JPH01166466A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果よ曵五里分国 本発明は、負極と電池容器との電気的リード状態が確実
に維持され、二次電池とした場合でも長期使用中に異常
な内部抵抗上昇を生じるようなことがなく、長期に亘っ
て安定した充放電を行い得るリチウム電池に関する。

従来■技術 リチウムを負極とするリチウム電池は長期保存中の自己
放電が少なく、エネルギー密度が大きいため長寿命電池
として広く用いられている。また近年、リチウム、リチ
ウムと合金化可能な金属及びリチウム合金から選ばれる
１種又は２種以上の電極材料よりなる負極を用いたリチ
ウム二次電池についても長寿命電池としてさかんに研究
されている。

これらリチウム、リチウムと合金化可能な金属及びリチ
ウム合金から選ばれる１種又は２種以上の電極材料より
なる電極を負極として用いるリチウム電池は負極と該負
極が収容される電池容器（該電池容器が正極缶と負極缶
とから構成される場合は負極缶）内面との電気的リード
をとることが必要であり、このために従来、負極と電池
容器内面とを圧着したり、負極と電池容器内面との間に
金属集電体やバネ状構造部材を配置するなどの方法が採
用されてきた。また電気的リードを確実にするため負極
と電池容器内面とを直接または金属集電体を介して溶接
することも試みられている。

■が”°　しようとするｐ　占 しかし、負極と電池容器内面との電気的リードをとるた
めに前述のようにいろいろな方法がとられているが、未
だその効果は不十分で、長期使用中、なかんずく二次電
池として充放電サイクルを繰り返すときに負極と電池容
器内面との電気的リードが不良となり、電池の内部抵抗
が異常に太きくなり、放電容゛量が極端に低下するとい
う問題点がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので負極と電池容
器内面との電気的リード状態が確実に維持され、二次電
池とした場合でも長期使用中に異常な内部抵抗上昇を生
じるようなことがなく、長期に亘って安定した充放電を
行い得るリチウム電池を提供することを目的とする。

司　占を”°するための　　　び 本発明は、上記目的を達成するため正極、負極及び電解
質がそれぞれ電池容器に収容され、かつ負極がリチウム
、リチウムと合金化可能な金属及びリチウム合金から選
ばれる１種又は２種以上により形成されていると共に、
該負極を金属集電体を介して電池容器に固着してなるリ
チウム電池において、金属集電体を負極内に埋設して一
体化すると共に、該金属集電体を部分的に負極で覆わず
に外部に露出させ、その露出部分の一部又は全部を電池
容器内面に溶接等の適宜な方法で固着することにより、
金属集電体を介して負極と電池容器内面とを確実に固着
して負極と電池容器内面との電気的リード不良をな（し
、二次電池とした場合でも長期使用中の異常な内部抵抗
上昇を生じるようなことがなく、サイクル寿命の優れた
長期に亘って安定して使用できるリチウム電池としたも
のである。

この場合、本発明は、金属集電体として金網、パンチン
グメタル、エキスパンドメタル、スポンジ状金属、金属
発泡体などの多孔体を用いて、その多孔体の大部分を負
極に埋設一体化し、金属集電体の負極に覆われていない
部分を電池容器内面に溶接することにより、負極と電池
容器内面との電気的リードを尚−層確実なものとするこ
とができる。

この点につき更に説明すると、負極と電池容器内面との
電気的リードをとるには負極と電池容器内面とを溶接す
るのが最も確実であるが、リチウム電池の負極として用
いられるリチウム合金やリチウム合金の原料たるアルミ
ニウムなどのリチウムと合金化可能な金属は、−殻内に
熱伝導率が大きいため、充分な溶接強度が得られないも
のである。即ち、溶接に際し、熱が溶接点に集中せず、
溶接点の温度が充分に上がらなかったり、あるいは溶接
点以外の部分も溶けてしまい、充分な溶接強度が得られ
ず、二次電池を構成した場合、充放電のサイクルが増し
たときに負極と電池容器とが剥離して電池寿命を低下さ
せる可能性がある。

それに対し、本発明のリチウム電池は、金属集電体を負
極内に埋設して一体化すると共に、該金属集電体の電池
容器対向面を部分的に負極で覆わずに露出させ、その露
出部分の一部又は全部を電池容器内面に固着することに
より、金属集電体を介して負極と電池容器内面を固着す
るものであり、このため負極と電池容器内面とを固着す
る手段として溶接を採用した場合でも、金属集電体の材
質を選ぶことで熱伝導率の大きな負極とは無関係に容易
に確実な溶接ができ、上述したような問題が生じないも
のである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の電池は、負極活物質としてリチウム、リチウム
と合金可能な金属及びリチウム合金から選ばれる１種又
は２種以上を用いるものである。

