CN1144311C - 凝胶电解质和凝胶电解质电池 - Google Patents

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Abstract

一种由浸入基质聚合物中的非水电解质溶液组成的凝胶电解质，其中溶剂的离子电导性得到改善，并可获得优秀的循环特性。为此，该凝胶电解质包括电解质，基质聚合物和非水溶剂。该非水溶剂是是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。该非水溶剂的重量组成是由在三角相图(EC，PC，GBL)中的点(70，30，0)，点(55，15，30)，点(15，55，30)和点(30，70，0)围成的区域中。同时还公开了一种使用这种电解质的凝胶电解质电池。

Description

凝胶电解质和凝胶电解质电池
技术领域
本发明涉及由浸入基质聚合物中的非水电解液组成的凝胶电解质，以及使用该电解质的凝胶电解质电池。
背景技术
近来，越来越来受到重视的是作为象摄象机或笔记本个人电脑这样的便携式电子设备光源的电池。为了减少电子设备的尺寸和重量，对那些不仅具有大的容量而且重量小并节省空间的电池的需要量正在增加。从这种观点出发，具有高的能量密度和高的输出密度的锂电池适合于作为便携式电子设备的光源。
期望锂电池的外形具有多样性，比如电池表现出柔性和很大程度的形状自由度，减少厚度和面积很大的片状电池或面积减少和厚度减少的卡片电池。在传统技术中，密封由正极和负极以及在金属外壳内的一种电解液组成的电池元件，这就难以制造出这些不同外形的电池。另一方面，由于使用电解液，制造工艺复杂化，或需要采取措施以防电解液泄漏。
为了克服这些问题，有人提出了使用固体电解质的电池，依次使用导电有机高聚物或无机陶瓷或使用那些由浸入在基质聚合物中的电解液组成的凝胶状固体电解质(以下称凝胶电解质)。在这些电池中，其电解质是固定的，可以保持电极和电解质两者之间的接触。这样，在这些电池中，不需要将在金属外壳内的电解液密封，因而可以制造使用了薄膜状外部材料的小厚度电池。
作为使用固体电解质的电池的外壳材料，可使用由高分子薄膜或薄金属膜构成的一种多层薄膜。特别是，由热熔性树脂层和金属箔层组成的防潮多层薄膜，是最佳选择，它可以通过使用热密封而帮助实现气密结构，而且该多层薄膜本身具有很高的强度和气密性，而重量较轻，厚度比较薄并且比金属壳便宜。
然而，如果上述薄膜用作电池的外部材料，并且用低沸点的溶剂作为电解质的溶剂，当电池置于高温环境下时，随着溶剂蒸气压的增加电池内部的压力也将增加，从而产生膨胀。因此，如果一种薄膜用作电池的永久材料，溶剂的选择就必须考虑其沸点。
如果要形成凝胶电解质，除非电解质的溶剂与基质聚合物是相容的，否则是不可能形成凝胶的。为此选择溶剂必须考虑与基质聚合物的相容性。
通常用于锂离子电池中的低沸点溶剂，如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯，都是高凝固点和低粘度的，因而能使电解质在较低的温度下离子电导性大大有效增加。但是，由于相容性或沸点的制约，这些溶剂不能作为用作电池外壳材料的凝胶电解质的溶剂。
于是，由于可用溶剂的限制，在凝胶电解质中离子电导性通常低于溶液电解质，从而导致电池内阻增加。特别是，在寒冷的环境下，例如-20℃，其内阻显著增加到几乎不可能进行放电程度。这样，在凝胶电解质中低的离子电导性使改进电池性能的尝试失败。
上述问题可以通过在溶剂中加入γ-丁内酯(GBL)解决。因为GBL是低粘度和低熔点的，它具有良好的离子电导性并能产生大电流。甚至在比较低的温度下GBL的离子电导性也比其它高沸点溶剂好。而且，GBL具有较高的介电常数并且可以在高浓度下溶解盐类电解质。
此外，GBL与用作凝胶电解质的基质聚合物的聚偏二氟乙烯PVdF或与PVdF和六氟丙烯(HFP)的共聚物之间具有较高的相容性。这样，如果考虑到与用于形成凝胶电解质的基质聚合物的相容性，GBL是极好的溶剂。
