130μm，对于正极集电体21A的两个表面的总厚度范围为200μm到260μm。负极活性材料层22B对于负极集电体22A的一个表面的厚度范围为85μm到120μm，对于负极集电体22A的两个表面的总厚度为170μm到240μm。当正极活性材料层21B和负极活性材料层22B的厚度增加时，可改善能量密度。然而，当厚度过度增加时，锂的接受降低，且电池特性如重负荷特性和循环特性降低。

另外，负极活性材料层22B的体积密度范围为1.7g/cm³到1.85g/cm³。当体积密度减小时，电池中填充的活性材料的量降低，且因此难以充分地改善能量密度。同时，当体积密度高时，锂的接受降低，且因此电池特性如重负荷特性和循环特性降低。

隔膜23将正极21和负极22分开，防止由于两个电极接触而造成的短路，并允许锂离子通过。隔膜23由例如合成树脂的多孔膜如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯或陶瓷膜制成。隔膜23可具有其中前述两种或多种多孔膜层叠的结构。特别地，优选由聚烯烃制成的多孔膜，由于它具有优异的防短路能力并通过断路作用提供电池改善的安全性。尤其是，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，因为它在100℃-160℃内提供断路作用并且具有良好的电化学稳定性。此外，还优选聚丙烯。另外，只要树脂具有化学稳定性，这种树脂可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚，或与聚乙烯或聚丙烯共混而使用。

电解液浸渍在隔膜23内。电解液含有例如溶剂和电解质盐。

溶剂包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并且还可以通过混合含有其它的一种或多种材料。通过使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，可在负极22上形成良好的涂层。因此，如上所述，即使当负极活性材料层22B的厚度增加并且体积密度增加时，也可改善锂离子的扩散和电化学接受。此外，由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮形成的涂层薄且致密。因此，用于形成涂层的锂的量很小，改善充电和放电效率，其可保持良好的重负荷特性。

溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选为0.1wt％到30wt％。此外，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选如下设定。即，在溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量为A(重量％)且负极22中碳材料的比表面积为B(m²/g)时，比表面积B与含量A的比B/A优选是0.02到1.3。在前述范围内，可获得更好的效果。

作为其它溶剂，例如，可列举室温熔融盐如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，醋酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡啶烷酮，N-甲基唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，环丁砜，二甲亚砜，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，硫化乙烯，和双三氟甲基磺酰基酰亚胺三甲基己基铵。特别地，优选混合选自由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和硫化乙烯的至少一种，由于由此可获得优异的充电和放电容量特性和充电和放电循环特性。

尤其是，当包含碳酸亚乙烯酯作为其它溶剂时，在负极22上可形成更好的涂层，负极22中的锂离子的扩散和电化学接受可进一步改善。因此即使当增加负极活性材料层22B的厚度和体积密度时，可进一步改善重负荷特性、循环特性等。但是，在这种情况下，溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量的优选为0.1wt％到20wt％，溶剂中碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.2wt％到5wt％。另外，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选为0.1wt％到20wt％，碳酸亚乙烯酯与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的重量比优选为0.02到10。在这样的范围内，可获得更好的效果。

作为电解质盐，优选包含六氟磷酸锂(LiPF₆)。由此，获得与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的协同作用并且因此在负极22上形成更加良好的涂层，且可更加改善负极22中的锂离子的扩散和电化学接受。电解液中的六氟磷酸锂的含量优选为0.5mol/kg到2mol/kg。当该含量小时，不能得到足够的效果。同时，当该含量大时，电解液的粘度增加，离子传导率降低。

如果必要，电解质盐可以通过包含其他一种或多种材料。作为其它电解质盐，例如，可列举二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)，高氯酸锂(LiClO₄)，六氟砷酸锂(LiAsF₆)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，三氟甲烷磺酸锂(LiSO₃CF₃)，二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)，三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)，氯化锂(LiCl)，或溴化锂(LiBr)。

例如，可以如下制造二次电池。

首先，例如将正极活性材料、电导体和粘合剂混合以制备正极混合物，该混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以得到糊状正极混合物浆料。然后，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，并干燥溶剂。此后，通过辊压机等将所得物压缩模塑以形成正极活性材料层21B，并形成正极21。此外，也可以通过将正极混合物粘附在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B。

另外，例如，将作为负极活性材料的碳材料和粘合剂混合以制备负极混合物，该混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以得到糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，并干燥溶剂。此后，通过辊压机等将所得物压缩模塑以形成负极活性材料层22B，并从而形成负极22。此外，也可以通过将负极混合物粘附在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B。

接着，通过焊接等将正极引线25连接到正极集电体21A上，并且通过焊接等将负极引线26连接到负极集电体22A上。此后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23螺旋卷绕。正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上，负极引线26的一端焊接到电池壳11上。螺旋卷绕的正极21和螺旋卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11中。将正极21和负极22包含在电池壳11中后，将电解液注入电池壳11中并浸渍在隔膜23中。此后，在电池11的开口端，通过垫片17填隙将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16固定。由此完成图1所示的二次电池。

