KR20080034811A - 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080034811A
KR20080034811A KR1020070104539A KR20070104539A KR20080034811A KR 20080034811 A KR20080034811 A KR 20080034811A KR 1020070104539 A KR1020070104539 A KR 1020070104539A KR 20070104539 A KR20070104539 A KR 20070104539A KR 20080034811 A KR20080034811 A KR 20080034811A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
negative electrode
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020070104539A
Other languages
English (en)
Inventor
김성수
마사키 코이케
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20080034811A publication Critical patent/KR20080034811A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 비수계 전해질 이차 전지는 리튬-바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질 충방전을 하였을 때 리튬 이온 흡장 시의 개방전위가 0.3V 이하인 포화 전위를 갖고, 초기 사이클(cycle)에서 가역 용량이 150mAh/g 이상인 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 충방전 시 고용량의 특성을 나타내는 효과가 있다.
리튬바나듐산화물, 도전재가역용량,음극활물질, 비수계전해질이차전지

Description

비수계 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
종래 비수계 전해질 이차 전지는 일본특허공개 2003-068305호에 기술된 바와 같이, 비수계 전해질 내에 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극이 침지된다. 음극은 리튬-바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하고 있다. 리튬-바나듐 산화물은 도전성이 부족하기 때문에, 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 혼합하여 집전체 위에 도포하는 방법으로 음극을 형성한다. 상기 도전재로는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소섬유, 금속분말 등이 사용될 수 있다.
비수계 전해질 이차 전지 충전 시에는 음극이 음으로 대전되고, 양극에 흡장되어 있는 리튬 이온이 방출되어 음극에 흡장된다. 비수계 전해질 이차 전지 방전 시에는 음극에 흡장되어 있는 리튬 이온이 방출되어 양극에 흡장된다.
비수계 전해질 이차 전지는 노트형 PC나 휴대폰 등의 휴대 전화기기 등의 휴대가 가능한 전자기기에 광범위하게 사용되고, 전자기기의 소비전력이 증가하여도 만충전으로 가동시간을 길게 유지할 수 있는 것이 희망되고 있다. 이 때문에 보다 고용량이 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지가 요구되고 있다.
또한, 일본특허공개 2003-068305호에 기재된 비수계 전해질 이차 전지와 같이, 음극 도전재로서 탄소를 이용했을 때 도전재와 리튬이 반응하는 경우가 있다. 이에 따라 도전성이 저하되는 문제나 접촉 저항의 증가에 의해 비가역 용량이 커져서 비수계 전해질 이차 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.
또한, 음극의 도전재로 실리콘과 같이 리튬 이온을 흡장하는 금속을 이용하면, 리튬-바나듐 산화물보다도 높은 포화 전위를 가지기 때문에 도전재가 리튬-바나듐 산화물보다도 리튬 이온과의 흡장 반응이 쉬워질 수 있다. 그 결과 충방전이 진행되면, 도전재과 리튬 이온과 흡장 반응을 하여 현저하게 팽창 수축되는 문제가 발생하고, 이로 인하여 사이클을 반복할수록 도전재가 붕괴되어서 비수계 전해질 이차 전지의 용량이 저하되는 문제가 생긴다.
본 발명의 목적은 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬-바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질 충방전을 하였을 때 리튬 이온 흡장 시의 개방전위가 0.3V 이하인 포화전위를 갖고, 초기 사이클(cycle)에서 가역용량이 150mAh/g 이상인 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하는 음극을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
상기 도전재의 가역 용량은 150 내지 360의 mAh/g의 가역 용량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전재의 개방전위는 0.05 내지 0.3V의 포화전위인 것이 바람직하다.
상기 도전재의 함량은 음극 합재 전체 중량에 대하여 0.05 내지 80 중량%가 바람직하며, 5 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 75 중량%인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 도전재는 초기 사이클에서 리튬 이온의 흡장 및 방출시의 가역 효율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 가역 효율은 이론적으로는 100%인 것이 가장 바람직하나, 실제적으로는 100%가 되기는 어려우며, 최소 50% 이상이면, 효율적인 전지설계로 용량특성구현이 가능하므로 바람직하다.
