JP3169102B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP3169102B2 JP3169102B2 JP08766193A JP8766193A JP3169102B2 JP 3169102 B2 JP3169102 B2 JP 3169102B2 JP 08766193 A JP08766193 A JP 08766193A JP 8766193 A JP8766193 A JP 8766193A JP 3169102 B2 JP3169102 B2 JP 3169102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- negative electrode
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電特性
が優れ、サイクル寿命が長く、安全性の高い新規な二次
電池を提供する新規な負極活物質に関するものである。
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電特性
が優れ、サイクル寿命が長く、安全性の高い新規な二次
電池を提供する新規な負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，Ｌ
ｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置または格子間隙間にリチウム
イオン（カチオン）のみがインターカレーション、デイ
ンターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，Ｌ
ｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置または格子間隙間にリチウム
イオン（カチオン）のみがインターカレーション、デイ
ンターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
【０００４】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーションまた
はドープ、脱ドープ等）である。
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーションまた
はドープ、脱ドープ等）である。
【０００５】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電の
繰り返しによる劣化が大きく、サイクル寿命が短いとい
う問題があった。この問題を解決するため、負極活物質
として（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，
Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＳ2等の無機化合物やグラファイト、有
機物を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中に
リチウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化
合物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンや
ポリアセチレン等の導電性高分子等のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電の
繰り返しによる劣化が大きく、サイクル寿命が短いとい
う問題があった。この問題を解決するため、負極活物質
として（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，
Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＳ2等の無機化合物やグラファイト、有
機物を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中に
リチウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化
合物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンや
ポリアセチレン等の導電性高分子等のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし一般に、負極活
物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な正
極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場合
には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウムの
電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物
質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低
下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には
０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜
１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物で
は０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な正
極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場合
には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウムの
電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物
質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低
下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には
０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜
１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物で
は０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００７】また、リチウム以外の元素も負極構成要素
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。さらに、上記の（１）のリチ
ウムと他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリ
チウムの利用効率が低く、かつ充放電の繰り返しにより
電極にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル
寿命が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化
合物または挿入化合物の場合には、過充放電により結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、また電
極電位が高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池
の出力電圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高
分子の場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容
量が小さいという問題がある。
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。さらに、上記の（１）のリチ
ウムと他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリ
チウムの利用効率が低く、かつ充放電の繰り返しにより
電極にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル
寿命が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化
合物または挿入化合物の場合には、過充放電により結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、また電
極電位が高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池
の出力電圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高
