JP3060077B2 - 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質及び／又は正極
活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用い
る非水電解質二次電池に関するものであり、繰り返し充
放電が可能で、高容量かつ過充電過放電特性の優れた、
新規な負極活物質及び正極活物質に関するものである。
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質及び／又は正極
活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用い
る非水電解質二次電池に関するものであり、繰り返し充
放電が可能で、高容量かつ過充電過放電特性の優れた、
新規な負極活物質及び正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。 しかしながら、
近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴
い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器
が多種多ように出現し、経済性と機器の小型軽量化の観
点から、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次
電池が強く要望されている。このため、高エネルギー密
度を有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研
究開発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネ
ルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ
不十分である。 従来、この種の二次電池の正極を構成
する正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記
の３種のタイプのものが見い出されている。第１のタイ
プは、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，ＬｉXＣｏ
Ｏ2，ＬｉX ＮｉＯ2，ＬｉXＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物等
々のように、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリ
チウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子のような、主とし
てアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出
入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化
合物やポリアセン等の導電性高分子等々のような、リチ
ウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（イ
ンターカレーション、デインターカレーション又はドー
プ、脱ドープ等）である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。 しかしながら、
近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴
い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器
が多種多ように出現し、経済性と機器の小型軽量化の観
点から、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次
電池が強く要望されている。このため、高エネルギー密
度を有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研
究開発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネ
ルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ
不十分である。 従来、この種の二次電池の正極を構成
する正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記
の３種のタイプのものが見い出されている。第１のタイ
プは、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，ＬｉXＣｏ
Ｏ2，ＬｉX ＮｉＯ2，ＬｉXＭｎ2Ｏ4 等の金属酸化物等
々のように、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリ
チウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子のような、主とし
てアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出
入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化
合物やポリアセン等の導電性高分子等々のような、リチ
ウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（イ
ンターカレーション、デインターカレーション又はドー
プ、脱ドープ等）である。
【０００３】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記のような正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記のような正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記のような金属リチウム以外のリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の
ような正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成
した場合には、これらの物質の電極電位が金属リチウム
の電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活
物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり
低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合に
は０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０
〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物
では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
極活物質として上記のような金属リチウム以外のリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の
ような正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成
した場合には、これらの物質の電極電位が金属リチウム
の電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活
物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり
低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合に
は０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０
〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物
では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００５】更に、リチウム以外の元素も負極構成要素
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。このため、充放電特性が優
れ、サイクル寿命が長く、かつ高電圧、高エネルギー密
度の二次電池を得るためには、リチウムに対する電極電
位が低く（卑な）、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量の大きい負極活物質が必要である。
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。このため、充放電特性が優
れ、サイクル寿命が長く、かつ高電圧、高エネルギー密
度の二次電池を得るためには、リチウムに対する電極電
位が低く（卑な）、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量の大きい負極活物質が必要である。
【０００６】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。このため、過充電特性及び過放電特性が優れ、か
つ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るためには
過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生成が無
く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量の
より大きい正極活物質が必要である。
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。このため、過充電特性及び過放電特性が優れ、か
つ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るためには
過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生成が無
く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量の
より大きい正極活物質が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少
なくとも一方の電極の活物質として、ケイ素Ｓｉと炭素
Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物の熱処理物又は
該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものから成る新規な
リチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提起す
るものである。
問題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少
なくとも一方の電極の活物質として、ケイ素Ｓｉと炭素
Ｃの直接結合を有する有機ケイ素化合物の熱処理物又は
該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものから成る新規な
リチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提起す
るものである。
【０００８】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる有機ケイ素化合物の熱処理物は次のよ
うにして製造することができる。出発原料となる有機ケ
イ素化合物としては、有機化合物中の炭素の一部をケイ
素で置換した形式のケイ素と炭素の直接結合を有する化
合物であれば良いが、更にケイ素と酸素の直接結合をも
有する化合物がより好ましい。具体的には、シラン誘導
体（ＲmＳｉnＨ2n+2-m）、シレン誘導体、ハロゲンシラ
ン誘導体（ＲnＳｉＸ4-n ）、シラノール誘導体（ＲnＳ
ｉ（ＯＨ）2）、アルコキシシラン誘導体（ＲnＳｉ（Ｏ
Ｒ´）4-n）、シロキサン誘導体等及びこれらの重合体
等々があげられる。但し、置換基Ｒ及びＲ´としてはメ
チル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、脂環式炭
化水素基等々の全ての炭化水素基、トリフルオロプロピ
ル基等のフルオロアルキル基、複素環式化合物から導か
れる有機基等々の任意の有機基が可能であり、Ｘは塩
素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ｍ及びｎ
は整数である。
として用いられる有機ケイ素化合物の熱処理物は次のよ
うにして製造することができる。出発原料となる有機ケ
イ素化合物としては、有機化合物中の炭素の一部をケイ
素で置換した形式のケイ素と炭素の直接結合を有する化
合物であれば良いが、更にケイ素と酸素の直接結合をも
有する化合物がより好ましい。具体的には、シラン誘導
体（ＲmＳｉnＨ2n+2-m）、シレン誘導体、ハロゲンシラ
ン誘導体（ＲnＳｉＸ4-n ）、シラノール誘導体（ＲnＳ
ｉ（ＯＨ）2）、アルコキシシラン誘導体（ＲnＳｉ（Ｏ
Ｒ´）4-n）、シロキサン誘導体等及びこれらの重合体
等々があげられる。但し、置換基Ｒ及びＲ´としてはメ
チル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、脂環式炭
化水素基等々の全ての炭化水素基、トリフルオロプロピ
ル基等のフルオロアルキル基、複素環式化合物から導か
れる有機基等々の任意の有機基が可能であり、Ｘは塩
素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ｍ及びｎ
は整数である。
【０００９】これらの有機ケイ素化合物を１００〜３０
００゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用い
る。加熱温度と雰囲気に付いての制限は、この加熱処理
により有機ケイ素化合物が完全に熱分解もしくは酸化さ
れ炭素が炭化水素ガスやＣＯ2ガス等として全て散逸
し、酸化ケイ素（ＳｉＯ2等）だけが熱処理残留物とし
て生成することの無い範囲、即ち、ケイ素と炭素を主体
とし、好ましくは更に酸素を含み、それらの原子が直接
結合し網状構造または３次元構造の化合物を生成する範
囲に限定される。従って、不活性雰囲気中または真空中
では１００〜３０００゜Ｃ、より好ましくは３００〜２
５００゜Ｃ、大気中または酸素を有する雰囲気中では１
００〜９００゜Ｃ、より好ましくは２００〜７００゜Ｃ
の温度が好適である。このような加熱処理により、有機
ケイ素化合物は重合、宿重合、架橋及び／または熱分解
し、ケイ素と炭素またはケイ素と炭素及び酸素を主体と
し、それらの原子が直接相互に結合した網状構造または
３次元網目構造の化合物を生成する。 上述の有機ケイ
素化合物の中で、ケイ素に結合した有機基の側鎖を有す
る有機シロキサンの重合体であるシリコーン（ポリオル
ガノシロキサン）は、ケイ素と炭素及びケイ素と酸素と
の直接結合を骨格とした安定な高分子化合物であり、本
発明の出発原料としてとくに好ましいものである。
００゜Ｃの温度で加熱処理して得られる生成物を用い
る。加熱温度と雰囲気に付いての制限は、この加熱処理
により有機ケイ素化合物が完全に熱分解もしくは酸化さ
れ炭素が炭化水素ガスやＣＯ2ガス等として全て散逸
し、酸化ケイ素（ＳｉＯ2等）だけが熱処理残留物とし
て生成することの無い範囲、即ち、ケイ素と炭素を主体
とし、好ましくは更に酸素を含み、それらの原子が直接
結合し網状構造または３次元構造の化合物を生成する範
囲に限定される。従って、不活性雰囲気中または真空中
では１００〜３０００゜Ｃ、より好ましくは３００〜２