상기 도전재는 비표면적이 15m2/g 이상이 바람직하고, 15 내지 50m2/g이 더욱 바람직하다. 여기에서, 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해질은 5 중량% 내지 50 중량%의 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것인 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 개방전위가 0.3V 이하의 포화전위를 갖고, 초기 리튬이온의 흡장 및 방출 시의 가역용량이 150mAh/g 이상인 도전재를 음극에 포함하므로, 비가역 용량이 작고, 도전재의 붕괴를 방지할 수 있어 비수계 전해질 이차 전지의 고용량화 및 사이클 특성향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 비수계 전해질 이차 전지에 있어서 프로필렌 카보네이트를 5중량% 내지 50중량% 넣는 전해질을 구비하므로, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬-바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질, 충방전을 하였을 때 리튬 이온 흡장 시의 개방전위가 0.3V 이하인 포화 전위를 갖고, 초기 사이클(cycle)에서 가역 용량이 150mAh/g 이상인 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하는 음극을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
상기 도전재의 가역 용량은 150 내지 360mAh/g인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 도전재 가역 용량은 리튬을 대극으로 충방전을 하였을 때 측정한 값을 나타낸다.
상기 가역 용량이 150mAh/g 미만이면, 단위중량당 용량이 저하되어, 전지의 고용량화가 어려워 바람직하지 않다. 또한 가역 용량이 증가될수록 바람직하나, 너무 과도하게 증가할 경우 전지안전성 문제가 있기에, 최대 360mAh/g 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 개방전위는 음극 활물질로 사용되는 리튬-바나듐 산화물보다 낮은 포화전위를 갖는 것이 바람직하며, 0.3V 이하의 포화전위가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.3V의 포화전위가 더욱더 바람직하며, 0.1 내지 0.3V가 가장 바람직하다. 상기 도전재의 개방전위가 0.3V를 초과하는 포화전위이면, 리튬 이온과 흡장하는 반응이 쉽게 일어나서, 음극 활물질로 사용되는 리튬-바나듐 산화물 활물질과 리튬 이온의 반응을 저해하며 또한 충방전이 반복되면 도전재가 팽창 및 수축을 반복함에 따라 붕괴되어 결국 도전재로서의 역할을 하지 못하여, 용량이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 초기 사이클에서 리튬 이온의 흡장 및 방출시의 가역 효율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 가역 효율은 100%인 것이 가장 바람직하나, 이론적으로 100%가 되기는 어려우며, 최소 50% 이상이면, 효율적인 고용량 전지설계가 가능하므로 바람직하다.
본 발명에서 상기 도전재로는 상기 물성을 갖는 탄소재를 사용할 수 있으며, 그 예로 결정질 흑연을 사용할 수 있다. 또한 카본 블랙과 같은 블랙계 카본 중에 서 상기 물성을 만족하는 것 또한 사용할 수도 있고, 이외에도 상기 물성을 만족하는 탄소재를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 도전재의 함량은 음극 합재 전체 중량에 대하여 0.05 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 75 중량%인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 도전재 함량이 0.05 중량% 미만이면, 도전재를 사용함에 따른 효과가 미미하며, 80 중량%를 초과하면, 활물질의 사용량이 상대적으로 감소되어 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질로는 리튬-바나듐 산화물을 포함한다. 이 리튬-바나듐 산화물은 LiaVbMcOd의 일반식에 의해 표시되는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, a, b, c 및 d는 임의의 수치이며, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 또는 복수개의 원소이다. a, b, c 및 d는 임의의 수치로서 예를 들면, a는 1.01 내지 1.5, b는 0.2 내지 0.99, c는 0 내지 0.3, d는 1.8 내지 2.2를 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레 이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상기 음극과 함께, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극의 양극 활물질로는 코발트 산 리튬 등의 리튬 전이 금속 산화물을 이용할 수 있고, 상기 전해질로는 전해질로는 에틸렌 카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등의 용매에, LiPF6, Li2SiF6, Li2TiF6, LiBF4 등의 리튬염 용질이 함유된 것을 이용할 수 있다.