分子の場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容
量が小さいという問題がある。
【０００８】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
かつ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出による結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量すなわち有効
充放電容量のより大きい負極活物質が必要である。
かつ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出による結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量すなわち有効
充放電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として組
成式ＬｉxＭyＶzＯ2（但し、ｘ＞０、Ｍは周期律表１３
族あるいは１４族に属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋
ｚ≦１．３）で示され、リチウムを含有するバナジウム
Ｖと元素Ｍの複合酸化物から成る新規なリチウムイオン
吸蔵放出可能物質を用いることを提起するものである。
すなわち、酸素原子２個に対する元素ＭとバナジウムＶ
の原子数の合計（ｙ＋ｚ）が０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３で
ある組成比を有する酸化物であり、その結晶構造中また
は非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電
気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な
元素ＭとバナジウムＶの複合酸化物を用いる。
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として組
成式ＬｉxＭyＶzＯ2（但し、ｘ＞０、Ｍは周期律表１３
族あるいは１４族に属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋
ｚ≦１．３）で示され、リチウムを含有するバナジウム
Ｖと元素Ｍの複合酸化物から成る新規なリチウムイオン
吸蔵放出可能物質を用いることを提起するものである。
すなわち、酸素原子２個に対する元素ＭとバナジウムＶ
の原子数の合計（ｙ＋ｚ）が０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３で
ある組成比を有する酸化物であり、その結晶構造中また
は非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電
気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な
元素ＭとバナジウムＶの複合酸化物を用いる。
【００１０】ここで、ｙ＝０の場合にはＬｉxＶzＯ2で
示される複合酸化物であり、これも本発明に含まれる。
該複合酸化物を構成する元素Ｍとしては、周期律表（国
際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣの無機化学命名法、１
９８９年改訂版）１３族あるいは１４族に属する元素を
用いる事ができる。周期律表１３族に属する元素として
は、Ｂ・Ａｌ・Ｇａ・Ｉｎ・Ｔｌ、また周期律表１４族
に属する元素としては、Ｃ・Ｓｉ・Ｇｅ・Ｓｎ・Ｐｂ等
が挙げられる。これら元素ＭとバナジウムＶの原子数の
合計（ｙ＋ｚ）は、酸素原子２個に対して、ｙ＋ｚ＝１
であることが好ましいが、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３の範
囲で充放電容量が大きく、充放電電位が卑であり、負極
活物質として優れた効果を有する。
示される複合酸化物であり、これも本発明に含まれる。
該複合酸化物を構成する元素Ｍとしては、周期律表（国
際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣの無機化学命名法、１
９８９年改訂版）１３族あるいは１４族に属する元素を
用いる事ができる。周期律表１３族に属する元素として
は、Ｂ・Ａｌ・Ｇａ・Ｉｎ・Ｔｌ、また周期律表１４族
に属する元素としては、Ｃ・Ｓｉ・Ｇｅ・Ｓｎ・Ｐｂ等
が挙げられる。これら元素ＭとバナジウムＶの原子数の
合計（ｙ＋ｚ）は、酸素原子２個に対して、ｙ＋ｚ＝１
であることが好ましいが、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３の範
囲で充放電容量が大きく、充放電電位が卑であり、負極
活物質として優れた効果を有する。
【００１１】特に、Ｍとしてホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ、ゲ
ルマニウムＧｅ等の類金属を用いた場合には、生成物の
結晶構造中または非晶質構造中にリチウムイオンを吸蔵
できるサイトが多く、リチウムイオンの移動度が高いも
のが得られ、充放電容量が大きくかつ分極が小さく、充
放電の繰り返しによるサイクル劣化の小さいものが得ら
れ易い等の利点があり、特に有利である。また、バナジ
ウムＶの原子数ｚに対する元素Ｍの原子数ｙの比が０≦
ｙ／ｚ≦１の範囲である事が好ましい。該複合酸化物中
のリチウムの状態は主としてイオンであることが好まし
いが必ずしも限定はされない。さらにリチウムの含有量
ｘは、該複合酸化物が安定に存在できる範囲であれば良
く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。
ルマニウムＧｅ等の類金属を用いた場合には、生成物の
結晶構造中または非晶質構造中にリチウムイオンを吸蔵
できるサイトが多く、リチウムイオンの移動度が高いも
のが得られ、充放電容量が大きくかつ分極が小さく、充
放電の繰り返しによるサイクル劣化の小さいものが得ら
れ易い等の利点があり、特に有利である。また、バナジ
ウムＶの原子数ｚに対する元素Ｍの原子数ｙの比が０≦
ｙ／ｚ≦１の範囲である事が好ましい。該複合酸化物中
のリチウムの状態は主としてイオンであることが好まし
いが必ずしも限定はされない。さらにリチウムの含有量
ｘは、該複合酸化物が安定に存在できる範囲であれば良
く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。
【００１２】本発明の電池の負極活物質として用いられ
るリチウムを含有するバナジウムの複合酸化物ＬｉxＭy
ＶZＯ2（ｘ＞０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族に
属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）の製造
方法としては、例えば下記の方法が挙げられるが、本発
明はこれに限定されない。
るリチウムを含有するバナジウムの複合酸化物ＬｉxＭy
ＶZＯ2（ｘ＞０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族に
属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）の製造
方法としては、例えば下記の方法が挙げられるが、本発
明はこれに限定されない。
【００１３】上記に示した様な元素Ｍとバナジウムとリ
チウムの各単体あるいはそれらの酸素を有する化合物を
出発原料とし、所定のモル比で混合し、不活性雰囲気
中、真空中または酸素量を制御した雰囲気中等の条件下
において熱処理し、複合酸化物とする。出発原料の元素
Ｍ、バナジウムＶ及びリチウムのそれぞれの化合物とし
ては、各々の酸化物、水酸化物、炭酸塩や硝酸塩等の
塩、有機化合物等の様な、熱処理により各々の酸化物ま
たは単体を生成する化合物であることが好ましい。これ
らの出発原料の混合方法としては、各原料の粉末を直接
乾式混合する方法の他、これらの原料を水、アルコール
その他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均一に混
合または反応させた後、乾燥する方法、またこれらの原
料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズまたはイオン
化し、同時にもしくは交互に蒸着または析出させる方法
等の種々の方法が可能である。この様に原料を混合した
後または混合しながら行う熱処理の温度は、原料や熱処
理雰囲気に依って異なるが、３００℃以上で合成が可能
であり、好ましくは７００℃以上の温度が良い。
チウムの各単体あるいはそれらの酸素を有する化合物を
出発原料とし、所定のモル比で混合し、不活性雰囲気
中、真空中または酸素量を制御した雰囲気中等の条件下
