WO2023238926A1 - 電極積層体、その製造方法および電気化学素子 - Google Patents

電極積層体、その製造方法および電気化学素子 Download PDF

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政輝 西村
俊平 増田
浩司 山口
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode laminate that can be used for assembling an electrochemical device and can reduce internal resistance, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device using the electrode laminate.
  • lithium batteries that can meet this demand, especially lithium ion batteries, use lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) as the positive electrode active material, and as the negative electrode active material.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 )
  • Graphite or the like is used, and an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains an organic solvent, which is a flammable substance, there is a possibility that the organic electrolyte will generate abnormal heat if an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery. There is.
  • the recent trend towards higher energy densities in lithium ion batteries and an increase in the amount of organic solvents in organic electrolytes there is a demand for even greater reliability in lithium ion batteries.
  • All-solid-state lithium batteries that do not use organic solvents are also being considered. All-solid-state lithium batteries use molded solid electrolytes that do not use organic solvents instead of conventional organic solvent-based electrolytes, and are highly reliable without the risk of abnormal heat generation of the solid electrolytes. There is.
  • batteries such as all-solid-state batteries
  • flat-shaped batteries called coin-shaped batteries, button-shaped batteries, etc.
  • Such a flat battery uses an exterior body formed by interposing a gasket between an exterior can and a sealed can, and caulking the open end of the exterior can inward.
  • the outer can and sealed can are usually used as conductive paths from the inside of the battery to the outside. By bringing the pellet-shaped electrode into contact with the conductive path, the outer can and the sealed can each function as a pair of electrode terminals.
  • Patent Document 1 discloses that a current collector made of metal mesh, foam metal, etc. is fixed to at least one of the battery case and the sealing plate of a battery at multiple locations, and the contact points between the current collector and the electrode are fixed to at least one of the battery case and the sealing plate of the battery. is movable with respect to the battery case or sealing plate, and the high spring elasticity of the current collector ensures sufficient contact between the current collector and the positive and negative electrodes of the battery pellet. is disclosed.
  • the current collector is buried inside a pellet of at least one of a positive electrode and a negative electrode, so that an electron conductive network is spread throughout the electrode to collect current.
  • All-solid-state lithium batteries with increased efficiency are also disclosed. In the all-solid lithium battery described in Patent Document 1, internal resistance can be reduced by these means.
  • Patent Document 2 discloses that a graphite molded body is formed between a laminate in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated, and the inner bottom surface of an outer can or the inner bottom surface of a sealed can. Disclosed is a flat all-solid-state battery that maintains good contact between the electrode laminate and the battery container and ensures excellent conductivity by arranging a conductive porous member having the following properties.
  • the electrode laminate of the present invention includes a first step of charging an electrode mixture into a mold and applying pressure to preform it, and a sheet-like porous metal base formed on the electrode mixture preformed in the first step. At least one end of the porous metal base material including the end portion on the electrode mixture side is compressed by pressing and compressing the porous metal base material toward the electrode mixture It can be manufactured by the manufacturing method of the present invention, which includes a third step of embedding a part in the electrode mixture to form an electrode mixture layer that is integrated with the porous metal base material.
  • the electrochemical device of the present invention includes an exterior body and an electrode laminate of the present invention sealed inside the exterior body, and the exterior body has a conductive path leading from the inside to the outside. , the porous metal base material on the surface of the electrode of the electrode laminate is brought into contact with the conductive path to establish electrical continuity between the electrode and the conductive path.
  • an electrode laminate that can be used for assembling an electrochemical device and can reduce internal resistance, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device using the electrode laminate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrochemical element of the present invention.
  • the electrode stack of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between them, and at least one of the first electrode and the second electrode is an electrode. It has a mixture layer and a sheet-like porous metal base material, and at least a portion of the porous metal base material including an end on the electrode mixture layer side is embedded in a surface layer part of the electrode mixture layer. The other end of the porous metal base material is exposed to the surface of the electrode.
  • the electrode laminate of the present invention at least one of the two electrodes has an electrode mixture layer and a sheet-like porous metal base, and the porous metal base functions as a current collector.
  • a certain range in the thickness direction from the end (end face) on the electrode mixture layer side of the material is embedded in the surface layer of the electrode mixture layer. Therefore, the electrode mixture constituting the electrode mixture layer is retained in at least a portion of the pores of the porous metal base material, so that the porous metal base material and the electrode mixture layer are integrated. This results in very good conductivity between the electrode mixture layer and the current collector.
  • the electrode laminate of the present invention in the electrode having an electrode mixture layer and a sheet-like porous metal base material, an end of the porous metal base material on the opposite side from the electrode mixture layer side (end face) is exposed to the surface (surface of the electrode). Therefore, when an electrochemical device is constructed by using an exterior body having a conductive path leading from the inside to the outside and accommodating the electrode laminate of the present invention inside the exterior body, the porous metal on the surface of the electrode By bringing the base material into contact with the conductive path, the conductivity between the electrode and the conductive path also becomes very good.
  • one of the first electrode and the second electrode has the above-described configuration, that is, an electrode mixture layer and a sheet-like porous metal base material, At least a portion of the porous metal base material, including an end on the side of the electrode mixture layer, is embedded in the surface layer of the electrode mixture layer and is integrated with the electrode mixture layer, and the porous metal base material
  • the other end of the base material may be configured to be exposed on the surface of the electrode, thereby reducing the internal resistance of the electrochemical element.
  • both the first electrode and the second electrode have the above configuration.
  • the electrochemical device of the present invention includes batteries, capacitors, and the like.
  • the electrochemical device of the present invention when the electrochemical device of the present invention is a battery, it includes a primary battery and a secondary battery, and also includes a battery having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode (all-solid battery), and a battery having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • Batteries other than all-solid-state batteries
  • that have a separator interposed between the negative electrode and an electrolyte containing a solvent a non-aqueous electrolyte, an aqueous electrolyte, and a gel electrolyte made by gelling these electrolytes
  • the electrochemical element of the present invention when the electrochemical element of the present invention is a capacitor, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc. are included.
  • the electrode stack includes a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between them.
  • the electrochemical device in which the electrode stack is used is a battery or a lithium ion capacitor
  • one of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the other is a negative electrode.
  • the electrochemical element in which the electrode stack is used is an electric double layer capacitor
  • electrodes having the same configuration can be used as the first electrode and the second electrode.
  • At least one of the first electrode and the second electrode has an electrode mixture layer and a sheet-like porous metal base material, and the porous metal base material At least a portion including the end on the mixture layer side is buried in the surface layer of the electrode mixture layer and is integrated with the electrode mixture layer, and the other end of the porous metal base material It has a structure exposed on the surface of the electrode.
  • the electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and the like.
  • the positive electrode active material may be the same as the positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte primary batteries, alkaline batteries, manganese batteries, etc. can be used.
  • manganese dioxide lithium-containing manganese oxide
  • lithium-containing manganese oxide for example, LiMn 3 O 6 , or a crystal structure that has the same crystal structure as manganese dioxide ( ⁇ type, ⁇ type, or a structure in which ⁇ type and ⁇ type are mixed)
  • a Li content of 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less
  • Li a Ti Lithium-containing composite oxide such as 5/3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3)
  • vanadium oxide niobium oxide
  • titanium oxide sulfide such as iron disulfide
  • fluorinated graphite Ag 2 Silver sulfides such as S
  • nickel oxides such as NiO2 , and the like.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries, alkaline secondary batteries, etc. The same one can be used.