이어서, 본원 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 제1 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지를 나타내는 종단면도이다. 상기 비수계 전해질 이차 전지(1)는나선형 원통형 리튬 이차 전지이다. 상기 비수계 전해질 이차 전지(1)는 센터 핀(6)을 포함하고, 양극(3)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(5)가 위치하는 적층체(10)가 상기 센터 핀(6)에 다중으로 감겨져 있다. 따라서 적층체(10)는 원통형의 구조를 이루게 된다.
양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합재(3a)를 양극 집전체(3b) 표면 및 이면에 2층으로 형성된 것이다. 음극(4)은 음극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 음극 합재(4a)가 음극 집전체(4b)의 표면 및 이면에 2층으로 형성된 것이다. 상기 원통형 적층체(10)는 중공 원주형 케이스(2)안에 수납되고, 전해질(미도시)에 침지되어 있다. 케이스(2)에 양극(3)과 접속되면서, 하단으 로 돌출된 양극단자(7)가 형성되어 있다.
상기 적층체(10)의 상하에는 각각 절연판(9b, 9a)이 설치되어 있다. 상기 양극 집전체(3b)는, 절연판(9a)을 관통하여 양극 리드(11)에 의해 양극단자(7)에 접속되어 있다. 상기 케이스(2)의 개구 측 절연판(9b) 위로는 절연판(9b) 방향으로 볼록한 형상을 갖는 벤트 플레이트(vent plate, 안전변)(13)가 설치되어 있다. 상기 벤트 플레이트(13)의 위쪽으로는, 벤트 플레이트(13)와 대향하는 방향으로 볼록한 형상을 소유하는 캡 형의 음극단자(8)가 형성되어 있다. 음극 집전체(4b)는 절연판(9b)을 관통하고 음극 리드(12)에 의해서 음극단자(8)에 접속되어 있다. 또한 벤트 플레이트(13) 및 음극단자(8)의 에지(edge)면은 가스켓(14)에 의해 밀봉되어, 양극단자(7)로부터 이간되어 있다.
양극 활물질로는 코발트 산 리튬 등의 리튬 전이 금속 산화물을 이용할 수 있고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등의 용매에, LiPF6, Li2SiF6, Li2TiF6, LiBF4 등의 리튬염 용질이 함유된 것을 이용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬-바나듐 산화물을 포함한다. 이 리튬-바나듐 산화물은 LiaVbMcOd의 일반식에 의해 표시되는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, a, b, c 및 d는 임의의 수치이며, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 또는 복수개의 원소이다. a, b, c 및 d는 임의의 수치로서 예를 들면, a는 1.01 내지 1.5, b는 0.2 내지 0.99, c는 0 내지 0.3, d는 1.8 내지 2.2를 들 수 있다.
상기 리튬-바나듐 산화물의 제조법은 LiOH와 V2O3을 원료로 사용하고 M을 첨가해 소정의 온도로 소성하는 방법(건식법)이나, Li2CO3, V2O5, M 및 유기산을 혼합해서 얻어지는 유기산염을 소정의 온도로 소성하는 방법(습식법)을 들 수 있다. 여기서 습식법이 사용되는 원료가 비교적 저렴하므로 공업화 측면에 있어서 보다 바람직하다.