５００゜Ｃ、大気中または酸素を有する雰囲気中では１
００〜９００゜Ｃ、より好ましくは２００〜７００゜Ｃ
の温度が好適である。このような加熱処理により、有機
ケイ素化合物は重合、宿重合、架橋及び／または熱分解
し、ケイ素と炭素またはケイ素と炭素及び酸素を主体と
し、それらの原子が直接相互に結合した網状構造または
３次元網目構造の化合物を生成する。 上述の有機ケイ
素化合物の中で、ケイ素に結合した有機基の側鎖を有す
る有機シロキサンの重合体であるシリコーン（ポリオル
ガノシロキサン）は、ケイ素と炭素及びケイ素と酸素と
の直接結合を骨格とした安定な高分子化合物であり、本
発明の出発原料としてとくに好ましいものである。
【００１０】又、この熱処理物へのリチウムの吸蔵は、
次のようにして行うことができる。即ち、（１）該熱処
理物とリチウムメタルとを両電極としてリチウムイオン
導電性の非水電解質に接して対向し、適当な電流で放電
もしくは通電し電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させ
る方法。（２）該熱処理物又は該熱処理物と導電剤及び
結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチ
ウムを圧着して積層電極としたものを電極として電池に
組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れること
により自己放電し電気化学的にリチウムが吸蔵される方
法。（３）該熱処理物を一方の電極の活物質とし、もう
一方の電極にリチウムを含有する活物質を用いた電池を
構成する。電池として使用中に充放電を行うことにより
該熱処理物にリチウムが吸蔵される方法。
次のようにして行うことができる。即ち、（１）該熱処
理物とリチウムメタルとを両電極としてリチウムイオン
導電性の非水電解質に接して対向し、適当な電流で放電
もしくは通電し電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させ
る方法。（２）該熱処理物又は該熱処理物と導電剤及び
結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチ
ウムを圧着して積層電極としたものを電極として電池に
組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れること
により自己放電し電気化学的にリチウムが吸蔵される方
法。（３）該熱処理物を一方の電極の活物質とし、もう
一方の電極にリチウムを含有する活物質を用いた電池を
構成する。電池として使用中に充放電を行うことにより
該熱処理物にリチウムが吸蔵される方法。
【００１１】このようにして得られる熱処理物または該
熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを負極及び／また
は正極の活物質として用いる。本発明に依る有機ケイ素
化合物の熱処理物または該熱処理物にリチウムを吸蔵さ
せたものを活物質とする電極は、これを正負両極の活物
質として用いて二次電池を構成することができるし、
又、これを正極または負極の何れか一方の電極として用
い、前述のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出
可能な各種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電
極をもう一方の電極として組み合わせて用いることもで
きる。特に、本発明の有機ケイ素化合物の熱処理物また
は該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質とす
る電極は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の
卑な領域の充放電容量が大きいことから、これを負極と
して用い、前述の金属酸化物や金属カルコゲン化物等々
のような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上の高
電位の活物質を用いた正極と組み合わせることにより高
電圧高エネルギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、
過充電過放電による劣化の小さい二次電池が得られるの
で、特に好ましい。
熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを負極及び／また
は正極の活物質として用いる。本発明に依る有機ケイ素
化合物の熱処理物または該熱処理物にリチウムを吸蔵さ
せたものを活物質とする電極は、これを正負両極の活物
質として用いて二次電池を構成することができるし、
又、これを正極または負極の何れか一方の電極として用
い、前述のリチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出
可能な各種の他の負極活物質又は正極活物質を用いた電
極をもう一方の電極として組み合わせて用いることもで
きる。特に、本発明の有機ケイ素化合物の熱処理物また
は該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質とす
る電極は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の
卑な領域の充放電容量が大きいことから、これを負極と
して用い、前述の金属酸化物や金属カルコゲン化物等々
のような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上の高
電位の活物質を用いた正極と組み合わせることにより高
電圧高エネルギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、
過充電過放電による劣化の小さい二次電池が得られるの
で、特に好ましい。
【００１２】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムア
ミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質とし
てＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ
3等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機電解液、
ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の
高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質
あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のリ
チウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムア
ミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質とし
てＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ
3等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機電解液、
ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の
高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質
あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のリ
チウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１３】
【作用】本発明の有機ケイ素化合物の熱処理物または該
熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質とする電
極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なくと
も０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウム
を吸蔵放出（インターカレーション、デインターカレー
ションまたはドープ、脱ドープ等）することができ、こ
のような電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池
の負極及び／または正極として用いることができる。特
にリチウム基準極に対し０〜１Ｖの卑な電位領域におい
て、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電
できる高容量領域を有する。又、従来この種の電池の電
極として用いられてきたグラファイト等の炭素質材料に
比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充
放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池を得ることができる。
熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質とする電
極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なくと
も０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウム
を吸蔵放出（インターカレーション、デインターカレー
ションまたはドープ、脱ドープ等）することができ、こ
のような電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池
の負極及び／または正極として用いることができる。特
にリチウム基準極に対し０〜１Ｖの卑な電位領域におい
て、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電
できる高容量領域を有する。又、従来この種の電池の電
極として用いられてきたグラファイト等の炭素質材料に
比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充
放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池を得ることができる。
【００１４】このように優れた充放電特性が得られる理
由は必ずしも明らかではないが、次のように推定され
る。即ち、本発明による新規な活物質である有機ケイ素
化合物の熱処理物は、ケイ素と炭素又はケイ素と炭素及
び酸素を主体とし、それらの原子が直接相互に結合して
網状構造又は３次元網目構造を形成しており、この構造
中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウム
イオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイ
オンの吸蔵放出が容易である為と推定される。
由は必ずしも明らかではないが、次のように推定され
る。即ち、本発明による新規な活物質である有機ケイ素
化合物の熱処理物は、ケイ素と炭素又はケイ素と炭素及
び酸素を主体とし、それらの原子が直接相互に結合して
網状構造又は３次元網目構造を形成しており、この構造
中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウム
イオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイ
オンの吸蔵放出が容易である為と推定される。
【００１５】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００１６】
【実施例】（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解
質二次電池の電極活物質の性能評価に用いたテストセル
の一例を示すコイン型電池の断面図である。図におい
て、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面
をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したも
のである。２はステンレス鋼製のネットから成る対極集
電体であり対極ケース１にスポット溶接されている。対
極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打
ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリ
チウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着
したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステン
レス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼ねてい
る。５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に依る比
較活物質を用いて構成された作用極であり、ステンレス
鋼製のネットからなる作用極集電体６と一体に加圧成形
されている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムから
なるセパレータであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、対極ケ
ース１と作用極ケース７の間に介在し、対極と作用極と
の間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口
縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電
池内容物を密封、封止している。電解質はプロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
質二次電池の電極活物質の性能評価に用いたテストセル
の一例を示すコイン型電池の断面図である。図におい
て、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面
をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したも
のである。２はステンレス鋼製のネットから成る対極集
電体であり対極ケース１にスポット溶接されている。対
極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打
ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリ
チウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着
したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステン
レス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼ねてい
る。５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に依る比
較活物質を用いて構成された作用極であり、ステンレス
鋼製のネットからなる作用極集電体６と一体に加圧成形
されている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムから
なるセパレータであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、対極ケ
