KR20070040853A

KR20070040853A - 리튬 2차 전지용 음극과 그 제조방법 및 그것을 사용한리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR20070040853A
Application number: KR1020077007417A
Authority: KR
Inventors: 하루오 사카고시; 마스히로 오니시; 효 아즈마; 세이지 이시자와; 후미오 도가와; 슈이치 와다
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2007-04-17
Also published as: JP2005044775A; US20060073387A1; KR20050094451A; WO2004066419A1

Abstract

본 발명은 양극(1)과, 음극(2)과, 비수전해질을 포함하고, 음극(2)이 음극 활물질과 결합제를 포함하며, 상기 음극 활물질이 흑연A과 흑연B을 포함하고, 상기 흑연A의 1차 입자의 형상이 구형상 또는 타원형상이며, 상기 흑연 A의 1차 입자의 평균입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 상기 흑연 A의 c축방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가 각각 100 nm 미만, 1.0g/㎤ 이상이고, 상기 흑연 B의 1차 입자의 형상이 편평형상이고, 상기 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 상기 흑연 B의 c축방향의 결정자의 크기가 100 nm 이상인 리튬 2차 전지로 함으로써, 고용량이고 사이클특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

리튬 2차 전지용 음극, 각형 리튬 2차 전지, 흑연 A, 흑연 B

Description

리튬 2차 전지용 음극과 그 제조방법 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHTUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHTUM SECONDARY BATTERY USING SAME}

도 1은 실시예 1에서 사용한 흑연 A의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 확대 외관도,

도 2는 실시예 1에서 사용한 흑연 B의 SEM에 의한 확대 외관도,

도 3은 실시예 1의 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도,

도 4는 실시예 1의 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타내는 상면도,

도 5는 실시예 1, 2, 6 및 비교예 1, 2의 각 리튬 2차 전지의 20℃에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 특성도,

도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 리튬 2차 전지의 0℃에 있어서의 사이클 특성으로서, 20℃에 대한 용량 유지율을 나타내는 특성도이다.

본 발명은, 리튬 2차 전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고용량이고 또한 사이클특성이 우수한 저렴한 리튬 2차 전지용 음극에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블전자기기의 발달이나, 환경에 대한 배려 및 자원절약의 면에서도 반복하여 충방전이 가능한 고용량의 2차 전지의 필요성이 높아지고 있다. 리튬 2차 전지는, 고에너지밀도로 경량 또한 소형이고, 또한 충방전 사이클특성이 뛰어나기 때문에, 이들 포터블전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 포터블전자기기의 전력 소비량의 증가에 따라 더 한층의 고용량화, 사이클특성 개량기술이 요구되고 있다.

리튬 2차 전지에서는 양극 활물질로서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬함유복합산화물이 사용되고, 음극 활물질로서, 리튬의 인터칼레이트나 디인터칼레이트가 생기는 탄소재료가 이용되고 있다. 또 최근의 고용량화에 대한 대응으로서는 주로 음극의 탄소재료의 개발이 중심으로 행하여지고 있다. 또한 탄소재료는 더 한층의 고에너지밀도와 고전압을 얻기 위하여 비정질의 것이 아니라, 결정성이 높은 탄소재료가 사용되는 경향에 있다.

현존하는 탄소재료 중에서 최고의 결정성과 방전용량을 가지는 것이 천연흑연 이고, 또 3000℃부근에서 흑연화처리를 하여 얻어지는 메소카본마이크로비즈(MCMB)와 같은 인조흑연도 높은 결정성과 큰 방전용량을 가지고 있는 것이 있다. 그러나 이것들에는 충방전 사이클에 따르는 용량 저하가 현저하다는 문제점이 있었다.

사이클특성을 비롯한 여러가지 특성의 향상에는, 음극 활물질에 기상성장 탄소섬유(VGCF)나 카본블랙 등을 첨가하는 것이 유효한 것이 알려져 있다[예를 들면, 일본국 특개평6-111818호 공보(제 2 ∼ 4페이지, 표 1), 특개평10-149833호 공보(제 2 ∼ 6 페이지, 표 1 ∼ 3), 특개평11-176442호 공보(제 2 ∼ 7 페이지, 도 2 ∼ 7),특개2001-68110호 공보(제 2 ∼ 5 페이지, 표 1)참조]. 그러나 이들 이종(異種)탄소는, 일반적으로 흑연 음극 활물질에 비하여 방전용량이 적어, 흑연 음극 활물질의 이점인 고에너지밀도를 저하시키게 된다. 또 기상성장 탄소섬유는, 고비용의 원인이 된다.