음극(4) 도전재로는 리튬을 대극으로 충방전을 하였을 때에 리튬이온 흡장 시의 개방전위가 리튬-바나듐 산화물보다도 낮은 포화전위를 갖고, 초기 사이클(cycle)에서 가역 용량이 150mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 가역 용량은 150 내지 360mAh/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가역 용량이 150mAh/g 미만이면, 단위중량당 용량이 저하되어, 전지의 고용량화가 어려워 바람직하지 않다. 또한 가역 용량이 증가될수록 바람직하나, 너무 과도하게 증가할 경우 전지안전성 문제가 있기에, 최대 360mAh/g 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 개방전위는 0.3V 이하의 포화전위가 바람직하고, 0.05 내지 0.3V의 포화전위가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.3V의 포화전위가 가장 바람직하다. 상기 도전재의 개방전위가 0.3V를 초과하는 포화전위이면, 리튬 이온과 흡장하는 반응이 쉽게 일어나서, 음극 활물질로 사용되는 리튬-바나듐 산화물 활물질과 리튬 이온의 반응을 저해하며 또한 충방전이 반복되면 도전재가 팽창 및 수축을 반복함에 따라 붕괴되어 결국 도전재로서의 역할을 하지 못하여, 용량이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 초기 사이클에서 리튬 이온의 흡장 및 방출시의 가역 효율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 가역 효율은 이론적으로는 100%인 것이 가장 바람직하나, 실제적으로는 100%가 되기는 어려우며, 최소 50% 이상이면, 효율적인 고용량 전지설계가 가능하므로 바람직하다.
상기 음극(4)의 음극 합재(4a)는 상기 도전재를 0.05 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 80 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 75 중량% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 도전재 함량이 0.05 중량% 미만이면, 도전재를 사용함에 따른 효과가 미미하며, 80 중량%를 초과하면, 활물질의 사용량이 상대적으로 감소되어 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
도 2에, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 이에 대한 상대극으로 도전재를 활물질로 사용하여, 그 종류를 변경하면서, 테스트 셀을 제조하고, 그에 대한 리튬 기준 개방전위를 측정한 결과를 나타내었다. 도 2에서, 세로축은 개방전위(단위:V)이며, 가로축은 충전량(단위:%)이다. 도 2에서, A는 리튬-바나듐 산화물을 사용한 경우이고, B은 그라파이트(흑연)를 사용한 경우이고, C는 알루미늄을 사용한 경우이며, D는 카본블랙을 사용한 경우이다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 그라파이트(B) 및 카본블랙(D)은 음극 활물질인 리튬-바나듐 산화물(A)보다 낮은 포화 전위를 갖고, 알루미늄(C)은 리튬-바나듐 산화물(A)보다 높은 포화 전위를 갖는다.
또한 그라파이트는 초기 리튬 이온 흡장 및 방출 시의 가역효율이 50% 이상이거나 가역용량이 150mAh/g 이상으로 본 발명의 도전재 물성 조건을 만족한다. 그러나 카본블랙은 일반적으로 초기 리튬 이온 흡장 및 방출 시의 가역효율이 50% 이상 또는 가역용량이 150mAh/g 이상이 되지 않아, 본 발명의 도전재 물성 조건을 만족하지 않으나, 저온(약 1000℃)에서 열처리하는 경우에는 가역 용량 및 첫 회 가역 효율이 본 발명의 조건을 만족하는 경우가 있을 수도 있다.
따라서 도 2에 나타낸 결과에 따라 그라파이트를 도전재로 사용하는 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.
비수계 전해질 이차 전지(1)에 있어서 초기 충전에 의해 양극(3)으로부터 방출된 리튬이온은 음극(4)에 흡장된다. 방전 시에는 가역분이 음극(4)으로부터 방출되어 양극(3)에 되돌아가고, 전지용량으로 관찰된다. 이 때문에, 음극(4)에 포함되는 도전재의 가역효율을 50% 이상으로 높게 함으로써 비수계 전해질 이차 전지(1)의 용량 저하를 억제 할 수 있다.
