JPH0757780A

JPH0757780A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0757780A
Application number: JP5203479A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Tawara; 謙介田原; Hideki Ishikawa; 英樹石川; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Akihito Sakata; 明史坂田; Fumiharu Iwasaki; 文晴岩崎; Seiji Yahagi; 誠治矢作
Original assignee: Seiko Electronic Components Ltd; Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Electronic Components Ltd; Seiko Instruments Inc
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1995-03-03
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JP3079344B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高電圧高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
及びその製造方法。【構成】負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質とし
て、組成式Ｌｉ_x ＭＯ（但し、Ｍはアルカリ金属以外の
金属又は類金属であり、０≦ｘ）で示される金属もしく
は類金属とリチウムとの複合酸化物を用いる。【効果】充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌｉ_X Ｃｏ
Ｏ₂ ，Ｌｉ_X ＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間に
リチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主として
アニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入
りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等）である。

【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂ ，ＭｏＯ₂ ，Ｆｅ₂
Ｏ₃ ，ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂ やＷＯ₂ 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエ
ネルギー密度が小さいという欠点がある。

【０００９】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、組成式Ｌｉ_x ＭＯ
（但し、Ｍはアルカリ金属以外の金属又は類金属であ
り、０≦ｘ）で示される金属又は類金属ＭとリチウムＬ
ｉとの複合酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放
出可能物質を用いることを提起するものである。即ち、
アルカリ金属以外の金属もしくは類金属Ｍと酸素Ｏとの
組成比が約１：１の酸化物であり、その結晶構造中又は
非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気
化学反応に依りリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な複
合酸化物を用いる。該複合酸化物を構成する金属もしく
は類金属Ｍとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ等のアルカリ金属以外のその他の金属やＳｉ、
Ｂ、Ｇｅ、Ｓｂ等の類金属等々の一酸化物を生成し得る
ものを用いる。

【００１１】この様な金属もしくは類金属Ｍと酸素Ｏと
の組成比は上記のように１：１が標準であるが、合成に
際ししばしば金属もしくは類金属Ｍ又は酸素Ｏの欠損又
は過剰に依る不定比化合物を生じ、その欠損又は過剰の
範囲はＭの種類に依って異なるが±２５％に及ぶ。この
様な不定比組成のものも本発明に含まれる。特に、金属
Ｍとして遷移金属を用いる場合には、この金属Ｍ又は酸
素Ｏの欠損による不定比度の高い化合物を生成し易いた
め、生成物の結晶構造中もしくは非晶質構造中にリチウ
ムイオンを吸蔵できるサイトが多く、リチウムイオンの
移動度が高く且つ電子伝導度の高いものが得られ、充放
電容量が大きく且つ分極が小さいものが得られ易い等の
利点があり、特に有利である。又、リチウムの含有量ｘ
としては該複合酸化物が安定に存在する範囲であれば良
く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。

【００１２】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる金属もしくは類金属Ｍとリチウムとの
該複合酸化物の好ましい製造方法としては、下記の２種
類の方法が上げられるが、これらに限定はされない。第
一の方法は、上記の金属もしくは類金属とリチウムの各
々の単体又はそれらの酸素を有する化合物を所定のモル
比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真空中等の非酸化
性雰囲気中や弱還元性ガス雰囲気中或は酸素量を制御し
た雰囲気中で加熱して合成する方法である。出発原料と
なる該金属や該類金属及びリチウムのそれぞれの化合物
としては、各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩、
硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の不活性雰囲気中もし
くは真空中で加熱して酸化物を生成する化合物であれば
良い。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲気によっても異
なるが、４００℃以上で合成が可能であり、好ましくは
６００℃以上、より好ましくは７００℃以上の温度がよ
い。

【００１３】この様にして得られる該金属もしくは類金
属とリチウムとの複合酸化物は、これをそのままもしく
は必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極
及び／又は正極の活物質として用いることが出来るし、
又、下記の第二の方法と同様に、このリチウムを含有す
る複合酸化物と金属リチウムもしくはリチウムを含有す
る物質との電気化学的反応に依り、この複合酸化物に更
にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸
化物からリチウムイオンを放出させることに依り、リチ
ウム含有量を増加又は減少させたものを活物質として用
いても良い。