또, 천연흑연에 인조흑연을 10 ∼ 50% 첨가함으로써, 안전성이 향상되는 것이 알려져 있다[예를 들면, 일본국 특개평5-290844호 공보(제 2 ∼ 4 페이지, 도 3) 참조). 따라서 본 발명자들의 검토에서는 통상의 인조흑연, 예를 들면 MCMB는, 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ∼ 30 ㎛로 크기 때문에 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ∼30 ㎛의 천연흑연과 혼합 사용하여도 입자간의 접촉점이 적어, 사이클특성에 대해서는 충분하다고는 할 수 없음을 알 수 있었다.

또한 표면을 비정질 흑연으로 피복한 흑연과 다른 흑연으로 이루어지는 음극활물질을 사용함으로써 고용량화와 충방전 효율의 향상을 도모하는 것[예를 들면, 일본국 특개2000-138061호 공보(제 2 ∼ 8 페이지, 표 2, 3)참조]이나 고용량화와 실온·저온에서의 양호한 용량 유지율을 목적으로 한 것[예를 들면, 일본국 특개2001-185147호 공보(제 2 ∼ 7 페이지, 표 1)참조]이 알려져 있다. 또 라만 스펙트럼분석결과를 규정한 것도 알려져 있다[예를 들면, 일본국 특개평4-368778호 공보(제 2∼ 5 페이지, 도 1, 2), 특개평5-159771호 공보(제 2 ∼ 7 페이지, 도 2), 특개평9-171815호 공보(제 2 ∼ 4 페이지, 도 1, 도 2)참조]. 그러나, 본 발명자 들의 검토에서는 이들 기술로도 고용량화와 사이클 특성을 충분히 만족시킬 수 없음을 알 수 있었다.

이와 같이, 종래기술에서는 고용량임과 동시에, 사이클 특성을 고도로 만족하는 리튬 2차 전지는 거의 발견되어 있지 않았다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질을 개량하여, 고용량으로 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질로서 특정한 형상, 입자지름 및 성상을 가지는 2종의 흑연을 병용하여, 이것에 결합제를 가한 도료를 집전체 위에 도포, 건조하여 가압 성형처리함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지용 음극이 얻어지는 것을 알고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 음극 활물질과 결합제를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질이 흑연 A와 흑연 B를 포함하고, 상기 흑연 A의 1차 입자의 형상이 구형상 또는 타원형상이며, 상기 흑연 A의 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 상기 흑연 A의 c축 방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가, 각각 100 nm 미만, 1.0 g/㎤ 이상이며, 상기 흑연 A의 표면의 적어도 일부가, 비흑연성 탄소로 피복되고, 상기 흑연 B의 1차 입자의 형상이 편평형상이고, 상기 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 상기 흑연 B의 c축 방향의 결정자의 크기가 100 nm 이상인 리튬 2차 전지용 음극을 제공한다.

또, 본 발명은 1차 입자의 형상이 구형상 또는 타원형상이고, 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30㎛ 이하이며, c축 방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가 각각 100 nm 미만, 1.0 g/㎤ 이상이고, 그 표면의 적어도 일부가 비흑연성 탄소로 피복되어 있는 흑연 A를 준비하는 공정과, 1차 입자의 형상이 편평형상이고, 1차 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, c축 방향의 결정자의 크기가 100 nm 이상인 흑연 B를 준비하는 공정과, 상기 흑연 A와 상기 흑연 B를 결합제 및 용매의 존재하에서 혼합하여 도료를 조제하는 공정과, 상기 도료를 집전체 위에 도포하여 건조한 후, 가압 성형처리를 실시하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.

또, 본 발명은 양극과, 상기 리튬 2차 전지용 음극과, 비수전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 있어서, 흑연 A는 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 구형상 또는 타원형상의 것이 사용된다. 이것은 구형상 또는 타원형상의 형상이면 일반적인 플레이크형상의 흑연에 비하여, 프레스시(가압 성형처리시)에 입자가 배향하기 어렵고, 고율방전특성이나 저온특성 등에 유리하며, 비표면적이 작아져 유기전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성이 향상되기 때문이 다.