ース１と作用極ケース７の間に介在し、対極と作用極と
の間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口
縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電
池内容物を密封、封止している。電解質はプロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１
混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００１７】作用極５は次のようにして作製した。ケイ
素原子に結合したメチル基とフェニル基等の有機基を有
する有機ケイ素化合物重合体であるポリメチルフェニル
シロキサンをキシレンで希釈した溶液（東芝シリコーン
社製シリコーンワニスＴＳＲ１１７）を大気中１００゜
Ｃで５時間加熱乾燥した。次に、この乾燥物を窒素ガス
気流中７００゜Ｃで８時間熱処理し、冷却後、粒径５３
μｍ以下に粉砕整粒した。得られた熱処理物を本発明に
依る活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３
０：６５：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこ
の作用極合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極
集電対６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ
０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１
０時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
素原子に結合したメチル基とフェニル基等の有機基を有
する有機ケイ素化合物重合体であるポリメチルフェニル
シロキサンをキシレンで希釈した溶液（東芝シリコーン
社製シリコーンワニスＴＳＲ１１７）を大気中１００゜
Ｃで５時間加熱乾燥した。次に、この乾燥物を窒素ガス
気流中７００゜Ｃで８時間熱処理し、冷却後、粒径５３
μｍ以下に粉砕整粒した。得られた熱処理物を本発明に
依る活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３
０：６５：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこ
の作用極合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極
集電対６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ
０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１
０時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
【００１８】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａの代わりに、炭素を含まないケイ素だけの酸化物で
ある二酸化ケイ素ＳｉＯ2 （活物質ｂ）及びケイ素を含
まず炭素のみから成る上記の導電剤に用いたと同じグラ
ファイト（活物質ｃ）を活物質として用いた他は、上記
の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極（比
較用作用極）を作成した。
質ａの代わりに、炭素を含まないケイ素だけの酸化物で
ある二酸化ケイ素ＳｉＯ2 （活物質ｂ）及びケイ素を含
まず炭素のみから成る上記の導電剤に用いたと同じグラ
ファイト（活物質ｃ）を活物質として用いた他は、上記
の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極（比
較用作用極）を作成した。
【００１９】このようにして作製された電池は、室温で
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって、対極のリチウム−ア
ルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れること
により十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的
に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極と
して金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４
Ｖ低下した値となって安定した。
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって、対極のリチウム−ア
ルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れること
により十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的
に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極と
して金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４
Ｖ低下した値となって安定した。
【００２０】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｂ，ｃに対応し、
電池Ａ，Ｂ，Ｃと略記する。これらの電池Ａ，Ｂ及びＣ
を０．４ｍＡの定電流で、充電（作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極からリチウムイオンが放出され
る電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件
で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の充電特
性を図２に、放電特性を図３に示した。又、サイクル特
性を図４に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタ
ートした。図２〜４から明らかなように、本発明による
電池Ａは比較電池Ｂ及びＣに比べ、充放電容量が著しく
大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発
明に依る電池Ａの作用極の活物質である有機ケイ素化合
物の熱処理物に於いては、ケイ素と炭素が共存し、それ
らの原子が直接相互に結合した網状構造又は３次元網目
構造を有することによりリチウムイオンの移動度が高
く、かつリチウムイオンを吸蔵できるサイトが多いため
と推定される。
れぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｂ，ｃに対応し、
電池Ａ，Ｂ，Ｃと略記する。これらの電池Ａ，Ｂ及びＣ
を０．４ｍＡの定電流で、充電（作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極からリチウムイオンが放出され
る電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件
で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の充電特
性を図２に、放電特性を図３に示した。又、サイクル特
性を図４に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタ
ートした。図２〜４から明らかなように、本発明による
電池Ａは比較電池Ｂ及びＣに比べ、充放電容量が著しく
大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発
明に依る電池Ａの作用極の活物質である有機ケイ素化合
物の熱処理物に於いては、ケイ素と炭素が共存し、それ
らの原子が直接相互に結合した網状構造又は３次元網目
構造を有することによりリチウムイオンの移動度が高
く、かつリチウムイオンを吸蔵できるサイトが多いため
と推定される。
【００２１】（実施例２）実施例１で用いたのと同様な
ポリメチルフェニルシロキサンの乾燥物を大気中２００
゜Ｃで５時間熱処理した後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒して活物質ｄを作製した。このようにして得られた有
機ケイ素化合物の熱処理物を作用極の活物質として用い
た以外は、すべて実施例１と同様にして同様な電池Ｄを
作製した。
ポリメチルフェニルシロキサンの乾燥物を大気中２００
゜Ｃで５時間熱処理した後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒して活物質ｄを作製した。このようにして得られた有
機ケイ素化合物の熱処理物を作用極の活物質として用い
た以外は、すべて実施例１と同様にして同様な電池Ｄを
作製した。
【００２２】このようにして得られた電池Ｄについても
実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時
の結果を実施例１と同様に、図２〜４に併記して示し
た。図から明かなように、本実施例の電池Ｄは、実施例
１の本発明に依る電池Ａと同様に優れた充放電特性を有
することが判る。又、本発明に依る電池Ａ及びＤの活物
質ａ及びｄはＬｉ−Ａｌ合金電極に対して１．０〜２．
５Ｖ（金属リチウムに対して約１．４〜２．９Ｖに対応
する）の貴な電位領域と同様、もしくはそれ以上に、−
０．４〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖ
に対応する）の卑な電位領域の充放電容量が大きいこと
から、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられ
るのみならず、負極活物質としても優れていることが判
る。特に、本実施例２の活物質ｄは卑な電位領域での充
放電容量がより大きく、かつより卑な電位を有してお
り、負極活物質として特に優れている。
実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時
の結果を実施例１と同様に、図２〜４に併記して示し
た。図から明かなように、本実施例の電池Ｄは、実施例
１の本発明に依る電池Ａと同様に優れた充放電特性を有
することが判る。又、本発明に依る電池Ａ及びＤの活物
質ａ及びｄはＬｉ−Ａｌ合金電極に対して１．０〜２．
５Ｖ（金属リチウムに対して約１．４〜２．９Ｖに対応
する）の貴な電位領域と同様、もしくはそれ以上に、−
０．４〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖ
に対応する）の卑な電位領域の充放電容量が大きいこと
から、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられ
るのみならず、負極活物質としても優れていることが判
る。特に、本実施例２の活物質ｄは卑な電位領域での充
放電容量がより大きく、かつより卑な電位を有してお
り、負極活物質として特に優れている。
【００２３】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述のように、金属リチウム、リ
チウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、
炭素やＭｏＯ2，ＷＯ2，Ｆｅ 2Ｏ3等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等のリ
チウムイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，ＬｉX Ｎｉ
Ｏ2，ＬｉXＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電
性高分子、グラファイト層間化合物等々のようなリチウ
ムカチオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質
を活物質とする正極を対極として本発明に依る電極と組
合わせて用いることができることは言うまでもない。
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述のように、金属リチウム、リ
チウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、
炭素やＭｏＯ2，ＷＯ2，Ｆｅ 2Ｏ3等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等のリ
チウムイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉXＣｏＯ2，ＬｉX Ｎｉ
Ｏ2，ＬｉXＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電
性高分子、グラファイト層間化合物等々のようなリチウ
ムカチオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質
を活物質とする正極を対極として本発明に依る電極と組
合わせて用いることができることは言うまでもない。
【００２４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、非水電
解質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活
物質として、ケイ素と炭素の直接結合を有する有機ケイ
素化合物の熱処理物又は該熱処理物にリチウムを吸蔵さ
せたものから成る新規な活物質を用いたものであり、充
放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量
即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小
さいため、大電流での充放電が可能であり、更に過充電
過放電による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、
極めて安定でサイクル寿命の長い電池を得ることができ
る。又、特に、本発明による該活物質を負極活物質とし
て用いた場合には、高電圧かつ高エネルギー密度の電池
を得ることができる等々優れた効果を有する。
解質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活
物質として、ケイ素と炭素の直接結合を有する有機ケイ
素化合物の熱処理物又は該熱処理物にリチウムを吸蔵さ
せたものから成る新規な活物質を用いたものであり、充
放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量
即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小
さいため、大電流での充放電が可能であり、更に過充電
過放電による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、
極めて安定でサイクル寿命の長い電池を得ることができ
る。又、特に、本発明による該活物質を負極活物質とし
て用いた場合には、高電圧かつ高エネルギー密度の電池
を得ることができる等々優れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。
比較を示した説明図である。