【００１４】第二の方法は、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ、
ＶＯ、ＮｂＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯやＳｉＯ、ＧｅＯ等の様な前述の金属もしく
は類金属Ｍの一酸化物ＭＯとリチウムもしくはリチウム
を含有する物質との電気化学的反応に依り該一酸化物Ｍ
Ｏにリチウムイオンを吸蔵させて該金属もしくは該類金
属とリチウムとの複合酸化物を得る方法である。

【００１５】この電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な、金属もしくは類金属の一酸化物ＭＯ
への電気化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電
池組立後電池内で、又は電池製造工程の途上に於て電池
内もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様
にして行うことが出来る。

【００１６】即ち、（１）該金属もしくは該類金属の一
酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を
所定形状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、
金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の
電極（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質
に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作
用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電もし
くは放電し電気化学的にリチウムイオンを該一酸化物に
吸蔵させる方法。得られた該作用極をそのまま負極及び
／又は正極としてもしくは負極及び／又は正極を構成す
る活物質として用いて非水電解質二次電池を構成する。
（２）該金属もしくは該類金属の一酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着もしく
は接触させて積層電極としたものを負極又は正極として
非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極
が電解質に触れることにより一種の局部電池を形成し自
己放電し電気化学的にリチウムが該一酸化物に吸蔵され
る方法。（３）該金属もしくは該類金属の一酸化物を一
方の電極の活物質とし、もう一方の電極にリチウムを含
有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を活物質とし
て用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使
用時に充電もしくは放電を行うことにより該一酸化物に
リチウムイオンが吸蔵される方法。

【００１７】この様にして得られるアルカリ金属以外の
金属もしくは類金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_x
ＭＯを負極及び／または正極の活物質として用いる。本
発明に依る該複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯを活物質とする電極
は、これを正負両極の活物質として用いて二次電池を構
成することが出来るし、又、これを正極または負極の何
れか一方の電極として用い、前述のリチウムもしくはリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な各種の他の負極活物質又
は正極活物質を用いた電極をもう一方の電極として組み
合わせて用いることもできる。特に、本発明に依る複合
酸化物Ｌｉ_x ＭＯを活物質とする電極は、金属リチウム
に対する電極電位が１．９Ｖ以下の卑な領域の充放電容
量が大きく、且つ過充電過放電に依る劣化が小さいた
め、これを負極として用い、前述のＶ₂ Ｏ₅ やＬｉ_x Ｃ
ｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸
化物の様な金属リチウムに対する電極電位が３Ｖもしく
は４Ｖ以上の高電位の活物質を用いた正極と組み合わせ
ることにより高電圧高エネルギー密度でかつ大電流充放
電特性に優れ、過充電過放電による劣化の小さい二次電
池が得られるので、より好ましい。なかでも、該複合酸
化物Ｌｉ_x ＭＯを構成するＭがＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及び周
期律表１４族の金属又は類金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ）の場合には、金属リチウムに対する電極電位が１．
５Ｖ以下のより卑な領域の充放電容量が特に大きく、且
つ過充電過放電による劣化が小さい為、特に負極活物質
として優れている。

【００１８】一方、本発明に依る該複合酸化物Ｌｉ_x Ｍ
Ｏを負極活物質とする負極と共に、組成式がＬｉ_a Ｔ_b
Ｌ_c Ｏ₂ で示され、但し、Ｔは遷移金属元素、Ｌはホウ
素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属
元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、
０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウムを
含有し層状構造を有する複合酸化物を正極活物質とする
正極とを組み合わせて用いることに依り、特に高エネル
ギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放電に
依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得られ
るので特に好ましい。

【００１９】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉ_a Ｔ_b Ｌ_c Ｏ₂ は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｔ及
び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好まし
くは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依っ
て得られる。Ｌｉ、Ｔ及びＬ等の供給源としてそれらの
酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合に
は、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。
加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反
応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混
合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。

【００２０】組成式Ｌｉ_a Ｔ_b Ｌ_c Ｏ₂ に於て、Ｌｉ量
ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準で
あるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金
属Ｔとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が
好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好
ましい。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｔ
の量ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３
において充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル
特性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サ
イクル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量
ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最
大となるため、この範囲が特に好ましい。

【００２１】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ
₄ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。特に、有機溶媒としてエチレンカーボネー
トを含有する非水電解液（有機電解液）を用いた場合
に、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池が
得られるので特に好ましい。

【００２２】

【作用】本発明のアルカリ金属以外の金属もしくは類金
属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯを活物質とす
る電極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少な
くとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチ
ウムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反
応により繰り返し充放電可能な二次電池の負極及び／ま
たは正極として用いることが出来る。又、リチウム基準
極に対し０〜１．９Ｖの卑な電位領域において、安定に
リチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容
量領域を有するため、負極として用いた場合により優れ
た性能を有する。特に、ＭがＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ又は周期
律表１４族の金属又は類金属の場合には、金属リチウム
に対する電極電位が１．５Ｖ以下のより卑な領域の充放
電容量が特に大きく、且つ過充電過放電による劣化が小
さい為、特に負極活物質として優れている。又、従来こ
の種の電池の電極として用いられてきたグラファイト等
の炭素質材料に比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出
できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の
分極が小さいため、大電流での充放電が可能であり、更
に過充電過放電による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池を得るこ
とが出来る。

【００２３】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質であるアルカリ金属以外
の金属もしくは類金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ
_x ＭＯは、この構造中でのリチウムイオンの移動度が高
く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが非常に
多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易である為と推
定される。

【００２４】一方、正極活物質として用いられる複合酸
化物Ｌｉ_a Ｔ_b Ｌ_c Ｏ₂ は、金属リチウムに対する電極
電位が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、かつ少
なくとも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのインター
カレーション、デインターカレーションによる可逆的な
充放電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化が小
さく、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／又は
Ｓｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分極が
小さく、かつサイクル特性が優れている。この様に優れ
た充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかではない
が、次のように推定される。即ち、本発明による正極活
物質Ｌｉ_a Ｔ_b Ｌ_c Ｏ₂ は、Ｂ及びＳｉを含有しないα
−ＮａＣｒＯ₂ 型の層状構造の酸化物Ｌｉ_a Ｔ_b Ｏ₂ の
遷移金属元素Ｔの一部がＢ又はＳｉで置換されたα−Ｎ
ａＣｒＯ₂ 型に類似の骨格構造をしている。但し、Ｂ原
子及びＳｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト
（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又は
Ｓｉの存在により、結晶構造及び電子構造が変化するた
め、Ｌｉイオン導電性が高まり、且つリチウムイオンの
吸蔵放出が容易になる為であると推定される。

【００２５】このため、これらの本発明による負極活物
質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、４〜２
Ｖの高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充
放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等
の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長
い等々、特に優れた性能を有する。

【００２６】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００２７】

【実施例】図１は、以下の実施例に於て、本発明に依る
非水電解質二次電池の電極活物質の性能評価に用いたテ
ストセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。図
において、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、外
側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工
したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る
対極集電体であり対極ケース１にスポット溶接されてい
る。対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍ
ｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚
みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたもの
を圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキした
ステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼
ねている。５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に
依る比較活物質を用いて構成された作用極であり、６は
ステンレス鋼製のネット又は炭素を導電性フィラーとす
る導電性接着剤からなる作用極集電体であり、作用極５
と作用極ケース７とを電気的に接続している。４はポリ
プロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであ
り、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主
体とするガスケットであり、対極ケース１と作用極ケー
ス７の間に介在し、対極と作用極との間の電気的絶縁性
を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げ
られカシメられることに依って、電池内容物を密封、封
止している。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．
６ｍｍであった。

【００２８】（実施例１）本実施例の作用極５を次の様
にして作製した。市販の一酸化鉄ＦｅＯを自動乳鉢に依
り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る
活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：６
５：５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用
極合剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電体
６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍ
ｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間減
圧加熱乾燥したものを作用極とした。

【００２９】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒ１と略記）として用いた他は、
上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。

【００３０】電解液はプロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの体積比１：１混合溶媒に過塩素酸
リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製された電池は、室温で１週間放置
エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。こ
のエージングによって、対極のリチウム−アルミニウム
積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分
合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ
−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極として金属リ
チウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した
値となって安定した。

【００３１】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｒ１に対応し、電池
Ａ，Ｒ１と略記する。これらの電池Ａ及びＲ１を０．４
ｍＡの定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧−０．４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイ
オンが放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧
２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイ
クル目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示した。
又、サイクル特性を図４に示した。尚、充放電サイクル
は充電からスタートした。図２〜４から明らかな様に、
本発明による電池Ａは比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量
が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大するこ
とが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低
下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領
域に渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくな
っており、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大
電流充放電が容易なことが分かる。

【００３２】（実施例２）実施例１の活物質ａの代わり
に、市販の純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを粒径
５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質（本
発明による活物質ｂ）として用いた。この作用極の活物
質以外は、すべて実施例１の電池Ａと同様にして同様な
電池Ｂを作製した。

【００３３】この様にして得られた電池Ｂ及び前述の比
較電池Ｒ１について、０．４ｍＡの定電流で充電の終止
電圧−０．８Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放
電サイクル試験を行った。この時の３サイクル目の充電
特性を図５に、放電特性を図６に、又サイクル特性を図
７に示した。

【００３４】図から明かな様に、本実施例の電池Ｂは、
実施例１の本発明に依る電池Ａと同様に優れた充放電特
性を有することが判る。（実施例３）本実施例は活物質としてＬｉ_x ＭｎＯを用
いた場合である。実施例１の作用極及び電解液の代わり
に、下記の作用極及び電解液を用い、対極３のリチウム
量を１．６倍にした他は全て実施例１と同様にして同様
な電池を作製した。

【００３５】作用極５は次の様にして作製した。市販の
一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒したものを本発明に依る活物質ｃとし、こ
れに導電剤として実施例１で用いたものと同じグラファ
イトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比
６５：２０：１５の割合で混合して作用極合剤とした。
次に、この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍ
ｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して作用極５を
作製した。その後、この様にして得られた作用極５を炭
素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる作
用極集電体６を用いて作用極ケース７に接着し一体化し
た後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを用い
て上述のコイン形電池を作製した。

【００３６】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ｃの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒ２と略記）として用いた他は、
上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。

【００３７】電解質はプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンの体積
比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4
を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして作製
された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、
後述の充放電試験が行われた。このエージングによっ
て、対極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で
非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リ
チウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるた
め、電池電圧は、対極として金属リチウムを単独で用い
た場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定し
た。

【００３８】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ｃ，ｒ２に対応し、電池
Ｃ，Ｒ２と略記する。これらの電池Ｃ及びＲ２を１ｍＡ
の定電流で、充電（電解液中から作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオン
が放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．
５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル
目の放電特性を図８に、充電特性を図９に示した。又、
サイクル特性を図１０に示した。尚、充放電サイクルは
充電からスタートした。図８〜１０から明らかな様に、
本発明による電池Ｃは比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量
が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大するこ
とが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低
下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領
域に渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくな
っており、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大
電流充放電が容易なことが分かる。

【００３９】（実施例４）実施例３の活物質ｃの代わり
に、市販の一酸化チタンＴｉＯを粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による活物質
ｄ）として用いた。この作用極の活物質以外は、すべて
実施例３の電池Ｃと同様にして同様な電池Ｄを作製し
た。

【００４０】この様にして得られた電池Ｄ及び前述の比
較電池Ｒ２についても実施例３と同様に、１ｍＡの定電
流で充電の終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５
Ｖの条件で充放電サイクル試験を行った。この時の３サ
イクル目の放電特性を図１１に、充電特性を図１２に、
又サイクル特性を図１３に示した。

【００４１】図から明かな様に、本実施例の電池Ｄは、
実施例１〜３の本発明に依る電池Ａ、Ｂ、Ｃと同様に優
れた充放電特性を有することが判る。（実施例５）市販の一酸化亜鉛ＺｎＯを粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質（本発明による
活物質ｅ）として用いた。この作用極の活物質以外は、
すべて実施例３の電池Ｃと同様にして同様な電池Ｅを作
製した。この様にして得られた電池Ｅ及び前述の比較電
池Ｒ２についても実施例３と同様に、１ｍＡの定電流で
充電の終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの
条件で充放電サイクル試験を行った。この時の１サイク
ル目の放電特性を図１４に、充電特性を図１５に示し
た。

【００４２】図から明かな様に、本実施例の電池Ｅは、
実施例１〜４の本発明に依る電池Ａ〜Ｄと同様に優れた
充放電特性を有することが判る。即ち、本発明による電
池Ｅは比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
又、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差が
著しく小さくなっており、電池の分極（内部抵抗）が著
しく小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。

【００４３】（実施例６）市販の一酸化スズＳｎＯを粒
径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質
（本発明による活物質ｆ）として用いた。この作用極の
活物質以外は、すべて実施例３の電池Ｃと同様にして同
様な電池Ｆを作製した。この様にして得られた電池Ｆに
ついても実施例３と同様に、１ｍＡの定電流で充電の終
止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充
放電サイクル試験を行った。この時の３サイクル目の放
電特性を図１６に、充電特性を図１７に示した。又、サ
イクル特性を図１８に示した。

【００４４】図１６〜１８から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｆは実施例３の電池Ｃと同様に比較電池Ｒ２に
比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が
著しく拡大することが分かる。又、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。

【００４５】以上の実施例において、本発明による電池
Ａ〜Ｆの作用極の活物質ａ〜ｆは１回目の充電によりリ
チウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＳｎ）を生成する。即ち、
充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解質中にリチ
ウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解質中
を移動して作用極の活物質ＭＯと電極反応し、活物質Ｍ
Ｏに電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリチウムを
含有する複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯが生成する。次に、放電
に際してはこの複合酸化物からリチウムイオンが電解質
中に放出され、電解質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合
金中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電でき
る。ここで、活物質ａ〜ｆ（ＭＯ）は１回目の充電によ
りリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_x1ＭＯを生成した
後は、その後の放電−充電のサイクルに於ては、完全放
電時以外にはリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯ
を形成している。

【００４６】又、本発明に依る電池Ａ〜Ｆの活物質ａ〜
ｆはＬｉ−Ａｌ合金電極に対して１．５〜２．５Ｖ（金
属リチウムに対して約１．９〜２．９Ｖに対応する）の
貴な電位領域と同様、もしくはそれ以上に、−０．４〜
＋１．５Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１．９Ｖに対
応する）の卑な電位領域の充放電容量が大きいことか
ら、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられる
のみならず、特に負極活物質として優れていることが判
る。特に、実施例２〜６の活物質Ｌｉ_x ＭＯ（ＭはＭ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ又は周期律表１４族の金属Ｓｎ又は類金
属Ｓｉ）はＬｉ−Ａｌ合金電極に対して−０．４〜＋
１．１Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１．５Ｖに対応
する）の卑な電位領域での充放電容量がより大きく、か
つより卑な電位を有しており、負極活物質として特に優
れている。

【００４７】（実施例７）図１９は、本発明に依る非水
電解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図であ
る。図において、１１は負極端子を兼ねる負極ケースで
あり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を
絞り加工したものである。１３は、後述の本発明に依る
負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体１２
により負極ケース１１に接着されている。１７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。１５は後述の本発明に依る
正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる正極集電体１６
により正極ケース１７に接着されている。１４はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、
電解液が含浸されている。１８はポリプロピレンを主体
とするガスケットであり、負極ケース１１と正極ケース
１７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を
保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ
カシメられることに依って、電池内容物を密封、封止し
ている。電解液はプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：
１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モ
ル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００４８】負極１３は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依
り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る
負極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、
結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２
０：１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ、厚さ０．２３
ｍｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間
減圧加熱乾燥したものを負極とした。

【００４９】正極１５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃ と
をＬｉ：Ｃｏのモル比が１：１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
て本発明に依る正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ を合成した。

【００５０】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．６７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００５１】この様にして作製された電池（電池Ｇとす
る）は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の
充放電試験が行われた。この電池Ｇを１ｍＡの定電流
で、充電の終止電圧４．４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目と
２サイクル目の充放電特性を図２０に、サイクル特性を
図２１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスター
トした。

【００５２】この電池Ｇは、充電に依って正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ₂ から電解液中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解液中を移動して負極活物質と
電極反応し、負極活物質に電気化学的にリチウムイオン
が吸蔵されリチウムを含有するリチウムマンガン複合酸
化物Ｌｉ_x ＭｎＯが生成する。次に、放電に際しては負
極のリチウムマンガン複合酸化物からリチウムイオンが
電解液中に放出され、電解液中を移動して正極活物質に
吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電できる。こ
こで、負極活物質は１回目の充電によりリチウムを含有
する複合酸化物Ｌｉx1ＭｎＯを生成した後は、その後の
放電−充電のサイクルに於ては、完全放電時以外にはリ
チウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_x ＭｎＯを形成してい
る。

【００５３】図２０〜２１から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｇは、充放電容量が著しく大きいことが分か
る。又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低
下は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さ
い。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧
の差が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく
小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。

【００５４】尚、１サイクル目の充電容量に対する１サ
イクル目の放電容量の低下（初期ロス）が大きい原因
は、１サイクル目の充電に於いて、負極活物質に電気化
学的にリチウムイオンが吸蔵される際に、負極合剤に導
電剤として加えたグラファイトや結着剤等とＬｉとの間
で発生する副反応が主原因であり、又、負極活物質のＭ
ｎＯに吸蔵され、放電時に放出されないで残存するＬｉ
も存在するためと考えられる。

【００５５】（実施例８）本実施例では、実施例７の負
極１３及び正極１５の代わりに下記の様にして作製した
負極２３及び正極２５を用いた以外は、全て実施例７と
同様にして同様な電池Ｈを作製した。

【００５６】負極２３は次の様にして作製した。実施例
７と同じ負極活物質、負極合剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃ
ｍ² で直径１５ｍｍ、厚さが０．３３ｍｍのペレットに
加圧成形して負極ペレットを得た。この負極ペレットを
炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から成る負極
集電体１２に依り負極ケース１１に接着し、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜い
たものを圧着した。この様にして得られたリチウム―負
極ペレット積層電極を負極として用いた。

【００５７】正極２５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃ と
酸化ホウ素Ｂ₂ Ｏ₃ をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：
０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る
正極活物質ＬｉＣｏ_0.9Ｂ_0.1 Ｏ₂ を合成した。

【００５８】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．４７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００５９】この様にして作製された電池（以下、電池
Ｈと略記）は、室温で１週間放置エージングされた後、
後述の充放電試験が行われた。このエージングによっ
て、負極２３のリチウム−負極ペレット積層電極は電池
内で非水電解液に触れることにより自発的に電気化学反
応し、リチウムフォイルは実質的に全て負極合剤に電気
化学的に吸蔵された。

【００６０】この様にして得られた電池Ｈについても、
実施例７と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行った。この時の１サイクル目と２サイクル目の
充放電特性を図２２に、サイクル特性を図２３に示し
た。

【００６１】図から明かな様に、本実施例の電池Ｈは、
実施例７の電池Ｇに比べ著しく優れた充放電特性を有す
ることが判る。特に、１サイクル目の充電容量に対する
１サイクル目の放電容量の低下（初期ロス）がほとんど
無く、実施例７の電池Ｇと比較して著しく改善されてい
ることが判る。これは、充放電に伴って発生するリチウ
ムイオンと導電剤や結着剤等との副反応や充電時にＭｎ
Ｏへ吸蔵され放電時に放出されないで残存するリチウム
等々に相当する量のリチウムを、予め負極合剤に積層し
て電池を組立て、電池組立後、電池内でこの積層電極が
電解液に触れることにより、自発的にこのリチウムが負
極合剤と反応し吸蔵される様にしたため、その後の充放
電時の負極におけるリチウムのロスが発生しないためで
ある。

【００６２】又、正極活物質としてホウ素を含有する複
合酸化物を用いることにより、充放電容量が増加し、且
つサイクル劣化が著しく改善されていることが判る。（実施例９）本実施例は、実施例８の正極活物質の代わ
りに、下記の正極活物質を用いた場合である。正極活物
質以外は全て実施例８と同様にして同様な電池を作製し
た。

【００６３】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ ₂ Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ₃ と二酸化ケイ素ＳｉＯ₂ をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ
のモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
てＬｉＣｏ_0.9 Ｓｉ_0. ₁ Ｏ₂ の近似組成を有する層状構
造の複合酸化物を得た。これを本発明による正極活物質
として用いた。

【００６４】この様にして得られた電池（電池Ｉと略
記）についても、実施例８と同様な充放電サイクル試験
を行ったところ、電池Ｈとほぼ同様な優れた充放電特性
及びサイクル特性を示した。（実施例１０）実施例８の電解液の代わりに、エチレン
カーボネートとヂエチルカーボネートの体積比１：１混
合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。電解液以外は全て実施例８と同様にして同様な電池
Ｊを作製した。

【００６５】この電池Ｊについても、実施例８と同様な
充放電サイクル試験を行ったところ、電池Ｈに比べ１〜
４サイクル目の充放電容量は２０〜３％小さい値を示し
たが、その後の充放電サイクルの繰り返しに依る放電容
量の低下（サイクル劣化）が小さく、より優れたサイク
ル特性を示した。