단, 흑연 A의 1차 입자는 완전한 구형상 또는 타원형상이 아니어도 대략 구형상 또는 대략 타원형상의 형상을 가지고 있으면 되고, 뒤에서 설명하는 실시예 1에서 사용한 바와 같은 표면에 요철을 가지는 것(도 1 참조)이어도 좋다. 또 흑연 A는 구형상의 1차 입자와 타원형상의 1차 입자를 양쪽 포함하고 있어도 좋다.

1차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 한 것은, 10 ㎛ 미만이면 유기전해액과의 반응성이 높아져 사이클 특성이 저하되기 때문이며, 또 30 ㎛를 넘으면 음극 도료의 분산 안정성이 저하되어 생산성이 저하되거나, 음극의 표면에 요철이 생겨 세퍼레이터를 손상하여 내부 단락의 원인이 되기 때문이다.

또, 흑연 A는 c축 방향의 결정자의 크기가 100 nm 미만인 것이 필요하고, 바람직하게는 60 ∼ 90 nm 이다. 이와 같은 결정자의 크기이면 유기전해액과의 반응이 억제되어 사이클 특성이 향상된다.

또한 흑연 A의 c축 방향의 결정자의 크기는, 리가쿠덴키가부시키가이샤제의 X선 회절장치 "RAD-RC"를 사용하여 측정된 (002) 회절선보다 학진법(學振法)을 사용하여 산출한 값을 의미하고 있다.

또한 흑연 A는, 탭밀도가 1.0 g/㎤ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.1 ∼1.3 g/㎤ 이다. 이와 같은 밀도를 가지면 도막 밀도의 저하가 억제되어 고에너지밀도화에 좋은 결과를 얻을 수 있다.

또한 흑연 A의 밀도는, 일본국 공업규격(JIS K1469)에 의거하여, 시료 100 ㎤를 150 ㎤의 매스실린더에 넣어 시료 중량을 측정하고, 매스실린더를 5 cm의 높 이로부터 30회 탭핑한 후에 시료 용적을 측정하여, 이들 측정값으로부터, A = W/V〔A : 탭밀도, W : 시료 중량(g), V : 탭핑후의 시료용적(㎤)〕로서 산출되는 값을 의미한다.

이와 같은 흑연 A 중에서도 표면의 적어도 일부가 비흑연성 탄소로 피복된 복합흑연이 바람직하다. 이 이유는 비흑연성 탄소는 흑연에 비하여 고강도이어서 프레스에 의한 형상 변형을 일으키기 어렵고, 전극가공후에도 상기 이점을 유지할 수 있기 때문이다. 또 비흑연성 탄소에 의하여 흑연과 유기전해액의 직접의 접촉이 없어져, 흑연 표면과 비수전해액과의 반응이 억제되어 사이클 특성이 한층 향상되는 효과도 얻어지기 때문이다.

이와 같은 흑연 A로서는, 파장 5145Å의 Ar레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값〔R = I₁₃₅₀/I₁₅₈₀〕(I₁₃₅₀은 1350 cm^-1부근의 라만강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1부근의 라만강도)이 0.4 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다. 상기 R값이 0.4 미만이 되면 비흑연성 탄소에 의한 피복이 불충분하여 프레스에 의한 형상 변형을 일으키기 쉽고, 또 흑연 표면과 유기전해액과의 반응이 억제되지 않아 사이클 특성의 개선에 좋은 결과를 얻기 어렵다.

또한 상기 R값은, 파장 5145Å의 Ar 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼측정에 있어서, 1580 cm^-1의 부근의 피크강도(I₁₅₈₀)와, 1350 cm^-1부근의 피크강도(I₁₃₅₀)를 측정하여 그 강도비(I₁₃₅₀/I₁₅₈₀)로부터 구해진다.