において熱処理し、複合酸化物とする。出発原料の元素
Ｍ、バナジウムＶ及びリチウムのそれぞれの化合物とし
ては、各々の酸化物、水酸化物、炭酸塩や硝酸塩等の
塩、有機化合物等の様な、熱処理により各々の酸化物ま
たは単体を生成する化合物であることが好ましい。これ
らの出発原料の混合方法としては、各原料の粉末を直接
乾式混合する方法の他、これらの原料を水、アルコール
その他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均一に混
合または反応させた後、乾燥する方法、またこれらの原
料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズまたはイオン
化し、同時にもしくは交互に蒸着または析出させる方法
等の種々の方法が可能である。この様に原料を混合した
後または混合しながら行う熱処理の温度は、原料や熱処
理雰囲気に依って異なるが、３００℃以上で合成が可能
であり、好ましくは７００℃以上の温度が良い。
【００１４】この様にして得られる複合酸化物は、必要
により粉砕整粒や造粒等の加工を施し、負極の活物質と
して用いる事ができる。また、金属リチウムあるいはリ
チウムを吸蔵する物質との電気化学反応により、この複
合酸化物にさらにリチウムを吸蔵させる事や、逆にこの
複合酸化物からリチウムを放出させる事等により、リチ
ウム含有量を増加あるいは減少させたものを活物質とし
て用いる事もできる。
により粉砕整粒や造粒等の加工を施し、負極の活物質と
して用いる事ができる。また、金属リチウムあるいはリ
チウムを吸蔵する物質との電気化学反応により、この複
合酸化物にさらにリチウムを吸蔵させる事や、逆にこの
複合酸化物からリチウムを放出させる事等により、リチ
ウム含有量を増加あるいは減少させたものを活物質とし
て用いる事もできる。
【００１５】この様にして得られるリチウムを含有する
バナジウムの複合酸化物ＬｉxＭyＶ ZＯ2を負極活物質と
して用いる。一方正極活物質としては、前述の様にＴｉ
Ｓ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、
ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉ
Ｏ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリパラフェニレンポリアセン等の導電
性高分子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウム
イオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物
質を用いることが出来る。特に、本発明のリチウムを含
有するバナジウムの複合酸化物ＬｉxＭyＶZＯ2を負極活
物質とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が低
く（卑）かつ１．５Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著
しく大きいという利点を有している為、前述の金属酸化
物や金属カルコゲン化物等の様な金属リチウムに対する
電極電位が２Ｖ以上、より好ましくはＶ2Ｏ5、Ｍｎ
Ｏ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2 やＬｉxＭｎ2Ｏ4 等
々の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高（貴な）電位を有する
活物質を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高
エネルギー密度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得
られるので、特に好ましい。
バナジウムの複合酸化物ＬｉxＭyＶ ZＯ2を負極活物質と
して用いる。一方正極活物質としては、前述の様にＴｉ
Ｓ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、
ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉ
Ｏ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリパラフェニレンポリアセン等の導電
性高分子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウム
イオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物
質を用いることが出来る。特に、本発明のリチウムを含
有するバナジウムの複合酸化物ＬｉxＭyＶZＯ2を負極活
物質とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が低
く（卑）かつ１．５Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著
しく大きいという利点を有している為、前述の金属酸化
物や金属カルコゲン化物等の様な金属リチウムに対する
電極電位が２Ｖ以上、より好ましくはＶ2Ｏ5、Ｍｎ
Ｏ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2 やＬｉxＭｎ2Ｏ4 等
々の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高（貴な）電位を有する
活物質を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高
エネルギー密度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得
られるので、特に好ましい。
【００１６】また電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単独または
混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）
2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機非水電
解質、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋
体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体
電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等
のリチウムイオン導電性の非水電解質を用いることがで
きる。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単独または
混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）
2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機非水電
解質、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋
体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体
電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等
のリチウムイオン導電性の非水電解質を用いることがで
きる。
【００１７】
【作用】本発明の組成式ＬｉxＭyＶzＯ2（但し、ｘ＞
０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族に属する元素で
ｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）で示され、リチウム
を含有するバナジウムの複合酸化物を負極活物質とする
負極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なく
とも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウ
ムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応
により繰り返し充放電可能な二次電池の負極として用い
ることが出来る。特にリチウム基準極（金属リチウム）
に対し１．５Ｖ以下の卑な電位領域において、安定にリ
チウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量
の充放電領域を有する。また、従来この種の電池の負極
活物質として用いられてきたグラファイト等の炭素質材
料に比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量す
なわち有効充放電容量が著しく大きく、大電流での充放