この場合リチウムと合金可能な金属としては、特に制限
されず種々のものが用いられる。例えば、アルミニウム
、マグネシウム、インジウム、水銀、亜鉛、カドミウム
、鉛、ビスマス、錫、アンチモン等が挙げられるが、特
にアルミニウムが好適に使用し得る。また、リチウム合
金としては、特に制限されるものではないが、上記のリ
チウムと合金可能な金属の１種又は２種以上とリチウム
との合金などを好適に使用し得る。これらのうちで特に
アルミニウムとリチウムとの合金を用いることが負極特
性、成形性の点で好ましい。

次に、本発明においては、上記負極内に金属集電体を埋
設し、この金属集電体の電池容器対向面を部分的に負極
で覆わずに露出させ、その露出部の一部又は全部を電池
容器内面に溶接することにより金属集電体を介して負極
を電池容器内面に固着するものである。この場合、金属
集電体としては、上記負極内に電池容器対向面を部分的
に露出した状態で埋設され、その露出部分を電池容器内
面に溶接等の手段によって固着し得るものであればよく
、その材質及び形状は特に制限されず種々のものを使用
し得るが、その形状としては特に金網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル、スポンジ状金属、金属発泡体
などの多孔体が好適に採用され、またその材質はステン
レススチール、ニッケル等が好適である。これらの多孔
体を金属集電体として用いることにより、負極との一体
化が確実に行なわれると共に、電池容器内面との電気的
リードを尚−層確実なものとすることができる。また、
負極と電池容器とを固着する手段も特に制限はなく種々
の方法を採用し得、例えば接着剤、溶接又ははんだ付け
によって接合する方法などを採用し得るが、特に溶接法
が好ましく、中でもスポット溶接法、レーザ溶接法、Ｔ
ＩＧパルス溶接法は微細加工が可能なため、コイン型電
池やボタン型電池等の小型電池の形成にも適用し得る点
から好適である。

なお、負極をリチウム合金で形成する場合、リチウムと
合金化すべき金属との合金化は、電池を構成した後、電
池容器内で電気化学的方法によってリチウム合金化する
こともできる。

本発明の電池の正極活物質としては通常のリチウム電池
の正極活物質で差支えなく、例えば’ｒｉｏｔ。

Ｃｒｚ（１３１ＶｔＯｓ＋　ＶＪｔ＊　ｒ　ＭｎＯ２，
ＣｕＯＩ　Ｍｏｂ、、。

Ｃｕ５ＶｚＯ＋ｏ等の金属酸化物、ＴｉＳ、、　ＦｅＳ
　、　ＣｕＣｏ５ｔ＋Ｍｏ５３等の金属硫化物、更には
陰イオンをドープすることのできるグラファイトやポリ
アニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リベンゼン、ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラ
ン、ポリピロール、アントラセンやナフタリン等及びこ
れらの誘導体のポリマー、その他の有機導電性材料など
が挙げられ、中でも、ポリアニリン等の有機導電性高分
子材料は特に軽量小型電池の正極活物質として好ましく
、とりわけポリアニリンが本発明の電池用正極活物質と
して好適に使用し得る。

また、正極基体の形態に特に制限はなく、例えば、繊維
、布、不織布、フィルム、板、粉末等の各種形態で使用
できる。例えば、正極活物質がグラファイトの場合には
、カーボン繊維、カーボンクロス、カーボン不織布、カ
ーボンペーパー、カーボンフォイル、カーボンフオーム
、カーボン粉末等が使用し得る。

なお、有機導電性高分子材料を正極活物質として使用す
る場合、この正極を直接又は上記と同様に集電体を介し
て電池容器に固着することができ、これにより有機導電
性高分子材料を正極とした場合の電池容器との電気的接
触不良が防止され、使用中に内部抵抗が急激に増加する
ことがなく、このため二次電池として使用した場合には
サイクル寿命に優れるなど、長期に亘って安定した電気
的接続を有する電池を得ることが可能となる。

この場合、電気的接続の点から有機導電性高分子材料を
集電体と一体化し、この集電体を電池容器と固着するよ
うにすることが好ましい。

本発明の電池を構成する電解質としては、リチウム電池
の構成に通常用いられるものが使用され、例示すると、
ＬｉＰＦ６．　ｔ、１ｓｂＦ＆、　ＬｉＡｓＦ、、、　
ＬｉＣｊ！Ｏａ。

Ｌｉ１．Ｌｉａｒ、ＬｉＣ１，ＬｉＢＦ、、ＬｉＡ／Ｉ
Ｃｊｌ、、ＬｉＨＦ、。

Ｌｉ５ＣＮ、　Ｌｉ５（ｈｃＦ＋等を挙げることができ
、これらに限定されるものではないが、電池の軽量化、
安定化の点からは特にＬｉＣ１）、、、　ＬｉＢＦ、　
、　ＬｉＰＰｈ＋ＬｉＩ　、　ＬｉＢｒ、　Ｌｉ（Ｊ等
が好適に用いられる。

なお、電池の電解質溶液を構成する溶媒としては、特に
限定はされないが、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、塩化メチレン、トリエチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコール、スルフオラン、ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒の１種又は
２種以上の混合物を挙げることができる。

また、本発明の電池には、場合により固体電解質を用い
ることもできるが、固体電解質としては、上記電解質溶
液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架
橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホス
ファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体電解
質、Ｌｉ：＋Ｎ。

ＬｉＢＣｌ　ａ　、　Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＪＯｉ等の
リチウムガラスなどの無機固体電解質が挙げられる。

なお、本発明の電池に電解質を介在させるに際し、必要
により正負両極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐ
ためにセパレータを介装することができる。セパレータ
としては多孔質で電解液を通したり含んだりすることの
できる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
プロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、
織布及び網等を使用することができる。

本発明の電池は、円筒形、ボタン形、コイン形、フィル
ム形等各種形状の電池として使用することができ、種々
のサイズの電池を形成し得るが、上述した電池構成要素
は、これら電池の種類に応じた電池容器内に収容され、
上述したように負極は集電体の外部露出部分を電池容器
に固着されることにより、電気的接続がなされるもので
あり、正極も同様に電池容器に適宜な手段で接続される
ものである。この場合、電池容器は負極缶と正極缶とか
らなる構成とすることができ（必要によって負極缶と正
極缶とは絶縁体を介して一体化される）、かかる構成の
場合は集電体は負極缶と固着されて負極が負極缶に接続
されると共に、正極は正極缶と接続される。

発明の詳細 な説明したように、本発明のリチウム電池によれば、金
属集電体を負極内に埋設して一体化すると共に該金属集
電体の電池容器対向面を部分的に負極で覆わずに露出さ
せ、その露出部分の一部又は全部を電池容器内面に固着
したことにより安定した電気的リードが得られ、電池の
内部抵抗を低（することができ、二次電池を構成した場
合には、長期使用中でも異常な内部抵抗の上昇を生ずる
ようなことがなく、サイクル寿命に優れ、長期に亘って
安定した充放電を行い得る。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］ 第１図は本発明の一実施例を示すコイン形リチウム二次
電池の断面図であり、第２図は第１図の負極部分をセパ
レーター側から見た平面図である。

図中１は負極缶、２はステンレススチール（ＳＵＳ３１
６）製金網（１２０メツシユ）よりなる金属集電体、３
はリチウムと合金化可能な金属としてのアルミニウムと
リチウム／アルミニウム合金とよりなる負極で、集電体
２は該負極３に埋設一体化されていると共に、第２図に
示すように金属集電体２の一部に負極に覆われない露出
部分２ａを設け、その露出部分をステンレススチール（
ＳＵＳ３０１）よりなる負極缶１の内面に溶接しである
。

５は正極缶、６は該正極缶５に溶接された集電体、７は
該集電体６と一体化されたポリアニリンを主体とする正
極で、この正極７にポリプロピレンよりなるセパレータ
ー８をかぶせ、ポリプロピレンよりなり表面にシール剤
を塗ったガスケット４を介して前述の負極３、金属集電
体２を収容した負極部１と一体化し、正極缶５の端部５
ａをクリンプによりシールしである。ここで電解液はプ
ロピレンカーボネートを主体とするを機溶媒にＬｉＢＦ
、を主体とする電解質を溶かしたものである。

尚、電池サイズは直径２０．０　ｍ、厚さ１．６鶴であ
る。

上記コイン形リチウム二次電池を２０個作製し、０．５
ｍＡで３時間放電、０．５ｎ＋Ａで４時間充電（上限電
圧３．３Ｖ）の充放電サイクル試験を行なった。

５００サイクル後における充電後の内部抵抗と０．５ｍ
八で放電したときの放電容量を第１表に示す。

比較として、上記実施例１の電池において、金属集電体
２に露出部分２ａを設けず、金属集電体２の全面を負極
３で覆って、その負極３を負極部１に直接溶接した以外
は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を２０個作製
し、同様の試験を行なった。結果を第１表に併記する（
比較例１）。

第１表　　充放電５００サイクル後の特性第１表の結果
よりわかるように、本発明の実施例１に係る電池は、５
００サイクル後でも正常特性を示すが、比較例１の電池
では内部抵抗の異常に大きくなるものがあり、放電容量
もゼロを示すものがあった。比較例１の電池のうち不良
品を分解して見ると金属集電体２と負極部１の内面との
溶接がはがれてリードが不完全になっており、それが不
良の原因であるとわかった。

［実施例２］ 第３図は本発明の他の実施例を示す厚さ０．５　ｍ、長
さと幅がともに４０ｎの極薄型リチウム二次電池の断面
図、第４図は第３図の負極部をセパレーター側から見た
平面図である。

この例において、ニッケル製金網（２００メツシユ）よ
りなる金属集電体２はリチウム／アルミニウム合金より
なる負極３に埋設さオン゛−いる。そして、金属集電体
２の周辺部には切欠き状に負極に覆われてない露出部分
２ａを設けて、その露出部分２ａを厚さ０．０３０のニ
ッケル板よりなる負極端子板（負極部）１１に溶接しで
ある。一方、厚さ０．０３　ｔｍのステンレススチール
（ＳＵＳ３０４）板よりなる正極端子板（正極缶）　１
５には、電解重合でポリアニリンを主とする正極７を形
成した正極集電体６を溶接し、ポリプロピレン多孔性フ
ィルムよりなるセパレーター８、前述の負極端子板（負
極部）１１とともに正極端子板１５の周辺部をシール材
１４を介してヒートシールにより一体化し密封しである
。ここで、電解液はプロピレンカーボネートにＬｉＢＦ
４を溶解させたものである。

上記電池を１０個作製し、３．３Ｖ〜２．５■の充放電
サイクルを１００回繰り返した後の負荷抵抗５００Ωで
の電圧（閉路電圧）及び負荷抵抗７．５にΩで終止電圧
２．５■まで放電したときの容量（放電容量）を測定し
た。結果を第２表に示す。

比較として、実施例２の電池において、集電体２に露出
部分２ａを設けず、金属集電体２の全面を負極３で覆っ
て、その負極３を負極端子板１１に直接溶接した以外は
実施例２と同様にしてリチウム二次電池を１０個作製し
、同様の試験を行った。結果を第２表に併記する。

第２表　　極薄型電池１００サイクル後の特性第２表の
結果において、実施例２の電池の特性は充放電サイクル
試験前とほとんど変わっていないが、比較例２の電池は
充放電サイクル試験中に６個が内部抵抗の異常な増大に
より充電不能となり、何とか充電のできた４個について
のみデータをとることができた。

比較例２の電池の不良品を分解したら、すべて負極端子
板と金属集電体との溶接がはがれていた。

溶接強度を上げるべくいろいろ試したが、負極端子板が
極めて薄いため、負極端子板に穴が開きやすく、溶接強
度アップは困難であった。

これに対し、実施例２の電池では熱伝導率の大きな負極
に覆われていない金属集電体の露出部分を溶接するので
、溶接条件を適切に選べたものである。

なお、実施例１　（第１．２図）の電池においては、金
属集電体２の負極に覆われていない露出部分２ａを金属
集電体の周辺部に２ケ所設けであるが、露出部分の位置
、形状、個数がこれに限定されるものでないことは言う
までも無く、例えば第５図Ａに示すような中心部に丸く
露出部分を設けたり、第５図Ｂのように多数の礼状に露
出部分を設けても良い。

また、本発明の実施例２の極薄型リチウム二次電池は３
．３ｖから２．Ｏｖの範囲で充電、放電が可能であり、
ＩＣカードなどのメモリーバンクアンプ電源として好適
に使われるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は同例
の要部平面図、第３図は本発明の他の実施例を示す断面
図、第４図は同例の要部平面図、第５図Ａ、Ｂはそれぞ
れ本発明の別の実施例を示す要部平面図である。 １・・・負極缶、２・・・金属集電体、２ａ・・・露出
部分、３・・・負極、４・・・ガスケット、５・・・正
極缶、５ａ・・・正極缶の端部、６・・・正極集電体、
７・・・正極、８・・・セパレータ、１１・・・負極端
子板、１４・・・シール材、１５・・・正極端子板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及び電解質がそれぞれ電池容器内に収容
   され、かつ負極がリチウム、リチウムと合金化可能な金
   属及びリチウム合金から選ばれる１種又は２種以上によ
   り形成されていると共に、該負極を金属集電体を介して
   電池容器に固着してなるリチウム電池において、金属集
   電体が負極内に埋設一体化されていると共に、該金属集
   電体が部分的に外部に露出しており、その露出部分の一
   部又は全部が電池容器に固着されていることを特徴とす
   るリチウム電池。 ２、金属集電体の露出部分が電池容器に溶接により固着
   された特許請求の範囲第１項に記載のリチウム電池。 ３、リチウム合金がアルミニウムを含むリチウム合金で
   あり、リチウムと合金化可能な金属がアルミニウムを含
   む合金である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   リチウム電池。 ４、金属集電体が金網、パンチングメタル、エキスパン
   ドメタル、スポンジ状金属又は金属発泡体である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のリチ
   ウム電池。