또, 흑연 A는 1차 입자의 축비(1차 입자의 최대지름을 최소지름으로 나눈 값)가 1.2 이상인 것이 바람직하고, 또 3 이하인 것이 바람직하다. 축비가 1.2 이상인 것이 바람직한 것은, 이것에 의하여 흑연입자 사이의 접촉이 좋아져 충방전 사이클에 따르는 접촉저항의 증가가 억제되기 때문이다. 축비는 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 축비가 3을 넘으면 음극 도료조제시에 흑연입자가 깨지기 쉬워져 새롭게 생성한 흑연입자의 표면과 유기전해액과의 반응으로 사이클 특성이 열화되는 경우가 있어, 이것을 회피하기 위하여 축비가 3 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 흑연 A의 함유량은 흑연 A와 뒤에서 설명하는 흑연 B와의 합계중량에 대하여, 10 중량% 이상 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 80 중량% 이하이다. 10 중량% 미만이 되면, 혼합에 의한 사이클 특성의 향상효과가 작아지고, 또 90 중량%를 넘으면 도료 조제조건이나 가압 성형처리조건의 제조 마진이 좁아져 제조비용이 상승할 염려가 있다.

본 실시형태에 있어서, 흑연 B는 1차 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 편평형상의 흑연입자인 것이 필요하고, 이 1차 입자가 그 배향면이 분산되 도록 집합 또는 결합하여 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 2차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 2차 입자의 구조를 가지는 흑연 B를 흑연 A와 혼합한 도료를 집전체 위에 도포하여 건조한 후에 프레스하면, 흑연 B는 1차 입자의 흑연 A의 사이에서 자유롭게 형상을 바꾸어 접촉하기 때문에, 양호한 도전성의 패스를 형성할 수 있어, 입자지름이 큰 흑연 A와의 접촉면적이 커지고, 흑연 A와의 접촉저항이 저감된다. 이 때문에 초기의 대전류 특성이 향상되어 활물질 이용율이나 사이클 특성의 향상에 크게 공헌하게 된다.

흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이 작아지면, 흑연 B 자체의 용량이 작아져 전지로서의 전극용량이 작아지기 때문에, 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름은 1 ㎛이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상으로 한다. 또 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이 커지면, 음극을 고밀도화하기 어려워 고용량화가 곤란하게 되고, 또 흑연 A와의 접촉점이 적어져 흑연 A와의 접촉저항저감의 효과가 적어지고 사이클 특성 개선의 효과가 감소되기 때문에, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하로 한다.

또한 흑연 B는 c축 방향의 결정자의 크기가 100 nm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 105 ∼ 150 nm 이다. 이와 같은 결정자의 크기이면 고용량을 가지는 음극 활물질로서 동작하기 때문에, 고용량 전극을 얻을 수 있다.

또한 흑연 B의 c축 방향의 결정자의 크기는, 리가쿠덴키가부시키가이샤제의 X선 회절장치 "RAD-RC"를 사용하여 측정된(002) 회절선보다 학진법을 사용하여 산출한 값을 의미하고 있다.

또, 흑연 B는 1차 입자의 축비(판면의 최대 지름을 판 두께로 나눈 값)가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 또 5 이하인 것이 바람직하다. 1.5 이상인 것이 바람직한 것은 흑연 A의 경우와 마찬가지로 흑연입자 사이의 접촉이 좋아져 사이클에 따르는 접촉저항의 증가가 억제되기 때문이다. 또 5 이하인 것이 바람직한 것은, 음극 도료조제시에 흑연입자의 붕괴에 의한 사이클 특성의 열화를 방지하기 위함이 다.

본 실시형태에 있어서, 상기한 흑연 A 및 흑연 B는, 적어도 그 한쪽이 천연흑연인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 천연흑연인 것이 더욱 바람직하다. 천연흑연은 저렴하고 또한 고용량이며, 이에 의하여 비용 효율이 높은 전극으로 할 수 있다.

*본 실시형태에 있어서는, 상기한 특정한 입자지름 및 성상을 가지는 구형상 또는 타원형상의 흑연 A와, 마찬가지로 특정한 입자지름 및 성상을 가지는 편평형상의 흑연 B를, 적정량 배합하여 이들을 결합제 및 물 등의 적절한 용매의 존재하에서 혼합하여 도료를 조제하고, 이것을 구리박 등의 적절한 집전체 위에 도포하여 건조한 후, 롤러 등에 의하여 프레스(가압 성형처리)를 실시함으로써 리튬 2차 전지용 음극을 제조한다.

본 실시형태에 있어서, 상기 음극의 제조에 사용되는 결합제로서는, 수성수지(물에 용해 또는 분산되는 성질을 가지는 수지)와 고무계 수지와의 혼합물이 바람직하다. 수성수지는 흑연의 분산에 기여하고, 고무계 수지는 충방전 사이클시의 전극의 팽창·수축에 의한 도막의 집전체로부터의 박리를 방지하는 효과가 있기 때문이다.

