JP2952367B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2952367B2 JP2952367B2 JP4322028A JP32202892A JP2952367B2 JP 2952367 B2 JP2952367 B2 JP 2952367B2 JP 4322028 A JP4322028 A JP 4322028A JP 32202892 A JP32202892 A JP 32202892A JP 2952367 B2 JP2952367 B2 JP 2952367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- active material
- electrode
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギ−密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
−密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギ−密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
−密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第一のタイプは
ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化
物や、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2Ｏ5、ＬｉXＣｏＯ2、Ｌ
ｉXＮｉＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第一のタイプは
ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化
物や、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2Ｏ5、ＬｉXＣｏＯ2、Ｌ
ｉXＮｉＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
【０００４】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。
【０００５】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。
【０００６】この問題を解決するため、負極活物質とし
て（１）リチウムとＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ2、ＭｏＯ2、Ｆｅ2
Ｏ3、ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
て（１）リチウムとＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ2、ＭｏＯ2、Ｆｅ2
Ｏ3、ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００８】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。
【０００９】このため、高電圧、高エネルギ−密度で且
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【００１０】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。
【００１１】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、組成式ＬｉxＭＯで
表され、ＭがＭｎ、Ｔｉ及びＺｎの中から選ばれた少な
くとも一種以上の金属であり、０≦ｘで示される金属と
リチウムとの複合酸化物から成る新規なリチウムイオン
吸蔵放出可能物質を用いることを提起するものである。
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、組成式ＬｉxＭＯで
表され、ＭがＭｎ、Ｔｉ及びＺｎの中から選ばれた少な
くとも一種以上の金属であり、０≦ｘで示される金属と
リチウムとの複合酸化物から成る新規なリチウムイオン
吸蔵放出可能物質を用いることを提起するものである。
【００１３】即ち、該金属Ｍと酸素との組成比が約１：
１の酸化物であり、その結晶構造中又は非晶質構造中に
リチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依り
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な複合酸化物を用い
る。この様な金属Ｍと酸素Ｏとの組成比は上記のように
１：１が標準であるが、合成に際ししばしば金属Ｍ又は
酸素Ｏの欠損に依る不定比化合物を生じ、その欠損の範
囲はＭの種類に依って異なるが±２５％に及ぶ。この様
な不定比組成のものも本発明に含まれる。又、リチウム
の含有量ｘとしては該複合酸化物が安定に存在する範囲
であれば良く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。
１の酸化物であり、その結晶構造中又は非晶質構造中に
リチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依り
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な複合酸化物を用い
る。この様な金属Ｍと酸素Ｏとの組成比は上記のように
１：１が標準であるが、合成に際ししばしば金属Ｍ又は
酸素Ｏの欠損に依る不定比化合物を生じ、その欠損の範
囲はＭの種類に依って異なるが±２５％に及ぶ。この様
な不定比組成のものも本発明に含まれる。又、リチウム
の含有量ｘとしては該複合酸化物が安定に存在する範囲
であれば良く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。
【００１４】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる該複合酸化物の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限
定はされない。第一の方法は、上記の金属元素とリチウ
ムの各々の単体又はそれらの酸素を有する化合物を所定
のモル比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真空中或は
酸素量を制御した雰囲気中で加熱して合成する方法であ
る。出発原料となる該金属及びリチウムのそれぞれの化
合物としては、各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸
塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の不活性雰囲気中
もしくは真空中で加熱して酸化物を生成する化合物であ
れば良い。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲気によって
も異なるが、４００゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ま
しくは６００゜Ｃ以上、より好ましくは７００゜Ｃ以上
の温度がよい。
として用いられる該複合酸化物の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限
定はされない。第一の方法は、上記の金属元素とリチウ
ムの各々の単体又はそれらの酸素を有する化合物を所定
のモル比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真空中或は
酸素量を制御した雰囲気中で加熱して合成する方法であ
る。出発原料となる該金属及びリチウムのそれぞれの化
合物としては、各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸
塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の不活性雰囲気中
もしくは真空中で加熱して酸化物を生成する化合物であ
れば良い。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲気によって
も異なるが、４００゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ま
しくは６００゜Ｃ以上、より好ましくは７００゜Ｃ以上
の温度がよい。
【００１５】この様にして得られる該金属とリチウムと
の複合酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉
砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極及び／又は正極
の活物質として用いることが出来るし、又、下記の第二
の方法と同様に、このリチウムを含有する複合酸化物と
金属リチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気
化学的反応に依り、この複合酸化物に更にリチウムイオ
ンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウ
ムイオンを放出させることに依り、リチウム含有量を増
加又は減少させたものを活物質として用いても良い。
の複合酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉
砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極及び／又は正極
の活物質として用いることが出来るし、又、下記の第二
の方法と同様に、このリチウムを含有する複合酸化物と
金属リチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気
化学的反応に依り、この複合酸化物に更にリチウムイオ
ンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウ
ムイオンを放出させることに依り、リチウム含有量を増
加又は減少させたものを活物質として用いても良い。
【００１６】第二の方法は、ＭｎＯ、ＴｉＯ、ＺｎＯ又
はそれらの混合物あるいは複合酸化物等々のＭｎ、Ｔｉ
及び／又はＺｎからなる一酸化物ＭＯとリチウムもしく
はリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り該
一酸化物ＭＯにリチウムイオンを吸蔵させて該金属Ｍと
リチウムとの複合酸化物を得る方法である。
はそれらの混合物あるいは複合酸化物等々のＭｎ、Ｔｉ
及び／又はＺｎからなる一酸化物ＭＯとリチウムもしく
はリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り該
一酸化物ＭＯにリチウムイオンを吸蔵させて該金属Ｍと
リチウムとの複合酸化物を得る方法である。
【００１７】この電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な、金属の一酸化物ＭＯへの電気化学的
反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上に於て電池内もしくは電池
外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うこと
が出来る。
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な、金属の一酸化物ＭＯへの電気化学的
反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上に於て電池内もしくは電池
外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うこと
が出来る。
【００１８】即ち、（１）該金属の一酸化物又はそれら
と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し
たものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又は
リチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）とし
てリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を
対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソ−ド反
応をする方向に適当な電流で通電もしくは放電し電気化
学的にリチウムイオンを該一酸化物に吸蔵させる方法。
得られた該作用極をそのまま負極及び／又は正極として
もしくは負極及び／又は正極を構成する活物質として用
いて非水電解質二次電池を構成する。
と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し
たものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又は
リチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）とし
てリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を
対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソ−ド反
応をする方向に適当な電流で通電もしくは放電し電気化
学的にリチウムイオンを該一酸化物に吸蔵させる方法。
得られた該作用極をそのまま負極及び／又は正極として
もしくは負極及び／又は正極を構成する活物質として用
いて非水電解質二次電池を構成する。
【００１９】（２）該金属の一酸化物又はそれらと導電
剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これ
にリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着もしくは接
触させて積層したものを電極として非水電解質二次電池
に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れるこ
とにより一種の局部電池を形成し自己放電し電気化学的
にリチウムが該一酸化物に吸蔵される方法。
剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これ
にリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着もしくは接
触させて積層したものを電極として非水電解質二次電池
に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れるこ
とにより一種の局部電池を形成し自己放電し電気化学的
にリチウムが該一酸化物に吸蔵される方法。
【００２０】（３）該金属の一酸化物を一方の電極の活
物質とし、もう一方の電極にリチウムを含有しリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を活物質として用いた非水
電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電も
しくは放電を行うことにより該一酸化物にリチウムイオ
ンが吸蔵される方法。
物質とし、もう一方の電極にリチウムを含有しリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を活物質として用いた非水
電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電も
しくは放電を行うことにより該一酸化物にリチウムイオ
ンが吸蔵される方法。
【００２１】この様にして得られる該金属Ｍとリチウム
との複合酸化物Ｌｉx ＭＯを負極及び／または正極の活
物質として用いる。本発明に依る該複合酸化物Ｌｉx Ｍ
Ｏを活物質とする電極は、これを正負両極の活物質とし
て用いて二次電池を構成することが出来るし、又、これ
を正極または負極の何れか一方の電極として用い、前述
のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な各
種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電極をもう
一方の電極として組み合わせて用いることもできる。
との複合酸化物Ｌｉx ＭＯを負極及び／または正極の活
物質として用いる。本発明に依る該複合酸化物Ｌｉx Ｍ
Ｏを活物質とする電極は、これを正負両極の活物質とし
て用いて二次電池を構成することが出来るし、又、これ
を正極または負極の何れか一方の電極として用い、前述
のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な各
種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電極をもう
一方の電極として組み合わせて用いることもできる。
【００２２】特に、本発明に依る複合酸化物ＬｉxＭＯ
を活物質とする電極は、金属リチウムに対する電極電位
が１．５Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が大きく、且つ
過充電過放電に依る劣化が小さいため、これを負極とし
て用い、前述のＶ2Ｏ5やＬｉ xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物の様な金属リチウムに対
する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の活物質
を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高エネル
ギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、過充電過放電
による劣化の小さい二次電池が得られるので、特に好ま
しい。
を活物質とする電極は、金属リチウムに対する電極電位
が１．５Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が大きく、且つ
過充電過放電に依る劣化が小さいため、これを負極とし
て用い、前述のＶ2Ｏ5やＬｉ xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物の様な金属リチウムに対
する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の活物質
を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高エネル
ギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、過充電過放電
による劣化の小さい二次電池が得られるので、特に好ま
しい。
【００２３】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、
ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスフ
ァゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた
高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ、ＬｉＩ等の無機固
体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であ
れば良い。
ン、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、
ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスフ
ァゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた
高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ、ＬｉＩ等の無機固
体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であ
れば良い。
【００２４】
【作用】本発明のＭｎ、Ｔｉ、及びＺｎの中から選ばれ
た金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯを活物質
とする電極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し
少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返し
リチウムを吸蔵放出（インターカレーション、デインタ
ーカレーションまたはドープ、脱ドープ等）することが
出来、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な二
次電池の負極及び／または正極として用いることが出来
る。特にリチウム基準極に対し０〜１．５Ｖの卑な電位
領域において、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り
返し充放電できる高容量領域を有する。
た金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯを活物質
とする電極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し
少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返し
リチウムを吸蔵放出（インターカレーション、デインタ
ーカレーションまたはドープ、脱ドープ等）することが
出来、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な二
次電池の負極及び／または正極として用いることが出来
る。特にリチウム基準極に対し０〜１．５Ｖの卑な電位
領域において、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り
返し充放電できる高容量領域を有する。
【００２５】又、従来この種の電池の電極として用いら
れてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著し
く大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での
充放電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結
晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池を得ることが出来る。
れてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著し
く大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での
充放電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結
晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池を得ることが出来る。
【００２６】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質である該金属Ｍとリチウ
ムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯは、この構造中でのリチウ
ムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵
できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放
出が容易である為と推定される。以下、実施例により本
発明を更に詳細に説明する。
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質である該金属Ｍとリチウ
ムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯは、この構造中でのリチウ
ムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵
できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放
出が容易である為と推定される。以下、実施例により本
発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の電極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。
の電極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。
【００２８】図において、１は対極端子を兼ねる対極ケ
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製の
ネットから成る対極集電体であり対極ケース１にスポッ
ト溶接されている。
ースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製の
ネットから成る対極集電体であり対極ケース１にスポッ
ト溶接されている。
【００２９】対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直
径１５ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上
に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜
いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメ
ッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極
端子を兼ねている。
径１５ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上
に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜
いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメ
ッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極
端子を兼ねている。
【００３０】５は後述の本発明に依る活物質又は従来法
に依る比較活物質を用いて構成された作用極であり、炭
素を導電性フィラ−とする導電性接着剤からなる作用極
集電体６により作用極ケ−スに接着されている。４はポ
リプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレ−タであ
り、電解液が含浸されている。
に依る比較活物質を用いて構成された作用極であり、炭
素を導電性フィラ−とする導電性接着剤からなる作用極
集電体６により作用極ケ−スに接着されている。４はポ
リプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレ−タであ
り、電解液が含浸されている。
【００３１】８はポリプロピレンを主体とするガスケッ
トであり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。
電解質はプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−
ト、及び１、２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
トであり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。
電解質はプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−
ト、及び１、２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００３２】作用極５は次の様にして作製した。市販の
一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒したものを本発明に依る活物質１とし、こ
れに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とし、次にこの作用極合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加
圧成形した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したも
のを作用極とした。
一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒したものを本発明に依る活物質１とし、こ
れに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型
アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混
合して作用極合剤とし、次にこの作用極合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加
圧成形した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したも
のを作用極とした。
【００３３】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質１の代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質４と略記）として用いた他は、上
記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。この様にして作製された
電池は、室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の
充放電試験が行われた。このエ−ジングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフ
ォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池
電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合に
比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
質１の代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質４と略記）として用いた他は、上
記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。この様にして作製された
電池は、室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の
充放電試験が行われた。このエ−ジングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフ
ォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池
電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合に
比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００３４】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質１、４に対応し、電池
１、４と略記する。これらの電池１及び４を１ｍＡの定
電流で、充電（電解質中から作用極にリチウムイオンが
吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．
４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイオンが放
出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の
放電特性を図２に、充電特性を図３に示した。又、サイ
クル特性を図４に示した。
ぞれの使用した作用極の活物質１、４に対応し、電池
１、４と略記する。これらの電池１及び４を１ｍＡの定
電流で、充電（電解質中から作用極にリチウムイオンが
吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．
４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイオンが放
出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の
放電特性を図２に、充電特性を図３に示した。又、サイ
クル特性を図４に示した。
【００３５】尚、充放電サイクルは充電からスタ−トし
た。図２〜４から明らかな様に、本発明による電池１は
比較電池４に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電
の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電
の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著
しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の
作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。
た。図２〜４から明らかな様に、本発明による電池１は
比較電池４に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電
の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電
の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著
しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の
作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。
【００３６】（実施例２）実施例１の活物質１の代わり
に、市販の一酸化チタンＴｉＯを粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による活物質
２）として用いた。この作用極の活物質以外は、すべて
実施例１の電池１と同様にして同様な電池２を作製し
た。
に、市販の一酸化チタンＴｉＯを粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による活物質
２）として用いた。この作用極の活物質以外は、すべて
実施例１の電池１と同様にして同様な電池２を作製し
た。
【００３７】この様にして得られた電池２及び前述の比
較電池４について、１ｍＡの定電流で充電の終止電圧−
０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイ
クル試験を行った。この時の３サイクル目の放電特性を
図５に、充電特性を図６に、又サイクル特性を図７に示
した。
較電池４について、１ｍＡの定電流で充電の終止電圧−
０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイ
クル試験を行った。この時の３サイクル目の放電特性を
図５に、充電特性を図６に、又サイクル特性を図７に示
した。
【００３８】図から明かな様に、本実施例の電池２は、
実施例１の本発明に依る電池１と同様に優れた充放電特
性を有することが判る。即ち、充電に依って対極のＬｉ
−Ａｌ合金から電解質中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解質中を移動して作用極の活物
質２と電極反応し、活物質２に電気化学的にリチウムイ
オンが吸蔵されリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉx Ｔ
ｉＯが生成する。
実施例１の本発明に依る電池１と同様に優れた充放電特
性を有することが判る。即ち、充電に依って対極のＬｉ
−Ａｌ合金から電解質中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解質中を移動して作用極の活物
質２と電極反応し、活物質２に電気化学的にリチウムイ
オンが吸蔵されリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉx Ｔ
ｉＯが生成する。
【００３９】次に、放電に際してはこの複合酸化物から
リチウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動
して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安
定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質２は１回目
の充電によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉx Ｔｉ
Ｏを生成した後は、その後の放電−充電のサイクルに於
ては、完全放電時以外にはリチウムを含有する複合酸化
物Ｌｉx ＴｉＯを形成している。
リチウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動
して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安
定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質２は１回目
の充電によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉx Ｔｉ
Ｏを生成した後は、その後の放電−充電のサイクルに於
ては、完全放電時以外にはリチウムを含有する複合酸化
物Ｌｉx ＴｉＯを形成している。
【００４０】（実施例３）市販の一酸化亜鉛ＺｎＯを粒
径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質
（本発明による活物質３）として用いた。この作用極の
活物質以外は、すべて実施例１の電池１と同様にして同
様な電池３を作製した。この様にして得られた電池３及
び前述の比較電池４について、１ｍＡの定電流で充電の
終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で
充放電サイクル試験を行った。この時の１サイクル目の
放電特性を図８に、充電特性を図９に示した。
径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質
（本発明による活物質３）として用いた。この作用極の
活物質以外は、すべて実施例１の電池１と同様にして同
様な電池３を作製した。この様にして得られた電池３及
び前述の比較電池４について、１ｍＡの定電流で充電の
終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で
充放電サイクル試験を行った。この時の１サイクル目の
放電特性を図８に、充電特性を図９に示した。
【００４１】図から明かな様に、本実施例の電池３は、
実施例１、２の本発明に依る電池１、２と同様に優れた
充放電特性を有することが判る。図８〜９から明らかな
様に、本発明による電池３は比較電池４に比べ、充放電
容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大す
ることが分かる。又、全充放電領域に渡って充電と放電
の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。
実施例１、２の本発明に依る電池１、２と同様に優れた
充放電特性を有することが判る。図８〜９から明らかな
様に、本発明による電池３は比較電池４に比べ、充放電
容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大す
ることが分かる。又、全充放電領域に渡って充電と放電
の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。
【００４２】又、本発明に依る電池１、２、及び３の活
物質１、２、３はＬｉ−Ａｌ合金電極に対して１．１〜
２．５Ｖ（金属リチウムに対して約１．５〜２．９Ｖに
対応する）の貴な電位領域と同様、もしくはそれ以上
に、−０．４〜＋１．１Ｖ（金属リチウムに対して約０
〜１．５Ｖに対応する）の卑な電位領域の充放電容量が
大きいことから、非水電解質二次電池の正極活物質とし
て用いられるのみならず、特に負極活物質として優れて
いることが判る。
物質１、２、３はＬｉ−Ａｌ合金電極に対して１．１〜
２．５Ｖ（金属リチウムに対して約１．５〜２．９Ｖに
対応する）の貴な電位領域と同様、もしくはそれ以上
に、−０．４〜＋１．１Ｖ（金属リチウムに対して約０
〜１．５Ｖに対応する）の卑な電位領域の充放電容量が
大きいことから、非水電解質二次電池の正極活物質とし
て用いられるのみならず、特に負極活物質として優れて
いることが判る。
【００４３】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、金属リチウム、リチ
ウムとＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の他金属との合金、炭
素やＭｏＯ2、ＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3 等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン、ポリピロ−ル、ポリアセン等のリ
チウムイオンをド−プ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチ
オン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物
質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わせ
て用いることが出来ることは言うまでもない。
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、金属リチウム、リチ
ウムとＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の他金属との合金、炭
素やＭｏＯ2、ＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3 等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン、ポリピロ−ル、ポリアセン等のリ
チウムイオンをド−プ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチ
オン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物
質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わせ
て用いることが出来ることは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｎの中から選ばれる金属
とリチウムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯから成る新規な活
物質を用いたものであり、充放電により可逆的にリチウ
ムイオンを吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大
きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充放
電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結晶崩
壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命
の長い電池を得ることが出来る。又、特に、本発明によ
る該活物質を負極活物質として用いた場合には、高電圧
かつ高エネルギ−密度の電池を得ることが出来る等々優
れた効果を有する。
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｎの中から選ばれる金属
とリチウムとの複合酸化物Ｌｉx ＭＯから成る新規な活
物質を用いたものであり、充放電により可逆的にリチウ
ムイオンを吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大
きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充放
電が可能であり、更に過充電過放電による分解や結晶崩
壊等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命
の長い電池を得ることが出来る。又、特に、本発明によ
る該活物質を負極活物質として用いた場合には、高電圧
かつ高エネルギ−密度の電池を得ることが出来る等々優
れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。
比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図７】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。
比較を示した説明図である。
【図８】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
１ 対極ケ−ス ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレ−タ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケ−ス ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 田原 謙介 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/58 H01M 10/00 - 10/04 H01M 10/36 - 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とからなる非水電解質二次電池において、 前記負極または前記正極の少なくとも一方の電極の活物
質が、組成を表す式ＭＯで表され、ＭがマンガンＭｎ、
チタンＴｉ、及び亜鉛Ｚｎから選ばれる少なくとも１種
以上の金属からなることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 前記組成を表す式ＭＯにおいて、Ｍ：Ｏ
の比が１：０．７５から１：１．２５の範囲である請求
項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とからなる非水電解質二次電池において、 前記負極または前記正極の少なくとも一方の電極の活物
質が、組成を表す式ＬｉｘＭＯで表され、０＜ｘ、Ｍが
マンガンＭｎ、チタンＴｉ、及び亜鉛Ｚｎから選ばれる
少なくとも１種以上の金属からなることを特徴とする非
水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記組成を表す式ＬｉｘＭＯにおいて、
Ｍ：Ｏの比が１：０．７５から１：１．２５の範囲であ
る請求項３記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322028A JP2952367B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非水電解質二次電池 |
| US08/127,960 US5401599A (en) | 1992-10-02 | 1993-09-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| US08/539,825 USRE35818E (en) | 1992-10-01 | 1995-10-06 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322028A JP2952367B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06176758A JPH06176758A (ja) | 1994-06-24 |
| JP2952367B2 true JP2952367B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18139123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4322028A Expired - Lifetime JP2952367B2 (ja) | 1992-10-01 | 1992-12-01 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952367B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312826A (ja) | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその充電方法 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP4322028A patent/JP2952367B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06176758A (ja) | 1994-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0615296B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| JP3079343B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2997741B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3008228B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 | |
| US5401599A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| EP1347524A1 (en) | Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| JP3169102B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| USRE35818E (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| JP2887632B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH10208777A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH05144472A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000348722A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3079344B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPH06275265A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000243449A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3060077B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 | |
| JP3050885B2 (ja) | 非水溶媒二次電池及びその製造方法 | |
| JP3390195B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JP3076887B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3354611B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| US6465131B1 (en) | Lithium secondary cell with a stannous electrode material | |
| JP2952367B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3081981B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3447187B2 (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JPH1050312A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 11 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 14 |