WO2024024728A1 - 電気化学素子、その製造方法および電気化学素子のモジュール - Google Patents

電気化学素子、その製造方法および電気化学素子のモジュール Download PDF

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electrochemical device
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electrochemical
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拓海 大塚
秀昭 片山
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マクセル株式会社
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    • H01M50/48—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by the material
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device with excellent reliability, a method for manufacturing the same, and a module of the electrochemical device.
  • lithium batteries particularly lithium ion batteries, that can meet this demand use an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt as a non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries With the further development of equipment to which lithium ion batteries can be applied, there is a need for lithium ion batteries to have a longer lifespan, higher capacity, and higher energy density. The reliability of lithium-ion batteries is also in high demand.
  • the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains an organic solvent, which is a flammable substance, there is a possibility that the organic electrolyte will generate abnormal heat if an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery. There is.
  • the recent trend towards higher energy densities in lithium ion batteries and an increase in the amount of organic solvents in organic electrolytes there is a demand for even greater reliability in lithium ion batteries.
  • All-solid-state lithium batteries (all-solid-state batteries) that do not use organic solvents are attracting attention.
  • All-solid-state batteries use molded solid electrolytes that do not use organic solvents instead of conventional organic solvent-based electrolytes, and are highly safe because there is no risk of abnormal heat generation of the solid electrolytes.
  • all-solid-state batteries are not only highly safe, but also highly reliable, highly environmentally resistant, and have a long lifespan, so they can continue to contribute to the development of society while also contributing to safety and security. It is expected to be a maintenance-free battery.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Goal 7 Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all
  • Goal 11 Inclusive, safe, resilient and sustainable cities and human settlements
  • Goal 12 contribute to the achievement of Goal 12 (ensure sustainable production and consumption patterns).
  • Patent Document 1 discloses an insulating substrate having a recess for accommodating a power generation element and having two external electrodes on the bottom surface, Conductive sheets having a cover body that closes the recessed portion and which are considered to function as current collectors are placed above and below the power generation element, and one of the conductive sheets is electrically connected to one of the two external electrodes.
  • a battery package has been proposed that includes wiring that connects the conductive sheet to the other of the two external electrodes, and wiring that electrically connects the other of the conductive sheets to the remaining one of the two external electrodes.
  • Patent Document 1 discloses that an elastic body (spacer) such as rubber is interposed between the lid and the conductive sheet, and the thickness of the spacer is made thicker than the distance between the lid and the conductive sheet. describes that a conductive sheet is pressed against an electrode of a power generation element by the elastic force of a spacer to perform conductive connection and fixation of a battery (electrode body). It is also described that thermally expandable butyl rubber or the like is used as a spacer, and the butyl rubber or the like is thermally expanded after the exterior body is sealed to produce the same effect as described above.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide an electrochemical device with excellent reliability, a method for manufacturing the same, and a module of the electrochemical device.
  • the electrochemical device of the present invention includes an exterior body and an electrode laminate sealed inside the exterior body, and the electrode laminate includes a first electrode, a second electrode, and the first electrode.
  • a foam sheet made of resin is disposed between the electrode laminate and the exterior body, and the electrode laminate is pressed by the foam sheet. It is characterized by the fact that
  • the electrochemical device module of the present invention has a laminate in which a plurality of electrochemical devices of the present invention are laminated in a housing, and the exterior body of the electrochemical device is made of a laminate film. This is a characteristic feature.
  • the electrochemical device of the present invention includes an electrode laminate having a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between the first electrode and the second electrode, and a resin sheet that foams and expands when heated. and a heating step of heating and foaming the resin sheet and pressing the electrode laminate with the expanded resin sheet. It can be manufactured by
  • an electrochemical device with excellent reliability, a method for manufacturing the same, and a module of the electrochemical device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrochemical element of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the electrochemical device of the present invention, which is different from FIG. 1 .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrochemical device module in which a plurality of electrochemical devices shown in FIG. 2 are stacked and incorporated into a housing.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the electrochemical device of the present invention.
  • the electrochemical device 100 shown in FIG. 1 has an electrode stack 110 having a first electrode 111, a second electrode 112, and an isolation layer 113 interposed between them. 140 and a lid body 150.
  • External terminals 160 and 170 are provided on the lower surface of the outer container 140 in the figure for electrical connection to equipment to which the electrochemical element 100 is applied. Further, the external terminal 160 is electrically connected to the current collector 120 disposed outside the first electrode 111 (on the opposite side to the isolation layer 113) in the electrode stack 110 through a conduction path 161. Furthermore, the external terminal 170 is electrically connected to the current collector 121 disposed outside the second electrode 112 (on the opposite side to the isolation layer 113) in the electrode stack 110 through a conduction path 171.
  • a resin foam sheet 130 is placed on the opposite side of the current collector 121 from the second electrode 112 (upper side in the figure) of the current collector 121 placed outside the second electrode 112 in the electrode stack 110. Due to the force of the foamed sheet 130 to expand, the current collector 121 and the electrode stack 110 are pressed downward in the figure via the current collector 121. Therefore, the position of the electrode stack 110 is fixed, and the electrical conduction between the current collector 121, the second electrode 112, and the conductive path 171 is maintained well.
  • the electrode stack 110 has a solid electrolyte layer as the isolation layer 113, for example, only the electrode stack 110 is enclosed within the exterior body.
  • an electrolyte (not shown) is sealed together with the electrode stack 110 in the exterior body.
  • one electrode of an electrode stack having a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a resin foam sheet may be placed on the side of the electrode stack, or resin foam sheets may be placed on both sides of the electrode laminate.
  • the resin foam sheet foams and expands when heated, and has a thickness that does not interfere with the sealing process of the exterior body, and after sealing the exterior body, the active material and solid electrolyte are It can be formed by heating the resin sheet under appropriate conditions that do not affect the properties of the resin sheet. Therefore, the electrochemical device can be assembled without deteriorating the sealing properties or characteristics, and therefore, the electrochemical device can be obtained with excellent reliability.
  • a resin foam sheet 130 is placed on the opposite side of the current collector 121, which is placed outside the second electrode 112 of the electrode stack 110, from the second electrode 112.
  • the foam sheet 130 connects the electrode stack 110 via the current collector 121 to the lower side in the figure.
  • the first electrode 111 is pressed against the current collector 120 by the pressing force. Therefore, in the electrochemical device 100 shown in FIG. 1, the action of the resin foam sheet 130 fixes the position of the electrode stack 110 and prevents it from shifting due to vibrations. Not only the conduction between the current collector 121 and the conduction path 171 but also the conduction between the first electrode 111 and the current collector 120 and between the current collector 120 and the conduction path 161 are maintained well.
  • the first current collector 120 disposed outside the first electrode 111 of the electrode stack 110 may It is also possible to arrange a resin foam sheet for pressing the current collector 120 against the first electrode 111 on the side opposite to the electrode 111 (lower side in the figure).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically showing another example of the electrochemical device of the present invention.
  • the electrochemical device 200 shown in FIG. 2 is an example having an exterior body 210 made of a laminate film.
  • the electrochemical element 200 includes a first electrode 111 having a first electrode active material layer 111a containing an active material and a first electrode current collector 111b, and a second electrode active material layer 112a and a first electrode active material layer 112a containing an active material and the like.
  • a second electrode 112 having a two-electrode current collector 112b is laminated with an isolation layer 113 in between to form an electrode stack 110.
  • an electrolyte (not shown) is sealed together with the electrode stack 110 in the exterior body 210.
  • the first electrode current collector 111b is provided with an exposed portion that does not contact the first electrode active material layer 111a, and this exposed portion is drawn out of the exterior body 210 to conduct electricity.
  • Terminal portion 111c is configured for electrically connecting the chemical device 200 with applicable equipment and electrically connecting the first electrodes of the electrochemical device when configuring the electrochemical device module (described later). are doing.