수성수지로는 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크롤히드린, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 수지가 있다. 고무계 수지로는 예를 들면, 라텍스, 부틸고무, 불소고무, 스틸렌부타디엔고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리부타디엔, 에틸렌프로필렌디엔공중합체(EPDM) 등이 있다. 카르복시메틸셀룰로스와 스틸렌부타디엔고무와의 조합이 가장 일반적이다.

이와 같이 제조되는 리튬 2차 전지용 음극에 있어서, 흑연 A는 높은 강도를 가지기 때문에 프레스에 의한 형상 변형을 일으키기 어렵고, 흑연 B는 프레스시에 자유롭게 형상을 변화시켜 흑연 A의 1차 입자 사이에서 접촉하기 때문에, 음극 도막 밀도는 높을 수록 흑연 A와 흑연 B와의 혼합효과를 더욱 유효하게 발휘할 수 있다. 프레스후의 음극 도막 밀도는 1.4 g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나 고밀도가 지나치면 흑연 A와 흑연 B의 조합으로도 이용율이 저하되기 때문에, 1.9 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.8 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기의 리튬 2차 전지용 음극을 사용하고, 이 음극과, 양극 활물질로서 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬함유 복합산화물을 이용한 양극을, 미공성 폴리에틸렌필름 등의 세퍼레이터를 거쳐 전지케이스 내에 수납하고, 이것에 에틸렌카보네이트나 메틸에틸카보네이트 등의 비극성 용매에 LiPF₆ 등의 용질을 용해한 액상의 비수전해질을 주입하여 봉입함으로써 통형, 각진형, 편평형, 코인형 등의 각종 형상의 리튬 2차 전지로 할 수 있다.

본 실시형태의 리튬 2차 전지용 음극을 사용하는 상기 리튬 2차 전지에 있어서는, 비수전해질 중에 비닐렌카보네이트를 가하면, 더욱 안정된 사이클 특성이 얻 어지기 때문에, 바람직하다. 비닐렌카보네이트의 첨가량으로서는 비수전해질 중량에 대하여 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1 중량% 이상이 보다 바람직하며, 2 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또 지나치게 많으면 저장특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 6 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이하가 보다 바람직하며, 4 중량% 이하가 더욱 바람직하다.

이와 같이 본 실시형태에서는 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질로서, 특정한 입자지름 및 성상을 가지는 구형상 또는 타원형상의 흑연 A와, 마찬가지로 특정한 입자지름 및 성상을 가지는 편평형상의 흑연 B를 조합시켜 사용한 것에 의하여 고용량이고 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지용 음극과 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시예로서 실시예 1 ∼ 6을 기재하고, 아울러 이것과 비교하기 위한 비교예 1 ∼ 3을 기재하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

흑연 A로서, c축 방향의 결정자의 크기가 88.5 nm, (002)면의 면간격 d₀₀₂ = 0.3357 nm, SEM에 의한 1차 입자의 평균 입자지름이 17 ㎛, 라만 스펙트럼의 R값이 1.670, 탭밀도가 1.19 g/㎤, 비표면적이 3.12 ㎡/g 이고, 그 표면에 피치를 소성함으로서 형성한 비흑연성 탄소가 3 ∼ 4 중량% 피복되어 있는 흑연 A1을 사용하였다. 이 흑연 A1의 SEM에 의한 외관을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타내는 바와 같이 흑연 A1은 적어도 대략 타원형상의 1차 입자를 포함하는 것이었다.

흑연 B로서, c축 방향의 결정자의 크기가 116 nm, (002)면의 면간격 d₀₀₂ = 0.3362 nm, SEM에 의한 2차 입자의 평균 입자지름이 19 ㎛, 편평형상의 1차 입자의 평균 판 지름이 1 ∼ 9 ㎛, 탭밀도가 0.59 g/㎤, 비표면적이 4.40 ㎡/g 인 것을 사용하였다. 이 흑연 B의 SEM에 의한 외관을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타내는 바와 같이 흑연 B는 편평형상의 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있었다.