電が可能であり、さらに過充電過放電による不可逆物質
の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族に属する元素で
ｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）で示され、リチウム
を含有するバナジウムの複合酸化物を負極活物質とする
負極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なく
とも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウ
ムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応
により繰り返し充放電可能な二次電池の負極として用い
ることが出来る。特にリチウム基準極（金属リチウム）
に対し１．５Ｖ以下の卑な電位領域において、安定にリ
チウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量
の充放電領域を有する。また、従来この種の電池の負極
活物質として用いられてきたグラファイト等の炭素質材
料に比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量す
なわち有効充放電容量が著しく大きく、大電流での充放
電が可能であり、さらに過充電過放電による不可逆物質
の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
【００１８】さらに、本発明によるリチウムを含有する
バナジウムの複合酸化物から成る負極活物質において
は、リチウムメタルの融点（約１８０゜Ｃ）以下の温度
でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による電池反応
速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動型の非水
電解質二次電池に特に適する。
バナジウムの複合酸化物から成る負極活物質において
は、リチウムメタルの融点（約１８０゜Ｃ）以下の温度
でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による電池反応
速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動型の非水
電解質二次電池に特に適する。
【００１９】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】
【実施例】図１は、以下の実施例に於て、本発明による
非水電解質二次電池の負極活物質の性能評価に用いたテ
ストセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。図
１において、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、
外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加
工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成
る対極集電体であり対極ケース１にスポット溶接されて
いる。対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５
ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定
厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたも
のを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキし
たステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を
兼ねている。５は後述の本発明による活物質を用いて構
成された作用極である。４はポリプロピレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータであり、電解質が含浸されて
いる。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極
と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極
ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに
依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大き
さは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
非水電解質二次電池の負極活物質の性能評価に用いたテ
ストセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。図
１において、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、
外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加
工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成
る対極集電体であり対極ケース１にスポット溶接されて
いる。対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５
ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定
厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたも
のを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキし
たステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を
兼ねている。５は後述の本発明による活物質を用いて構
成された作用極である。４はポリプロピレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータであり、電解質が含浸されて
いる。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極
と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極
ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに
依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大き
さは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００２１】（実施例１）作用極５は次の様にして作製
した。市販の酸化バナジウム（III） （Ｖ2Ｏ3）と水酸
化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を１：２のモ
ル比で混合し、さらに乳鉢により充分に粉砕混合した。
この混合物を窒素雰囲気中７００℃で１２時間熱処理を
行い、冷却後、乳鉢により粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
したものを作用極の活物質として用いた。この活物質を
Ａとする。この活物質Ａに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３
０：６４：６の割合で混合して作用極合剤とした。次
に、この作用極合剤を作用極集電体６としてのステンレ
ス鋼製のネットとともに、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直
径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して作
用極５を作製した。その後、この様にして得られた作用
極５を２００℃で１０時間真空乾燥したものを用いて上
述のコイン形電池を作製した。電解質はプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１の
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。
した。市販の酸化バナジウム（III） （Ｖ2Ｏ3）と水酸
化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を１：２のモ
ル比で混合し、さらに乳鉢により充分に粉砕混合した。
この混合物を窒素雰囲気中７００℃で１２時間熱処理を