또한, 도전재의 중량당 가역용량을 150mAh/g 이상이 되게 함으로써, 상대적으로 일정 체적의 전지 내에 수납할 수 있는 음극 활물질을 많이 사용할 수 있다. 이에 따라, 비수계 전해질 이차 전지(1)의용량을 증가 시킬 수 있다. 또한, 도전재가 리튬-바나듐 산화물보다도 낮은 포화 전위를 갖음에 따라 리튬 이온과의 흡장반응이 억제된다. 따라서, 충방전 시의 팽창 수축에 의한 도전재의 붕괴를 방지 할 수 있다.
본 발명의 도전재는 포화 전위가 낮아서, 프로필렌 카보네이트를 5 중량% 내지 50 중량%로 포함하고 있더라도, 프로필렌 카보네이트가 도전재에 탈삽입되면서 발생되는 도전재의 붕괴를 방지할 수 있다.
상기 제1 및 제2 실시 형태에서는 음극에 한 종류의 도전재가 사용되는 것으로 기술하였으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 제1 실시형태의 도전재와 제2 실시형태의 도전재를 음극에 동시에 혼합할 수 있으며, 복수 종류의 도전재를 동시에 사용할 수도 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 2, 참고예 1 및비교예 1 내지 2)
하기 표 1에 도전재로 사용되는 물질을 양극(상대극)으로 사용하고,리튬 금속을 음극으로 사용하여 제조된 2032형태의 테스트 셀을 충방전하여 측정된 충방전 특성을 나타내었다. 또한 참고로 음극 활물질로 사용되는 Li1.1V0.9O2의 충방전 특성도 하기 표 1에 함께 나타내었다.
No. 음극도전재 포화전위 [V] 가역용량 [mAh/g] 첫회가역효율 [%] 비고
B1 그라파이트 0.1 330 92
B2 카본블랙 0.1 160 55 1000℃ 열처리
B11 그라파이트 나노파이버 0.1 330 40
B12 카본블랙 0.1 50 40 1500℃ 열처리
B13 알루미늄 0.4 700 70
참고 Li1.1V0.9O2 0.2
시료번호 B1은 그라파이트(실시예 1)이고, 시료번호 B2는 1000℃로 열처리한 카본블랙(실시예 2)이다. 또한 시료번호 B11 내지 B13은 각각 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, 참고예 1), 1500℃로 열처리한 카본블랙(비교예 1) 및 알루미늄(비교예 2)이다.
상기 그라파이트는 타르의 증류 잔류분인 피치를 3000℃로 열처리하여 얻어지는 분말을 사용하였다. 그라파이트 나노파이버는 기상 중으로 유기물을 분무 분해함으로써 흑연화되는 미세한 탄소섬유를 사용하였다. 또한, 상기 리튬-바나듐 산화물로는 Li1.1V0.9O2을 사용하였다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Li1.1V0.9O2는 리튬 이온 흡장 시의 개방 전위가 0.2V의 포화 전위이고, 실시예 1의 시료번호 B1 및 실시예 2의 시료번호 B2는 리튬 이온 흡장 시의 개방 전위가 Li1.1V0.9O2 보다 낮은 0.1V의 포화 전위를 갖음을 알 수 있다. 아울러, 참고예 1의 시료번호 B11 및 비교예 1의 B12도 리튬 이온 흡장 시의 개방 전위가 Li1.1V0.9O2 보다 낮은 0.1V의 포화 전위를 갖음을 알 수 있다. 그러나 비교예 2의 시료번호 B13은 리튬 이온 흡장 시의 개방 전위가 Li1.1V0.9O2 보다 높은 0.4V의 포화 전위를 갖는 결과가 얻어졌다.
이들의 시료를 이용한 테스트 셀의 충방전을 실시한 결과, 초기 리튬 이온 흡장 및 방출 시의 시료번호 B1의 가역용량은 330mAh/g이었으며, 또한 시료번호 B2의 가역용량은 160mAh/g이었다. 시료번호 B11, B12 및 B13의 가역용량은 각각 330mAh/g, 50mAh/g 및 700mAh/g이었다.