  • Li 1-x M r Mn 2-r O 4 (where M is Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru and Rh, and 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ r ⁇ 1), a spinel-type lithium manganese composite oxide, Li r Mn (1-s-t) Ni s M t O (2-u) F v (where M is Co, Mg, Al , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, 0 ⁇ t ⁇ 0.5, u+v ⁇ 1, -0.1 ⁇ u ⁇ 0.2, 0 ⁇ v ⁇ 0.1), Li 1-x Co 1-r M r O 2 (where M is from the group consisting of Al, Mg, Ti, V, Cr, Z
  • Olivine type composite oxide Li 2 -x M 1-r N r P 2 O 7 (However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo , Sn, Sb, V, and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ r ⁇ 0.5), pyrophosphoric acid compound, nickel hydroxide, oxidized Examples include silver, and one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, More preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomerating primary particles.
  • the average particle diameter of various particles (positive electrode active material, solid electrolyte, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means the value of the 50% diameter (D 50 ) of the volume-based integrated fraction when calculating the integrated volume from .
  • a particle size distribution measuring device such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the positive electrode active material preferably has a reaction suppression layer on its surface for suppressing reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • the solid electrolyte may oxidize and form a resistance layer, which may reduce the ionic conductivity within the electrode mixture layer.
  • a reaction suppression layer is provided on the surface of the positive electrode active material to suppress the reaction with the solid electrolyte, and by preventing direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, ions in the electrode mixture layer due to oxidation of the solid electrolyte are prevented. A decrease in conductivity can be suppressed.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ionic conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can constitute the reaction suppression layer include, for example, oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti, and Zr;
  • Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the reaction suppression layer may contain only one type of these oxides, or may contain two or more types of these oxides, and may further contain multiple types of these oxides in a composite compound. may be formed.
  • these oxides it is preferable to use Nb-containing oxides, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed well.
  • Examples of methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, and an ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 85% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the electrochemical element.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive.
  • a conductive additive include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. Note that, for example, when Ag 2 S is used as the active material, conductive Ag is generated during the discharge reaction, so it is not necessary to include a conductive aid.
  • the content is preferably 1.0 parts by mass or more, and 7.0 parts by mass when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass. It is preferably at most 6.5 parts by mass, more preferably at most 6.5 parts by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a binder.
  • a binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the electrochemical element is an all-solid-state battery (all-solid primary battery, all-solid secondary battery)
  • the positive electrode mixture contains a solid electrolyte
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and includes, for example, a sulfide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxide solid electrolyte. etc. can be used.
  • sulfide-based solid electrolytes include particles such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S-B 2 S 3 -based glass.
  • the thio-LISICON type which has recently attracted attention as having high Li ion conductivity [Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0 .3 etc., the general formula Li 12-12a-b+c+6d-e M 1 3+a-b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e (However, M 1 is Si , Ge or Sn, M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca or Ba, M5 is S or either S and O, X is F , Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3), or those having an argyrodite crystal structure as exemplified later may also be used. can.
  • Examples of the hydride solid electrolyte include LiBH 4 , a solid solution of LiBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one in which the molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is 1:1 to 20:1), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), and cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • oxide-based solid electrolytes examples include garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 and the like.
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred because they have high lithium ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, and sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite crystal structure are preferred. , is more preferable because it has higher lithium ion conductivity and higher chemical stability.
  • sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite crystal structure for example, those represented by the following general compositional formula (1) or the following general compositional formula (2), such as Li 6 PS 5 Cl, are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing grain boundary resistance. From the viewpoint of forming a contact interface, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is determined when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the positive electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the positive electrode mixture is too large, the amount of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and the like.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, lithium titanium oxides (lithium titanate, etc.), simple substances, compounds (oxides, etc.) containing elements such as Si and Sn, and alloys thereof. Furthermore, lithium metal and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.) can also be used as the negative electrode active material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the battery.
  • the negative electrode mixture can contain a binder. Specific examples thereof include the same binders as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • a binder for example, when a sulfide-based solid electrolyte is contained in the negative electrode mixture (described later), it is possible to form an electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) without using a binder. If the properties can be ensured, the negative electrode mixture does not need to contain a binder.
  • a binder When a binder is required in the negative electrode mixture, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, in the case where moldability can be obtained without the need for a binder in the negative electrode mixture, the content thereof is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the negative electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte Specific examples thereof include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes it is preferable to use sulfide-based solid electrolytes because they have high lithium ion conductivity and have the ability to improve the formability of the negative electrode mixture. It is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte having the above general composition formula (1) or the above general composition formula (2).
  • the average particle diameter of the solid electrolyte related to the negative electrode mixture is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less for the same reason as the positive electrode mixture. It is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is determined when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the negative electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the negative electrode mixture is too large, the amounts of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the electrode mixture layer of the electrode having the above configuration has the same configuration as the positive electrode mixture described above, except that activated carbon is used as the active material. It can be formed using an electrode mixture.
  • the electrode mixture layer of the electrode having the above structure is the electrode mixture layer of the electrode of the electric double layer capacitor when this electrode is a positive electrode. If this electrode is a negative electrode, it can be formed using an electrode mixture having the same structure as the negative electrode mixture.
  • the thickness of the porous metal base material before being compressed is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, particularly preferably 0.5 mm or more; It is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the porous metal base material is compressed in the thickness direction during the production of the electrode laminate described below, and the thickness becomes a value as described below.
  • the other electrode may contain, for example, only a molded object (such as a pellet) of the electrode mixture.
  • electrodes with a structure in which a molded electrode mixture (electrode mixture layer) is formed on a current collector (a current collector other than a porous metal base material such as metal foil)] lithium A sheet of metal that functions as a negative electrode active material, such as a sheet of lithium alloy or a sheet of lithium alloy (when the electrochemical element is a battery and the electrode is the negative electrode), etc. can be used.
  • the thickness of the portion of the porous metal base material that is embedded in the electrode mixture layer is determined from the viewpoint of more reliably integrating the porous metal base material and the electrode mixture layer. Thickness of the porous metal base material (thickness of the entire porous metal base material, including the thickness of the part where the electrode mixture layer coexists. Unless otherwise specified, the thickness of the porous metal base material is as follows. ), preferably 10% or more, more preferably 20% or more.
  • some of the pores at the surface end of the porous metal base material may not be crushed and may remain as pores or may be filled with the electrode mixture, and conductive paths.
  • a part of the electrode mixture may be exposed on the surface of the electrode along with the surface side edge of the porous metal base material as long as the contact resistance with the porous metal substrate is not significantly affected.
  • the entire porous metal base material (100% of the thickness of the porous metal base material) can be exposed to the surface layer of the electrode mixture layer. It does not matter if it is buried.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of an example of the electrode laminate of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the porous metal base material is the entire thickness of the electrode mixture layer (including the thickness of the part that coexists with the porous metal base material.
  • the "thickness of the electrode mixture layer" referred to below is not particularly specified. 1% or more, more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more of the "total thickness of the electrode mixture layer" as used herein .
  • the thickness of the porous metal base material is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, and on the other hand, 300 ⁇ m or less. is preferable, it is more preferable that it is 200 ⁇ m or less, and it is particularly preferable that it is 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 0.7 mm or more, and on the other hand, 2 mm or less. It is preferably 1.7 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the thickness of the porous metal base material and the thickness of the electrode mixture layer in the electrode laminate are determined by the thickness of the porous metal base material in an image obtained by observing a cross section of the electrode in the thickness direction using an SEM at a magnification of 50 to 1000 times. It is determined by the maximum value of the width in the thickness direction of the area where the electrode mixture can be confirmed and the area where the electrode mixture can be confirmed. Furthermore, the thickness of the part of the porous metal base material that is buried in the electrode mixture layer is the thickness of the part where the area where the porous metal base material can be confirmed and the area where the electrode mixture can be confirmed overlap. It is determined by the maximum value of the width in the thickness direction (each value in the examples described later is determined by these methods).
  • an isolation layer is interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a solid electrolyte layer is provided as an isolation layer. use.
  • the solid electrolyte layer may have a porous material such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a separator is used as an isolation layer interposed between a first electrode and a second electrode.