行い、冷却後、乳鉢により粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
したものを作用極の活物質として用いた。この活物質を
Ａとする。この活物質Ａに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３
０：６４：６の割合で混合して作用極合剤とした。次
に、この作用極合剤を作用極集電体６としてのステンレ
ス鋼製のネットとともに、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直
径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して作
用極５を作製した。その後、この様にして得られた作用
極５を２００℃で１０時間真空乾燥したものを用いて上
述のコイン形電池を作製した。電解質はプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１の
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。
【００２２】この様にして作製した電池を、室温で１週
間放置エージングした。このエージングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
質に触れることにより充分に合金化が進行し、リチウム
フォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電
池電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合
に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
間放置エージングした。このエージングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
質に触れることにより充分に合金化が進行し、リチウム
フォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電
池電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合
に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００２３】この様にして作製した電池Ａの充放電試験
を、次のようにして行った。１ｍＡの定電流で、充電
（電解質中から作用極にリチウムイオンが吸蔵される電
池反応をする電流方向）の終止電圧−０．４Ｖ、放電
（作用極から電解質中へリチウムイオンが放出される電
池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件で充
放電サイクルを行ったときの３サイクル目の充電特性を
図２に、放電特性を図３に示した。また、サイクル特性
を図４に示した。
を、次のようにして行った。１ｍＡの定電流で、充電
（電解質中から作用極にリチウムイオンが吸蔵される電
池反応をする電流方向）の終止電圧−０．４Ｖ、放電
（作用極から電解質中へリチウムイオンが放出される電
池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件で充
放電サイクルを行ったときの３サイクル目の充電特性を
図２に、放電特性を図３に示した。また、サイクル特性
を図４に示した。
【００２４】（実施例２）実施例１の活物質Ａの代わり
に、市販の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化バナジウム（II
I） （Ｖ2Ｏ3）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ ）を１：１：４のモル比で乳鉢により充分に粉砕
混合した後、大気中８５０℃で１２時間熱処理し、冷却
後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを、作用極の
活物質（活物質Ｂ）として用いた。この作用極の活物質
以外はすべて実施例１の電池Ａと同様にして、同様な電
池Ｂを作製した。また、この電池Ｂの充放電試験も実施
例１と同様にして行った。３サイクル目の充電特性を図
２に、放電特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
に、市販の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化バナジウム（II
I） （Ｖ2Ｏ3）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ ）を１：１：４のモル比で乳鉢により充分に粉砕
混合した後、大気中８５０℃で１２時間熱処理し、冷却
後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを、作用極の
活物質（活物質Ｂ）として用いた。この作用極の活物質
以外はすべて実施例１の電池Ａと同様にして、同様な電
池Ｂを作製した。また、この電池Ｂの充放電試験も実施
例１と同様にして行った。３サイクル目の充電特性を図
２に、放電特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
【００２５】（実施例３）実施例１の活物質Ａの代わり
に、市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と酸化バナジウム
（III）（Ｖ2Ｏ3）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ）を２：１：４のモル比で乳鉢を用いて充分
に粉砕混合した後、窒素雰囲気中７５０℃で１２時間熱
処理し、冷却後、粒径５３μｍに粉砕整粒したものを、
作用極の活物質（活物質Ｃ）として用いた。この活物質
Ｃに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とした。次に、この作用極合剤を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペ
レットに加圧成形し、作用極を作製した。作用極集電体
を兼ねる、炭素を導電性フィラーとする接着剤により作
用極を作用極ケースに接着し２００℃で１０時間真空乾
燥したものを用いた。電解質はプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
体積比１：１：２の混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣ
ｌＯ4 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。作用極と電
解質以外はすべて実施例１の電池Ａと同様にして、同様
な電池Ｃを作製した。また、この電池Ｃの充放電試験も
実施例１と同様に行った。３サイクル目の充電特性を図
２に、放電特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
に、市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と酸化バナジウム
（III）（Ｖ2Ｏ3）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ）を２：１：４のモル比で乳鉢を用いて充分
に粉砕混合した後、窒素雰囲気中７５０℃で１２時間熱
処理し、冷却後、粒径５３μｍに粉砕整粒したものを、
作用極の活物質（活物質Ｃ）として用いた。この活物質
Ｃに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とした。次に、この作用極合剤を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペ
レットに加圧成形し、作用極を作製した。作用極集電体
を兼ねる、炭素を導電性フィラーとする接着剤により作
用極を作用極ケースに接着し２００℃で１０時間真空乾
燥したものを用いた。電解質はプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
体積比１：１：２の混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣ
ｌＯ4 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。作用極と電
解質以外はすべて実施例１の電池Ａと同様にして、同様
な電池Ｃを作製した。また、この電池Ｃの充放電試験も
実施例１と同様に行った。３サイクル目の充電特性を図
２に、放電特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
【００２６】（比較例）比較のために、作用極の活物質
として実施例１において導電剤として用いたグラファイ
トを用いた以外は、実施例１の電池Ａと同様にして、同