  • the terminal portion 111c of the first electrode uses a foil, plate, wire, etc. of a conductor (metal, carbon, etc.) that is separate from the first electrode current collector 111b, and this is used as the first electrode current collector. It may also be formed by connecting to 111b.
  • an exposed portion not in contact with the second electrode active material layer 112a is provided on the second electrode current collector 112b, and this exposed portion is exposed to the outside of the exterior body 210.
  • the terminal portion of the second electrode also uses a foil, plate, wire, etc. of a conductor (metal, carbon, etc.) that is separate from the second electrode current collector 112b, and this is used as the second electrode current collector 112b. It may also be formed by connecting to 112b.
  • Resin foam sheets 130, 130 are arranged between the exterior body 210 and the electrode stack 110 (above and below the electrode stack 110 in FIG. 2).
  • the action of the resin foam sheets 130, 130 prevents misalignment of each member constituting the electrode laminate 110, and prevents conductivity or ions between each member. It can also improve conductivity.
  • Electrochemical devices of the present invention include batteries, capacitors, and the like.
  • the electrochemical device of the present invention when the electrochemical device of the present invention is a battery, it includes a primary battery and a secondary battery, and also includes a battery having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode (all-solid battery), and a battery having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical element of the present invention when the electrochemical element of the present invention is a capacitor, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc. are included.
  • the resin foam sheet is a resin sheet that can be foamed and expanded at a temperature of 195° C. or lower when assembling the electrochemical device, and after sealing the exterior body. By heating the resin sheet, the resin sheet can be foamed and expanded.
  • the lowest temperature at which foaming of the foamable resin sheet starts is preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of suppressing unexpected foaming during the manufacture of electrochemical devices, for example.
  • the resin sheet is actually heated by heating the sealed exterior body.
  • various resins that contain a foaming agent and are resistant to deterioration inside the electrochemical element such as urethane resin, epoxy resin, and silicone resin, are preferably used.
  • the foaming agent one that does not impair the properties of the electrode (active material) or separator (separator or solid electrolyte layer) of the electrochemical device when the resin sheet is foamed, and can foam the resin sheet at a temperature below the above-mentioned temperature.
  • Fourthermore there is no particular restriction as long as the resin sheet cannot be foamed at a temperature lower than the above-mentioned minimum temperature.
  • “Advancel EM (trade name)” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. can also be used as a foaming agent.
  • the resin sheet that can be foamed at a temperature of 195° C. or lower a commercially available product [such as foam adhesive sheet “SAFB (trade name)” manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.] can also be used.
  • SAFB foam adhesive sheet
  • the thickness of the foamable resin sheet used for assembling the electrochemical device before foaming is preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of being able to press the current collector against the electrode well after foaming. is more preferable. However, if the foamable resin sheet is too thick, not only will the above-mentioned effects be saturated, but the volume occupied within the electrochemical element by components that are not involved in power generation will become larger. Therefore, the thickness of the foamable resin sheet is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of a foamable resin sheet when it is foamed without being incorporated into an electrochemical element is the same as the thickness when it is foamed after being incorporated into an electrochemical element.
  • the thickness is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and 1.5 times or more the thickness of the resin sheet before foaming. It is particularly preferable that The degree of change in the thickness of the resin sheet due to foaming can be adjusted, for example, by changing the amount of foaming agent contained in the resin sheet.
  • the electrode stack includes a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between them.
  • Examples of the first electrode and the second electrode include an electrode made of a molded body of an electrode mixture containing an electrode active material, and an electrode having this molded body as an electrode mixture layer.
  • the electrochemical device in which the electrode stack is used is a battery or a lithium ion capacitor
  • one of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the other is a negative electrode.
  • the electrochemical element in which the electrode stack is used is an electric double layer capacitor
  • electrodes having the same configuration can be used as the first electrode and the second electrode.
  • the electrode mixture constituting this that is, the positive electrode mixture, contains a positive electrode active material, etc. .
  • the same positive electrode active material as used in conventionally known nonaqueous electrolyte primary batteries, alkaline batteries, manganese batteries, etc. can be used.
  • manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide for example, LiMn 3 O 6 , or a crystal structure that has the same crystal structure as manganese dioxide ( ⁇ type, ⁇ type, or a structure in which ⁇ type and ⁇ type are mixed)] complex oxide having a Li content of 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less]
  • Li a Ti Lithium-containing composite oxide such as 5/3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3); vanadium oxide; niobium oxide; titanium oxide; sulfide such as iron disulfide; fluorinated graphite; Ag 2
  • silver sulfides such as S; nickel oxides such as NiO2 ; silver oxide
  • a positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries and alkaline secondary batteries can be used.
  • M is Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru and Rh, and 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ r ⁇ 1
  • a spinel-type lithium manganese composite oxide Li r Mn (1-s-t) Ni s M t O (2-u) F v (where M is Co, Mg, Al , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, 0 ⁇ t ⁇ 0.5, u+v ⁇ 1,
  • Olivine type composite oxide Li 2 -x M 1-r N r P 2 O 7 (However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo , Sn, Sb, V, and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ r ⁇ 0.5), pyrophosphoric acid compound, nickel hydroxide, oxidized Examples include silver, and one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, More preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomerating primary particles.
  • the average particle diameter of various particles (positive electrode active material, solid electrolyte, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means the value of the 50% diameter (D 50 ) of the volume-based integrated fraction when calculating the integrated volume from .
  • a particle size distribution measuring device such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the positive electrode active material preferably has a reaction suppression layer on its surface for suppressing reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • a reaction suppression layer is provided on the surface of the positive electrode active material to suppress the reaction with the solid electrolyte, and by preventing direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, the formation of the electrode mixture due to oxidation of the solid electrolyte is prevented. Decrease in ionic conductivity can be suppressed.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ionic conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can constitute the reaction suppression layer include, for example, oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti, and Zr;
  • Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the reaction suppression layer may contain only one type of these oxides, or may contain two or more types of these oxides, and may further contain multiple types of these oxides in a composite compound. may be formed.
  • these oxides it is preferable to use Nb-containing oxides, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed well.
  • Examples of methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, and an ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 85% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the electrochemical element.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive.
  • a conductive additive include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. Note that, for example, when Ag 2 S is used as the active material, conductive Ag is generated during the discharge reaction, so it is not necessary to include a conductive aid.
  • the content is preferably 1.0 parts by mass or more, and 7.0 parts by mass when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass. It is preferably at most 6.5 parts by mass, more preferably at most 6.5 parts by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a binder.
  • a binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the positive electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and includes, for example, a sulfide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxide solid electrolyte. etc. can be used.
  • sulfide-based solid electrolytes include particles such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S-B 2 S 3 -based glass.
  • the thio-LISICON type which has recently attracted attention as having high Li ion conductivity [Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0 .3, etc., Li 12-12a-b+c+6d-e M 1 3+a-b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e (However, M 1 is Si, Ge or Sn, M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca, or Ba, M5 is S or either S and O, and X is F, Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3] or those having an argyrodite crystal structure can also be used.
  • Examples of the hydride solid electrolyte include LiBH 4 , a solid solution of LiBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one in which the molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is 1:1 to 20:1), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), and cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • oxide-based solid electrolytes examples include garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 and the like.
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred because they have high lithium ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, and sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite crystal structure are preferred. , is more preferable because it has higher lithium ion conductivity and higher chemical stability.
  • the sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite crystal structure one containing Li, P, S, and a halogen element, such as Li 6 PS 5 Cl, is particularly preferable.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing grain boundary resistance. From the viewpoint of forming a contact interface, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is determined when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the positive electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the positive electrode mixture is too large, the amount of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the electrode mixture constituting this that is, the negative electrode mixture, contains a negative electrode active material, etc. .
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, lithium titanium oxides (lithium titanate, etc.), simple substances, compounds (oxides, etc.) containing elements such as Si and Sn, and alloys thereof. Furthermore, lithium metal, lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.), zinc, hydrogen storage alloys, and the like can also be used as negative electrode active materials.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the battery.