이 흑연 A1을 30 중량%, 흑연 B를 70 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 하였다. 이 2종류의 흑연을 혼합한 음극 활물질 98 중량%와, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 1 중량%와 스틸렌부타디엔고무(SBR) 1 중량%와, 물을 혼합하여 음극 도료를 조제하였다. 이 음극 도료를, 음극 집전체로서의 구리박(두께 : 10㎛)의 양면에 도포한 후, 용매인 물을 건조하여 롤러로 프레스하였다. 도막 밀도는 1.50 g/㎤ 이었다. 그후 재단하여 리드체를 용접하여 띠형상의 음극을 제작하였다.

또, 양극 활물질로서의 LiCoO₂ 90 중량%와, 도전제로서의 카본블랙 5 중량%와, 결합제로서의 폴리플루오르화비닐리덴 5 중량%에 용매인 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈(NMP)을 혼합하여 양극 도료를 조제하였다.

이 양극 도료를 양극 집전체로서의 알루미늄박(두께 : 15 ㎛)의 양면에 도포한 후, 용매인 NMP를 건조하여 롤러로 프레스하였다. 그후 재단하여 리드체를 용 접하여 띠형상의 양극을 제작하였다.

다음에 상기 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 세퍼레이터로서 두께가 20㎛의 미공성 폴리에틸렌필름을 거쳐 소용돌이형상으로 두루 감아 전극 감김체를 형성하고, 이것을 전지케이스로서 폭이 34.0 mm, 두께가 4.0 mm, 높이가 50.0 mm인 알루미늄제 바닥이 있는 통형상의 외장 캔 내에 충전하였다. 상기 양극은 양극 집전 태브를 거쳐 양극 단자에, 또 상기 음극은 음극 집전 태브를 거쳐 음극단자에 각각 용접하였다.

또, 액상의 비수전해질로서 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)를 체적비로 1 : 2의 비율로 혼합한 혼합용매에, LiPF₆을 1.2 몰/d㎥의 비율로 용해시키고, 다시 비닐렌카보네이트(VC)를 비수전해질 중량에 대하여 3.0 중량% 첨가한 것을 준비하였다. 다음에 이 액상의 비수전해질을 상기 외장 캔 내에 주입하여 비수전해질을 충분히 침투시킨 후, 봉입하여 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다.

도 3 및 도 4는, 이 각형의 리튬 2차 전지를 나타낸 것으로, 도 3은 상기 전지의 부분 종단면도, 도 4는 상면도이다.

양 도면 중, 1은 양극, 2는 음극, 3은 세퍼레이터, 4는 전지 케이스, 5는 절연체, 6은 전극 감김체, 7은 양극 리드체, 8은 음극 리드체, 9는 덮개판, 10은 절연 패킹, 11은 단자, 12는 절연체, 13은 리드판이다.

(실시예 2)

흑연 A1을 70 중량%, 흑연 B를 30 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.50 g/㎤ 이었다.

(실시예 3)

*흑연 A1을 50 중량%, 흑연 B를 50 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.51 g/㎤ 이었다.

(실시예 4)

흑연 A1을 90 중량%, 흑연 B를 10 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.52 g/㎤ 이었다.

(실시예 5)

흑연 A1을 10 중량%, 흑연 B를 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.48 g/㎤ 이었다.

(비교예 1)

흑연 B만을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.50 g/㎤ 이었다.

(비교예 2)

흑연 A1만을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.50 g/㎤ 이었다.

(실시예 6)

흑연 A로서, c축 방향의 결정자의 크기가 88.5 nm, (002)면의 면간격 d₀₀₂ = 0.3357 nm, SEM에 의한 1차 입자의 평균 입자지름이 17 ㎛, 라만 스펙트럼의 R값이 0.112, 탭밀도가 1.20 g/㎤, 비표면적이 3.45 ㎡/g 이고, 그 표면에 피치를 소성하지 않고 비흑연성 탄소가 피복되어 있지 않은 흑연 A2를 사용하였다. 이 흑연 A2를 30 중량%, 흑연 B를 70 중량%의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.50 g/㎤ 이었다.

(비교예 3)

흑연 A2만을 음극 활물질로 한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 각형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 음극 도막의 밀도는 1.51 g/㎤ 이었다.