  • the separator should be one that has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte, and from this point of view, polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer with a thickness of 10 to 50 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70% is recommended. Microporous films and nonwoven fabrics containing coalescence are preferred.
  • the electrode stack can be manufactured by a manufacturing method having the following first to third steps.
  • the electrode mixture is put into a mold and pressurized to preform.
  • the surface pressure of the preforming in the first step is preferably 30 to 500 MPa, for example.
  • a porous metal base material is placed on the electrode mixture preformed in the first step, and in the next third step, the porous metal base material is placed on the electrode mixture. Apply pressure and compress it. By pressurizing in this third step, at least a part of the porous metal base material including the end on the electrode mixture side is buried in the electrode mixture, and the electrode mixture is integrated with the porous metal base material. Form a layer of agent.
  • the surface pressure during pressurization in the third step is preferably, for example, 800 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, in order to sufficiently increase the density of the electrode mixture layer by compression molding the electrode mixture. It is particularly preferable that the pressure is 1200 MPa or more.
  • the upper limit of the surface pressure during pressurization in the third step is not particularly defined, but in a general pressurizing device, the upper limit is usually about 2000 MPa.
  • the porous metal base material including the end on the electrode mixture layer side (a certain range in the thickness direction from the end of the porous metal base material) is embedded in the surface layer of the electrode mixture layer and integrated with the electrode mixture layer, and the other end of the porous metal base material is exposed on the surface of the electrode. can.
  • the electrode placed on one side of the separator may be an electrode other than the electrode with the above configuration (such as an electrode made of only a molded electrode mixture without a current collector, or an electrode using metal foil etc. as the current collector). It is also possible to do this.
  • the electrode placed on one side of the solid electrolyte layer may be an electrode other than the electrode with the above configuration (an electrode consisting only of a molded electrode mixture without a current collector, an electrode using metal foil, etc. as a current collector). etc.) can also be used.
  • a preliminary step is provided before the first step in which the solid electrolyte is put into a mold and pressurized to preform it.
  • the electrode mixture can be placed on the solid electrolyte, and then the first step can be carried out.
  • the surface pressure during preforming in the preliminary step is, for example, 30 to 120 MPa.
  • the first process, the second process, and the third process are sequentially performed on the other side of the solid electrolyte layer on which the electrode of the above structure is formed on one side. It is also possible to manufacture an electrode laminate having electrodes having the above configuration on both sides of a solid electrolyte layer.
  • the electrochemical device of the present invention includes an exterior body and an electrode laminate of the present invention sealed inside the exterior body, and the exterior body has a conductive path leading from the inside of the exterior body to the outside.
  • the porous metal base material on the surface of the electrode of the electrode laminate is brought into contact with the conductive path, so that the electrode and the conductive path are electrically connected.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically showing an example of the electrochemical device of the present invention.
  • an electrode stack 140 including a first electrode 110, a second electrode 120, and an isolation layer 130 interposed between these electrodes has a metal outer can 150 and a metal outer can 150.
  • the sealing can 160 is enclosed in an exterior body formed of a resin gasket 170 interposed therebetween.
  • the sealing can 160 is fitted into the opening of the outer can 150 via the gasket 170, and the open end of the outer can 150 is tightened inward, so that the gasket 170 comes into contact with the sealing can 160.
  • the opening of the outer can 150 is sealed, so that the inside of the element has a hermetically sealed structure.
  • the electrode stack 140 has a solid electrolyte layer as the isolation layer 130, for example, only the electrode stack 140 is enclosed within the exterior body.
  • an electrolyte (not shown) is sealed together with the electrode stack 140 in the exterior body.
  • the first electrode 110 has an electrode mixture layer 111 and a porous metal base material 112, and the entire porous metal base material 112 including the end on the electrode mixture layer 111 side is made of an electrode mixture layer 111 and a porous metal base material 112. It is buried in the surface layer of layer 111. That is, the entire location where the porous metal base material 112 exists corresponds to a region where the electrode mixture layer and the porous metal base material coexist, that is, the surface layer portion of the electrode mixture layer. Furthermore, in the first electrode 110, the end of the porous metal base material 112 opposite to the electrode mixture layer 111 side (the lower end in FIG. 2) is exposed to the surface.
  • the dotted line in the first electrode 110 is the boundary between the region in the electrode mixture layer 111 where the porous metal base material does not coexist and the region where the electrode mixture layer and the porous metal base material coexist. This corresponds to the end of the porous metal base material 112 on the electrode mixture layer 111 side.
  • the second electrode 120 has an electrode mixture layer 121 and a porous metal base material 122, and the entire porous metal base material 122, including the end on the electrode mixture layer 121 side, It is buried in the surface layer part of the layer 121. That is, the entire location where the porous metal base material 122 exists corresponds to a region where the electrode mixture layer and the porous metal base material coexist, that is, the surface layer portion of the electrode mixture layer. Furthermore, in the second electrode 120, the end of the porous metal base material 122 opposite to the electrode mixture layer 121 side (the upper end in FIG. 2) is exposed to the surface.
  • the dotted line in the second electrode 120 is the boundary between the region in the electrode mixture layer 121 where the porous metal base material does not coexist and the region where the electrode mixture layer and the porous metal base material coexist. This corresponds to the end of the porous metal base material 122 on the electrode mixture layer 121 side.
  • the metal outer can 150 forms a conductive path on the first electrode 110 side, and the end of the porous metal base material 112 exposed on the surface of the first electrode 110.
  • the first electrode 110 and the outer can 150 (the conductive path formed by the outer can 150) are electrically connected to each other by contacting the first electrode 110 and the inner surface of the outer can 150.
  • the outer surface of the outer can 150 serves as an external terminal for electrically connecting the electrochemical element and external equipment.
  • the second electrode 120 and the sealing can 160 are electrically connected to each other by contacting the end portion of the electrode with the inner surface of the sealing can 160.
  • the outer surface of the sealing can 160 serves as an external terminal for electrically connecting the electrochemical element and external equipment.
  • an exterior body of the electrochemical element for example, a case consisting of an exterior can and a sealed can as shown in FIG. 2 is used. That is, an electrochemical element having such a case as an exterior body is coin-shaped (button-shaped).
  • the exterior can and the sealed can are caulked and sealed via a gasket, or the exterior can and the sealed can are sealed.
  • An example is one in which the can is bonded with a resin.
  • Stainless steel can be used for the outer can and sealing can.
  • polypropylene, nylon, etc. can be used as the gasket material, and if heat resistance is required due to the use of electrochemical devices, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) can be used.
  • the melting point of fluororesins such as polyphenylene ether (PEE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), and polyether ether ketone (PEEK) is 240°C. It is also possible to use heat-resistant resins that exceed the above range.
  • a glass hermetic seal can also be used to seal the electrochemical element.
  • the exterior body of the electrochemical element has a conductive path leading from the inside of the exterior body to the outside, and the porous metal base material on the surface of the electrode of the electrode laminate is brought into contact with the conductive path, and the electrode
  • the case is not limited to one having an exterior can and a sealed can, as long as it has a structure that allows conduction between the conductive path and the conductive path.
  • the case is made of ceramics, such as gold, platinum, silver, palladium, copper,
  • a case or the like in which a conductive path made of a metal such as nickel or cobalt or an alloy thereof is provided so as to penetrate through the constituent material can also be used as the exterior body of the electrochemical element.
  • the shape of the exterior body of the electrochemical element in plan view may be circular or polygonal such as a quadrilateral (square or rectangle).
  • an electrolyte is used as described above.
  • a liquid electrolyte non-aqueous electrolyte or aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is usually used.
  • an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate; dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate
  • dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; etc., and a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester are particularly suitable.
  • electrolyte salts to be dissolved in an organic solvent in preparing a nonaqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , when the electrochemical device is a battery or a lithium ion capacitor.
  • LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC n F 2n+1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfSO 2 ) (Rf'SO 2 ), LiC ( RfSO 2 ) 3 , LiN(RfOSO 2 ) 2 [here, Rf and Rf' are fluoroalkyl groups], and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , etc. are used as the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte when the electrochemical device is an electric double layer capacitor.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol/l or more, more preferably 0.4 mol/l or more, and 1.7 mol/l or less.
  • the amount is preferably 1.5 mol/l or less, and more preferably 1.5 mol/l or less.
  • aqueous electrolytes examples include alkaline aqueous solutions (alkaline electrolytes) consisting of aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • alkaline electrolytes consisting of aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline electrolyte can be, for example, 25 to 40% by mass.
  • examples of aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12 include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, and zinc chloride; hydroxides (hydroxides) of alkali metals and alkaline earth metals; Sodium oxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetates (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate) ), phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borates (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrates (sodium citrate, potassium citrate) , magnesium citrate, etc.), glutamates (sodium glutacetate
  • the electrolyte of the electrochemical element may be a gel-like electrolyte obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent made of a polymer or the like.
  • Example 1 Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material) with an average particle diameter of 2 ⁇ m, sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive additive) ) were mixed at a mass ratio of 50:41:9 to prepare a negative electrode mixture.
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 coating layer of LiNbO 3 formed on the surface
  • Li 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte
  • a powder of sulfide-based solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl
  • a powder molding mold preformed using a press machine under a surface pressure of 70 MPa to form a solid electrolyte.
  • a preformed layer of the layer was formed.
  • the negative electrode mixture is placed on the upper surface of the temporary formed layer of the solid electrolyte layer, and preforming is performed under a surface pressure of 50 MPa, and a temporary formed layer of the negative electrode is further formed on the temporary formed layer of the solid electrolyte layer. did.
  • a piece cut to a diameter of 7.25 mm (thickness: 1.2 mm, porosity: 98%) was placed and pressure molded with a surface pressure of 300 MPa to form an integrated solid electrolyte layer and negative electrode. did.
  • the foamed metal porous body is compressed and embedded in the negative electrode mixture in the temporarily formed layer of the negative electrode (negative electrode mixture), and a porous metal base is formed in the surface layer of the negative electrode mixture layer.
  • a porous metal base is formed in the surface layer of the negative electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture is placed on the upper surface of the solid electrolyte layer in the mold (the side opposite to the surface having the negative electrode), and preforming is performed under a surface pressure of 50 MPa to solidify the solid electrolyte.
  • a temporary positive electrode layer was formed on the electrolyte layer.
  • a positive electrode On the positive electrode side, similarly to the negative electrode, a positive electrode was obtained in which a porous metal base material was embedded in the surface layer of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer of the negative electrode, the thickness of the porous metal base material, and the thickness of the portion of the porous metal base material embedded in the negative electrode mixture layer are respectively as follows. They were 1400 ⁇ m, 60 ⁇ m (5% of the thickness of the porous metal base material before being used as a negative electrode), and 60 ⁇ m (100% of the total thickness of the porous metal base material). Further, the area ratio of the portion of the negative electrode mixture exposed on the surface of the negative electrode was 7%.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the thickness of the porous metal base material, and the thickness of the portion of the porous metal base material embedded in the positive electrode mixture layer are as follows: They were 800 ⁇ m, 60 ⁇ m (5% of the thickness of the porous metal base material before being used as a positive electrode), and 60 ⁇ m (100% of the total thickness of the porous metal base material), respectively. Further, the area ratio of the portion of the positive electrode mixture exposed on the surface of the positive electrode was 7%.
  • Comparative example 1 An electrode laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous metal base material was not placed on the positive electrode and the negative electrode.
  • Impedance measurements were performed on the electrode laminates of Example 1 and Comparative Example 1 using the following method.
  • Two sheets were prepared, one of which was placed on the inner bottom surface of a stainless steel sealed can fitted with an annular gasket made of polyphenylene sulfide, and the electrode laminate of Example 1 or Comparative Example 1 was placed on top of it. , the negative electrode was placed on the graphite sheet side. Furthermore, after placing the remaining graphite sheet on the positive electrode of the electrode stack and covering it with a stainless steel outer can, sealing is performed by caulking the open end of the outer can inward. , we fabricated a coin-shaped all-solid-state battery.
  • a coin-type all-solid-state battery was charged at a constant current of 4 mA until the voltage reached 2.6 V, and then constant voltage charged at a voltage of 2.6 V until the current reached 0.05 mA. Constant current discharge was performed at a current value of .01 mA until the voltage reached 1.0V. Subsequently, charging was performed at a current value of 1 mA, and the SOC was adjusted to 10%. Thereafter, each electrode laminate was taken out from the coin-shaped all-solid-state battery, and its impedance was measured as follows.
  • both ends of the electrode laminate were sandwiched between two SUS plates (SUS304 plates), and a load of 0.02 N was applied in the thickness direction, and an applied voltage of 10 mV was applied at 1 kHz. AC impedance was measured.
  • Comparative Example 1 except that the same foamed metal porous body as that used in the production of the electrode laminate of Example 1 was placed between the positive electrode and negative electrode and the SUS plate. The impedance was measured under the same conditions as the electrode laminate of -1. This is referred to as Comparative Example 1-3.
  • the porous metal base material is embedded in the surface layer of the electrode mixture layer to integrate the porous metal base material and the electrode mixture layer, and the porous metal base material of the electrode is buried on the surface.
  • the electrode laminate of Example 1 which had electrodes with exposed ends, had low impedance even when the load applied in the thickness direction was small. That is, a good conductive connection between the electrode and the SUS plate could be achieved without strongly pressing the SUS plate against the electrode laminate. Therefore, it was found that the electrode laminate of Example 1 could constitute an electrochemical element with low internal resistance and excellent characteristics.
  • the electrode laminate of Comparative Example 1 which has an electrode that does not use a porous metal base material, has an electrode stack of Comparative Example 1-1, which does not use a current collector, and a graphite sheet or foam that functions as a current collector.
  • Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which a shaped metal porous body was placed on the electrode surface but not integrated with the electrode, the load applied in the thickness direction was increased to force the SUS plate toward the electrode laminate side. Despite being pressed, the impedance was higher than that of the electrode laminate of Example 1.
  • the electrochemical device of the present invention can be applied to the same uses as conventionally known electrochemical devices. Further, the electrode laminate of the present invention can constitute an electrochemical device of the present invention.