  • a conductive additive can be contained in the negative electrode mixture. Specific examples thereof include the same conductive additives as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode mixture is preferably 10 to 30 parts by mass, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the negative electrode mixture can contain a binder.
  • a binder Specific examples thereof include the same binders as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture. Note that, for example, when a sulfide-based solid electrolyte is contained in the negative electrode mixture (described later), it is possible to form a molded body of the electrode mixture (a molded body of the negative electrode mixture) without using a binder. If good moldability can be ensured, the negative electrode mixture does not need to contain a binder.
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the negative electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte Specific examples thereof include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes it is preferable to use sulfide-based solid electrolytes because they have high lithium ion conductivity and have the ability to improve the formability of the negative electrode mixture. It is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S, and a halogen element, such as Li 6 PS 5 Cl.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte related to the negative electrode mixture is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less for the same reason as the positive electrode mixture. It is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is determined when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the negative electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the negative electrode mixture is too large, the amounts of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • one of the first electrode and the second electrode used as a negative electrode may include a metal sheet that functions as a negative electrode active material, such as a lithium sheet or a lithium alloy sheet. You can also use
  • the first electrode and the second electrode are made of an electrode mixture having the same composition as the positive electrode mixture described above, except that activated carbon is used as the active material. It can have a molded body of an electrode mixture formed by.
  • one of the first electrode and the second electrode has the same configuration as the first electrode and the second electrode in the electric double layer capacitor. can be used as the positive electrode, and the other electrode can be used as the negative electrode with the same structure as the negative electrode in the battery.
  • the thickness of the first electrode and the second electrode is preferably 50 to 3000 ⁇ m.
  • an isolation layer is interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a solid electrolyte layer is provided as an isolation layer. use.
  • solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include the same solid electrolytes exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes it is preferable to use sulfide-based solid electrolytes because they have high lithium ion conductivity and have a function of improving formability. It is more preferable to use a solid electrolyte, and even more preferable to use one represented by the general composition formula (1) or the general composition formula (2).
  • the solid electrolyte layer may have a porous material such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a separator is used as an isolation layer interposed between a first electrode and a second electrode.
  • the separator should be one that has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte, and from this point of view, polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer with a thickness of 10 to 50 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70% is recommended. Microporous films and nonwoven fabrics containing coalescence are preferred.
  • the electrode laminate may, for example, use a first electrode and/or a second electrode formed by a molded body of an electrode mixture obtained by pressure-molding the electrode mixture, or use a metal material that functions as a negative electrode active material.
  • the sheet can be used as the first electrode or the second electrode, and can be manufactured by bonding these to a separately molded solid electrolyte layer or separator.
  • a solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer may be put into a mold, pressure-molded to form a temporary molded body, and a first electrode (or second electrode) may be placed on one side of the temporary molded body of the solid electrolyte.
  • the constituent electrode mixture is charged and pressure molded to integrate the solid electrolyte and the temporary molded body of the first electrode (or the second electrode), and then the second electrode is formed on the other side of the temporary molded body of the solid electrolyte.
  • the electrode laminate can also be manufactured by adding an electrode mixture constituting the first electrode (or the first electrode) and performing pressure molding.
  • a current collector is placed on one side of the electrode mixture put into the mold, and this is pressure-molded to form the first electrode and the second electrode. It is also possible to integrate the two electrodes and the current collector.
  • the current collector disposed outside at least one of the first electrode and the second electrode in the electrode stack may include metal foil, punched metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, etc. Can be used.
  • a foamed metal porous body such as "Celmet (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the surface of the molded electrode mixture for the first electrode and the second electrode is relatively rough, but the current collector made of a foamed metal porous body also has a relatively rough surface, so the pressing force due to the foam sheet This is presumed to be due to the fact that a part of the surface of the electrode mixture enters inside from the surface of the molded body of the electrode mixture, thereby increasing the contact area.
  • the thickness of the current collector is preferably 50 to 1500 ⁇ m.
  • the current collector can be used without being integrated with the first electrode or the second electrode, but as described above, it may be used while being integrated with the first electrode or the second electrode.
  • the exterior body of the electrochemical element for example, a case consisting of an exterior container and a lid as shown in FIG. 1 can be used.
  • an exterior container made of ceramics or resin can be used.
  • the lid body can be made of ceramics, resin, or metal (such as an iron-based alloy such as an iron-nickel alloy or an iron-nickel-cobalt alloy).
  • the conductive paths connecting the external terminals and the electrodes of the electrode laminate and the external terminals are made of metals such as manganese, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver, palladium, tungsten, platinum, gold, etc. It can be composed of an alloy containing.
  • the outer container and the lid can be sealed together by bonding them together with adhesive, or if a metal lid is used, the lid side of the side wall of the recess of the outer container can be sealed with metal (iron-nickel alloy). or an iron-based alloy such as an iron-nickel-cobalt alloy), and the cover can be sealed by welding it to the lid.
  • metal iron-nickel alloy
  • iron-based alloy such as an iron-nickel-cobalt alloy
  • the outer container and the lid may be made of metal, or the outer container and the lid may be sealed by caulking through a gasket or by pasting them together with an adhesive. It may also be stopped.
  • the exterior body may be made of a laminate film.
  • the laminate film that makes up the exterior body includes resin films (resin sheets) such as nylon film (nylon 66 film, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate film, etc.), and metal films such as aluminum (including aluminum alloy) and stainless steel. (metal foil, metal plate) can be used.
  • the exterior body is formed by using two laminate films or by folding one laminate film, but the sealing is done by sealing the laminate films together. This can be done by fusion bonding by heat sealing.
  • a heat-sealing resin layer can be laminated on the laminate film and used for the exterior body.
  • the heat-fusible resin constituting the heat-fusible resin layer include modified polyolefins (such as modified polyolefin ionomers), polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof, and the like.
  • the shape of the exterior body of the electrochemical element in plan view is not particularly limited, and may be circular or polygonal such as a quadrilateral (square or rectangle).
  • an electrolyte is used, as described above.
  • a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte or aqueous electrolyte) containing a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is usually used.
  • the non-aqueous electrolyte used is one in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate; dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate
  • dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; etc., and a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester are particularly suitable.
  • electrolyte salts to be dissolved in an organic solvent in preparing a nonaqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , when the electrochemical device is a battery or a lithium ion capacitor.
  • LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC n F 2n+1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfSO 2 ) (Rf'SO 2 ), LiC ( RfSO 2 ) 3 , LiN(RfOSO 2 ) 2 [here, Rf and Rf' are fluoroalkyl groups], and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , etc. are used as the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte when the electrochemical element is an electric double layer capacitor.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol/l or more, more preferably 0.4 mol/l or more, and 1.7 mol/l or less.
  • the amount is preferably 1.5 mol/l or less, and more preferably 1.5 mol/l or less.
  • aqueous electrolytes examples include alkaline aqueous solutions (alkaline electrolytes) consisting of aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • alkaline electrolytes consisting of aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline electrolyte can be, for example, 25 to 40% by mass.
  • examples of aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12 include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, and zinc chloride; hydroxides (hydroxides) of alkali metals and alkaline earth metals; Sodium oxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetates (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate) ), phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borates (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrates (sodium citrate, potassium citrate) , magnesium citrate, etc.), glutamates (sodium glutacetate
  • a gel electrolyte obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent made of a polymer or the like can also be used.
  • Electrochemical element module Although one electrochemical element can be used alone, for example, a laminate of multiple electrochemical elements can also be used in the form of a module, which is housed in a housing made of resin or metal. can.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view schematically showing an example of a module of an electrochemical element.
  • the electrochemical element module 300 shown in FIG. 3 is configured by housing a laminate in which three electrochemical elements 200 are stacked in a housing 310.
  • the housing 310 includes a metal container 311 and a metal lid 312.