在该二次电池中，例如当充电时，锂离子从正极活性材料层21B脱出，并且通过电解液嵌入负极活性材料层22B。例如当放电时，锂离子从负极活性材料层22B脱出，并且通过电解液嵌入正极活性材料层21B。在这个实施方式中，正极活性材料层21B的厚度和负极活性材料层22B的厚度增加。因此，正极活性材料层21B和负极活性材料层22B的面积减小，且充电时对负极22的电流密度增加。但是，在这个实施方式中，电解液中含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。因此，在负极22上形成良好的涂层。因此，即使对负极22的电流密度高，负极22中锂的扩散和电化学接受仍得到改善，并且防止锂金属沉积在负极22上。

如上所述，在这个实施方式中，由于电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，负极22上形成良好的涂层。因此，即使负极活性材料层22B的厚度增加并且体积密度也增加，负极22中锂的扩散和电化学接受也得到改善。结果，防止锂金属沉积在负极22上。因此，可改善能量密度，并可得到优异的循环特性。

特别是，当溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在0.1wt％到30wt％的范围内，或负极22中碳材料的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(重量％)的比B/A在0.02到1.3的范围内时，可得到更好的效果。

另外，当电解液中包含六氟磷酸锂时，获得与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的协同作用，并且因此形成更加良好的涂层，并可获得更好的效果。

实施例

另外将在下面对发明的具体实施例进行描述。

实施例1-1到1-7

制备如图1和2中所示的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)以摩尔比Li₂CO₃∶CoCO₃＝0.5∶1混合。然后将得到的混合物在900℃下空气中烧结5小时，以得到锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。当对得到的LiCoO₂进行X-射线衍射时，结果与记录在JCPDS(Joint Committee ofPowder Diffraction Standard)文件上的LiCoO₂峰很符合。接着，将锂钴复合氧化物粉碎以获得作为正极活性材料的粉末，其中通过激光衍射方法得到累积50％粒径为15μm。

随后，混合95wt％的锂钴复合氧化物粉末和5wt％的碳酸锂(Li₂CO₃)。然后将94wt％的所得混合物，作为导电体的3wt％的Ketjen黑和作为粘合剂的3wt％的聚偏二氟乙烯混合。将得到的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料涂覆由20μm厚的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个表面，其被干燥和压缩模塑以形成正极活性材料层21B，并由此形成正极21。在正极活性材料层21B一个表面上的厚度为102μm，体积密度为3.53g/cm³。此后，将由铝制成的正极引线25连接到正极集电体21A的一端。

另外，作为负极活性材料的90wt％的平均粒径25μm的粒状石墨粉末和作为粘合剂的10wt％的聚偏二氟乙烯混合。将得到的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到负极混合物浆料。用作负极活性材料的石墨性质如下。即，通过X-射线衍射计算的在C轴方向上的晶格间距d₀₀₂是0.3363nm，通过采用波长为514.5nm氩激光的拉曼光谱获得的峰强度比例I_D/I_G为0.3，体积密度为1.50g/cm³，破坏强度为72MPa。破坏强度由Simadzu Corporation的微压缩试验机MCT-W500测量，并由数学式1获得。

接着，用该负极混合物浆料涂覆由15μm厚的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个表面，其被干燥和压缩模塑以形成负极活性材料层22B，并形成负极22。负极活性材料层22B的一面的厚度为90μm，体积密度为1.80g/cm³。此后，由镍制成的负极引线26连接到负极集电体22A的一端。

在分别形成正极21和负极22后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠，隔膜23由25μm厚的多微孔聚乙烯拉膜(drawn film)制成。然后，将负极22，隔膜23，正极21和隔膜23以此顺序层叠，将得到的叠层物螺旋卷绕多次，以形成胶质(jelly)辊型(roll-shaped)螺旋卷绕电极体20。然后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。负极引线26焊接到电池壳11，正极引线25焊接到安全阀机构15上，螺旋卷绕电极体20包含在电池壳11中。随后，将电解液注入到电池壳11中，用垫片17对电池盖14和电池壳11填隙，因此制备圆柱型二次电池。

对于电解液，使用通过如下获得的电解液：以如表1所示的比例在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和硫化乙烯(ES)的混合溶剂溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂为1mol/kg。然后，溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在0.08wt％到31wt％的范围内变化。

作为相对于实施例1-1到1-7的比较例1-1，如实施例1-1至1-7一样制造二次电池，除了在电解液中不混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮外。作为比较例1-2，如实施例1-1至1-7一样制造二次电池，除了在电解液中混合4-丁基-4，5，5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮外。

另外，作为比较例1-3到1-6，如实施例1-1至1-7一样制造二次电池，除了正极活性材料层的一面的厚度为75μm和负极活性材料层的一面的厚度为67μm，且在电解液的溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量如表2中示出的变化外。