상기한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 그 성능을 조사하기 위하여 20℃에 있어서 800 mA·4.2 V의 정전류 정전압으로 2.5 시간 충전, 800 mA의 정전류 방전, 방전 종지전압 3.0 V의 조건으로 사이클시험을 행하였다. 또 400 사이클후의 방전용량을 1 사이클째의 방전용량으로 나눈 값을 용량 유지율로 하였다. 이들의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한 실시예 1, 2, 6및 비교예 1, 2의 전지에 관하여, 상기 사이클시험의 결과를 도 5에 나타내 었다.

또, 특히 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 0℃에 있어서도 상기와 동일한 사이클시험을 행하고, 0℃에 있어서의 각 방전용량을 20℃ 에 있어서의 각 방전용량으로 나누어 용량 유지율을 구하였다. 이들의 결과는, 도 6에 나타내는 바와 같았다.

	1 사이클의 방전용량 (mAh)	400 사이클의 방전용량 (mAh)	용량 유지율 (%)
실시예 1	791	696	87.99
실시예 2	796	689	86.56
실시예 3	789	691	87.58
실시예 4	795	685	86.16
실시예 5	791	687	86.85
비교예 1	797	681	85.45
비교예 2	790	-	-
실시예 6	782	671	85.80
비교예 3	775	-	-

상기 표 1 및 도 5의 결과로부터 흑연 A1과 흑연 B를 혼합한 음극을 사용한 실시예 1 ∼ 5의 각 리튬 2차 전지는, 흑연 A1만을 사용한 비교예 2의 리튬 2차 전지가 30 사이클에서 1 사이클의 50%의 방전용량을 밑돌아 시험을 중지한 데 대하여, 400 사이클후에서도 1 사이클의 85% 이상의 방전용량을 유지하고 있어, 사이클 특성이 비약적으로 향상되어 있음을 알 수 있다. 또 흑연 B만을 사용한 비교예 1의 리튬 2차 전지와 비교하여도 동등 이상의 사이클 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

또, 비흑연성 탄소가 피복되어 있지 않은 흑연 A2와 흑연 B를 혼합한 음극을 사용한 실시예 6의 리튬 2차 전지에 있어서도, 상기와 마찬가지로 흑연 A2만을 사용한 비교예 3의 리튬 2차 전지와 비교하여 사이클 특성이 크게 향상되어, 현저한 효과를 볼 수 있었다. 또한 이 실시예 6과 실시예 1과의 대비에 의하여 비흑연성 탄소로 피복됨으로써 1 사이클째의 방전용량이 커지는 것도 분명하다.

다음에 상기 도 6의 결과로부터, 흑연 A1과 흑연 B를 혼합한 음극을 사용한 실시예 1, 2의 리튬 2차 전지는, 흑연 B만을 사용한 비교예 1의 리튬 2차 전지와 비교하여 0℃에서의 사이클 특성이 비약적으로 향상되어 있어, 흑연 A1만을 사용한 비교예 2의 리튬 2차 전지와 비교하여도 동등한 사이클 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 도 5, 도 6 및 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 흑연 A와 흑연 B를 혼합하여 음극을 구성시킴으로써, 사이클 특성, 저온특성이 뛰어난 리튬 2차 전지용 음극이 얻어지는 것임이 분명하다.

본 발명에 의하여 상기 뛰어난 효과가 나타나는 이유로서는, 사용한 흑연 B가 프레스시에 변형됨으로써 흑연 A끼리, 흑연 A와 흑연 B 및 활물질과 구리박과의 도전성이 향상된 것, 게다가 비흑연성 탄소의 피복에 의하여 흑연 표면과 비수전해질과의 반응이 억제된 것에 의거하는 것으로 추정된다.

이와 같이 본 발명의 리튬 2차 전지는, 고용량이고 사이클 특성이 뛰어난 저렴한 전지로서, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자기기 등의 반복하여 충방전이 가능한 고용량의 2차 전지로서 이용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

음극 활물질과 결합제를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극에 있어서,

상기 음극 활물질이, 흑연 A와 흑연 B를 포함하고,

상기 흑연 A의 1차 입자의 형상이, 구형상 또는 타원형상이며,

상기 흑연 A의 1차 입자의 평균 입자지름이, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,

상기 흑연 A의 c축 방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가, 각각 100 nm 미만, 1.0 g/㎤ 이상이며,