様な電池Ｄを作製した。電池Ｄの充放電試験も実施例１
と同様に行い、３サイクル目の充電特性を図２に、放電
特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
として実施例１において導電剤として用いたグラファイ
トを用いた以外は、実施例１の電池Ａと同様にして、同
様な電池Ｄを作製した。電池Ｄの充放電試験も実施例１
と同様に行い、３サイクル目の充電特性を図２に、放電
特性を図３に、サイクル特性を図４に示す。
【００２７】図２、図３、図４から明らかな様に、本発
明の組成式ＬｉxＭyＶzＯ2で示されるリチウムを含有す
るバナジウムの複合酸化物を作用極の活物質として用い
た、電池Ａ、電池Ｂ，電池Ｃは比較例の電池Ｄよりも充
放電容量が大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大する
事が分かる。また、充放電の繰り返しによる容量の低
下、つまりサイクル劣化も小さい。本発明の負極活物質
ＬｉxＭyＶzＯ2の中でも、特にｙ＞０で示される複合酸
化物を活物質として用いた電池Ｂ、電池Ｃは、対極に対
して１．１Ｖ（金属リチウムに対して１．５Ｖに相当す
る）以下の卑な電位領域での充放電容量が著しく大き
く、負極活物質として特に良好な特性を示した。
明の組成式ＬｉxＭyＶzＯ2で示されるリチウムを含有す
るバナジウムの複合酸化物を作用極の活物質として用い
た、電池Ａ、電池Ｂ，電池Ｃは比較例の電池Ｄよりも充
放電容量が大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大する
事が分かる。また、充放電の繰り返しによる容量の低
下、つまりサイクル劣化も小さい。本発明の負極活物質
ＬｉxＭyＶzＯ2の中でも、特にｙ＞０で示される複合酸
化物を活物質として用いた電池Ｂ、電池Ｃは、対極に対
して１．１Ｖ（金属リチウムに対して１．５Ｖに相当す
る）以下の卑な電位領域での充放電容量が著しく大き
く、負極活物質として特に良好な特性を示した。
【００２８】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，
ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ2，Ｍｏ
Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2 ，ＬｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分
子、グラファイト層間化合物等の様なリチウムカチオン
及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質と
する正極を対極として、本発明による負極活物質を用い
た負極と組合わせて用いることが出来ることは言うまで
もない。
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，
ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ2，Ｍｏ
Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2 ，ＬｉXＮｉＯ2，ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分
子、グラファイト層間化合物等の様なリチウムカチオン
及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質と
する正極を対極として、本発明による負極活物質を用い
た負極と組合わせて用いることが出来ることは言うまで
もない。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として組成式ＬｉxＭyＶzＯ
2（但し、ｘ＞０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族
に属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）で示
され、リチウムを含有するバナジウムの複合酸化物から
成る新規な活物質を用いたものであり、該負極活物質は
リチウム基準極（金属リチウム）に対し１．５Ｖ以下の
卑な電位領域に於て、充放電により可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出出来る量すなわち充放電容量が著しく大
きく、高電圧・高エネルギー密度で、かつ大電流での充
放電特性が優れた二次電池を得ることが出来る。特に、
Ｍとしてホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ、ゲルマニウムＧｅ等の
類金属を用いた場合に、卑な電位領域での充放電容量が
大きく、負極活物質として優れている。また、過充電過
放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、
極めて安定でサイクル寿命が長く、安全性の高い二次電
池を得ることが出来る。
質二次電池の負極活物質として組成式ＬｉxＭyＶzＯ
2（但し、ｘ＞０、Ｍは周期律表１３族あるいは１４族
に属する元素でｙ≧０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３）で示
され、リチウムを含有するバナジウムの複合酸化物から
成る新規な活物質を用いたものであり、該負極活物質は
リチウム基準極（金属リチウム）に対し１．５Ｖ以下の
卑な電位領域に於て、充放電により可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出出来る量すなわち充放電容量が著しく大
きく、高電圧・高エネルギー密度で、かつ大電流での充
放電特性が優れた二次電池を得ることが出来る。特に、
Ｍとしてホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ、ゲルマニウムＧｅ等の
類金属を用いた場合に、卑な電位領域での充放電容量が
大きく、負極活物質として優れている。また、過充電過
放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、
極めて安定でサイクル寿命が長く、安全性の高い二次電
池を得ることが出来る。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による負極活物質を用いた電池と、従来
の電池の３サイクル目の充電特性の比較を示した説明図
である。
の電池の３サイクル目の充電特性の比較を示した説明図
である。
【図３】本発明による負極活物質を用いた電池と、従来
の電池の３サイクル目の放電特性の比較を示した説明図
である。
の電池の３サイクル目の放電特性の比較を示した説明図
である。
【図４】本発明による負極活物質を用いた電池と、従来
の電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
の電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 坂田 明史 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−60867（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−44972（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、 負極活物質が組成式ＬｉxＭyＶzＯ2で示され、ｘ＞０か
つＭは、周期律表１３族または１４族に属する元素から
なり、かつｙ＞０、０．７≦ｙ＋ｚ≦１．３であり、リ
チウムを含有するバナジウムの複合酸化物であることを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、 負極活物質が組成式Ｌｉ x Ｖ z Ｏ 2 で示され、ｘ＞０かつ
Ｍは、周期律表１３族または１４族に属する元素からな
り、かつ０．７≦ｚ≦１．３であり、リチウムを含有す
るバナジウムの複合酸化物であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08766193A JP3169102B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08766193A JP3169102B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06302320A JPH06302320A (ja) | 1994-10-28 |