또한, 초기 리튬 이온의 흡장 및 방출 시의 시료번호 B1의 가역효율은 92%이었으며, 시료번호 B2의 가역효율은 55%이었다. 시료번호 B11, B12 및 B13의 가역효율은 각각 40%, 40% 및 70%이었다.
이 결과에 따라 실시예 1의 그라파이트 및 실시예 2의 1000℃로 열처리한 카본블랙의 경우 포화전위가 0.3V 이하이고, 가역 용량이 160mAh/g 이상이며, 또한 가역 효율이 50% 이상인 반면, 참고예 1의 그라파이트 나노 파이버는 가역 효율이 40%로, 낮고, 비교예 1의1500℃로 열처리한 카본 블랙은 가역 용량이 50mAh/g으로 낮으며, 비교예 2의 알루미늄은 포화전위가 0.4V로 리튬 바나듐 산화물보다 높음을 알 수 있다.
이어서, 상기 표 1에 나타낸 도전재를 음극(4) 도전재로 이용하여 18650 타입의 비수계 전해질 이차 전지(1)를 각각 제조하였다. 이때, 양극(3)의 활물질로 LiCoO2을 이용하고, 전해질로 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트(3:7 부피비)의 혼합용매를 이용하였다.
제조된 비수계 전해질 이차 전지의 음극 합재(4a)에 포함되는 도전재 함량을 변경하면서 전지용량 및 100사이클 후의 전지용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 도 4에서, 세로축은 전지용량(단위:mAh) 및 유지율(단위:%)을 나타내며, 가로축은 도전재의 함유량(단위:중량%)을 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 시료번호 B1은 도전재의 함유량이 5 중량% 내지 80 중량%의 범위에서 2000mAh 이상의 높은 전지용량을 가짐을 알 수 있고, 또한 15 중량% 내지 80 중량%의 범위에서는 90%이상의 높은 용량 유지율을 갖음을 알 수 있다. 또한, 시료번호 B2는 도전재의 함유량이 5 중량% 내지 80 중량%의 범위에서 2000mAh 이상의 높은 전지용량과 90% 이상의 높은 유지율을 갖는다.
이에 대하여, 도 4에 나타낸 것과 같이, 시료번호 B11 및 B12는 도전재의 함유량이 20 중량% 내지 85 중량%의 범위에서 전지용량이 2000mAh 보다 낮아진다. 시료번호 B13은 도전재의 함유량이 15중량% 내지 80중량%의 범위에서 유지율이 90%보다 낮아진다.
실시예 1 및 2의 도전재(B1, B2)에 의하면, 초기 리튬 이온 흡장 및 방출 시의 가역용량이 150mAh/g 이상으로 가역효율이 50% 이상이기 때문에, 도전재의 함유량이 0.05중량% 내지 80중량%의 범위에서 높은 전지용량을 얻을 수 있고, 15 내지 80 중량% 범위 내에서 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 음극 합재(4a)에 포함되는 도전재의 함유량을 30중량% 내지 70중량%로 하면 보다 높은 전지용량 및 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이에 대하여, 참고예 1의 시료번호 B11의 도전재는 가역효율이 50% 보다 낮기 때문에, 높은 전지용량을 얻을 수 없다. 시료번호 B12의 도전재는 가역용량이 150mAh/g 보다 낮고, 가역효율이 50% 보다 낮기 때문에 높은 전지용량을 얻을 수 없다. 시료번호 B13의 도전재는 포화 전위가 리튬 바나듐 산화물 보다 높기 때문에 사이클 특성이 저하된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지를 나타내는 종단면도.
도 2는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 도전재의 종류별 충전 특성을 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 비수계 전해질 이차 전지의 음극 도전재 함유량, 전지용량 및 100 사이클 후의 전지 용량 유지율의 관계를 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 비수계 전해질 이차 전지의 음극 도전재 함유량, 전지용량 및 100사이클 후의 전지용량 유지율과의 관계를 도시한 그래프.