상기 흑연 B의 1차 입자의 형상이, 편평형상이고,

상기 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며,

상기흑연 B의 c축 방향의 결정자의 크기가, 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 흑연 A의 표면의 적어도 일부가, 비흑연성 탄소로 더욱 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

파장 5145Å의 Ar레이저로 여기시켰을 때의 상기 흑연 A의 라만 스펙트럼의 R값〔R = I₁₃₅₀/I₁₅₈₀〕(I₁₃₅₀은 1350 cm^-1부근의 라만 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1부근의 라만 강도)이, 0.4 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 흑연 B의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 흑연 A의 중량 비율이, 상기 흑연 A와 상기 흑연 B와의 합계 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상 90 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

도막밀도가 1.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 결합제가, 수성수지와 고무계 수지와의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 7항에 있어서,

상기 수성수지가, 카르복시메틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
제 7항에 있어서,

상기 고무계 수지가, 스틸렌 부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
1차 입자의 형상이 구형상 또는 타원형상이고, 1차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30㎛ 이하이며, c축 방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가 각각 100 nm 미만, 1.0 g/㎤ 이상인 흑연 A를 준비하는 공정과,

1차 입자의 형상이 편평형상이고, 1차 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, c축 방향의 결정자의 크기가 100 nm 이상인 흑연 B를 준비하는 공정과,

상기 흑연 A와 상기 흑연 B를 결합제 및 용매의 존재하에서 혼합하여 도료를 조제하는 공정과,

상기 도료를 집전체 위에 도포하여 건조한 후, 가압 성형처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 흑연 A의 표면의 적어도 일부가, 비흑연성 탄소로 더욱 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 10항에 있어서,

파장 5145Å의 Ar레이저로 여기시켰을 때의 상기 흑연 A의 라만 스펙트럼의 R값〔R = I₁₃₅₀/I₁₅₈₀〕(I₁₃₅₀은 1350 cm^-1부근의 라만 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1부근의 라만 강도)이, 0.4 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 흑연 B의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 흑연 A의 중량 비율이, 상기 흑연 A와 상기 흑연 B와의 합계 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상 90 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 결합제가, 수성수지와 고무계 수지와의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 15항에 있어서,

상기 수성수지가, 카르복시메틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
제 15항에 있어서,

상기 고무계 수지가, 스틸렌 부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
양극과, 음극을 세퍼레이터를 거쳐 소용돌이형상으로 권회하여 이루어지는 전극 권회체 및 비수전해질을 알루미늄제의 바닥이 있는 통형상의 외장캔 내에 충전한 각형 리튬 2차 전지에 있어서,

상기 음극이, 음극 활물질과 결합제를 포함하고,

상기 음극 활물질이, 흑연 A와 흑연 B를 포함하며,

상기 흑연 A의 1차 입자의 형상이, 구형상 또는 타원형상이고,

상기 흑연 A의 1차 입자의 평균 입자지름이, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며,

상기 흑연 A의 c축 방향의 결정자의 크기 및 탭밀도가 각각 100 nm 미만, 1.0 g/㎤ 이상이고,

상기 흑연 B의 1차 입자의 형상이, 편평형상이며,

상기 흑연 B의 1차 입자의 평균 입자지름이, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고,

상기 흑연 B의 c축 방향의 결정자의 크기가, 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 흑연 A의 표면의 적어도 일부가, 비흑연성 탄소로 더욱 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

파장 5145Å의 Ar 레이저로 여기시켰을 때의 상기 흑연 A의 라만 스펙트럼의 R값〔R = I₁₃₅₀/I₁₅₈₀〕(I₁₃₅₀은 1350 cm^-1부근의 라만 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1부근의 라만 강도)이, 0.4 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 흑연 B의 1차 입자가 집합 또는 결합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자의 평균 입자지름이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 각형 리 튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 흑연 A의 중량 비율이, 상기 흑연 A와 상기 흑연 B와의 합계 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상 90 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 음극의 도막밀도가 1.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 결합제가, 수성수지와 고무계 수지와의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 24항에 있어서,

상기 수성수지가, 카르복시메틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 24항에 있어서,

상기 고무계 수지가, 스틸렌 부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 18항에 있어서,

상기 비수전해질이, 비닐렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.
제 27항에 있어서,

상기 비닐렌 카보네이트의 첨가량이, 비수전해질 중량에 대하여 0.5 중량% 이상 6 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 각형 리튬 2차 전지.