对于实施例1-1到1-7和比较例1-1到1-6制备的二次电池进行充电和放电，并测量电池容量、初始充电和放电效率以及循环特性。此时充电如下进行。在1C的恒定电流下进行充电直到电池电压达到4.2V后，在恒定电压4.2V下进行充电直到总充电时间达到4小时。在恒定电流1200mA下进行放电直到电池电压达到3.0V。1C代表在1小时内理论容量可全部放出的电流值。电池容量是初始放电容量(在首次循环中的放电容量)。初始充电和放电效率是首次循环中放电容量与首次循环中充电容量的比，即(首次循环中放电容量/首次循环中充电容量)×100％。以第100次循环与初始放电容量(第一次循环的放电容量)的放电容量比，即(第100次循环的放电容量/第一次循环放电容量)×100％，获得循环特性。结果在表1和2中示出。电池容量表示为其中比较例1-1的值为100的相对值。

表1

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	溶剂组成(wt％)						LiPF₆(mol/kg)	电池容量(相对值)	初始充电和放电效率(％)	循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	BTFEC	PC	ES
	实施例1-1	0.08	47.96	47.96	0	4					FEC	DEC	EC	BTFEC	PC	ES	1	1	100	94.3	66
实施例1-2	实施例1-1	0.08	47.96	47.96	0	4	0.1	47.45	47.45	0	4	1	1	100	94.5	80	1	1	100	94.3	66

实施例1-3	1	47	47	0	4	1	1	100	94.9	86
实施例1-3	1	47	47	0	4	1	1	100	94.9	86	实施例1-4	4	45.5	45.5	0	4	1	1	100	95	89
实施例1-5	10	42.5	42.5	0	4	1	1	100	95.2	91	实施例1-4	4	45.5	45.5	0	4	1	1	100	95	89
实施例1-5	10	42.5	42.5	0	4	1	1	100	95.2	91	实施例1-6	30	32.5	32.5	0	4	1	1	100	94.6	80
实施例1-7	31	32	32	0	4	1	1	100	94.4	69	实施例1-6	30	32.5	32.5	0	4	1	1	100	94.6	80
实施例1-7	31	32	32	0	4	1	1	100	94.4	69	比较例1-1	0	47.5	47.5	0	4	1	1	100	94.1	32
比较例1-2	0	45.5	45.5	4	4	1	1	100	94	31	比较例1-1	0	47.5	47.5	0	4	1	1	100	94.1	32

表2

正极活性材料层：厚度：75μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：67μm，体积密度：1.80g/cm³

	溶剂组成(wt％)						LiPF₆(mol/kg)	电池容量(相对值)	初始充电和放电效率(％)	循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	BTFEC	PC	ES
	比较例1-3	0	47.5	47.5	0	4					FEC	DEC	EC	BTFEC	PC	ES	1	1	94	94	90
比较例1-4	比较例1-3	0	47.5	47.5	0	4	1	47	47	0	4	1	1	94	95.1	89	1	1	94	94	90
比较例1-4	比较例1-5	4	45.5	45.5	0	4	1	47	47	0	4	1	1	94	95.1	89	1	1	94	95.1	91
比较例1-6	比较例1-5	4	45.5	45.5	0	4	10	42.5	42.5	0	4	1	1	94	95.2	89	1	1	94	95.1	91

如表1所示，在其中正极活性材料层21B和负极活性材料层22B的厚度增加的实施例1-1到1-7和比较例1-1和1-2中，在其中加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例1-1到1-7中初始充电和放电效率与循环特性比其中没有加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例1-1和1-2可得到改善。特别地，其循环特性得到巨大地改善。同时，如表2所示，在其中正极活性材料层和负极活性材料层的厚度减小的比较例1-3到1-6中，在其中加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况下，尽管初始充电和放电效率改善，但循环特性未得到改善。

即，发现当电解液中含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，即使负极活性材料层22B的厚度增加并且使体积密度增加，也可得到良好的循环特性。

另外，有这样的趋势：当溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量增加时，循环特性得到改善，然后恶化。即，发现溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选范围是0.1wt％到30wt％。

实施例2-1和2-2

如实施例1-4一样制造二次电池，除了正极活性材料层21B一面的厚度和负极活性材料层22B一面的厚度如表3所示变化之外。具体地说，在实施例2-1中，正极活性材料层21B一面的厚度为100μm且负极活性材料层22B一面的厚度为85μm。在实施例2-2中，正极活性材料层21B一面的厚度为130μm且负极活性材料层22B一面的厚度为120μm。

作为相对于实施例2-1和2-2的比较例2-1到2-3，如实施例1-4一样制造二次电池，除了正极活性材料层一面的厚度和负极活性材料层一面的厚度如表3所示变化之外。具体地说，在比较例2-1中，正极活性材料层一面的厚度为75μm且负极活性材料层一面的厚度为67μm。在比较例2-2中，正极活性材料层一面的厚度为95μm且负极活性材料层一面的厚度为80μm。在比较例2-3中，正极活性材料层一面的厚度为135μm且负极活性材料层一面的厚度为125μm。

另外，作为比较例2-4到2-8，如实施例1-4一样制造二次电池，除了正极活性材料层一面的厚度和负极活性材料层一面的厚度如表3所示变化，并且电解液中没有加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外。正极活性材料层和负极活性材料层的厚度如下。比较例2-4的厚度与比较例2-1中的一样。比较例2-5的厚度与比较例2-2中的一样。比较例2-6的厚度与实施例2-1中的一样。比较例2-7的厚度与实施例2-2中的一样。比较例2-8的厚度与比较例2-3中的一样。