| JP3169102B2 true JP3169102B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=13921138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08766193A Expired - Lifetime JP3169102B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169102B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189475B2 (en) | 2000-07-27 | 2007-03-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium secondary battery |
| WO2002071514A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Matiere d'electrode negative pour accumulateur electrique au lithium et procede de fabrication de celle-ci |
| EP1511101B1 (en) | 2003-08-21 | 2015-05-27 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same |
| JP5101010B2 (ja) | 2005-12-21 | 2012-12-19 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法 |
| US8187750B2 (en) | 2006-09-19 | 2012-05-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material including lithium vanadium oxide for non-aqueous rechargeable battery, and non-aqueous rechargeable battery including same |
| JP5101068B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2012-12-19 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極材料及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP5317407B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2013-10-16 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池 |
| KR100814880B1 (ko) | 2006-11-22 | 2008-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100778450B1 (ko) | 2006-11-22 | 2007-11-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP5042611B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-10-03 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池 |
| US7927745B2 (en) | 2006-12-20 | 2011-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| US7981545B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-07-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| KR100805123B1 (ko) | 2007-02-15 | 2008-02-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP5511128B2 (ja) | 2007-06-07 | 2014-06-04 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 |
| KR100898291B1 (ko) | 2007-09-12 | 2009-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
-
1993
- 1993-04-14 JP JP08766193A patent/JP3169102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06302320A (ja) | 1994-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3010226B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3079343B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2997741B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3008228B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 | |
| EP1494302A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3169102B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| USRE35818E (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| JP2887632B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3079344B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2000243449A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH06275265A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3060077B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 | |
| JPH10162828A (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JP3390195B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JPH0696759A (ja) | 非水電解質二次電池及びそれに用いる活物質の製造方法 | |
| JP3354611B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3076887B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPH1050312A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3081981B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3447187B2 (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JP3013209B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 | |
| JP2952367B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3663694B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001196073A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2000082459A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090316 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090316 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 10 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |