JP2001023603A

JP2001023603A - 扁平形非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001023603A
Application number: JP11198699A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shikoda; 将貴志子田; Masami Suzuki; 正美鈴木
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】負極と負極ケースの間に負極ケースの膨らみに
合わせたネットを予め着設することによって電極とケー
スの電気的接触を十分に保つことができるようにした扁
平形非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】負極ケースが封口材を介して正極ケースに
より封口され、負極、正極および非水電解液を含浸させ
たセパレータが内包された扁平形非水電解質二次電池に
おいて、負極ケースに、外径が負極ケースの外径の２０
％以上８０％以下の金属のネットが着設されているの
で、電池が膨れてしまう状況においても負極と負極ケー
スの接触が十分に保たれるため、電池の内部抵抗が低
く、重負荷特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池が膨れてしま
うような状況下においても電池の内部抵抗が低く、重負
荷特性に優れた扁平形非水電解質二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水電解質二次電池は、電解液が水溶液である電池に比べ
て、放電電位が高く、低温特性や長期保存が優れている
ため、各種形状のものが市販されている。それらのう
ち、コイン形状やカード形状をした扁平形のものは、小
型軽量であり、その製造が簡単で、かつ大量生産が容易
であるため、各種の電子機器のメモリバックアップ電源
などとして広く普及するようになってきた。また、扁平
形非水電解質二次電池は、時計などの駆動用電源として
も一部使用されている。

【０００３】この扁平形非水電解質二次電池は、通常、
次のような構造になっている。すなわち、上部が開口す
る負極ケース、例えばステンレス鋼製の負極ケースの中
に、負極とセパレータと正極とをこの順序で積層した発
電要素が負極と負極ケースの内側底面とを接触させた状
態で着設されている。さらに負極ケースには所定の非水
電解液が収容されていて、その開口は、電気絶縁性の封
口材を介して正極ケース、例えばステンレス鋼製の正極
ケースで封口された密閉構造になっている。正極の集電
を良くするために、正極ケースに金属製のネットが着設
されている場合もある。

【０００４】また、非水電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフランのような非水溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆の
ようなリチウム塩を所定濃度となるように溶解させてい
る。

【０００５】さらに、正極としては、例えばＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌ
ｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｖ₂Ｏ₅などを正極活物質として用
い、負極としては、炭素材、Ｌｉを予め含有させた炭素
材、Ｌｉ含有酸化物などを負極活物質として用いてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電池を高温
貯蔵した場合、電解液の分解によるガス発生や、高温貯
蔵における電解液の揮発などによって電池の膨れが発生
することがある。また、高エネルギー密度である４Ｖ級
正極活物質を用いた扁平形電池では、高温貯蔵における
電解液の分解によるガス発生が顕著であり、そのため電
池が膨れやすくなっている。もし、電池の膨れが発生す
ると、電極とケースとの電気的接触が十分ではなくな
り、電池の内部抵抗が上昇し、重負荷での放電がほとん
どできなくなってしまう。しかし、近年、扁平形非水電
解質二次電池も、重負荷で使用される機会が増えてきた
ため、電池の膨れがあっても内部抵抗を低くする技術の
開発が求められてきた。

【０００７】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は、負極と負極ケースの間に負極ケースの
膨らみに合わせたネットを予め着設することによって電
極とケースの電気的接触を十分に保つことができるよう
にした扁平形非水電解質二次電池を提供することにあ
る。

【０００８】また、本発明の他の目的は、導電性の塗膜
を電池内部に施すことにより、より良い負極と負極ケー
スの電気的接触を得るようにした扁平形非水電解質二次
電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の扁平形非水電解質二次電池は、負極ケース
が封口材を介して正極ケースにより封口され、負極、正
極および非水電解液を含浸させたセパレータが内包され
た扁平形非水電解質二次電池において、前記負極ケース
に、外径が負極ケースの外径の２０％以上８０％以下の
金属のネットが着設されていることを特徴とするもので
ある。

【００１０】本発明では、負極ケースに外径が負極ケー
スの外径の２０％以上８０％以下の金属のネットが着設
されているので、負極ケースが膨れた場合でも負極ケー
スと電極の十分な電気的接触が保たれているので電池の
内部抵抗は大きくならず、そのため重負荷放電特性もよ
い。ただし、２０％以下及び８０％以上であると、着設
した金属ネットの径が大きすぎ、組立て時に金属ネット
が負極に食い込まず、電池が膨れたときには負極ケース
の変形に合わせて金属ネットも変形してしまい、十分な
電気的接触を保つことができない。また、金属のネット
の厚さは０．０２ｍｍ〜０．３０ｍｍの範囲が最も電池
効率がよく、さらに、金属ネットは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏの群から選ばれる金
属、もしくはそれらの金属を少なくとも１種類以上含む
合金からなるものを用いる。また、金属ネットを着設し
た負極ケースは炭素材を主材料とした塗膜で被覆されて
いる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照して説明する。図１は本発明の一実施例である扁平
形非水電解質二次電池の断面図である。図に示すよう
に、本発明の実施例の扁平形非水電解質二次電池は、ス
テンレス鋼製の負極ケース１内には金属のネット２が着
設し、負極３がネット２を着設したケース１に接するよ
うに収容されている。セパレータ４は負極３上に配置さ
れており、電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含
浸保持されている。正極５はセパレータ４上に配置され
ている。また、負極ケース１の開口部には、絶縁ガスケ
ット６を介して正極ケース７が設けられており、この正
極ケース７および負極ケース１のかしめ加工により負極
ケース１および正極ケース７内に負極３、セパレータ４
および正極５が密閉されている。

【００１２】正極５としては、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｔ
ｉ₅Ｏ₁₂、Ｖ₂Ｏ₅などを正極活物質として用い、負極
３としては、例えばＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、炭素
材、Ｌｉを予め含有させた炭素材などを負極活物質とし
て用いている。

【００１３】また、電解液としてはプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）などの高粘度溶媒に、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの低粘度溶媒を混
合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂などを溶解して用いるとよい。

【００１４】さらに、電池特性には充放電特性のほか、
保存特性や耐過充放電特性などがあるが、これらを考慮
して電解液を選定する必要がある。充放電特性や保存特
性向上のためには、ＬｉＰＦ₆やＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂などを溶解して用いるとよい。

【００１５】（実施例１）正極活物質は、Ｌｉ₂ＣＯ₃
とＣｏＣＯ₃をモル比が１：２になるように混合した
後、８００℃で２４時間焼成することによって得られた
ＬｉＣｏＯ₂を用いた。負極活物質は、メソフェーズピ
ッチを窒素雰囲気で焼成し、黒鉛化した炭素材を用い
た。

【００１６】正極合剤は、上記の如くして得られたＬｉ
ＣｏＯ₂と、導電材として黒鉛と、バインダーとしてテ
フロン粉末を、それぞれ重量比８０：１７：３で混合し
た後、厚さ０．８０ｍｍのペレット状に加圧成形した。
これを１５０℃で１５時間減圧乾燥して正極とした。負
極合剤は、上記の如くして得られた得られた炭素材と、
バインダーとしてスチレン−ブタジエンラバーをそれぞ
れ重量比９５：５で混合した後、厚さ０．８０ｍｍのペ
レット状に加圧成形した。これを８０℃で１５時間減圧
乾燥して負極とした。

【００１７】次に、ステンレス鋼からなる外径１９ｍｍ
の負極ケース１の内面に、負極ケース１の外径の４０％
で厚みが０．５０ｍｍのステンレス製の金属ネット２を
溶接し、負極ケース１の開口部に絶縁ガスケット６を一
体化した。その後、金属ネット２上に負極ペレット３を
着設し、さらに、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２の溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した非水電解液を含浸させたポ
リプロピレン不織布からなるセパレータ４を負極ペレッ
ト３上に載置した。次いで、セパレータ４上に、正極ペ
レット５を載置し、引き続き、負極ケース１の開口部
に、正極ケース７を絶縁ガスケット６を介して嵌合し、
この正極ケース７の開口部をかしめることによりコイン
状の扁平形非水電解質二次電池を作製した。その後、
０．５ｍＡの電流値で充電を行った。

【００１８】（実施例２）金属ネット２が負極ケース１
の外径の５０％のステンレス製ネットであること以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００１９】（実施例３）金属ネット２が負極ケース１
の外径の８０％のステンレス製ネットであること以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００２０】（実施例４）金属ネット２が負極ケース１
の外径の２０％のステンレス製ネットであること以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００２１】（実施例５）金属ネット２が厚さ０．０２
ｍｍのステンレス製ネットであること以外は、実施例１
と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製した。その
後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００２２】（実施例６）金属ネット２が厚さ０．３０
ｍｍのステンレス製ネットであること以外は、実施例１
と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製した。その
後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００２３】（実施例７）金属ネット２を着設した負極
ケース１に炭素材を主材料とした塗膜を被覆した以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００２４】（実施例８）金属ネット２が銅製ネットで
あること以外は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二
次電池を作製した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電
した。

【００２５】（実施例９）金属ネット２がチタン製ネッ
トであること以外は、実施例１と同様の扁平形非水電解
質二次電池を作製した。その後、０．５ｍＡの電流値で
充電した。

【００２６】（実施例１０）金属ネット２がプラチナ製
ネットであること以外は、実施例１と同様の扁平形非水
電解質二次電池を作製した。その後、０．５ｍＡの電流
値で充電した。

【００２７】（実施例１１）金属ネット２がニッケル製
ネットであること以外は、実施例１と同様の扁平形非水
電解質二次電池を作製した。その後、０．５ｍＡの電流
値で充電した。

【００２８】（実施例１２）正極活物質は、Ｌｉ₂ＣＯ
₃とＣｏＣＯ₃をモル比が１：２になるように混合した
後、８００℃で２４時間焼成することによって得られた
ＬｉＣｏＯ₂を用いた。負極活物質は、Ｌｉ₂ＣＯ₃と
ＴｉＯ₂をモル比が２：５になるように混合した後、８
００℃で２４時間焼成することによって得られたＬｉ₄
Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた。