１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−75158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141261（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−68860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−102166（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−233860（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−98044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201256（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (8)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極の活物質が、有機ケイ素化合物を１００℃か
ら３０００℃の熱処理により得られたケイ素と炭素また
はケイ素と炭素および酸素を有するケイ素化合物である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極の活物質が、有機ケイ素化合物を１００℃か
ら３０００℃で熱処理して得られたケイ素と炭素または
ケイ素と炭素および酸素を有するケイ素化合物にリチウ
ムを吸蔵させたものであることを特徴とする非水電解質
二次電池。 - 【請求項３】 該負極が該ケイ素化合物と炭素質材料と
樹脂結着剤とから少なくとも成ることを特徴とする請求
項１または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 該有機ケイ素化合物がシリコーン（ポリ
オルガノシロキサン）であることを特徴とする請求項１
または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該有機ケイ素化合物がシラン誘導体（Ｒ
n Ｓｉ n Ｈ 2n+2-m ）、シレン誘導体、ハロゲンシラン誘導
体（ＲｎＳｉＸ４−ｎ）、シラノール誘導体（Ｒ n Ｓｉ
（ＯＨ） 2 ）、アルコキシシラン誘導体（Ｒ n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ） 4-n ）、シロキサン誘導体等及びこれらの重合体、
但し、置換基Ｒ及びＲ'は任意の有機基が可能であり、
Ｘはハロゲン原子、ｍ及びｎは整数であることを特徴と
する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極の活物質が、シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）を１００℃から３０００℃で熱処理して得られ
た、ケイ素と炭素またはケイ素と炭素および酸素を有す
るケイ素化合物であることを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項７】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極の活物質が、シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）を１００℃から３０００℃で熱処理して得られ
た、ケイ素と 炭素またはケイ素と炭素および酸素を有す
るケイ素化合物にリチウムを吸蔵させたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 ケイ素化合物を大気中で乾燥する工程
と、乾燥した前記ケイ素化合物を大気中１００℃から９
００℃で時間熱処理する工程と、得られた熱処理物を粉
砕整粒し導電剤および結着剤を混合し、集電体と共に加
圧成形する工程と、減圧加熱乾燥する工程とを有するこ
とを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3309416A JP3060077B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3309416A JP3060077B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05144474A JPH05144474A (ja) | 1993-06-11 |
| JP3060077B2 true JP3060077B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=17992742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3309416A Expired - Lifetime JP3060077B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060077B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11616233B2 (en) | 2018-03-14 | 2023-03-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0903797B1 (en) * | 1996-11-26 | 2010-06-23 | Kao Corporation | Negative electrode material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery |
| JP2948205B1 (ja) * | 1998-05-25 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| US20070224509A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | SiCO-Li COMPOSITE, MAKING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL |
| JP5003877B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2012-08-15 | 信越化学工業株式会社 | ＳｉＣＯ−Ｌｉ系複合体の製造方法 |
| US20120264020A1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-10-18 | Applied Sciences, Inc. | Method of depositing silicon on carbon nanomaterials |
| CN105576248B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-09-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用 |
| JP7201133B2 (ja) | 2020-07-07 | 2023-01-10 | Dic株式会社 | 電池用活物質、電池用複合活物質、及び二次電池 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3309416A patent/JP3060077B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11616233B2 (en) | 2018-03-14 | 2023-03-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05144474A (ja) | 1993-06-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
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