对于实施例2-1、2-2和比较例2-1到2-8制备的二次电池，如实施例1-4一样检测电池容量、初始充电和放电效率以及循环特性。结果与实施例1-4和比较例1-1的结果一起在表3中示出。电池容量表示为其中比较例1-1的值为100的相对值。

表3

	溶剂组成(wt％)					LiPF₆(mol/kg)	正极活性材料层		负极活性材料层		电池容量(相对值)	初始充电和放电效率(％)	循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)						正极活性材料层		负极活性材料层					FEC	DEC	EC	PC	ES	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)
	实施例2-1	4	45.5	45.5	4		1	1	100	3.53				FEC	DEC	EC	PC	ES	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	85	1.8	98	95.1	90
实施例1-4	实施例2-1	4	45.5	45.5	4	4	1	1	100	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	100	95	89	85	1.8	98	95.1	90
实施例1-4	实施例2-2	4	45.5	45.5	4	4	1	1	130	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	100	95	89	120	1.8	107	95.1	84

比较例2-1	4	45.5	45.5	4	1	1	75	3.53	67	1.8	94	95.1	91
比较例2-1	4	45.5	45.5	4	1	1	75	3.53	67	1.8	94	95.1	91	比较例2-2	4	45.5	45.5	4	1	1	95	3.53	80	1.8	97	95.2	90
比较例2-3	4	45.5	45.5	4	1	1	135	3.53	125	1.8	109	95.2	65	比较例2-2	4	45.5	45.5	4	1	1	95	3.53	80	1.8	97	95.2	90
比较例2-3	4	45.5	45.5	4	1	1	135	3.53	125	1.8	109	95.2	65	比较例2-4	0	47.5	47.5	4	1	1	75	3.53	67	1.8	94	94.1	90
比较例2-5	0	47.5	47.5	4	1	1	95	3.53	80	1.8	97	94	88	比较例2-4	0	47.5	47.5	4	1	1	75	3.53	67	1.8	94	94.1	90
比较例2-5	0	47.5	47.5	4	1	1	95	3.53	80	1.8	97	94	88	比较例2-6	0	47.5	47.5	4	1	1	100	3.53	85	1.8	98	94	39
比较例1-1	0	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	100	94.1	32	比较例2-6	0	47.5	47.5	4	1	1	100	3.53	85	1.8	98	94	39
比较例1-1	0	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	100	94.1	32	比较例2-7	0	47.5	47.5	4	1	1	130	3.53	120	1.8	107	94.2	29
比较例2-8	0	47.5	47.5	4	1	1	135	3.53	125	1.8	109	94	27	比较例2-7	0	47.5	47.5	4	1	1	130	3.53	120	1.8	107	94.2	29

如表3所示，在其中正极活性材料层21B的厚度为100μm到130μm且负极活性材料层22B的厚度为85μm到120μm的实施例1-4、2-1、2-2和比较例1-1、2-6、2-7中，通过添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，循环特性得到大幅度改善。同时，在其中正极活性材料层的厚度小于100μm且负极活性材料层的厚度小于85μm的比较例2-1、2-2、2-4和2-5中，通过添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，循环特性稍有改善，且电池容量低。在其中正极活性材料层的厚度大于130μm且负极活性材料层的厚度大于120μm的比较例2-3和2-8中，通过添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，循环特性得到改善，但是改善程度不够。

即，发现当电解液中含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，在正极活性材料层21B的厚度在100μm到130μm内以及负极活性材料层22B的厚度在85μm到120μm内的情况下，循环特性得到很大改善并且得到好的效果。

实施例3-1和3-2

如实施例1-4一样制造二次电池，除了负极极活性材料层22B的体积密度如表4所示变为1.7g/cm³或1.85g/cm³之外。

作为相对于实施例3-1和3-2的比较例3-1和3-2，如实施例1-4一样制造二次电池，除了负极极活性材料层的体积密度如表4所示变为1.65g/cm³或1.9g/cm³之外。另外，作为比较例3-3到3-6，如实施例1-4一样制造二次电池，除了负极极活性材料层的体积密度如表4所示发生变化，且电解液中没有加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外。负极活性材料层的体积密度如下。比较例3-3的负极活性材料层的体积密度与比较例3-1相同。比较例3-4的负极活性材料层的体积密度与实施例3-1相同。比较例3-5的负极活性材料层的体积密度与实施例3-2相同。比较例3-6的负极活性材料层的体积密度与比较例3-2相同。

对于实施例3-1、3-2和比较例3-1到3-6中制备的二次电池，如实施例1-4一样检测循环特性。结果与实施例1-4和比较例1-1的结果一起在表4中示出。

表4

	溶剂组成(wt％)					LiPF₆(mol/kg)	正极活性材料层		负极活性材料层		循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)						正极活性材料层		负极活性材料层			FEC	DEC	EC	PC	ES	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)
	实施例3-1	4	45.5	45.5	4		1	1	102	3.53		FEC	DEC	EC	PC	ES	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	厚度(μm)	体积密度(g/cm³)	90	1.7	91
实施例1-4	实施例3-1	4	45.5	45.5	4	4	1	1	102	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	89	90	1.7	91
实施例1-4	实施例3-2	4	45.5	45.5	4	4	1	1	102	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	89	90	1.85	90
比较例3-1	实施例3-2	4	45.5	45.5	4	4	1	1	102	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.65	92	90	1.85	90
比较例3-1	比较例3-2	4	45.5	45.5	4	4	1	1	102	3.53	45.5	45.5	4	1	1	102	3.53	90	1.65	92	90	1.9	35
比较例3-3	比较例3-2	4	45.5	45.5	4	0	1	1	102	3.53	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.65	91	90	1.9	35
比较例3-3	比较例3-4	0	47.5	47.5	4	0	1	1	102	3.53	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.65	91	90	1.7	34
比较例1-1	比较例3-4	0	47.5	47.5	4	0	1	1	102	3.53	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	32	90	1.7	34
比较例1-1	比较例3-5	0	47.5	47.5	4	0	1	1	102	3.53	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.8	32	90	1.85	30
比较例3-6	比较例3-5	0	47.5	47.5	4	0	1	1	102	3.53	47.5	47.5	4	1	1	102	3.53	90	1.9	32	90	1.85	30

如表4所示，在其中负极活性材料层22B的体积密度为1.7g/cm³到1.85g/cm³的实施例1-4、3-1、3-2和比较例1-1、3-4、3-5中，通过添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，循环特性可大幅改善。同时，在其中负极活性材料层的体积密度小于1.7g/cm³的比较例3-1和3-3中，和在其中负极活性材料层体积密度大于1.85g/cm³的比较例3-2和3-6中，通过添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，循环特性稍有改善。

即，发现当电解液中含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，在负极活性材料层22B的体积密度范围为1.7g/cm³到1.85g/cm³的情况下，循环特性可大幅改善并且得到好的效果。

实施例4-1到4-5

如实施例1-1至1-7一样制造二次电池，除了用作负极活性材料的石墨的比表面积B(m²/g)和电解液的溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(wt％)如表5所示变化之外。

作为相对于实施例4-1到4-5的比较例4-1和4-2，如实施例4-1至4-5一样制造二次电池，除了具有表5中所示的比表面积的石墨用作负极活性材料并且电解液中不添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外。

对于实施例4-1到4-5和比较例4-1和4-2制造的二次电池，如实施例1-1到1-7一样检测其初始充电和放电效率和循环特性。以第300次循环与初始放电容量(首次循环的放电容量)的放电容量比获得循环特性，即，(第300次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100(％)。结果在表5中示出。

表5

正极活性材料层：厚度102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度90μm，体积密度：1.80g/cm³

	溶剂组成(wt％)					LiPF₆(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m²/g)	石墨比表面积B/FEC含量A	初始充电和放电效率(％)	循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	PC	ES
	实施例4-1	0.5	47.25	47.25	4						FEC	DEC	EC	PC	ES	1	1	0.65	1.30	94.9	80
实施例4-2	实施例4-1	0.5	47.25	47.25	4	20	37.5	37.5	4	1	1	8.22	0.41	91.1	81	1	1	0.65	1.30	94.9	80
实施例4-2	实施例4-3	5	45.0	45.0	4	20	37.5	37.5	4	1	1	8.22	0.41	91.1	81	1	1	0.65	0.13	95.0	81
实施例4-4	实施例4-3	5	45.0	45.0	4	20	37.5	37.5	4	1	1	0.65	0.03	95.2	85	1	1	0.65	0.13	95.0	81
实施例4-4	实施例4-5	30	32.5	32.5	4	20	37.5	37.5	4	1	1	0.65	0.03	95.2	85	1	1	0.65	0.02	95.1	86
比较例4-1	实施例4-5	30	32.5	32.5	4	0	47.5	47.5	4	1	1	0.65	-	94.1	74	1	1	0.65	0.02	95.1	86
比较例4-1	比较例4-2	0	47.5	47.5	4	0	47.5	47.5	4	1	1	0.65	-	94.1	74	1	1	8.22	-	90.1	71

如表5所示，所有的实施例4-1到4-5的循环特性都可得到改善。即，发现负极22中碳材料的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(重量％)的比B/A范围为0.02到1.3时，可得到更好的效果。

实施例5-1和5-2

如实施例4-3一样制造二次电池，除了电解液中六氟磷酸锂的含量如表6所示为0.5mol/kg或2mol/kg外。

对于实施例5-1和5-2制备的二次电池，如实施例4-3一样检测初始充电和放电效率和循环特性。循环特性是在第300次循环的放电容量比。其结果与实施例4-3和比较例4-1的结果一起显示在表6中。

表6

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	溶剂组成(wt％)					LiPF₆(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m²/g)	石墨比表面积B/FEC含量A	初始充电和放电效率(％)	循环特性(％)
	溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	PC	ES
	实施例5-1	5	45.0	45.0	4						FEC	DEC	EC	PC	ES	1	0.5	0.65	0.13	94.9	78
实施例4-3	实施例5-1	5	45.0	45.0	4	5	45.0	45.0	4	1	1	0.65	0.13	95.0	81	1	0.5	0.65	0.13	94.9	78
实施例4-3	实施例5-2	5	45.0	45.0	4	5	45.0	45.0	4	1	1	0.65	0.13	95.0	81	1	2	0.65	0.13	94.8	77
比较例1-1	实施例5-2	5	45.0	45.0	4	0	47.5	47.5	4	1	1	0.65	-	94.1	74	1	2	0.65	0.13	94.8	77

如表6所示，存在这样的趋势：当电解液中六氟磷酸锂的含量增加时，循环特性得到改善且然后降低。即，发现六氟磷酸锂的含量在0.5mol/kg到2mol/kg范围内，可得到更好的效果。

实施例6-1和6-2

如实施例1-1至1-7一样制造实施例6-1和6-2的二次电池，除了通过使用碳酸甲乙酯(MEC)代替硫化乙烯(ES)并且进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)，如下表7所示设置电解液的溶剂组成之外。另外，作为相对于实施例6-4和6-2的比较例6-1和6-2，如实施例6-1和6-2一样制造二次电池，除了在电解液中不加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外。在实施例6-1和比较例6-1中，溶剂中含有碳酸亚乙烯酯。负极石墨的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(wt％)也表示为B/A。在所有情况中，负极石墨的比表面积B是0.8(m²/g)。

对于实施例6-1、6-2和比较例6-1、6-2制备的二次电池，如实施例1-1到1-7一样检测循环特性。以第500次循环与初始放电容量(首次循环的放电容量)的放电容量比得到循环特性，即，(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100(％)。得到的结果在表7中示出。

表7

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	FEC∶VC的重量比	溶剂组成(wt％)						LiPF6(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m²/g)	B/A	循环特性(％)
		溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC
		实施例6-1	1∶0.1	10	37.5	37.5	1					FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC	4	10	1	0.8	0.08	96
实施例6-2	-	实施例6-1	1∶0.1	10	37.5	37.5	1	10	38	38	0	4	10	1	0.8	0.08	68	4	10	1	0.8	0.08	96
实施例6-2	-	比较例6-1	-	0	42.5	42.5	1	10	38	38	0	4	10	1	0.8	0.08	68	4	10	1	0.8	-	53
比较例6-2	-	比较例6-1	-	0	42.5	42.5	1	0	43	43	0	4	10	1	0.8	-	25	4	10	1	0.8	-	53

如表7所示，通过将碳酸亚乙烯酯添加到含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂中，循环特性可进一步改善。即，发现当将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮与碳酸亚乙烯酯一起使用时，形成非常致密和良好的涂层并因此可得到更加良好的循环特性。

实施例7-1到7-6

如实施例6-1和6-2一样制造二次电池，除了溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量如下表8所示的发生改变。

对于实施例7-1到7-6制备的二次电池，如实施例6-1一样检测初始充电和放电效率以及循环特性。循环特性是第500次循环与初始放电容量的放电容量比。结果与实施例6-1和比较例6-1的结果一起显示在表8中。负极石墨的比表面积B在所有情况下均为0.8(m²/g)。

表8

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	FEC∶VC的重量比	溶剂组成(wt％)						LiPF₆(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m²/g)	B/A	循环特性(％)
		溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC
		实施例7-1	1∶20	0.05	42.475	42.475	1					FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC	4	10	1	0.8	16	78
实施例7-2	1∶10	实施例7-1	1∶20	0.05	42.475	42.475	1	0.1	42.45	42.45	1	4	10	1	0.8	8	88	4	10	1	0.8	16	78

实施例7-3	1∶0.2	5	40	40	1	4	10	1	0.8	0.16	94
实施例7-3	1∶0.2	5	40	40	1	4	10	1	0.8	0.16	94	实施例6-1	1∶0.1	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96
实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	4	10	1	0.8	0.04	91	实施例6-1	1∶0.1	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96
实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	4	10	1	0.8	0.04	91	实施例7-5	1∶0.033	30	27.5	27.5	1	4	10	1	0.8	0.03	75
实施例7-6	1∶0.025	40	22.5	22.5	1	4	10	1	0.8	0.02	64	实施例7-5	1∶0.033	30	27.5	27.5	1	4	10	1	0.8	0.03	75
实施例7-6	1∶0.025	40	22.5	22.5	1	4	10	1	0.8	0.02	64	比较例6-1	-	0	42.5	42.5	1	4	10	1	0.8	-	53

如表8所示，发现当溶剂中含有碳酸亚乙烯酯时，在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在全部溶剂的0.1wt％到20wt％范围内时，可得到良好的循环特性。

实施例8-1到8-6

如实施例6-1和6-2一样制造二次电池，除了溶剂中碳酸亚乙烯酯的含量如下表9所示的发生改变以外。

对于实施例8-1到8-6制备的二次电池，如实施例6-1一样检测初始充电和放电效率以及循环特性。循环特性是第500次循环与初始放电容量的放电容量比。结果与实施例6-1、6-2和7-4的结果一起显示在表9中。在所有情况中，负极石墨的比表面积B是0.8(m²/g)。

表9

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	FEC∶VC的重量比	溶剂组成(wt％)						LiPF₆(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m2/g)	B/A	循环特性(％)
		溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC
		实施例6-2	-	10	38	38	0					FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC	4	10	1	0.8	0.08	68
实施例8-1	1∶0.005	实施例6-2	-	10	38	38	0	10	37.975	37.975	0.05	4	10	1	0.8	0.08	78	4	10	1	0.8	0.08	68
实施例8-1	1∶0.005	实施例8-2	1∶0.01	10	37.95	37.95	0.1	10	37.975	37.975	0.05	4	10	1	0.8	0.08	78	4	10	1	0.8	0.08	82
实施例8-3	1∶0.02	实施例8-2	1∶0.01	10	37.95	37.95	0.1	10	37.9	37.9	0.2	4	10	1	0.8	0.08	91	4	10	1	0.8	0.08	82
实施例8-3	1∶0.02	实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	10	37.9	37.9	0.2	4	10	1	0.8	0.08	91	4	10	1	0.8	0.04	91
实施例6-1	1∶0.1	实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96	4	10	1	0.8	0.04	91
实施例6-1	1∶0.1	实施例8-4	1∶0.2	10	37	37	2	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96	4	10	1	0.8	0.08	92
实施例8-5	1∶0.5	实施例8-4	1∶0.2	10	37	37	2	10	35.5	35.5	5	4	10	1	0.8	0.08	90	4	10	1	0.8	0.08	92
实施例8-5	1∶0.5	实施例8-6	1∶0.6	10	35	35	6	10	35.5	35.5	5	4	10	1	0.8	0.08	90	4	10	1	0.8	0.08	70

如表9所示，发现当溶剂中碳酸亚乙烯酯的含量在范围0.2wt％到5wt％内时，可得到良好的循环特性。

实施例9-1到9-8

如实施例6-1和6-2一样制造二次电池，除了用作负极活性材料的石墨的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(wt％)如下表10设置之外。

对于实施例9-1到9-8制备的二次电池，如实施例6-1一样检测初始充电和放电效率以及循环特性。循环特性是第500次循环与初始放电容量的放电容量比。结果与实施例6-1和7-1到7-4的结果一起显示在表10中。

表10

正极活性材料层：厚度：102μm，体积密度：3.53g/cm³

负极活性材料层：厚度：90μm，体积密度：1.80g/cm³

	FEC∶VC的重量比	溶剂组成(wt％)						LiPF₆(mol/kg)	负极石墨比表面积B(m²/g)	B/A	循环特性(％)
		溶剂组成(wt％)										FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC
		实施例9-1	1∶0.053	19	33	33	1					FEC	DEC	EC	VC	PC	MEC	4	10	1	0.19	0.01	84
实施例9-2	1∶0.105	实施例9-1	1∶0.053	19	33	33	1	9.5	37.75	37.75	1	4	10	1	0.19	0.02	91	4	10	1	0.19	0.01	84
实施例9-2	1∶0.105	实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	9.5	37.75	37.75	1	4	10	1	0.19	0.02	91	4	10	1	0.8	0.04	91
实施例6-1	1∶0.1	实施例7-4	1∶0.05	20	32.5	32.5	1	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96	4	10	1	0.8	0.04	91
实施例6-1	1∶0.1	实施例7-3	1∶0.2	5	40	40	1	10	37.5	37.5	1	4	10	1	0.8	0.08	96	4	10	1	0.8	0.16	94
实施例9-3	1∶0.078	实施例7-3	1∶0.2	5	40	40	1	12.8	36.1	36.1	1	4	10	1	4.21	0.33	92	4	10	1	0.8	0.16	94
实施例9-3	1∶0.078	实施例9-4	1∶0.46	2.15	41.425	41.425	1	12.8	36.1	36.1	1	4	10	1	4.21	0.33	92	4	10	1	1.12	0.52	94
实施例9-5	1∶3.44	实施例9-4	1∶0.46	2.15	41.425	41.425	1	0.29	42.355	42.355	1	4	10	1	0.19	0.65	95	4	10	1	1.12	0.52	94
实施例9-5	1∶3.44	实施例9-6	1∶6.67	0.15	42.425	42.425	1	0.29	42.355	42.355	1	4	10	1	0.19	0.65	95	4	10	1	0.19	1.3	90
实施例9-7	1∶8.33	实施例9-6	1∶6.67	0.15	42.425	42.425	1	0.12	42.44	42.44	1	4	10	1	0.19	1.56	83	4	10	1	0.19	1.3	90
实施例9-7	1∶8.33	实施例9-8	1∶27.8	0.036	42.482	42.482	1	0.12	42.44	42.44	1	4	10	1	0.19	1.56	83	4	10	1	0.19	5.3	79
实施例7-2	1∶10	实施例9-8	1∶27.8	0.036	42.482	42.482	1	0.1	42.45	42.45	1	4	10	1	0.8	8	88	4	10	1	0.19	5.3	79
实施例7-2	1∶10	例7-1	1∶20	0.05	42.475	42.475	1	0.1	42.45	42.45	1	4	10	1	0.8	8	88	4	10	1	0.8	16	78

如表10所示，发现在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在全部溶剂的0.1wt％到20wt％范围内并且碳酸亚乙烯酯的含量在范围0.2wt％到5wt％内，并且同时负极碳的比表面积B(m²/g)与溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量A(重量％)的比B/A范围为0.02到1.3的情况下，可得到更良好的循环特性。

另外，从表8到表10的结果，发现当溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在全部溶剂的0.1wt％到20wt％范围内并且碳酸亚乙烯酯与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的重量比在范围0.02到10时，可得到更加优良的循环特性。即，确定为了在负极活性材料层表面形成良好的涂层，存在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚乙烯酯之间的最佳混合比例。

已参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于这些实施方式和实施例，并且可以进行多种改进。例如，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出使用锂作为电极反应物的电池的描述。然而，本发明也可以应用于使用其它碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁和钙(Ca)、或其它轻金属如铝的情形。此时，根据电极反应物选择能嵌入或脱出电极反应物的正极活性材料等。

另外，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出对具有螺旋卷绕结构的圆柱型二次电池的描述。然而，本发明可以同样应用于具有螺旋卷绕结构的椭圆型或多角型二次电池上、其中正极和负极折叠的其它形状的二次电池、其中多个正极和多个负极层叠的其它形状的二次电池。另外，发明可以应用于其它形状的二次电池如硬币型电池、钮扣型电池、方型电池和层叠型电池。

另外，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出使用液体电解液作为电解质的情形的描述。但是，可以使用凝胶状电解质，该凝胶状电解质通过在保持体如聚合物中保持电解液而得到。作为这样的聚合物，例如，可列举聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶，聚苯乙烯，或聚碳酸酯。尤其是，根据电化学稳定性，优选聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，或聚环氧乙烷。聚合物与电解液的比例根据其相容性变化。但是，通常优选添加相当于电解液5wt％到50wt％的聚合物。

另外，在前述实施方式和前述实施例中，已经对在本发明电池中的正极活性材料和负极活性材料层的厚度、包含在负极活性材料层中碳材料的性质以及电解液的组成的从实施例的结果衍生的合适范围进行了描述。然而，前述描述不一定否定厚度、性质和组成超出前述范围的可能性。即，前述合适的范围是得到发明效果的特别优选的范围。只要可得到发明的效果，厚度、性质和含量可以稍微偏离前述范围。

本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计需求和其它因素，可以进行各种改进、组合、再组合和替换。

Claims

1、一种电池，包括：

正极；

负极；和

电解液，

其中该正极具有厚度为100μm到130μm的正极活性材料层，

该负极具有包含碳材料的负极活性材料层，该负极活性材料层厚度为85μm到120μm和体积密度为1.7g/cm³到1.85g/cm³，并且

该电解液包括含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。

2、根据权利要求1的电池，其中该溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在0.1wt％到30wt％的范围内。

3、根据权利要求1的电池，其中在该溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量为A(wt％)，并且该碳材料的比表面积为B(m²/g)，该比表面积B与该含量A的比B/A在0.02到1.3的范围内。

4、根据权利要求1的电池，其中该溶剂进一步包含碳酸亚丙酯。

5、根据权利要求1的电池，其中该溶剂进一步包含硫化乙烯。

6、根据权利要求1的电池，其中该电解液进一步包含六氟磷酸锂。

7、根据权利要求1的电池，其中该碳材料包括选自石墨、可石墨化碳和非石墨化碳的至少一种。

8、根据权利要求1的电池，其中该碳材料包括石墨，其中在X-射线衍射中在C轴方向上的晶格间距d₀₀₂在0.338nm以下，峰强度比I_D/I_G超过0.01并等于或小于2.0，其中在采用波长为514.5mm的氩激光的拉曼光谱中，处于1570cm^-1到1630cm^-1区域内的峰强度为I_G，和处于1350cm^-1到1370cm^-1区域内的峰强度为I_D。

9、根据权利要求8的电池，其中该石墨的堆密度为1.2g/cm³或更大，且破坏强度为50MPa或更高。

10、根据权利要求1的电池，其中该溶剂进一步包含碳酸亚乙烯酯。

11、根据权利要求10的电池，其中该溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在0.1wt％到20wt％的范围内。

12、根据权利要求10的电池，其中该溶剂中碳酸亚乙烯酯的含量在0.2wt％到5wt％的范围内。

13、根据权利要求10的电池，其中该溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在0.1wt％到20wt％的范围内，

该溶剂中碳酸亚乙烯酯的含量在0.2wt％到5wt％的范围内，并且

其中该溶剂中4-氟1，3-二氧戊环-2-酮的含量为A(wt％)，该碳材料的比表面积为B(m²/g)，该比表面积B与该含量A的比B/A在0.02到1.3的范围内。

14、根据权利要求10的电池，其中该溶剂中进一步包含碳酸甲乙酯。

15、根据权利要求10的电池，其中该溶剂进一步包含碳酸亚丙酯。

16、根据权利要求10的电池，其中该电解液进一步包含六氟磷酸锂。

17、根据权利要求11的电池，其中该溶剂中碳酸亚乙烯酯与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的重量比在0.02到10的范围内。