<도면 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1 비수계 전해질 이차 전지
2 케이스
3 양극
4 음극
5 세퍼레이터
6 센터 핀
7 양극단자
8 음극단자
10 적층체

Claims (8)

  1. 리튬-바나듐 산화물을 포함하는 음극 활물질 충방전을 하였을 때 리튬 이온 흡장 시의 개방전위가 0.3V 이하인 포화 전위를 갖고, 초기 사이클(cycle)에서 가역 용량이 150mAh/g 이상인 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하는 음극
    을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 가역 용량은 150 내지 360 mAh/g인 비수계 전해질 차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 개방전위는 0.05 내지 0.3V의 포화전위인 비수계 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 음극 합재 전체 중량에 대하여 0.05 내지 50중량% 함량으로 존재하는 것인 비수계 전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 음극 합재 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 함량으로 존재하는 것인 비수계 전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 초기 사이클(cycle)에서 리튬 이온의 흡장 및 방출 시의 가역 효율이 50% 이상인 비수계 전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 비표면적이 15m2/g 이상인 비수계 전해질 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도전재는 비표면적이 15 내지 50m2/g인 비수계 전해질 이차 전지.
KR1020070104539A 2006-10-17 2007-10-17 비수계 전해질 이차 전지 KR20080034811A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00282368 2006-10-17
JP2006282368A JP5317407B2 (ja) 2006-10-17 2006-10-17 非水二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080034811A true KR20080034811A (ko) 2008-04-22

Family

ID=39437286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070104539A KR20080034811A (ko) 2006-10-17 2007-10-17 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5317407B2 (ko)
KR (1) KR20080034811A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5716724B2 (ja) 2012-10-09 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法
JP5704143B2 (ja) * 2012-10-09 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム
KR101561373B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561376B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101572345B1 (ko) 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101560441B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-14 주식회사 엘지화학 산화철 나노입자의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2819201B2 (ja) * 1991-06-10 1998-10-30 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP3169102B2 (ja) * 1993-04-14 2001-05-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3353455B2 (ja) * 1994-04-28 2002-12-03 日本電池株式会社 有機電解液二次電池
JP3899684B2 (ja) * 1998-06-15 2007-03-28 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP2000149947A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc リチウムイオン電池負極用グラファイト粉末
JP2000299107A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2003068305A (ja) * 2001-03-01 2003-03-07 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム２次電池用負極材料とその製造方法
JP2003142101A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
US8026003B2 (en) * 2003-08-21 2011-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same
KR100987376B1 (ko) * 2003-08-27 2010-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100717780B1 (ko) * 2004-10-27 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지
JP2006228505A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粒子及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5317407B2 (ja) 2013-10-16
JP2008103094A (ja) 2008-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101704103B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7255963B2 (en) Non-aqueous electrolyte rechargeable battery
JP4172423B2 (ja) 正極活物質および非水電解質二次電池
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20050221172A1 (en) Lithium ion secondary battery and charging method therefor, and charge or charge/discharge control system for lithium ion secondary battery
KR20070100957A (ko) 리튬 이온 2차 배터리
JP3492173B2 (ja) 非水系電池
KR20070040853A (ko) 리튬 2차 전지용 음극과 그 제조방법 및 그것을 사용한리튬 2차 전지
KR101775542B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP4848577B2 (ja) 非水電解質電池
KR102211528B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080034811A (ko) 비수계 전해질 이차 전지
KR100379979B1 (ko) 무수 전해질 2차 전지
JP3079382B2 (ja) 非水系二次電池
JP2007103246A (ja) 非水電解質二次電池
JP4900994B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2005302382A (ja) 非水電解液二次電池パック
JP2001283861A (ja) 電池用電極及び非水電解質電池
US9865878B2 (en) Energy storage device
JPH09283116A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002313418A (ja) 非水電解質及び非水電解質二次電池
JP2007157538A (ja) 電池
JP4161396B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2000149987A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application