  • the terminal portions 111c of the first electrodes of the electrochemical elements 200 constituting the electrochemical element stack are welded together and connected to the inside of the container 311. That is, the metal container 311 also serves as a terminal for connecting the first electrode of the electrochemical element module 300 (the first electrode of each electrochemical element 200 that constitutes the module 300) and the applicable equipment. .
  • the second electrodes of the electrochemical elements constituting the module 300 are also welded together and connected to the inside of the lid 312 of the casing 310. That is, the metal lid body 312 also serves as a terminal for connecting the second electrode of the electrochemical element module 300 (the second electrode of each electrochemical element 200 constituting the module 300) and the applicable equipment. There is. An insulating layer 313 made of resin or the like is interposed between the container 311 and the lid 312.
  • a resin foam sheet is placed between the electrode laminate and the exterior body, as shown in FIG.
  • a resin foam sheet is placed between the electrode laminate and the exterior body, as shown in FIG.
  • a plurality of electrochemical elements each having a laminate film as an exterior body are housed in a resin or metal casing, and then the casing is It may be in an embodiment such as a module of an electrochemical device in which the foamed sheet can press the electrode stack using reaction force from the body.
  • Example 1 Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material) with an average particle diameter of 2 ⁇ m, sulfide-based solid electrolyte (Li 7.0 PS 6 Cl) with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive material) (auxiliary agent) at a mass ratio of 50:41:9 to prepare a negative electrode mixture.
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 a coating layer of LiNbO 3 formed on the surface
  • Li 7.0 PS 6 Cl a sulfide-based solid electrolyte with an average particle diameter of 3 ⁇ m
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing carbon black and vapor grown carbon fiber (VGCF) at a mass ratio of 70:26.8:1.1:2.1.
  • sulfide-based solid electrolyte (Li 7.0 PS 6 Cl) powder with an average particle size of 0.7 ⁇ m was placed in a powder molding mold, and pressure molded using a press machine to form the solid electrolyte layer. A temporary molding layer was formed. Furthermore, the negative electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed, and a temporary formed layer of the negative electrode was further formed on the temporary molded layer of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture is placed on the upper surface of the temporarily formed layer of solid electrolyte in the mold (the side opposite to the surface with the temporarily formed layer of the negative electrode), and pressure molding is performed.
  • An electrode laminate having a positive electrode (thickness: 900 ⁇ m) on one side of a solid electrolyte layer with a thickness of 150 ⁇ m and a negative electrode (thickness: 1300 ⁇ m) on the other side was obtained.
  • Porous metal foam with a thickness of 0.5 mm is formed by pressing a foamed metal porous body made of nickel made by Sumitomo Electric Industries [Celmet (registered trademark) made of nickel] (thickness: 1.2 mm, porosity: 98%). A quality sheet was formed. Next, the porous sheet was cut into a diameter of 7 mm to produce a current collector 1, and similarly, the porous sheet was cut into a square of 7 mm x 7 mm to produce a current collector 2. First, the outer container has a cross-sectional structure similar to that shown in Fig. 1, and the part of the side wall of the recess on the lid side is made of iron-nickel-cobalt alloy, and the other part is made of ceramic.
  • the current collector 1 was inserted, and the electrode laminate was placed thereon with the positive electrode facing down.
  • a foam adhesive sheet "SAFB (trade name)" manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd. was cut into squares of 7 mm x 7 mm. Thickness: 50 ⁇ m).
  • SAFB trade name
  • a lid made of an iron-nickel-cobalt alloy was placed on the side wall of the recess of the outer container and welded to seal the outer container consisting of the outer container and the lid.
  • the foam adhesive sheet used for the assembly Separately from the foam adhesive sheet used for the assembly, when the foam adhesive sheet is heated at 150°C for 10 minutes or more without being enclosed in the exterior body, the thickness becomes 225 ⁇ m (4.5 times the thickness before heating). ), it was confirmed that the foam adhesive sheet is a sheet that can close the gap and press the current collector and electrode laminate by heating and changing it into a foam sheet. It was done.
  • the sealed exterior body was heated at 150° C. for 20 minutes to foam the foamed adhesive sheet to form a foamed sheet.
  • the foamed sheet which has increased in thickness by foaming, presses the current collector 1, the electrode laminate, and the current collector 2, and connects each current collector to the electrodes and the conductive path formed in the outer container. Conductivity could be established, and the electrochemical device shown in FIG. 1 could be obtained.
  • the electrochemical device of the example had the same characteristics as the electrochemical device of the comparative example, and the sealing performance was It was confirmed that there was no decrease in the performance or characteristics.
  • Example 2 ⁇ Preparation of solid electrolyte sheet> Particles of sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) with an average particle diameter of 1 ⁇ m, an acrylic resin binder, and a dispersant were mixed in a mass ratio of 100:3:1, and the solvent xylene (“super dehydrated” grade) to prepare a slurry with a solid content ratio of 40%.
  • a PET nonwoven fabric with a thickness of 15 ⁇ m and a basis weight of 8 g/m 2 was passed through this slurry, and the slurry was applied to the PET nonwoven fabric through an applicator with a gap of 40 ⁇ m, followed by vacuum drying at 120°C for 1 hour.
  • a solid electrolyte sheet was obtained.
  • the proportion of the binder in the total amount of solid electrolyte particles and binder in the solid electrolyte sheet was 2.9% by mass.
  • carbon nanotubes [VGCF (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.] as a conductive agent and an acrylic resin binder in a mass ratio of 70:24:3:3, and grade) to prepare a slurry with a solid content ratio of 60%.
  • This slurry was applied onto an Al foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to which a current collecting tab was attached in advance, and vacuum drying was performed at 120° C. to obtain a positive electrode.
  • Graphite with an average particle diameter of 20 ⁇ m, a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), carbon nanotubes as a conductive agent [VGCF (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.], and an acrylic resin binder were prepared by mass.
  • a slurry having a solid content ratio of 50% was prepared by mixing with the solvent xylene (“ultra-dehydrated” grade) in a ratio of 50:44:3:3. This slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick SUS foil current collector to which a current collecting tab was attached in advance, and vacuum drying was performed at 120° C. to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte sheet were stacked so that the current collector of each electrode was on the outside and the solid electrolyte sheet was interposed between both electrodes, and the sheets were integrated by applying pressure at 10 tons/cm 2 .
  • An electrode laminate was obtained by cutting to a size of 30 mm x 40 mm excluding the current collecting tab.
  • a sealant film was attached to the current collecting tab of each electrode of the electrode laminate at the location where it would be sandwiched between the aluminum laminate films and thermally welded, and the same foam adhesive sheet as in Example 1 was attached to a size of 30 mm x 40 mm.
  • the electrode laminate was cut into two pieces, stacked on top of the electrode laminate, and both were inserted inside an aluminum laminate film bent at the center, and the whole was sandwiched and fixed from both sides. Next, three sides of the outer edge of the aluminum laminate film are heat-sealed to form an exterior body, and the excess sealing portion is cut off, and the connection form between the positive and negative electrode current collectors and the terminal portion is removed, and the result is as shown in Figure 2.
  • An electrochemical device with a similar structure was fabricated.
  • Example 2 An electrochemical device was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the foamed adhesive sheet electrode laminate was not placed on top of the electrode laminate, and only the electrode laminate was inserted inside the aluminum laminate film to heat seal the aluminum laminate film. Created.
  • Comparative example 3 Three of the same electrochemical elements as in Comparative Example 2 were stacked to form a laminate, and both sides of the laminate were fixed to a jig, but the laminate was not pressed to form an electrochemical element module.
  • Example 2 The electrochemical device modules of Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were charged and discharged, and the discharge capacity and internal resistance were measured. It was confirmed that the foam sheet had the same characteristics as the element module, and that the electrode laminate was sufficiently pressed by the foam sheet.
  • the electrochemical device of the present invention can be applied to the same uses as conventionally known electrochemical devices, and the electrochemical device module of the present invention can be applied to the same uses as conventionally known electrochemical device modules. can be applied to
  • Electrochemical element 110 Electrode laminate 111 First electrode 111a First electrode active material layer 111b First electrode current collector 111c Terminal portion of first electrode 112 Second electrode 112a Second electrode active material layer 112b Second electrode Current collector 113 Separation layer 120, 121 Current collector 130 Resin foam sheet 140 Exterior container 150 Lid 160, 170 External terminals 161, 171 Conduction path 300 Electrochemical element module 310 Housing 311 Container 312 Lid 313 Insulation layer

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Abstract

信頼性に優れた電気化学素子およびその製造方法、並びに前記電気化学素子のモジュールを提供する。　本発明の電気化学素子は、外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有し、前記電極積層体は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有し、前記電極積層体と前記外装体との間に樹脂製の発泡シートが配置されており、前記電極積層体は、前記発泡シートにより押圧されていることを特徴とするものである。本発明の電気化学素子のモジュールは、本発明の電気化学素子を複数個積層した積層体を、筐体内に収容してなり、前記電気化学素子の外装体がラミネートフィルムで構成されていることを特徴とするものである。

Description

電気化学素子、その製造方法および電気化学素子のモジュール
　本発明は、信頼性に優れた電気化学素子およびその製造方法、並びに前記電気化学素子のモジュールに関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
　また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　ところで、全固体電池などの電池においては種々の外装体が使用されており、例えば特許文献１には、発電要素を収容する凹部を有し、かつ底面に２つの外部電極を有する絶縁基板と、前記凹部を塞ぐ蓋体とを備え、集電体として機能すると考えられる導電性シートを前記発電要素の上下に配置し、前記導電性シートの一方を前記２つの外部電極のうちの一方と電気的に接続する配線と、前記導電性シートの他方を前記２つの外部電極のうちの残りの一方と電気的に接続する配線とを有する電池用パッケージが提案されている。
　そして、特許文献１には、ゴムなどの弾性体（スペーサ）を蓋体と導電性シートとの間に介在させ、蓋体と導電性シートとの間の間隔よりもスペーサの厚みを厚くすることにより、スペーサの弾性力によって導電性シートを発電要素の有する電極に押しつけて導電接続や電池（電極体）の固定を行うことが記載されている。また、熱膨張可能なブチルゴムなどをスペーサとして用い、外装体の封止後にブチルゴムなどを熱膨張させて前記と同様の作用を生じさせることも記載されている。
国際公開第２０２０／０３０４２４号
　しかし、前記のうちのゴムなどの弾性体を用いる方法では、外装体を封止する際に蓋体でスペーサを押圧してスペーサの厚みを減らしながら行う必要があり、これによる封止性の低下が生じやすい。また、熱膨張可能なブチルゴムを用いる方法では、ブチルゴムを熱膨張可能な高温（２００℃以上）まで加熱する必要があるため、活物質や固体電解質の変質により電池特性が低下する懸念があった。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性に優れた電気化学素子およびその製造方法、並びに前記電気化学素子のモジュールを提供することにある。
　本発明の電気化学素子は、外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有し、前記電極積層体は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有し、前記電極積層体と前記外装体との間に樹脂製の発泡シートが配置されており、前記電極積層体は、前記発泡シートにより押圧されていることを特徴とするものである。
　本発明の電気化学素子のモジュールは、本発明の電気化学素子を複数個積層した積層体を、筐体内に収容してなり、前記電気化学素子の外装体がラミネートフィルムで構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の電気化学素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有する電極積層体と、加熱により発泡して膨張する樹脂シートとを、外装体内に封入する封止工程と、前記樹脂シートを加熱して発泡させ、膨張した樹脂シートにより前記電極積層体を押圧させる加熱工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
　本発明によれば、信頼性に優れた電気化学素子およびその製造方法、並びに前記電気化学素子のモジュールを提供することができる。
本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の電気化学素子の図１とは別の例を模式的に表す断面図である。 図２に示す電気化学素子を複数積層し筐体内に組み込んだ電気化学素子のモジュールを模式的に表す断面図である。
　図１に本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す電気化学素子１００は、第１電極１１１、第２電極１１２およびこれらの間に介在する隔離層１１３を有する電極積層体１１０を有しており、この電極積層体１１０が、外装容器１４０と蓋体１５０とで形成された外装体内に封入されて構成されている。
　外装容器１４０の図中下面には、電気化学素子１００が適用される機器と電気的に接続するための外部端子１６０、１７０が設けられている。また、外部端子１６０は、電極積層体１１０における第１電極１１１の外側（隔離層１１３とは反対側）に配置された集電体１２０と、導通経路１６１を通じて電気的に接続されている。さらに、外部端子１７０は、電極積層体１１０における第２電極１１２の外側（隔離層１１３とは反対側）に配置された集電体１２１と、導通経路１７１を通じて電気的に接続されている。
　そして、電極積層体１１０における第２電極１１２の外側に配置された集電体１２１の、第２電極１１２とは反対側（図中上側）には、樹脂製の発泡シート１３０が配置されており、発泡シート１３０の膨張しようとする力により、集電体１２１と、集電体１２１を介して電極積層体１１０とが図中で下側に押圧されている。このため、電極積層体１１０の位置が固定されるとともに、集電体１２１と第２電極１１２および導通経路１７１との導通が良好に維持されている。
　電極積層体１１０が隔離層１１３として固体電解質層を有する場合は、例えば電極積層体１１０のみが外装体内に封入される。他方、電極積層体１１０が隔離層１１３としてセパレータを有する場合は、外装体内には、電極積層体１１０とともに電解質（図示しない）が封入される。
　図１に示すように、本発明の電気化学素子においては、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に介在する隔離層を有する電極積層体の、一方の電極の側に樹脂製の発泡シートが配置されてもよく、電極積層体の両側にそれぞれ樹脂製の発泡シートが配置されるのであってもよい。
　前記樹脂製の発泡シートは、加熱することにより発泡して膨張し、外装体の封止工程の障害とならない厚みの樹脂シートを用い、かつ外装体を封止した後で、活物質や固体電解質の特性に影響しない適度な条件で前記樹脂シートを加熱することにより形成することができる。このため、封止性や特性を低下させることなく電気化学素子を組み立てることができるので、信頼性に優れた電気化学素子を得ることができる。
　図１に示す電気化学素子１００においては、電極積層体１１０に係る第２電極１１２の外側に配置した集電体１２１の、第２電極１１２とは反対側に樹脂製の発泡シート１３０を配置している一方で、第１電極１１１の外側に配置した集電体１２０側には発泡シートは配置していないが、発泡シート１３０が集電体１２１を介して電極積層体１１０を図中下側に押圧する力により、第１電極１１１が集電体１２０に押し付けられる。そのため、図１に示す電気化学素子１００においては、樹脂製の発泡シート１３０の作用により、電極積層体１１０の位置が固定されて振動などによる位置ずれを防ぐことができるとともに、第２電極１１２と集電体１２１および集電体１２１と導通経路１７１との導通のみならず、第１電極１１１と集電体１２０および集電体１２０と導通経路１６１との導通も良好に維持される。
　なお、図中の第１電極１１１と外部端子１６０とを接続する導通経路１６１の配置や形状によっては、電極積層体１１０に係る第１電極１１１の外側に配置した集電体１２０の、第１電極１１１とは反対側（図中下側）に、集電体１２０を第１電極１１１に押圧するための樹脂製の発泡シートを配置することも可能である。
　図２に、本発明の電気化学素子の他の例を模式的に表す断面図を示す。図２に示す電気化学素子２００は、ラミネートフィルムで構成された外装体２１０を有する例である。電気化学素子２００は、活物質などを含有する第１電極活物質層１１１ａおよび第１電極集電体１１１ｂを有する第１電極１１１と、活物質などを含有する第２電極活物質層１１２ａおよび第２電極集電体１１２ｂを有する第２電極１１２とが、隔離層１１３を介して積層されて電極体積層１１０が構成されている。
　図２に示す電気化学素子２００においても、図１に示す電気化学素子１００と同様に、電極積層体１１０が隔離層１１３として固体電解質層を有する場合は、例えば電極積層体１１０のみが外装体２１０内に封入され、電極積層体１１０が隔離層１１３としてセパレータを有する場合は、外装体２１０内には、電極積層体１１０とともに電解質（図示しない）が封入される。
　電気化学素子２００の第１電極１１１においては、第１電極集電体１１１ｂに第１電極活物質層１１１ａと接しない露出部を設け、この露出部が外装体２１０の外部に引き出されて、電気化学素子２００の適用機器と電気的に接続したり電気化学素子のモジュール（後述する）を構成する際の電気化学素子の第１電極同士を電気的に接続したりするための端子部１１１ｃを構成している。なお、第１電極の端子部１１１ｃは、第１電極集電体１１１ｂとは別体の導電体（金属、カーボンなど）の箔や板、線などを使用し、これを第１電極集電体１１１ｂと接続することで形成してもよい。
　また、図２では示していないが、第２電極１１２においても、第２電極集電体１１２ｂに第２電極活物質層１１２ａと接しない露出部を設け、この露出部が外装体２１０の外部に引き出されて、電気化学素子２００の適用機器と電気的に接続したり電気化学素子のモジュール（後述する）を構成する際の電気化学素子の第２電極同士を電気的に接続したりするための端子部を構成している。なお、第２電極の端子部も、第２電極集電体１１２ｂとは別体の導電体（金属、やカーボンなど）の箔や板、線などを使用し、これを第２電極集電体１１２ｂと接続することで形成してもよい。
　そして、外装体２１０と電極積層体１１０との間（図２中電極積層体１１０の上下）には、樹脂製の発泡シート１３０、１３０が配置されている。図２に示す電極積層体２００においては、樹脂製の発泡シート１３０、１３０の作用によって、電極積層体１１０を構成する各部材同士の位置ずれを防止したり、各部材同士間の導電性またはイオン伝導性を高めたりすることができる。
　本発明の電気化学素子には、電池やキャパシタなどが含まれる。また、本発明の電気化学素子が電池の場合、一次電池と二次電池とが含まれ、また、正極と負極との間に介在する固体電解質層を有する電池（全固体電池）、および正極と負極との間に介在するセパレータと、溶媒を含む電解質（電解液やゲル状電解質）とを有する電池（全固体電池以外の電池）などが含まれる。さらに、本発明の電気化学素子がキャパシタの場合、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが含まれる。
＜樹脂製の発泡シート＞
　電気化学素子において、前記樹脂製の発泡シートは、電気化学素子の組み立ての際に、１９５℃以下の温度で発泡して膨張することが可能な樹脂シートを使用し、外装体を封止した後で前記樹脂シートを加熱することで、この樹脂シートを発泡させ膨張させて形成することができる。なお、前記発泡可能な樹脂シートの、発泡が開始する最低温度は、例えば電気化学素子の製造時などに予期せぬ発泡が生じることを抑制する観点から、６０℃以上であることが好ましい。また、前記樹脂シートの加熱は、実際には封止された外装体を加熱することにより行われる。
　１９５℃以下の温度で発泡可能な樹脂シートとしては、発泡剤を含む、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの、電気化学素子の内部において劣化し難い各種樹脂が好ましく用いられる。
　発泡剤に関しては、樹脂シートを発泡させた際に電気化学素子の電極（活物質）や隔離剤（セパレータまたは固体電解質層）の特性を損なわず、前記の温度以下で樹脂シートを発泡させ得るもの（さらには、好ましくは前記の最低温度未満では樹脂シートを発泡させ得ないもの）であれば、特に制限はなく、従来からウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの発泡に利用されているものを使用することができる。また、積水化学工業社製の「アドバンセルＥＭ（商品名）」を、発泡剤として使用することもできる。
　また、１９５℃以下の温度で発泡可能な樹脂シートには、市販品〔ニッカン工業社製の発泡接着剤シート「ＳＡＦＢ（商品名）」など〕を使用することもできる。
　電気化学素子の組み立てに用いる発泡可能な樹脂シートの発泡前の厚みは、発泡後に集電体を電極に良好に押圧できるようにする観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、発泡可能な樹脂シートが厚すぎると、前記の効果が飽和するだけでなく、却って発電に関与しない成分の、電気化学素子内での占有体積が大きくなってしまう。よって、発泡可能な樹脂シートの厚みは、２０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、発泡可能な樹脂シートを、電気化学素子内に組み込まれない状態で発泡させたときの厚み（自由に膨張させたときの厚み）は、電気化学素子内に組み込まれて発泡させた際の電極への押圧力を充分に確保するために、発泡前の樹脂シートの厚みの１．１倍以上となることが好ましく、１．２倍以上となることがより好ましく、１．５倍以上となることが特に好ましい。発泡による樹脂シートの厚み変化の程度は、例えば前記樹脂シートに含まれる発泡剤の量を変えることにより調整することができる。
＜電極積層体＞
　電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有している。
　第１電極および第２電極としては、例えば、電極活物質などを含む電極合剤の成形体からなる電極や、この成形体を電極合剤層として有する電極が挙げられる。
　電極積層体が使用される電気化学素子が電池の場合やリチウムイオンキャパシタの場合、第１電極および第２電極のうちのいずれか一方が正極であり、他方が負極である。また、電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、第１電極と第２電極とには、同じ構成の電極を使用することができる。
　電気化学素子が電池であって、第１電極および第２電極のうちの一方の電極が正極である場合、これを構成する電極合剤、すなわち正極合剤には、正極活物質などを含有させる。
　電極が一次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池、アルカリ電池、マンガン電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物；酸化銀などが挙げられる。
　また、電極が二次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池、アルカリ二次電池に用いられている正極活物質が使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物、水酸化ニッケル、酸化銀などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の出力特性がより向上する。
　本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　電極合剤の成形体（正極合剤の成形体）内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、電極合剤の成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による電極合剤の成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、電気化学素子のエネルギー密度をより大きくする観点から、６０～８５質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上であることが好ましく、７．０質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましい。
　また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、電極合剤の成形体（正極合剤の成形体）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池（全固体一次電池、全固体二次電池）である場合は、正極合剤には固体電解質を含有させる。
　正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型結晶構造を有するものも使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が、リチウムイオン伝導性がより高く、化学的に安定性が高いことから、さらに好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン元素を含有するものが、特に好ましい。
　固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、正極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤における固体電解質の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
　電気化学素子が電池であって、第１電極および第２電極のうちの一方の電極が負極である場合、これを構成する電極合剤、すなわち負極合剤には、負極活物質などを含有させる。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなど）、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）、亜鉛、水素吸蔵合金なども負極活物質として用いることができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、４０～８０質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０～３０質量部であることが好ましい。
　また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、電極合剤の成形体（負極合剤の成形体）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池である場合、負極合剤には固体電解質を含有させる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン元素を含有するものが、さらに好ましい。
　負極合剤に係る固体電解質の平均粒子径は、正極合剤の場合と同じ理由から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、負極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における固体電解質の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１３０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
　また、電気化学素子が電池である場合、負極として使用される第１電極および第２電極のうちの一方には、リチウムのシート、リチウム合金のシートなどの負極活物質として機能する金属のシートを使用することもできる。