  • porous metal base material 11 electrode mixture 100 electrochemical element 110 first electrode 111 electrode mixture layer 112 porous metal base material 120 second electrode 121 electrode mixture layer 122 porous metal base material 130 isolation layer 140 electrode lamination Body 150 Exterior can 160 Sealing can 170 Gasket

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Abstract

電気化学素子の組み立てに用いることができ、内部抵抗を低減することのできる電極積層体およびその製造方法、並びに前記電極積層体を用いた電気化学素子を提供する。　本発明の電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有し、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出しているものである。本発明の電気化学素子は、外部に通ずる導電経路を有する外装体と、本発明の電極積層体とを備え、電極積層体の電極の表面の多孔質金属基材を前記導電経路と接触させ、前記電極と前記導電経路とを導通させたものである。

Description

電極積層体、その製造方法および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子の組み立てに用いることができ、内部抵抗を低減することのできる電極積層体およびその製造方法、並びに前記電極積層体を用いた電気化学素子に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン次電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池も検討されている。全固体型のリチウム電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
　また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　ところで、全固体電池などの電池においては、コイン形電池やボタン形電池などと称される扁平形状のものが知られている。このような扁平形電池においては、外装缶と封口缶との間にガスケットを介在させ、外装缶の開口端部を内方にかしめることによって形成した外装体を使用している。そして、全固体電池などの、活物質を含む電極合剤の成形体からなる電極（ペレット状電極）を有する電池では、通常、外装缶および封口缶を、電池の内部から外部に通じる導電経路とし、ペレット状電極を前記導電経路と接触させることにより、外装缶および封口缶をそれぞれ一対の電極端子として機能させている。
　しかし、ペレット状電極を前記導電経路と接触させた場合、振動や充放電時の電極の体積変化などにより、電極と導電経路との導電接続が十分に確保されず、電池の内部抵抗が高くなる問題が生じやすくなる。
　一方、前記のような導電経路を有する電池において、内部抵抗の低減を図る技術の提案もある。例えば、特許文献１には、電池の電池ケースおよび封口板の少なくとも一方に、金属製のメッシュや発泡メタルなどで構成された集電体を複数箇所で固定し、集電体と電極との接点が電池ケースあるいは封口板に対して可動的であるようにするとともに、前記集電体の高いバネ弾性により、集電体と電池ペレットの正極および負極との充分な接触を確保した全固体リチウム電池が開示されている。
　さらに、特許文献１には、前記とは別の態様として、正極および負極の少なくとも一方のペレットの内部に、前記集電体を埋設することにより、電極中に電子伝導ネットワークを張り巡らせて集電効率を高めた全固体リチウム電池も開示されている。特許文献１に記載の全固体リチウム電池では、これらの手段によって内部抵抗の低減を可能としている。
　また、特許文献２には、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体と、外装缶の内底面または封口缶の内底面との間に、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質部材を配置することにより、電極積層体および電池容器との接触を良好に維持し、優れた導電性を確保し得た扁平形全固体電池が開示されている。
特開平１０－２４７５１６号公報 国際公開第２０２０／０６６３２３号
　しかし、特許文献１に記載されているように、剛性の高い金属製のメッシュや発泡メタルなどで構成された集電体に、電極の合剤層を可動な状態で接触させる場合、その接触面を押圧する力が弱いと電気的な接触が十分でなくなり、電池の内部抵抗が上昇するという問題がある。また、電極の合剤層の内部に単に集電体を埋設する場合は、電極中に集電体の導電ネットワークが形成されるため電極内部の抵抗を低減できるものの、電極と外装缶や封口缶などの導電経路との接触抵抗を十分に低減するには至らない。
　一方、特許文献２に記載されているように、電極積層体と電池容器との間に黒鉛の多孔質成形シートを配置する場合は、前記シートの押圧力により、電極積層体と電池容器との導通の状態を改善することができるものの、集電材の材質を含め、より優れた導電接続の実現のためには、さらなる検討の余地がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気化学素子の組み立てに用いることができ、内部抵抗を低減することのできる電極積層体およびその製造方法、並びに前記電極積層体を用いた電気化学素子を提供することにある。
　本発明の電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有し、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出していることを特徴とするものである。
　本発明の電極積層体は、電極合剤を金型に投入して加圧し予備成形する第１工程と、前記第１工程で予備成形された前記電極合剤上にシート状の多孔質金属基材を載置する第２工程と、前記多孔質金属基材を前記電極合剤に向けて加圧し圧縮することにより、前記多孔質金属基材の前記電極合剤側の端部を含む少なくとも一部を前記電極合剤内に埋設させ、前記多孔質金属基材と一体化されてなる電極合剤層を形成する第３工程とを有する本発明の製造方法によって製造することができる。
　また、本発明の電気化学素子は、外装体と、前記外装体の内部に封止された本発明の電極積層体とを有し、前記外装体は、内部から外部に通じる導電経路を有し、前記電極積層体の電極の表面の前記多孔質金属基材を前記導電経路と接触させ、前記電極と前記導電経路とを導通させたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、電気化学素子の組み立てに用いることができ、内部抵抗を低減することのできる電極積層体およびその製造方法、並びに前記電極積層体を用いた電気化学素子を提供することができる。
本発明の電極積層体の一例における表面（電極の表面）の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。
　本発明の電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有し、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出している。
　すなわち、本発明の電極積層体では、２つの電極のうちの少なくとも一方は、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有しており、集電体として機能する多孔質金属基材の、電極合剤層側の端部（端面）から厚み方向に一定の範囲は、電極合剤層の表層部の中に埋設されている。従って、多孔質金属基材の空孔内の少なくとも一部に電極合剤層を構成する電極合剤が保持されることで、多孔質金属基材と電極合剤層とが一体化しており、これにより、電極合剤層と集電体との間の導電性が非常に良好となる。
　また、本発明の電極積層体においては、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有する前記電極において、多孔質金属基材における、電極合剤層側とは反対側の端部（端面）が、表面（電極の表面）に露出している。そのため、内部から外部に通じる導電経路を有する外装体を用い、本発明の電極積層体を前記外装体の内部に収容して電気化学素子を構成する場合には、前記電極の表面の多孔質金属基材を前記導電経路と接触させることで、前記電極と前記導電経路との間の導電性も非常に良好となる。
　このような作用により、本発明の電極積層体は、電気化学素子の内部抵抗を低減して、その特性を高めることができる。すなわち、本発明の電極積層体を有する本発明の電気化学素子は、電極積層体における前記の作用により、内部抵抗が低く、優れた特性を有するものとなる。
　なお、本発明の電極積層体においては、第１電極および第２電極のいずれか一方の電極が、前記の構成、すなわち、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出している構成であればよく、これにより、電気化学素子の内部抵抗の低減を図ることができる。ただし、内部抵抗をより低減し、より特性に優れた電気化学素子を構成する観点からは、第１電極および第２電極の両方が、前記の構成であることが好ましい。
　なお、本発明の電気化学素子には、電池やキャパシタなどが含まれる。また、本発明の電気化学素子が電池の場合、一次電池と二次電池とが含まれ、また、正極と負極との間に介在する固体電解質層を有する電池（全固体電池）、および正極と負極との間に介在するセパレータと、溶媒を含む電解質（非水電解液や水系電解液、およびそれら電解液をゲル化したゲル状電解質）とを有する電池（全固体電池以外の電池）などが含まれる。さらに、本発明の電気化学素子がキャパシタの場合、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが含まれる。
＜電極積層体＞
　電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有している。
　電極積層体が使用される電気化学素子が電池の場合やリチウムイオンキャパシタの場合、第１電極および第２電極のうちのいずれか一方が正極であり、他方が負極である。また、電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、第１電極と第２電極とには、同じ構成の電極を使用することができる。
　そして、第１電極および第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、前記の通り、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出した構成を有している。
　電池に使用される電極積層体において、前記構成を有する電極が正極である場合、電極合剤層は、正極活物質などを含有する正極合剤によって構成される。
　前記構成を有する電極が、一次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池、アルカリ電池、マンガン電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。