然而，使用GBL作为电解质用溶剂的锂离子电池其循环特性通常是低的。这可认为是由于在负极上GBL经历了氧化还原反应。制造既能显示满意的循环特性又不损害低温特性和负载特性(大电流特性)或凝胶电解质稳定性的锂离子二次电池是很困难的。
所以，本发明的一个目的是提供改进了溶剂离子电导性并具有优秀的循环特性的凝胶电解质和凝胶电解质电池。
发明内容
一方面，本发明提供的凝胶电解质包括电解质，基质聚合物和非水溶剂。该非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。该非水溶剂的重量组成是在三角相图(EC，PC，GBL)中围绕点(70，30，0)，点(55，15，30)，点(15，55，30)和点(30，70，0)的区域中。
在本发明的凝胶电解质中，溶剂组成是最优化的，以便消除电解质分解从而改进离子电导性和导电性，并且因此用作电池电解质的凝胶电解质是优化的。
另一方面，本发明提供的凝胶电解质电池包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，负极面对正极排列，和凝胶电解质，该凝胶电解质置于正极和负极之间。该凝胶电解质包括电解质，基质聚合物和非水溶剂。该非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。该非水溶剂的重量组成是在三角相图(EC，PC，GBL)中围绕点(70，30，0)，点(55，15，30)，点(15，55，30)和点(30，70，0)的区域中。
在本发明的凝胶电解质电池中，在凝胶电解质中的溶剂组成是最优化的，以便使得凝胶电解质的离子电导性和导电性得以改进，并使兼顾各种电池特性成为可能，例如循环特性，低温特性或初始充/放电特性。
根据本发明，在固体电解质中电解质的分解被抑制到最小，通过使电解质的溶剂组成最优化可以实现这一点。
此外，通过使用本发明的固体电解质，可以实现改进循环特性和提高总电池性能，而不损害初始充/放电特性，电池容量，大电流放电或低温环境放电。本固体电解质电池可以便利地用作便携式电子设备的电源，例如便携式电话机，摄象机或笔记本式个人电脑。
附图说明
图1是本发明的固体电解质电池结构的透视图。
图2是沿着图1的X-Y线的截面图。
图3是正极和负极形成电极卷状态的透视图。
图4是正极结构的透视图。
图5是负极结构的透视图。
图6是凝胶电解质中溶剂组成的三角相图。
图7是凝胶电解质中溶剂组成的又一个三角相图。
具体实施方式
参考附图，将详细说明根据本发明优选的实施例。
图1和图2表示用于本发明的一种凝胶电解质电池的结构。这种凝胶电解质电池1包括条带状的正极2，面向正极2排列的条带状负极3，设置在正极2和负极3之间的凝胶电解质层4。在这种凝胶电解质电池1中，正极2和负极3呈层状排列且凝胶电解质层4插入其间，并且将其沿长度方向卷绕成卷以制成电极卷5，见图3。然后将这种电极卷铠装并用一种绝缘材料制成的外薄膜6进行气密性密封。正极端子7和负极端子8分别和正极2和负极3连接，该正极端子7和负极端子8箝在密封开口部分处形成外薄膜6的边沿。
该正极2由正极活性材料层2a组成，含有形成于正极集电体2b的二个表面上的正极用活性材料，示于图4。举例说，该正极集电体2b可以是金属箔，如铝箔。
正极2的活性材料可以是复合氧化物，如钴酸锂，镍酸锂或锰酸锂，部分地被其它过渡金属取代的这些复合氧化物，过渡金属化合物，如二氧化锰或五氧化二钒，以及过渡金属的硫属化合物，如硫化铁。
图4表示如下文所述凝胶电解质层4在正极2的活性材料层2a上面形成的状态。
在负极3中，负极3的活性材料层3a形成在负极集电体3b的两个表面上。举例说，负极集电体3b可以是金属箔，如铜箔。
作为负极活性材料，可以用掺杂和去掺杂锂的材料。可以掺杂和去掺杂锂的材料列举如下：热解炭，焦炭，炭黑例如乙炔黑，碳材料如石墨，玻璃炭，活性炭，碳纤维，有机高分子烧结材料，烧结咖啡豆，烧结纤维素或烧结竹子，以及导电聚合物例如金属锂，锂合金或聚乙炔。
在图5中，如下文所述的凝胶电解质层4在负极3的活性材料层3a上形成。
该凝胶电解质层4含有电解质盐，基质聚合物和作为增塑剂的非水溶剂。
作为电解质盐，可以使用作为电解质盐用于这种凝胶电解质的常用的已知盐。然而，至少使用LiPF6和LiN(CF3SO2)2之一是优选的。
并且优选地，电解质盐在非水溶剂中溶解后，锂离子的浓度在0.5mol/kg到1.0mol/kg之间。如果电解质盐的浓度比0.5mol/kg稀，凝胶电解质电池1的初始充/放电效率就会降低。如果电解质盐的浓度比1.0mol/kg浓，初始充/放电效率虽会稍有增加，然而，循环特性或低温性能会降低。这样，通过将凝胶电解质浓度设定在0.5mol/kg到1.0mol/kg之内，能够兼顾凝胶电解质电池1的初始充/放电效率，循环特性和低温性能。
对于基质聚合物，可使用通常用作这种凝胶电解质的基质聚合物的任何可用的已知聚合物。然而，至少聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷之一是优选的。
作为基质聚合物，PVdF和HFP的共聚物，其中PVdF被六氟丙烯(HFP)置换的重量百分数小于8是优选的。通过使用PVdF和HFP的共聚物作为基质聚合物，与非水溶剂的相容性得到改进，可以形成一种稳定的凝胶电解质结构。优选地，PVdF和HFP共聚物的数均分子量为500000到700000或PVdF和HFP共聚物的重均分子量为210000到310000，并且其固有粘度在1.7到2.1.
该非水溶剂是由碳酸亚乙酯EC，碳酸亚丙酯PC和γ-丁内酯GBL组成的混合溶剂。根据本发明，该非水溶剂的重量组成是在EC、PC和GBL的三角相图中由点A(70，30，0)，B(55，15，30)，C(15，55，30)和D(30，70，0)围成的区域内，示于图6。
本发明首先选择碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC组成的混合溶剂作为适合用于构成凝胶电解质的非水溶剂。注意到EC和PC是优良的电化学溶剂，其沸点高达近240℃。
然而，如果EC的比例增加，即使循环特性有所改进，但是低温性能变坏。相反地，用较高比例的PC，则低温性能会改进，而循环特性会降低，同时在初始放电时溶剂会大量分解。如果聚偏二氟乙烯(PVDF)用作基质聚合物，PVdF与EC和PC的相容性不太高，凝胶的稳定性也不是最优的。这样，为了改进凝胶的稳定性，必须有与PVdF相容性高的第三种溶剂，或者必须通过例如共聚来改进PVDF的溶解性。
因此，本发明选择γ-丁内酯GBL作为EC和PC的第三种溶剂。应该注意，GBL具有高达近200℃的沸点和-44℃的熔点，其比EC37℃的熔点低。另外，GBL不象PC那样易分解，并且与PC的粘度2.5×10-3Pa.S相比，具有小至1.95×10-3Pa.S的粘度。然而，GBL比PC虽能改进低温性能或电解质的稳定性，但比其它二种溶剂能更明显地影响循环特性。
本发明人坚持进行对EC，PC和GBL三种组分的比例进行研究，并得到决定非水溶剂组成的原则，即其重量组成，应在EC，PC和GBL的三角相图中由点A(70，30，0)，B(55，15，30)，C(15，55，30)和D(30，70，0)围成的区域内，示于图6。通过将非水溶剂的组成限定在上述区域内，电池特性，如循环特性，低温性能，初始充/放电效率等可以变得互相兼顾。
当PC的比例过大时，使之在图6所示三角相图的上述区域的C-D边界线之外时，则循环特性以及初始充/放电效率明显降低。
当EC的比例过小时，初始充/放电效率和循环特性二者都降低。当EC的比例过大，使之在图6所示三角相图的上述区域的A-B边界线之外时，低温特性和负载特性二者会降低。并且，在该区域内，只有少量与基质聚合物相容的EC和GBL时，凝胶是不稳定的并只能表现出不良的再循环特性。
如果GBL的比例是小的，不可能改进低温特性和负载特性。并且，用过大比例的PC，使之在图6所示的三角相图上述区域的C-D线界限之外，如果GBL的比例较低，则循环特性会降低。因此，GBL的比例优选的范围是0到30％。
这样，非水溶剂的组成按重量比定为图6所示的EC，PC和GBL三角相图中由点A(70，30，0)，B(55，15，30)，C(15，55，30)和D(30，70，0)围成的区域所表示的重量组成内，以使电解质的分解最小。通过用这样的非水溶剂构成凝胶电解质，可获得具有高的初始充/放电效率，足够好的低温特性或大电流放电和优秀的循环特性的高性能凝胶电解质电池1。
并且，二氟苯甲醚可以加入到该非水溶剂中。这样做使得改进初始充/放电效率，低温特性或循环特性成为可能。这种作用在富PC组成区域中表现尤为明显。如果二氟苯甲醚加入到非水溶剂中，其添加量以非水溶剂的重量为基准，优选为0.3％到2％(重量)。
本发明的上述凝胶电解质电池1甚至在寒冷的环境下也显示出大容量，并具有长的循环寿命特性。并且，如果层状薄膜用作外壳材料。则本凝胶电解质电池1不会由于高的环境温度例如，60℃，使溶剂挥发而膨胀。
由于凝胶电解质电池1可以减少尺寸和厚度，它可以非常有效地用作便携式电子设备的电源，例如笔记本个人电脑，便携式电话机或摄像机。
以下说明凝胶电解质电池1的制备方法。
对于正极2，将含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物均匀地涂覆在用作正极集电体2b的金属箔上，例如，铝箔上，就地干燥，以形成正极2的活性材料层2a，以制备正极片。作为正极混合物的粘合剂，可以使用任何可用的已知粘合剂。另外，任何已知可用的添加剂等也可以加到正极混合物中。
然后，在正极2的活性材料层2a上形成凝胶电解质层4。为了形成凝胶电解质层4，首先将电解质盐溶解在非水溶剂中制成非水电解液。将基质聚合物加到非水电解液中并搅动使之溶解以制备电解液的溶胶。
根据本发明，使用的混合溶剂由碳酸亚乙酯EC，碳酸亚丙酯PC和γ-丁内酯GBL组成，以在上述三角相图上由点A(70，30，0)，B(55，15，30)，C(15，55，30)和D(30，70，0)围成的区域内的重量比混合。通过以该方法确定非水溶剂的组成，电池特性，例如循环特性，低温特性或初始充/放电特性可以互相兼顾。
然后，将预定量的此种电解质盐涂覆在正极2的活性材料层2a上。而后在室温下冷却所得到的组件，以使基质聚合物胶凝，从而在活性材料层2a上形成凝胶电解质层4。
将带有凝胶电解质层4的正极片切成条带。在正极集电体2b不带有活性材料层2a的部分，焊接上导线，例如铝，用作正极端子7。这就制成了带有凝胶电解质层4的条带状正极2。
对于负极3，将含有负极活性材料和粘结剂的负极混合物均匀地涂覆在作为负极集电体3b的金属箔上，例如铜箔上，就地干燥以形成负极3的活性材料层3a，从而制成负极片。作为负极混合物的粘结剂，不仅可用已知的粘结剂，也可将已知的添加剂等加入负极混合物中。
然后，在负极片的负极集电体3b上形成凝胶电解质层4。为了形成凝胶电解质层4，将如上所述准备好的预定量的电解质盐涂覆在负极集电体3b上。然后在室温下冷却所得到的组件以使基质聚合物胶凝而在负极集电体3b上形成凝胶电解质层4。
将带有凝胶电解质层4的负极片切成条带。将导线，例如镍线，焊接在负极集电体3b未涂覆活性材料层3a的部分上作为负极3的负极端子8。这就制成了带有凝胶电解质层4的条带状负极3。
将许多条带状正极和负极2，3互相粘合在一起，使带凝胶电解质层4的那面相互面对，从而制成层状电极组件。然后将这种层状电极组件沿纵向卷绕成电极卷5。
最后，该电极卷5用由绝缘材料制成的外薄膜6包裹，并将正极端子7和负极端子8箝在密封开口处，从而制成凝胶电解质电池1。
在将电极卷5包进外薄膜6中的时候，可以在外薄膜6与正极端子7和负极端子8之间接触的部分中设置树脂片。在该方法中，通过设置树脂片，可以防止由于外薄膜6上的毛口而造成其变短，从而改进外薄膜6与正极端子7和负极端子8之间的接触性。
在上述实施例中，条带状正极2和负极3层叠在一起，并沿纵向卷绕成电极卷5。但是，本发明并不限于这种外形，因为它也可以适用于由矩形正极和矩形负极组成的层状电极组件或由交替层状电极组件构成的组件。
本实施例的凝胶电解质电池1可以是圆柱形，方形或硬币形，没有任何限制。并且，本发明可以适用于一次电池和二次电池。
为了证实本发明的优异效果，用下述方法制备凝胶电解质电池以评价其性能。
实施例1
首先，制备正极和负极。
为了制备该正极，将92％(重量)的钴酸锂(LiCoO2)，3％(重量)的聚偏二氟乙烯粉末和5％(重量)的石墨粉末分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆，将这种浆涂覆在作为正极集电体的铝箔的两面。所得到的产物在减压下，在100℃下干燥24小时。干燥后的产物在适当的压力下用辊式压制机压制得到正极片。
将这个正极片切成50mm×300mm的矩形，并将厚度为50μm的铝箔导线焊接在正极集电体上未涂覆正极混合物的部分，作为正极端子。从而制成正极。
为了制备负极，将91％(重量)的人造石墨和9％(重量)的聚偏二氟乙烯粉末分散在NMP中制成浆，将这种浆涂覆在作为负极集电体的铜箔的两面。所得到的产物在减压下，在100℃干燥24小时。干燥后的产物在适当的压力下用辊式压制机压制得到负极片。
将这个负极片切成52mm×320mm的矩形，并将厚为50μm的铜箔或镍箔导线焊接在负极集电体未涂覆负极混合物的部分，作为负极端子。从而制成负极。
然后制备作为电解质的PVDF基凝胶电解质。
在制备凝胶电解质时，将PVDF(聚偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)共聚物(其中7％(重量)的PVDF被HFP取代)、电解液和碳酸二甲酯(DMC)(作为聚合物的溶剂)按照1∶5∶8的重量比混合在一起，并在75℃下搅拌得到一种溶胶状电解液。如果要加入二氟苯甲醚，应在此时加入。
该电解液是通过使六氟合磷酸锂(LiPF6)溶解到溶剂中制备的，该溶剂是通过以重量比为EC＝30％，PC＝70％和GBL＝0％混合碳酸亚乙酯EC，碳酸亚丙酯PC和γ-丁内酯GBL得到的，这样六氟合磷酸锂(LiPF6)在溶剂中的量将是0.76mol/kg。同时，该溶剂组成相当于图7所示的三角相图上的D点。
然后，用刮涂机将上述电解液涂覆在正极2的活性材料层和负极3的活性材料层上，并在保持70℃恒温的容器中使溶剂挥发以形成凝胶电解质层。然后，将正极和负极层叠在一起，凝胶电解质层在中间，形成层状结构，并沿纵向卷绕形成电极卷。最后，在真空中将电极卷用常用的层状薄膜封装，该薄膜由夹在聚烯烃薄膜中间的铝箔组成。正极端子和负极端子箝在密封开口处，这就制成了凝胶电解质电池。
实施例1到32
除了使用列于表1的凝胶电解质组合物以外，用与实施例1相同的方法制备凝胶电解质电池。
其中，在实施例21中，用LiN(CF3SO2)2作为电解质盐以代替LiPF6。
在实施例22中，镍钴酸锂LiCo0.8Ni0.2O2用作正极活性材料以代替钴酸锂，而用难以石墨化的碳代替人造石墨作为负极活性材料。
并且，在实施例23到28中，将二氟苯甲醚以1％(重量)的量加入用于电解液的溶剂中。
                                            表1
 EC(重量％)   PV(重量％) GBL(重量％)   电解质盐(mol/kg) 在三角相图中的位置
  实施例1     30     70     0     0.76     D
  实施例2     40     60     0     0.76     a
  实施例3     50     50     0     0.50     i
  实施例4     50     50     0     0.76     i
  实施例5     50     50     0     1.00     i
  实施例6     60     40     0     0.76     u
  实施例7     70     30     0     0.76     A
  实施例8     30     60     10     0.76     e
  实施例9     40     50     10     0.50     o
  实施例10     40     50     10     0.76     o
  实施例11     40     50     10     1.00     o
  实施例12     50     40     10     0.76     ka
  实施例13     60     30     10     0.76     ki
  实施例14     30     50     20     0.76     ku
  实施例15     50     30     20     0.76     ke
  实施例16     15     55     30     0.76     C
  实施例17     25     45     30     0.76     ko
  实施例18     35     35     30     0.76     sa
  实施例19     45     25     30     0.76     si
实施例20 55 15 30 0.76 B
  实施例21     40     50     10     0.76     o
  实施例22     40     50     10     0.76     o
  实施例23     30     70     0     0.76     D
  实施例24     40     60     0     0.76     a
  实施例25     50     50     0     0.50     i
  实施例26     60     40     0     0.76     u
  实施例27     70     30     0     0.76     A
  实施例28     40     50     10     0.50     o
  实施例29     50     50     0     0.40     i
  实施例30     50     50     0     1.10     i
  实施例31     40     50     10     0.40     o
  实施例32     40     50     10     1.10     o
比较例1到10
除了凝胶电解质的组成按表2所示确定以外，按照实施例1中的方法制备凝胶电解质电池。
                                         表2
EC(重量％) PC(重量％) GBL(重量％) 电解质盐 在三角相图中的位置
比较例1 20 80 0 0.76 su
比较例2 20 70 10 0.76 se
比较例3 10 60 30 0.76 so
比较例4 10 50 40 0.76 ta
比较例5 25 35 40 0.76 ti
比较例6 35 25 40 0.76 tu
比较例7 50 10 40 0.76 te
比较例8 60 10 30 0.76 to
比较例9 70 20 10 0.76 na
比较例10 80 20 0 0.76 ni
如上制备的凝胶电解质电池，对其循环特性，初始放电容量保持率，低温放电特性和负载特性进行评价。
关于循环特性，在4.2V和1C恒电流恒电压下完成充电和在3V和1C切断恒电流完成放电，并且测定放电容量按时间顺序的变化情况。在300个循环之后评价容量保持率：
(第300次循环时的放电容量)/(第5次循环时的放电容量)。
保持率维持75％或更高是合格的。在300个循环后75％的容量保持率通常是便携式电子设备技术要求中必须达到的数据。
关于初始放电容量保持率，在4.2V和1C恒电流恒电压完成充电和在3V下切断恒电流完成放电并且由此时充/放电电池容量来作出评价：
(初始放电容量)/(初始充电容量)。
其比值保持在不小于75％是合格的。如果初始放电容量保持率太低，则引入的活性材料的浪费是显著的。
低温放电特性的评价是在-20℃和23℃下按0.5C放电容量之比来进行的：
(-20℃下0.5C放电容量)/(23℃下0.5C放电容量)。
该比值保持在28％或更高是合格的。该值等效于，例如，用便携式电话机，进行至少一次紧急救助的请求呼叫所需的电池容量。
用室温下3C的容量与0.5C的容量之比评价负载特性：
(3C放电容量)/(0.5C放电容量)。
该比值保持90％或更高是合格的。因为便携式电话机通过脉冲放电消耗能源，这需要大电流特性。90％或更高的负载特性表示达到电话机需要所必须的值。
要注意，1C的意思是在1小时内电池以额定容量放电时的电流值，而0.2C，0.5C和3C的意思分别是在5小时，2小时和20分钟内电池以额定容量放电时的电流值。
对实施例1到32的电池进行循环特性，初始充/放电效率，低温特性和负载特性进行评价，其结果示于表3中。
                                          表3
循环特性(％) 初始充/放电效率(％) 低温特性(％) 负载特性(％) 在三角相图中的位置
实施例1 80 75 39 95 D
实施例2 86 79 37 94 a
实施例3 88 84 33 92 i
实施例4 86 86 32 93 i
实施例5 84 86 30 91 i
实施例6 90 87 30 92 u
实施例7 83 88 28 90 A
实施例8 80 80 36 94 e
实施例9 89 80 35 92 o
实施例10 88 84 34 93 o
实施例11 86 86 32 91 o
实施例12 86 84 33 92 ka
实施例13 82 84 29 92 ki
实施例14 82 80 35 95 ku
实施例15 80 82 30 93 ke
实施例16 75 75 40 97 C
实施例17 77 77 38 96 ko
实施例18 78 78 35 95 sa
实施例19 78 80 31 93 si
实施例20 78 81 29 92 B
实施例21 88 83 34 93 o
实施例22 90 82 34 93 o
实施例23 83 80 42 95 D
实施例24 89 84 40 94 a
实施例25 92 88 35 93 i
实施例26 92 90 33 92 u
实施例27 84 91 31 90 A
实施例28 92 88 37 93 o
实施例29 79 70 26 84 i
实施例30 74 87 20 80 i
实施例31 79 70 27 86 o
实施例32 75 87 23 82 o
对比较例1到10的电池进行循环特性，初始充/放电效率，低温特性和负载特性的评价，其结果示于表4中。
                                         表4
循环特性(％) 初始充/放电效率(％) 低温特性(％) 负载特性(％) 在三角相图中的位置
比较例1 70 66 38 96 su
比较例2 65 73 38 97 se
比较例3 62 69 41 97 so
比较例4 50 64 45 97 ta
比较例5 61 68 38 96 ti
比较例6 65 72 33 94 tu
比较例7 70 80 20 94 te
比较例8 66 82 11 89 to
比较例9 70 86 8 87 na
比较例10 73 87 5 86 ni
由表4可以看出，如果PC的比例和EC的比例分别增加和减少，也就是，如果使非水溶剂的组成确定在由图7所示的三角相图中的从点su到so时，则循环特性和初始充/放电效率二者都会降低。
另一方面，如果GBL的比例增加，也就是，如果非水溶剂的组成确定在图7所示三角相图中的从点ta到te时，则循环特性下降。
如果EC的比例增加，也就是，使非水溶剂的组成确定在图7所示三角相图中的从点to到ni时，则低温特性和负载特性下降。并且，在该区域中，与基质聚合物相容的EC和GBL的数量小，从而使得凝胶不稳定，而循环特性也下降。
从表3还可看出，在实施例1到32中，其中非水溶剂的组成是由在图7所示三角相图(EC，PC，GBL)中的点A(70，30，0)，点B(55，15，30)，点C(15，55，30)和点D(30，70，0)围成的区域中的重量组成内，也就是，点a至si显示的组成，其循环特性，初始充/放电效率，低温特性和负载特性是最佳的。
因此，如果非水溶剂的组成是在由图7所示三角相图(EC，PC，GBL)中的点A(70，30，0)，点B(55，15，30)，点C(15，55，30)和点D(30，70，0)围成的区域中的重量组成内，就可以获得一种高性能的凝胶电解质电池，它满足高的初始充/放电效率，低温特性和大电流放电的要求，并且在循环特性上是优秀的。
如果使用具有上述组成的非水溶剂，电解液的电解质盐浓度，以Li离子浓度计，确定在0.5mol/kg到1.0mol/kg之间，在实施例1到28中，可得到特别满意的性能。在实施例29到31中，电解质盐的浓度小于0.5mol/kg，则初始充/放电效率就不是最佳的。在实施例30到32中，电解质盐的浓度大于1.0mol/kg，尽管初始充/放电效率稍有改善，然而循环特性或低温特性降低。
从实施例1和23，实施例2和24，实施例3和25，实施例6和26，实施例7和27的比较中以及与实施例9和28的比较中可以看出，在非水溶剂中添加二氟苯甲醚使初始充/放电效率，循环特性和低温特性进一步改善。

Claims (10)

1.凝胶电解质，包括：
电解质；
基质聚合物；和
非水溶剂；
所述非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂；
所述非水溶剂的重量组成是在三角相图(EC，PC，GBL)中，由点(70，30，0)，点(55，15，30)，点(15，55，30)和点(30，70，0)围成的区域中。
2.根据权利要求1的凝胶电解质，其中
所述电解质至少含有LiPF6和LiN(CF3SO2)2中的一种，并且其中
所述电解质在所述非水溶剂中的比例，以Li离子浓度计，为0.5mol/kg到1.0mol/kg。
3.根据权利要求1的凝胶电解质，其中
所述基质聚合物至少含有聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷中的一种。
4.根据权利要求3的凝胶电解质，其中
使用数均分子量为500000到700000的高分子材料作为所述基质聚合物，其通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯以少于8％(重量)的重量比共聚得到。
5.根据权利要求1的凝胶电解质，其中二氟苯甲醚加入到所述非水溶剂中。
6.一种凝胶电解质电池，包括：
含有正极活性物质的正极；
含有负极活性物质的负极，所述负极面向所述正极设置；和
设置在所述正极和负极之间的凝胶电解质；
所述凝胶电解质，包括
电解质；
基质聚合物；和
非水溶剂；
所述非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂；
所述非水溶剂的重量组成是在三角相图(EC，PC，GBL)中由点(70，30，0)，点(55，15，30)，点(15，55，30)和点(30，70，0)围成的区域中。
7.根据权利要求6的凝胶电解质电池，其中所述电解质至少含有LiPF6和LiN(CF3SO2)2中的一种，并且其中
所述电解质在所述非水溶剂中的比例，以Li离子浓度计，为0.5mol/kg到1.0mol/kg。
8.根据权利要求6的凝胶电解质电池，其中
所述基质聚合物至少含有聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷中的一种。
9.根据权并利要求8的凝胶电解质电池，其中
使用数均分子量为500000到700000的高分子材料作为所述基质聚合物，其通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯以少于8％(重量)的重量比共聚得到。
10.根据权利要求6的凝胶电解质电池，其中向所述非水溶剂中加入二氟苯甲醚。
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