　電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、第１電極および第２電極は、活物質に活性炭を使用する以外は、前記の正極合剤と同様の構成の電極合剤によって形成される電極合剤の成形体を有するものとすることができる。
　また、電極積層体が使用される電気化学素子がリチウムイオンキャパシタの場合、第１電極および第２電極のうちの一方の電極には、電気二重層キャパシタにおける第１電極および第２電極と同じ構成の電極を正極として用い、他方の電極には、電池における負極と同じ構成の電極を負極として用いることができる。
　第１電極および第２電極の厚みは、５０～３０００μｍであることが好ましい。
　電極積層体において、第１電極と第２電極との間には隔離層を介在させるが、例えば全固体電池などの、溶媒を含む電解質を使用しない電池やキャパシタには、隔離層として固体電解質層を使用する。
　固体電解質層を構成する固体電解質には、その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましい。
　溶媒を含む電解質（電解液）を使用する電池やキャパシタに用いられる電極積層体においては、第１電極と第２電極との間に介在させる隔離層として、セパレータを使用する。
　セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚みが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
　電極積層体は、例えば、電極合剤を加圧成形して得られる電極合剤の成形体によって形成される第１電極および／または第２電極を使用したり、負極活物質として機能する金属のシートを第１電極または第２電極として使用したりし、これらを別途成形した固体電解質層やセパレータに貼り合わせるなどして製造することができる。また、例えば、固体電解質層を構成する固体電解質などを金型に投入し、加圧成形して仮成形体とし、この固体電解質の仮成形体の片面に第１電極（または第２電極）を構成する電極合剤を投入して加圧成形を行い、固体電解質と第１電極（または第２電極）の仮成形体とを一体化し、さらに固体電解質の仮成形体の他面に第２電極（または第１電極）を構成する電極合剤を投入して加圧成形を行う手順で、電極積層体を製造することもできる。
　また、第１電極や第２電極を形成する際には、金型に投入した電極合剤の片面側に集電体を配置しておき、これを加圧成形して、第１電極や第２電極と集電体とを一体化することもできる。
＜集電体＞
　電極積層体における第１電極および第２電極のうちの少なくとも一方の電極の外側に配置する集電体には、金属製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　このような集電体の中でも、集電効率がより高いことから、発泡状金属多孔質体〔住友電気工業社製「セルメット（登録商標）」など〕を使用することが好ましい。第１電極や第２電極に係る電極合剤の成形体は表面が比較的粗いが、発泡状金属多孔質体で構成された集電体も表面が比較的粗いことから、発泡シートによる押圧力により、その表面の一部が電極合剤の成形体表面から内側に入り込んで、接触面積がより大きくなるためであると推測される。
　集電体の厚みは、５０～１５００μｍであることが好ましい。
　なお、集電体は、第１電極や第２電極とは一体化せずに使用することができるが、前記の通り、第１電極や第２電極と一体化して使用してもよい。
＜外装体＞
　電気化学素子の外装体には、例えば、図１に示すような外装容器と蓋体とを有するケースからなるものを使用することができる。このような外装体において、外装容器は、セラミックスや樹脂で構成されるものが使用できる。また、蓋体は、セラミックスや樹脂、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成されるものが使用できる。
　外装容器において、外部端子や、電極積層体に係る電極と外部端子とを接続する導通経路は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、タングステン、白金、金などの金属や、これらを含む合金で構成することができる。
　外装容器と蓋体とは、接着剤で貼り合わせて封止することができる他、金属製の蓋体を使用する場合には、外装容器の凹部の側壁の蓋体側を金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成しておき、これと蓋体とを溶接することで封止することもできる。
　また、通常のコイン形電池と同様に、外装容器と蓋体とを金属製とするのでもよく、外装容器と蓋体とをガスケットを介してかしめ封止したり、接着剤で貼り合わせて封止したりするのであってもよい。
　さらに、外装体には、図２に示すように、ラミネートフィルムで構成したものを用いてもよい。外装体を構成するラミネートフィルムには、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）の樹脂フィルム（樹脂シート）と、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、ステンレス鋼などの金属フィルム（金属箔、金属板）とを積層して構成された金属ラミネートフィルムを使用することができる。
　ラミネートフィルムで構成された外装体の場合、例えば、２枚のラミネートフィルムを使用したり、１枚のラミネートフィルムを折り返したりして外装体を形成するが、その封止は、重ねたラミネートフィルム同士を熱シールによって融着することで実施できる。この際、熱シールによる融着をより容易にするなどの目的で、前記のラミネートフィルムに熱融着樹脂層を積層して外装体に用いることができる。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィン（変性ポリオレフィンアイオノマーなど）、ポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。
　電気化学素子の外装体の平面視での形状は特に限定はされず、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。
＜電解質＞
　隔離層としてセパレータを有する電極積層体を有する電気化学素子の場合、前記の通り、電解質を使用する。電解質には、通常、非水系の溶媒あるいは水系の溶媒を有する液状電解質（非水電解液または水系電解液）が用いられる。そして、その非水電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　非水電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、電気化学素子が電池やリチウムイオンキャパシタの場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。また、電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合の非水電解液に係る電解質塩には、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などが用いられる。
　電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　また、水系電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液（アルカリ電解液）や、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液などが用いられる。
　アルカリ電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば、２５～４０質量％とすることができる。
　また、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などの電解質塩のうちの１種または２種以上を水に溶解させた溶液が用いられる。
　電気化学素子の電解質としては、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質を用いることもできる。
＜電気化学素子のモジュール＞
　電気化学素子は、１個を単独で使用することもできるが、例えば、複数個の電気化学素子を積層した積層体を、樹脂や金属などの筐体内に収容したモジュールの形態で使用することもできる。
　図３に、電気化学素子のモジュール一例を模式的に表す断面図を示す。図３に示す電気化学素子のモジュール３００は、電気化学素子２００が３個積層されてなる積層体を、筐体３１０内に収容して構成されている。筐体３１０は、金属製の容器３１１と金属製の蓋体３１２とを有している。そして、電気化学素子の積層体を構成する各電気化学素子２００の第１電極の端子部１１１ｃが溶接されるなどして纏められて、容器３１１の内側に接続されている。すなわち、金属製の容器３１１は、電気化学素子のモジュール３００の第１電極（モジュール３００を構成する各電気化学素子２００の第１電極）と適用機器とを接続する端子としての役割を兼ねている。
　また、図示していないが、モジュール３００を構成する各電気化学素子の第２電極も溶接されるなどして纏められ、筐体３１０の蓋体３１２の内側に接続されている。すなわち、金属製の蓋体３１２は、電気化学素子のモジュール３００の第２電極（モジュール３００を構成する各電気化学素子２００の第２電極）と適用機器とを接続する端子としての役割を兼ねている。そして、容器３１１と蓋体３１２との間には、樹脂などで構成された絶縁層３１３が介在している。
　ラミネートフィルムで構成された外装体を有する電気化学素子においては、図２に示すように、電極積層体と外装体との間に樹脂製の発泡シートを配置するが、この場合、発泡シートによる押圧力で電極積層体を充分に押圧するために、例えば、図３に示すように、ラミネートフィルムを外装体とする電気化学素子を複数積層した状態で樹脂や金属などの筐体内に収容し、筐体からの反力を利用して発泡後のシートが電極積層体を押圧できる電気化学素子のモジュールのような態様とすればよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が３μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）と、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを、質量比が７０：２６．８：１．１：２．１となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ７．０ＰＳ６Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質の仮成形層の上面（負極の仮成形層を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して加圧成形を行い、厚みが１５０μｍの固体電解質層の片面に正極（厚み：９００μｍ）を有し、他面に負極（厚み：１３００μｍ）を有する電極積層体を得た。
　住友電気工業社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）〕（厚み：１．２ｍｍ、空隙率：９８％）を押圧して厚みが０．５ｍｍの多孔質シートを形成した。次に、前記多孔質シートを直径７ｍｍに切断して集電体１を作製し、同じく、前記多孔質シートを７ｍｍ×７ｍｍの正方形に切断して集電体２を作製した。まず、図１に示すものと同様の断面構造を有し、凹部の側壁の蓋体側の部分を鉄－ニッケル－コバルト合金で構成し、他の部分をセラミックスで構成した外装容器の凹部の底に、前記集電体１を挿入し、その上に前記電極積層体を、正極を下側にして載置した。次に、前記電極積層体の負極の上に、前記集電体２を載せた後、さらに、７ｍｍ×７ｍｍの正方形に切断したニッカン工業社製の発泡接着剤シート「ＳＡＦＢ（商品名）」（厚み：５０μｍ）を載せた。その後、外装容器の凹部の側壁上に、鉄－ニッケル－コバルト合金で構成した蓋体を被せて溶接することで、外装容器と蓋体とからなる外装体を封止した。なお、封止時には、前記発泡接着剤シートの上面と前記蓋体の下面との間には、１００μｍの隙間を有しており、支障なく封止を行うことができた。
　また、前記組み立てに用いた発泡接着剤シートとは別に、外装体内に封入しない状態で前記発泡接着剤シートを１５０℃で１０分間以上加熱すると、厚みが２２５μｍ（加熱前の厚みの４．５倍）となったことから、前記発泡接着剤シートは、加熱して発泡シートに変化させることにより、前記の隙間を塞いで集電体と電極積層体を押圧することのできるシートであることが確認された。
　次に、封止後の外装体を１５０℃で２０分加熱して、前記発泡接着剤シートを発泡させて発泡シートを形成した。これにより、発泡して厚みを増した前記発泡シートが集電体１と電極積層体と集電体２を押圧し、それぞれの集電体と電極および前記外装容器に形成された導通経路とを導通させることができ、図１に示される電気化学素子を得ることができた。
（比較例１）
　集電体１および集電体２を厚みが０．５ｍｍのニッケル板に変更し、発泡接着剤シートを用いずに、集電体１および集電体２と正極および負極との導電接続、および、集電体１および集電体２と外装容器に形成された導通経路との導電接続をそれぞれ導電性接着剤により行った以外は、実施例１と同様にして電気化学素子を作製した。
　作製したそれぞれの電気化学素子を充放電し、放電容量および内部抵抗の測定を行ったところ、実施例の電気化学素子は比較例の電気化学素子と同等の特性を有しており、封止性の低下や特性低下を生じていないことが確認された。
（実施例２）
＜固体電解質シートの作製＞
　平均粒子径１μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の粒子と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で１００：３：１の割合として溶媒であるキシレン（「超脱水」グレード）と混合し、固形分比が４０％であるスラリーを調製した。このスラリー中に、厚み：１５μｍで目付：８ｇ／ｍ２のＰＥＴ製不織布を通し、さらに４０μｍのギャップを有するアプリケータを通してＰＥＴ不織布にスラリーを塗布した後、１２０℃で１時間の真空乾燥を行って固体電解質シートを得た。固体電解質シートにおける固体電解質粒子とバインダとの総量中、バインダの割合は２．９質量％であった。
＜正極の作製＞
　表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物層が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で７０：２４：３：３の割合として溶媒であるキシレン（「超脱水」グレード）と混合し、固形分比が６０％であるスラリーを調製した。このスラリーを、あらかじめ集電タブを取り付けた厚みが２０μｍのＡｌ箔集電体上に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って正極を得た。
＜負極の作製＞
　平均粒子径２０μｍの黒鉛と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４４：３：３の割合として溶媒であるキシレン（「超脱水」グレード）と混合し、固形分比が５０％であるスラリーを調製した。このスラリーを、あらかじめ集電タブを取り付けた厚みが２０μｍのＳＵＳ箔集電体上に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って負極を得た。
＜電気化学素子の組み立て＞
　前記正極、前記負極および前記固体電解質シートを、それぞれの電極の集電体が外側となり、固体電解質シートが両電極の間に介在するようにして重ね、１０トン／ｃｍ２で加圧して一体化し、集電タブを除く部分が３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさとなるよう切断して電極積層体を得た。
　前記電極積層体のそれぞれの電極の集電タブのうち、アルミラミネートフィルムに挟まれて熱溶着される箇所にシーラントフイルムを取り付け、さらに実施例１と同じ発泡接着剤シートを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断して電極積層体の上に重ね、両者を中央で折り曲げたアルミラミネートフィルムの内側に挿入し、全体を両側から挟んで固定した。次に、アルミラミネートフィルムの外縁の三方を熱シールして外装体を形成し、余分なシール部分を切断し、正負極の集電体と端子部との接続形態を除き、図２に示すものと同様の構造の電気化学素子を作製した。
＜電気化学素子のモジュールの作製＞
　前記ステンレス製の筐体の中に収容した後、前記積層体を１５０℃で２０分加熱して、前記発泡接着剤シートを発泡させて発泡シートを形成した。加熱前には、前記積層体と筐体との間には約３００μｍの隙間を有していたが、発泡して厚みを増した前記発泡シートが前記隙間を塞いでそれぞれの電極積層体を押圧し、図３に示すものと同様の構造の電気化学素子のモジュールを得ることができた。
（比較例２）
　発泡接着剤シート電極積層体の上に重ねず、電極積層体のみをアルミラミネートフィルムの内側に挿入してアルミラミネートフィルムの熱シールを行った以外は、実施例２と同様にして電気化学素子を作製した。
　前記電気化学素子を３個積層して積層体とし、積層体の両面を治具に固定して０．２ＭＰａで押圧し、電気化学素子のモジュールを得た。
（比較例３）
　比較例２と同じ電気化学素子を３個積層して積層体とし、積層体の両面を治具に固定したが、積層体を押圧せずに電気化学素子のモジュールとした。
　実施例２、比較例２および比較例３の電気化学素子のモジュールを充放電し、放電容量および内部抵抗の測定を行ったところ、実施例２の電気化学素子のモジュールは比較例２の電気化学素子のモジュールと同等の特性を有しており、発泡シートによる電極積層体の押圧が充分に機能していることが確認された。
　一方、比較例３の電気化学素子のモジュールは、電極積層体の押圧がなされていないため、放電容量が低下し内部抵抗が上昇する結果となった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用でき、本発明の電気化学素子のモジュールは、従来から知られている電気化学素子のモジュールと同様の用途に適用し得る。
　１００、２００　電気化学素子
　１１０　電極積層体
　１１１　第１電極
　１１１ａ　第１電極活物質層
　１１１ｂ　第１電極集電体
　１１１ｃ　第１電極の端子部
　１１２　第２電極
　１１２ａ　第２電極活物質層
　１１２ｂ　第２電極集電体
　１１３　隔離層
　１２０、１２１　集電体
　１３０　樹脂製の発泡シート
　１４０　外装容器
　１５０　蓋体
　１６０、１７０　外部端子
　１６１、１７１　導通経路
　３００　電気化学素子のモジュール
　３１０　筐体
　３１１　容器
　３１２　蓋体
　３１３　絶縁層

Claims (10)

  1. 　外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有する電気化学素子であって、
    　前記電極積層体は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有し、
    　前記電極積層体と前記外装体との間に樹脂製の発泡シートが配置されており、
    　前記電極積層体は、前記発泡シートにより押圧されていることを特徴とする電気化学素子。
  2. 　前記隔離層が固体電解質層である請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 　前記電極積層体と前記発泡シートとの間に集電体が配置されており、
    　前記集電体を介して前記発泡シートが前記電極積層体を押圧している請求項１に記載の電気化学素子。
  4. 　前記発泡シートは、加熱により発泡して膨張する樹脂シートが加熱されて形成されたものである請求項１に記載の電気化学素子。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子を複数個積層した積層体を、筐体内に収容してなり、
    　前記電気化学素子の外装体がラミネートフィルムで構成されていることを特徴とする電気化学素子のモジュール。
  6. 　外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有する電気化学素子を製造する方法であって、
    　前記電極積層体は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有し、
    　加熱により発泡して膨張する樹脂シートと前記電極積層体とを外装体内に封入する封止工程と、
    　前記樹脂シートを加熱して発泡させ、膨張した樹脂シートにより前記電極積層体を押圧させる加熱工程とを有することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
  7. 　前記樹脂シートを加熱する温度が、１９５℃以下である請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
  8. 　前記樹脂シートの加熱前の厚みが、１０～２０００μｍである請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
  9. 　前記隔離層が固体電解質層である請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
  10. 　前記電極積層体と前記樹脂シートとの間に集電体を配置し、
    　前記集電体を介して、前記発泡した樹脂シートにより前記電極積層体を押圧させる請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
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