　また、前記構成を有する電極が、二次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池、アルカリ二次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物、水酸化ニッケル、酸化銀などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の出力特性がより向上する。
　本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　電極合剤層（正極合剤層）内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、電極合剤層内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による電極合剤層内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、電気化学素子のエネルギー密度をより大きくする観点から、６０～８５質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上であることが好ましく、７．０質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましい。
　また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、電極合剤層（正極合剤層）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池（全固体一次電池、全固体二次電池）である場合は、正極合剤には固体電解質を含有させることが好ましい。
　正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などで例示される、一般式Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３）で表される固体電解質〕や、後に例示されるアルジロダイト型結晶構造を有するものも使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が、リチウムイオン伝導性がより高く、化学的に安定性が高いことから、さらに好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、下記一般組成式（１）または下記一般組成式（２）で表されるものが、特に好ましい。
　　Ｌｉ７－ｘ＋ｙＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ　　（１）
　前記一般組成式（１）中、０．０５≦ｙ≦０．９、－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７である。
　　Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＣｌｂＢｒｃ　　（２）
　前記一般組成式（２）中、ａ＝ｂ＋ｃ、０＜ａ≦１．８、０．１≦ｂ／ｃ≦１０．０である。
　固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、正極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤における固体電解質の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
　電池に使用される電極積層体において、前記構成を有する電極が負極である場合、電極合剤層は、負極活物質などを含有する負極合剤によって構成される。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなど）、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、４０～８０質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０～３０質量部であることが好ましい。
　また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、電極合剤層（負極合剤層）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池である場合、負極合剤には固体電解質を含有させることが好ましい。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　負極合剤に係る固体電解質の平均粒子径は、正極合剤の場合と同じ理由から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、負極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における固体電解質の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１３０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
　電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、前記構成を有する電極の電極合剤層は、活物質に活性炭を使用する以外は、前記の正極合剤と同様の構成の電極合剤によって形成することができる。
　また、電極積層体が使用される電気化学素子がリチウムイオンキャパシタの場合、前記構成を有する電極の電極合剤層は、この電極が正極の場合は、電気二重層キャパシタの前記電極に係る電極合剤と同様の構成の電極合剤によって形成でき、この電極が負極の場合は、前記の負極合剤と同様の構成の電極合剤によって形成することができる。
　前記構成を有する電極において、多孔質金属基材には、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。なお、このような多孔質金属基材は、通常、電極合剤とともに電極を作製する際に圧縮されて厚みが減少するため、電極（電極積層体）に使用する前の厚みが、前記の厚み（電極内での厚み）よりも厚くなる。例えば、多孔質金属基材の圧縮される前の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。多孔質金属基材は、後述する電極積層体の製造時において、厚み方向に圧縮されて、その厚みが後記のような値となる。
　多孔質金属基材の圧縮される前の空孔率は、多孔質金属基材と電極合剤とを加圧する工程において、多孔質金属基材の空孔内に電極合剤が充填されやすくし、多孔質金属基材と電極合剤層とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。一方、基材の量を一定以上にして導電性を高めるために、空孔率は、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９８．５％以下とすることが特に好ましい。
　前記電極積層体における第１電極および第２電極のうちのいずれか一方のみが前記の構成を有する電極である場合、他方の電極には、例えば、電極合剤の成形体〔（ペレットなど）のみからなる電極や、電極合剤の成形体（電極合剤層）が集電体（金属箔などの、多孔質金属基材以外の集電体）上に形成された構造の電極など〕、リチウムのシート、リチウム合金のシートなどの負極活物質として機能する金属のシート（電気化学素子が電池であって、電極がその負極である場合）などを用いることができる。
　前記構成の電極において、多孔質金属基材のうち、電極合剤層中に埋設している部分の厚みは、多孔質金属基材と電極合剤層とをより確実に一体化させる観点から、多孔質金属基材の厚み（多孔質金属基材全体の厚みであって、電極合剤層が共存している部分の厚みを含む。特に断らない限り、多孔質金属基材の厚みについて、以下同じ。）のうちの、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
　前記構成の電極において、電気化学素子の外装体における導電経路と接触させた際の抵抗を低減するためには、多孔質金属基材の電極合剤層側とは反対側の端部（以下、表面側端部という場合がある）は電極合剤層に埋設されず、電極の端部（電極の表面）が多孔質金属基材のみで構成されていることが望ましい。すなわち、後述する電極積層体の製造時において、多孔質金属基材が厚み方向に圧縮される際に、多孔質金属基材の表面側端部の空孔が押しつぶされて無くなり、多孔質金属基材のみが電極の表面に露出している状態となることが望ましい。ただし、多孔質金属基材の表面側端部の空孔の一部は押しつぶされず、そのまま空孔として残存するか、その中に電極合剤が充填された状態となっていてもよく、導電経路との接触抵抗に大きな影響を及ぼさない範囲で、多孔質金属基材の表面側端部とともに電極合剤の一部が電極の表面に露出しても構わない。すなわち、多孔質金属基材の表面側端部を電極表面に露出させることができれば、多孔質金属基材の全体（多孔質金属基材の厚みの１００％）が電極合剤層の表層部に埋設されても構わない。電極合剤が電極の表面に至るまで多孔質金属基材の空孔内に充填されることにより、電極合剤と多孔質金属基材との一体化をより確実なものとすることができる。
　図１に、本発明の電極積層体の一例における表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１に示す電極積層体の表面（電極の表面）においては、電極積層体に係る前記構成を有する電極の多孔質金属基材１０の端部が露出しているが、電極合剤１１の一部も、多孔質金属基材の端部に存在する空孔に入り込むことにより電極の表面に露出している。
　ただし、電極の表面に露出している電極合剤の割合（面積比）が大きくなるほど、多孔質金属基材と電気化学素子の導電経路との接触抵抗が大きくなるため、電極表面における、露出した電極合剤の面積の割合を、平面視で、５０％以下とすることが望ましく、２５％以下とすることがより望ましく、１５％以下とすることがさらに望ましく、１０％以下とすることが特に望ましい。
　前記構成の電極において、電極合剤層の表層部に多孔質金属基材の少なくとも一部を埋設させるにあたり、多孔質金属基材と電極合剤層とをより確実に一体化させる観点からは、多孔質金属基材の厚みは、電極合剤層の全体の厚み（多孔質金属基材と共存している部分の厚みを含む。以下にいう「電極合剤層の厚み」は、特に断らない限り、ここでいう「電極合剤層の全体の厚み」を意味する。）の、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることが特に好ましい。また、電極における電極合剤層の充填性を高める観点から、多孔質金属基材の厚みは、電極合剤層の厚みの、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
　なお、前記構成の電極において、多孔質金属基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、電極合剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．７ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　電極積層体における、多孔質金属基材の厚みおよび電極合剤層の厚みは、それぞれ、電極の厚み方向の断面をＳＥＭにより倍率５０～１０００倍で観察した画像において、多孔質金属基材が確認できる領域と、電極合剤が確認できる領域の厚み方向の幅の最大値により求められる。また、多孔質金属基材のうち電極合剤層内に埋設されている部分の厚みは、前記多孔質金属基材が確認できる領域と前記電極合剤が確認できる領域とが重なっている部分の厚み方向の幅の最大値により求められる（後述する実施例における各値は、これらの方法によって求めたものである）。
　また、電極の表面に露出している電極合剤の割合（面積比）は、電極の表面をＳＥＭにより倍率５０～２００倍で観察した画像において、電極合剤が露出している部分の面積の総和：Ａと電極全体の面積：Ｂとの比（Ａ／Ｂ）により求められる（後述する実施例における値は、この方法によって求めたものである）。
　電極積層体において、第１電極と第２電極との間には隔離層を介在させるが、例えば全固体電池などの、溶媒を含む電解質を使用しない電池やキャパシタには、隔離層として固体電解質層を使用する。
　固体電解質層を構成する固体電解質には、その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましい。
　溶媒を含む電解質を使用する電池やキャパシタに用いられる電極積層体においては、第１電極と第２電極との間に介在させる隔離層として、セパレータを使用する。
　セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚みが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
　電極積層体は、以下の第１工程～第３工程を有する製造方法によって製造することができる。
　第１工程では、電極合剤を金型に投入して加圧し予備成形する。第１工程での予備成形の面圧は、例えば３０～５００ＭＰａであることが好ましい。
　次の第２工程では、第１工程で予備成形された前記電極合剤上に多孔質金属基材を載置し、その次の第３工程で前記多孔質金属基材を前記電極合剤に向けて加圧し圧縮する。この第３工程における加圧によって、多孔質金属基材の電極合剤側の端部を含む少なくとも一部を電極合剤内に埋設させ、前記多孔質金属基材と一体化されてなる電極合剤層を形成形成する。
　前記の通り、この第３工程において、多孔質金属基材を厚み方向に圧縮するが、その圧縮の程度としては、多孔質金属基材と電極合剤層とをより確実に成形する観点から、圧縮後の多孔質金属基材の厚みを、圧縮前の厚みの３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが特に好ましい。また、多孔質金属基材の空隙内に一定以上の電極合剤を保持させて、多孔質金属基材と電極合剤層との接合強度を高める観点からは、第３工程における圧縮後の多孔質金属基材の厚みを、圧縮前の厚みの１％以上とすることが好ましく、２％以上とすることがより好ましい。
　第３工程における加圧時の面圧は、電極合剤を圧縮成形して電極合剤層の密度を十分に高めるため、例えば８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。第３工程における加圧時の面圧の上限値は特に規定されないが、一般的な加圧装置では、通常は２０００ＭＰａ程度が上限値となる。
　前記第１工程から前記第３工程を経ることで、多孔質金属基材の電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部（多孔質金属基材の端部から厚み方向に一定の範囲）が電極合剤層の表層部に埋設されて電極合剤層と一体化しており、かつ多孔質金属基材の他方の端部が当該電極の表面に露出している構成の電極を得ることができる。
　なお、第３工程における加圧時の面圧が高くなると、多孔質金属基材が圧縮される際に亀裂を生じる可能性もあるが、切断されて破片が生じる場合でも、その端部が電極の表面に露出するのであれば、接触抵抗の低減に寄与することができる。
　セパレータを有する電極積層体を製造する場合、前記のようにして得られる電極を２つ用意し、これらをセパレータの両面に配置して、電極積層体を形成することができる。また、セパレータの片面に配置する電極を、前記構成の電極以外の電極（集電体を持たない電極合剤の成形体のみからなる電極や、集電体に金属箔などを使用した電極など）とすることもできる。
　固体電解質層を有する電極積層体を製造する場合、前記のようにして得られる電極を２つ用意し、これらを固体電解質層の両面に配置して、必要に応じて加圧して電極積層体を形成することができる。また、固体電解質層の片面に配置する電極を、前記構成の電極以外の電極（集電体を持たない電極合剤の成形体のみからなる電極や、集電体に金属箔などを使用した電極など）とすることもできる。
　さらに、固体電解質層を有する電極積層体を製造する場合には、第１工程の前に、固体電解質を金型に投入して加圧し予備成形する予備工程を設け、この予備工程で予備成形された固体電解質上に電極合剤を載置し、その後に第１工程を実施することができる。
　予備工程における予備成形時の面圧は、例えば、３０～１２０ＭＰａとすることが好ましい。
　また、予備工程から第１工程、第２工程および第３工程を経て、片面に前記構成の電極を形成した固体電解質層の他面に、さらに第１工程、第２工程および第３工程を順次実施して、固体電解質層の両面に前記構成の電極を有する電極積層体を製造することもできる。
＜電気化学素子＞
　本発明の電気化学素子は、外装体と、前記外装体の内部に封止された本発明の電極積層体とを有し、前記外装体は、前記外装体の内部から外部に通じる導電経路を有し、前記電極積層体の電極の表面の前記多孔質金属基材を前記導電経路と接触させ、前記電極と前記導電経路とを導通させたものである。
　図２に、本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図を示す。図２に示す電気化学素子１００は、第１電極１１０と、第２電極１２０と、これらの間に介在する隔離層１３０とを有する電極積層体１４０が、金属製の外装缶１５０と、金属製の封口缶１６０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット１７０とで形成された外装体内に封入されている。封口缶１６０は、外装缶１５０の開口部にガスケット１７０を介して嵌合しており、外装缶１５０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット１７０が封口缶１６０に当接することで、外装缶１５０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
　電極積層体１４０が隔離層１３０として固体電解質層を有する場合は、例えば電極積層体１４０のみが外装体内に封入されている。他方、電極積層体１４０が隔離層１３０としてセパレータを有する場合は、外装体内には、電極積層体１４０とともに電解質（図示しない）が封入されている。
　第１電極１１０は、電極合剤層１１１と多孔質金属基材１１２とを有しており、この多孔質金属基材１１２の電極合剤層１１１側の端部を含む全体が、電極合剤層１１１の表層部に埋設されている。すなわち、多孔質金属基材１１２の存在箇所の全体が、電極合剤層と多孔質金属基材とが共存する領域、すなわち前記電極合剤層の表層部に該当する。さらに、第１電極１１０においては、多孔質金属基材１１２の電極合剤層１１１側とは反対側の端部（図２中下側の端部）が表面に露出している。なお、第１電極１１０における点線は、電極合剤層１１１における、多孔質金属基材が共存していない領域と、電極合剤層と多孔質金属基材とが共存している領域との境界を示しており、多孔質金属基材１１２の電極合剤層１１１側の端部に該当する。
　第２電極１２０は、電極合剤層１２１と多孔質金属基材１２２とを有しており、この多孔質金属基材１２２の電極合剤層１２１側の端部を含む全体が、電極合剤層１２１の表層部に埋設されている。すなわち、多孔質金属基材１２２の存在箇所の全体が、電極合剤層と多孔質金属基材とが共存する領域、すなわち前記電極合剤層の表層部に該当する。さらに、第２電極１２０においては、多孔質金属基材１２２の電極合剤層１２１側とは反対側の端部（図２中上側の端部）が表面に露出している。なお、第２電極１２０における点線は、電極合剤層１２１における、多孔質金属基材が共存していない領域と、電極合剤層と多孔質金属基材とが共存している領域との境界を示しており、多孔質金属基材１２２の電極合剤層１２１側の端部に該当する。
　図２に示す電気化学素子１００においては、金属製の外装缶１５０が、第１電極１１０側の導電経路を形成しており、第１電極１１０の表面に露出した多孔質金属基材１１２の端部と、外装缶１５０の内面とが接触することで、第１電極１１０と外装缶１５０（外装缶１５０によって形成される導電経路）とが導通している。そして、外装缶１５０の外面が、電気化学素子と外部機器とを電気的に接続する外部端子となる。
　また、図２に示す電気化学素子１００においては、金属製の封口缶１６０が、第２電極１２０側の導電経路を形成しており、第２電極１２０の表面に露出した多孔質金属基材１２２の端部と、封口缶１６０の内面とが接触することで、第２電極１２０と封口缶１６０（封口缶１６０によって形成される導電経路）とが導通している。そして、封口缶１６０の外面が、電気化学素子と外部機器とを電気的に接続する外部端子となる。
　電気化学素子の外装体には、例えば、図２に示すような外装缶と封口缶とを有するケースからなるものが使用される。すなわち、このようなケースを外装体とする電気化学素子は、コイン形（ボタン形）のものとなる。
　電気化学素子の外装体が外装缶と封口缶とを有するケースの場合、図２に示すように、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したものが挙げられるほか、外装缶と封口缶とを、樹脂で接着したものも例示できる。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電気化学素子の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電気化学素子が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　なお、電気化学素子の外装体は、外装体の内部から外部に通じる導電経路を有し、前記電極積層体の電極の表面の前記多孔質金属基材を前記導電経路と接触させて、前記電極と前記導電経路とを導通させ得る構造のものであれば、外装缶と封口缶とを有するものに限定されず、例えば、セラミックス製のケースであって、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルトなどの金属やその合金により構成された導電経路を構成材の中を貫通するように設けたケースなどを、電気化学素子の外装体として使用することもできる。
　電気化学素子の外装体の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。
　隔離層としてセパレータを有する電極積層体を有する電気化学素子の場合、前記の通り、電解質を使用する。電解質には、通常、非水系の溶媒あるいは水系の溶媒を有する液状電解質（非水電解液または水系電解液）が用いられる。そして、その非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　非水電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、電気化学素子が電池やリチウムイオンキャパシタの場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。また、電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合の非水電解液に係る電解質塩には、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などが用いられる。
　電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　また、水系電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液（アルカリ電解液）や、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液などが用いられる。
　アルカリ電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば、２５～４０質量％とすることができる。
　また、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などの電解質塩のうちの１種または２種以上を水に溶解させた溶液が用いられる。
　電気化学素子の電解質は、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質であってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で予備成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で予備成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層の仮成形層上に形成した負極の仮成形層の上に、住友電気工業社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）〕を直径７．２５ｍｍに切断したもの（厚み：１．２ｍｍ、空孔率：９８％）を載置し、３００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、固体電解質層と負極との一体化物を形成した。
　前記加圧成形により、前記発泡状金属多孔質体は、圧縮されるとともに負極（負極合剤）の仮成形層における負極合剤内に埋設され、負極合剤層の表層部に多孔質金属基材が埋設されてなる負極を得ることができた。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で予備成形を行い、固体電解質層の上に、正極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層上に形成した正極の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じニッケル製の発泡状金属多孔質体を切断したものを載置し、１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、電極積層体を得た。
　正極側でも、前記負極と同様に、正極合剤層の表層部に多孔質金属基材が埋設されてなる正極を得ることができた。
　得られた電極積層体においては、負極の負極合剤層の厚み、多孔質金属基材の厚み、および負極合剤層中に埋設されている多孔質金属基材の部分の厚みは、それぞれ、１４００μｍ、６０μｍ（負極に使用する前の多孔質金属基材の厚みの５％）および６０μｍ（多孔質金属基材の全体厚みの１００％）であった。また、負極の表面に露出している負極合剤の部分の面積率は、７％であった。
　また、得られた電極積層体においては、正極の正極合剤層の厚み、多孔質金属基材の厚み、および正極合剤層中に埋設されている多孔質金属基材の部分の厚みは、それぞれ、８００μｍ、６０μｍ（正極に使用する前の多孔質金属基材の厚みの５％）および６０μｍ（多孔質金属基材の全体厚みの１００％）であった。また、正極の表面に露出している正極合剤の部分の面積割合は、７％であった。
比較例１
　正極および負極に多孔質金属基材を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして電極積層体を作製した。
　実施例１および比較例１の電極積層体について、以下の方法でインピーダンス測定を行った。
　まず、実施例１および比較例１の電極積層体を用い、以下の手順でコイン形全固体電池を作製した。
　東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を前記成形体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリフェニレンスルフィド製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置し、その上に、実施例１または比較例１の電極積層体を、負極が黒鉛シート側となるようにして配置した。さらに、黒鉛シートの残りの１枚を前記電極積層体の正極上に配置し、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、コイン形全固体電池を作製した。
　コイン形全固体電池を４ｍＡの電流値で電圧が２．６Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて２．６Ｖの電圧で電流値が０．０５ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、０．０１ｍＡの電流値で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。続いて、電流値１ｍＡで充電を行い、ＳＯＣが１０％となるように調整した。その後、コイン形全固体電池からそれぞれの電極積層体を取り出し、以下のようにしてインピーダンスを測定した。
　実施例１の電極積層体については、電極積層体の両端を２枚のＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４製の板）で挟み、厚み方向に０．０２Ｎの荷重をかけた状態で、印加電圧１０ｍＶで１ｋＨｚでの交流インピーダンスを測定した。
　また、比較例１の電極積層体については、以下の３通りの条件でインピーダンスの測定を行った。
（１）厚み方向にかける荷重を２Ｎに変更した以外は、実施例１の電極積層体と同じ条件でインピーダンスを測定した。これを比較例１－１とする。
（２）正極および負極とＳＵＳ板との間に、それぞれ東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を配置して測定を行った以外は、比較例１－１の電極積層体と同じ条件でインピーダンスを測定した。これを比較例１－２とする。
（３）正極および負極とＳＵＳ板との間に、それぞれ実施例１の電極積層体の作製で使用したものと同じ発泡状金属多孔質体を配置して測定を行った以外は、比較例１－１の電極積層体と同じ条件でインピーダンスを測定した。これを比較例１－３とする。
　前記の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、多孔質金属基材を電極合剤層の表層部に埋設させて、多孔質金属基材と電極合剤層とを一体化し、かつ表面に電極の多孔質金属基材の端部を露出させた電極を有する実施例１の電極積層体は、厚み方向にかける荷重を小さくしてもインピーダンスが低かった。すなわち、ＳＵＳ板を電極積層体に強く押圧しなくても、電極とＳＵＳ板との間で良好な導電接続を実現することができた。よって、実施例１の電極積層体であれば、内部抵抗が低く、特性に優れた電気化学素子を構成できることが分かった。
　これに対し、多孔質金属基材を使用していない電極を有する比較例１の電極積層体は、集電体を使用していない比較例１－１、集電体として機能する黒鉛シートや発泡状金属多孔質体を電極表面に配置したが、電極と一体化しなかった比較例１－２、１－３のいずれにおいても、厚み方向にかける荷重を大きくし、ＳＵＳ板を電極積層体側に強く押圧したにも関わらず、実施例１の電極積層体よりもインピーダンスが高くなった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用し得る。また、本発明の電極積層体は、本発明の電気化学素子を構成し得る。
　　１０　多孔質金属基材
　　１１　電極合剤
　１００　電気化学素子
　１１０　第１電極
　１１１　電極合剤層
　１１２　多孔質金属基材
　１２０　第２電極
　１２１　電極合剤層
　１２２　多孔質金属基材
　１３０　隔離層
　１４０　電極積層体
　１５０　外装缶
　１６０　封口缶
　１７０　ガスケット

Claims (12)

  1. 　第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有する電極積層体であって、
    　前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層とシート状の多孔質金属基材とを有し、
    　前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層側の端部を含む少なくとも一部が前記電極合剤層の表層部に埋設されて前記電極合剤層と一体化しており、
    　前記多孔質金属基材の他方の端部は、当該電極の表面に露出していることを特徴とする電極積層体。
  2. 　前記多孔質金属基材が、圧縮された発泡状金属多孔質体である請求項１に記載の電極積層体。
  3. 　前記隔離層が、固体電解質層である請求項１に記載の電極積層体。
  4. 　前記多孔質金属基材の厚みが、前記電極合剤層の厚みの３０％以下である請求項１～３のいずれかに記載の電極積層体。
  5. 　請求項１に記載の電極積層体を製造する方法であって、
    　電極合剤を金型に投入して加圧し予備成形する第１工程と、
    　前記第１工程で予備成形された前記電極合剤上にシート状の多孔質金属基材を載置する第２工程と、
    　前記多孔質金属基材を前記電極合剤に向けて加圧し圧縮することにより、前記多孔質金属基材の前記電極合剤側の端部を含む少なくとも一部を前記電極合剤内に埋設させ、前記多孔質金属基材と一体化されてなる電極合剤層を形成する第３工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  6. 　前記多孔質金属基材として、発泡状金属多孔質体を使用する請求項５に記載の電極積層体の製造方法。
  7. 　前記電極積層体の隔離層が固体電解質層であり、
    　前記第１工程の前に、固体電解質を金型に投入して加圧し予備成形する予備工程を有し、
    　予備成形された前記固体電解質上に前記電極合剤を載置して前記第１工程を実施する請求項５に記載の電極積層体の製造方法。
  8. 　前記第３工程において、前記多孔質金属基材の厚みを、圧縮前の厚みの３０％以下とする請求項５～７のいずれかに記載の電極積層体の製造方法。
  9. 　外装体と、前記外装体の内部に封止された請求項１に記載の電極積層体とを有する電気化学素子であって、
    　前記外装体は、内部から外部に通じる導電経路を有し、
    　前記電極積層体の電極の表面の前記多孔質金属基材を前記導電経路と接触させ、前記電極と前記導電経路とを導通させたことを特徴とする電気化学素子。
  10. 　前記多孔質金属基材が、圧縮された発泡状金属多孔質体である請求項９に記載の電気化学素子。
  11. 　前記隔離層が、固体電解質層である請求項９に記載の電気化学素子。
  12. 　前記多孔質金属基材の厚みが、前記電極合剤層の厚みの３０％以下である請求項９～１１のいずれかに記載の電気化学素子。
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