【００２９】正極合剤は、上記の如くして得られたＬｉ
ＣｏＯ₂と、導電材として黒鉛と、バインダーとしてテ
フロン粉末を、それぞれ重量比８０：１７：３で混合し
た後、厚さ０．８０ｍｍのペレット状に加圧成形した。
これを１５０℃で１５時間減圧乾燥して正極とした。負
極合剤は、上記の如くして得られた得られたＬｉ₄Ｔｉ
₅Ｏ₁₂と、導電材として黒鉛と、バインダーとしてテフ
ロン粉末を、それぞれ重量比８０：１７：３で混合した
後、厚さ０．８０ｍｍのペレット状に加圧成形した。こ
れを１５０℃で１５時間減圧乾燥して負極とした。その
後は実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００３０】（比較例１）金属ネット２が負極ケース１
の外径の１０％のステンレス製ネットであること以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００３１】（比較例２）金属ネット２が負極ケース１
の外径の９０％のステンレス製ネットであること以外
は、実施例１と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製
した。その後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００３２】（比較例３）金属ネット２が厚さ０．０１
ｍｍのステンレス製ネットであること以外は、実施例１
と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製した。その
後、０．５ｍＡの電流値で充電した。

【００３３】（比較例４）金属ネット２が厚さ０．３５
ｍｍのステンレス製ネットであること以外は、実施例１
と同様の扁平形非水電解質二次電池を作製したが、正極
ケース７の開口部をかしめられなかったので、充電は行
えなかった。

【００３４】次に、実施例１〜１２の電池及び比較例１
〜４の電池について、６０℃で２０日間貯蔵した前後の
電池厚さ、内部抵抗、放電容量を調べた結果を、表１に
纏めた。

【００３５】

【表１】

【００３６】また、図２は６０℃で２０日間貯蔵した前
後の実施例１〜１２の電池の負極の状態を示す図、図３
は６０℃で２０日間貯蔵した前後の比較例１の電池の負
極の状態を示す図、図４は６０℃で２０日間貯蔵した前
後の比較例２の電池の負極の状態を示す図、図５は６０
℃で２０日間貯蔵した前後の比較例３の電池の負極の状
態を示す図である。

【００３７】この表１及び図２〜図５から明らかなよう
に、実施例１〜１２の電池では、膨れた場合でも負極ケ
ース１と電極３の十分な電気的接触が保たれているので
電池の内部抵抗は大きくならず、そのため重負荷放電特
性も良い。比較例１および比較例３の電池では、膨れた
ときに負極ケース１と電極３の電気的接触が悪くなるの
で、電池の内部抵抗が大きくなり、重負荷放電ではほと
んど放電容量がない状態になってしまう。また比較例２
の電池では、着設した金属ネット２の径が大きすぎ、組
立て時に金属ネット２が負極に食い込まず、電池が膨れ
たときには負極ケース１の変形に合わせて金属ネット２
も変形してしまい、十分な電気的接触を保つことができ
なかった。さらに、比較例４の電池では、電池の組立て
が不可能であった。また、ここでは正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂を、負極活物質として炭素材とＬｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂を使用しているが、これだけに限定されるものでは
ない。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
初充電時のガス発生や、高温状態での貯蔵のように電池
が膨れてしまう状況においても負極と負極ケースの接触
が十分に保たれるため、電池の内部抵抗が低く、重負荷
特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン形リチウム電池の断面図。

【図２】６０℃、２０日間貯蔵した前後の実施例１〜１
２の電池の負極の断面図。

【図３】６０℃、２０日間貯蔵した前後の比較例１の電
池の負極の断面図。

【図４】６０℃、２０日間貯蔵した前後の比較例２の電
池の負極の断面図。

【図５】６０℃、２０日間貯蔵した前後の比較例３の電
池の負極の断面図。

【符号の説明】

１…負極ケース、２…ネット、３…負極、４…セパレー
タ、５…正極、６…絶縁ガスケット、７…正極ケース。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA04 CC06 CC08 CC12 DD12 DD17 5H022 AA09 BB03 BB22 CC12 CC16 CC30 EE01 EE03 EE04 EE05 5H029 AJ06 AK02 AK03 AL03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ05 CJ22 DJ02 DJ05 EJ01 EJ04 HJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極ケースが封口材を介して正極ケース
により封口され、負極、正極および非水電解液を含浸さ
せたセパレータが内包された扁平形非水電解質二次電池
において、前記負極ケースに、外径が負極ケースの外径
の２０％以上８０％以下の金属のネットが着設されてい
ることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
【請求項２】前記金属のネットは、厚さ０．０２ｍｍ
〜０．３０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の
扁平形非水電解質二次電池。
【請求項３】前記金属のネットは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏの群から選ばれる金
属、もしくはそれらの金属を少なくとも１種類以上含む
合金からなることを特徴とする請求項１または請求項２
記載の扁平形非水電解質二次電池。
【請求項４】前記金属のネットを着設した負極ケース
が、炭素材を主材料とした塗膜で被覆されていることを
特徴とする請求項１〜請求項３記載の扁平形非水電解質
二次電池。