【００６６】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金、ＬｉＣｏＯ ₂ 及びＬｉ_a Ｔ_b Ｌ
_c Ｏ₂ の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定さ
れず、前述の様に、金属リチウム、リチウムとＺｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素やＭｏＯ₂ ，
ＷＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等のリチウム挿入化合物、ポリアセ
チレン，ポリピロール，ポリアセン等のリチウムイオン
をドープ可能な導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出
可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ
₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ₂ ，Ｍ
ｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅，Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_X ＮｉＯ₂ ，
Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性
高分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカ
チオン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活
物質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わ
せて用いることが出来ることは言うまでもない。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、アルカリ金属以外の金属もしくは類金属Ｍと
リチウムとの複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯから成る新規な活物
質を用いたものであり、充放電により可逆的にリチウム
イオンを吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大き
く、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充放電
が可能であり、更に過充電過放電による分解や結晶崩壊
等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の
長い電池を得ることが出来る。又、特に、本発明による
該活物質を負極活物質として用い、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ
₂ 、Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ やＬｉ _x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 等々の金属酸化物、特にＬｉ_a Ｔ_b Ｌ_c Ｏ₂ の様な金
属リチウムに対する電極電位が３Ｖないし４Ｖ以上の高
電位を有する（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせ
ることに依り、より高電圧高エネルギー密度で且つ充放
電特性が優れサイクル寿命の長い二次電池を得ることが
出来る等々優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において電極活物質の比較評価に用いた
電池の構造の一例を示した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池の活物質のサイク
ル特性の比較を示した説明図である。

【図５】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図６】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図７】本発明による電池と従来電池の活物質のサイク
ル特性の比較を示した説明図である。

【図８】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図９】本発明による電池と従来電池の活物質の３サイ
クル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図１０】本発明による電池と従来電池の活物質のサイ
クル特性の比較を示した説明図である。

【図１１】本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図１２】本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図１３】本発明による電池と従来電池の活物質のサイ
クル特性の比較を示した説明図である。

【図１４】本発明による電池と従来電池の活物質の１サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図１５】本発明による電池と従来電池の活物質の１サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図１６】本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図１７】本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図１８】本発明による電池と従来電池の活物質のサイ
クル特性の比較を示した説明図である。

【図１９】本発明において実施した電池の構造の一例を
示した説明図である。

【図２０】本発明による電池の１サイクル目と２サイク
ル目の充放電特性を示した説明図である。

【図２１】本発明による電池のサイクル特性を示した説
明図である。

【図２２】本発明による電池の１サイクル目と２サイク
ル目の充放電特性を示した説明図である。

【図２３】本発明による電池のサイクル特性を示した説
明図である。

【符号の説明】

１対極ケース２対極集電体３対極４セパレータ５作用極６作用極集電体７作用極ケース８ガスケット１１負極ケース１２負極集電体１３負極１４セパレータ１５正極１６正極集電体１７正極ケース１８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井次夫宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者坂田明史東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者岩崎文晴東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者矢作誠治東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極と正極の少なくとも一方の電極の活物質とし
て、組成式Ｌｉ_x ＭＯ（但し、Ｍはアルカリ金属以外の
金属又は類金属であり、０≦ｘ）で示されるアルカリ金
属以外の金属又は類金属とリチウムＬｉの複合酸化物を
用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】負極活物質として組成式Ｌｉ_x ＭＯで表
され、ＭがＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及び周期律表１４族の金属
元素及び類金属元素の中から選ばれた１種又は２種以上
の元素であり、０≦ｘである金属又は類金属とリチウム
Ｌｉの複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１に
記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】正極活物質として、組成式がＬｉ_a Ｔ_b
Ｌ_c Ｏ₂ で示され、但し、Ｔは遷移金属元素、Ｌはホウ
素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属
元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、
０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、層状構造を
有する複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１〜
２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】該非水電解質として、非水溶媒とリチウ
ムイオンを含有する支持電解質とから少なくとも成り、
エチレンカーボネートを含有する非水電解液を用いるこ
とを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質二次電
池。
【請求項５】電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、金属又は類金
属Ｍの一酸化物ＭＯとリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り該金属又は該類金属
の一酸化物ＭＯにリチウムイオンを吸蔵させて該金属又
は該類金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_x ＭＯを得る
ことを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質二次
電池の製造方法。