JP2010086813A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】注液時間の短縮を図ることができ、製造効率の向上を図ることが可能な密閉型二次電池、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の電極体１４は、セパレータ２２を挟んで重ね合わされた正極１８および負極２０を有し、負極は、外縁を有する負極集電体２０ａと、負極集電体の外縁から突出し負極集電体と一体に形成された負極タブ２０ｃと、負極集電体の全幅に亘って、かつ負極タブの基端部上に担持されたチタン酸リチウムを含む負極活物質層２０ｂと、有している。負極２０は、負極活物質層２０ｂが負極タブに形成された部分を除いて、正極活物質層１８ｂの外縁の内側に位置した状態で正極１８と重ね合わされ、負極タブの基端部に形成された部分を含む負極活物質層の幅Ｈ１、負極タブ以外の部分における負極活物質層および負極集電体の幅Ｈ２、正極集電体１８ａおよび正極活物質層の幅Ｈ３は、Ｈ２＜Ｈ３、かつ、（Ｈ１−Ｈ２）≧（Ｈ３−Ｈ２)÷２である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、ハイブリッド電気自動車用の電源、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。これらの用途では、負荷や発電量の時間変化が激しいため、瞬時に大電流を蓄えたり放出したりする能力、すなわち大電流特性の高い二次電池が要求される。

一般に、二次電池は、金属容器あるいはラミネートフィルム等で形成された外装材と、外装材内に電解質液とともに収納された電極体と、電極体に接続されているとともに外側に露出した電極端子と、を備えている。

電極体は、集電体板に負極活物質層を形成した負極板と、集電体板に正極活物質層を形成した正極板とを、セパレータを間に挟んで重ね合わせ、これらを捲回あるいは積層して構成されている。また、集電体板の側縁からは、集電用のタブが延出している（例えば、特許文献１）。
特開２００６−１３９９１９号公報

上記のような大電流特性の高い二次電池は、大電流を流した時にも電圧の低下をできるだけ少なくするために、活物質層の電気抵抗を小さくする必要がある。しかし、その際、以下の問題が生じる。
１つは、活物質層の電気抵抗が小さくなったことによって顕在化する問題である。それは、正極と負極と、これらを電気的に分離するセパレータとからなる電極体において、何らかの理由によって微小な導電性異物がセパレータを通じて正極と負極を短絡した場合、そこに流れる微小なリーク電流の大きさが、活物質層の電気抵抗が小さくなった分だけ相対的に大きくなることである。その結果、電池未使用時にも電流リークが発生し、電池容量が従来よりも急速に低下してしまう。

２つ目は、円筒または扁平状に捲回してつくられるコイル状の電極体において、その電気抵抗を小さくするために行う電極ロールプレス工程で生じる電極歪みの問題である。円筒状または偏平状に捲回してつくられる電極体には、集電用のタブが多数設けられる。タブの数を増やすことにより、電流が流れるタブの断面積を増加させることができ、結果として電気抵抗が低下する。しかし、電極ロールプレス工程において、活物質層には圧力が加えられる一方で、タブにはロールプレスのロールが接触しないため、圧力が加わらない。そのため、圧力の加えられた活物質層と圧力の加わらないタブとの境界に歪みが生じる。このような歪んだ電極を捲回すると、捲回コイルの電極間に隙間が生じて電気抵抗成分の増加を生じてしまう。

この発明は、以上の点に鑑みなされたもので、その目的は、内部微小短絡による容量低下を防ぐことのできる非水電解質二次電池を提供することにある。

この発明の様態に係る非水電解質二次電池は、外装部材と、外装容器内に収容された電極体および非水電解液と、を備え、
前記電極体は、セパレータを挟んで重ね合わされた正極および負極を有し、前記正極は、外縁を有する正極集電体と、前記正極集電体の外縁から突出し正極集電体と一体に形成された正極タブと、前記正極集電体の全幅に亘って担持された正極活物質層と、を有し、前記負極は、外縁を有する負極集電体と、負極集電体の外縁から突出し負極集電体と一体に形成された負極タブと、前記負極集電体の全幅に亘って、かつ前記負極タブの基端部上に担持されたチタン酸リチウムを含む負極活物質層と、有し、
前記負極は、前記負極活物質層が前記負極タブに形成された部分を除いて、前記正極活物質層の外縁の内側に位置した状態で前記正極と重ね合わされ、
前記負極タブの基端部に形成された部分を含む負極活物質層の幅Ｈ１、前記負極タブ以外の部分における前記負極活物質層および前記負極集電体の幅Ｈ２、前記正極集電体および正極活物質層の幅Ｈ３は、
Ｈ２＜Ｈ３、 かつ、 （Ｈ１−Ｈ２）≧(Ｈ３−Ｈ２)÷２
である。

本発明の態様によれば、微小短絡による容量低下を防ぐことがでいると共に、高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。

以下図面を参照しながら、この発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の外観を示す斜視図、図２は、非水電解質二次電池における電極体の一部を示す平面図、図３の図２の線Ａ−Ａに沿って電極体を破断して示す断面図、図４は、正極および負極を示す平面図である。なお、各図は、実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の二次電池と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１に示すように、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン電池等の薄型の二次電池１０として構成されている。この二次電池１０は、外装部材として、例えば、ラミネートフィルムにより形成された扁平な矩形箱状の外装部材１２を有し、その内部に、非水電解液と共に積層型の電極体１４が収納されている。外装部材１２の一端面から正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂが外部に延出している。これらの正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂは、電極体１４を構成する正極および負極にそれぞれ接続されている。

図２、図３、図４に示すように、電極体１４は、それぞれ正極１８と負極２０とをその間にセパレータ２２を介在させて重ね合わされた複数の電極セル２４を、それぞれセパレータ２２を間に挟んで交互に積層して構成されている。

各正極１８は、アルミニウム等の箔からなる矩形状の正極集電体１８ａと、正極集電体１８ａの両面に担持された正極活物質層１８ｂとを有している。正極活物質層１８ｂは、正極集電体１８ａの全面に渡って形成されている。各正極１８は、正極集電体１８ａの外縁、例えば、側縁からほぼ垂直に突出した集電用の正極タブ１８ｃを有している。この正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａと同一材料により正極集電体１８ａと一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく正極集電体から延出している。正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂは、幅Ｈ３、例えば、５２ｍｍに形成されている。

各負極２０は、アルミニウム等の箔からなる矩形状の負極集電体２０ａと、負極集電体２０ａの両面に担持された負極活物質層２０ｂとを有している。負極活物質層２０ｂは、負極集電体２０ａの全面に渡って形成されている。各負極２０は、負極集電体２０ａの外縁、例えば、側縁からほぼ垂直に突出した集電用の負極タブ２０ｃを有している。負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａと同一材料により負極集電体２０ａと一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく負極集電体から延出している。負極タブ２０ａは、正極タブ１８ｃと同一側に突出しているとともに、負極集電体２０ａの長手方向に関して、正極タブ１８ｃと反対側に設けられている。

負極タブ２０ｃの基端部の両面に負極活物質層２０ｂが連続して形成されている。負極集電体２０ａの幅、および負極タブ２０ｃ以外の部分における負極活物質層２０ｂの幅は、幅Ｈ２、例えば、５０ｍｍに形成されている。負極タブ２０ｃの基端部に形成された部分を含む負極活物質層２０ｂの幅は、幅Ｈ１、例えば、５３ｍｍに形成されている。これにより、負極タブ２０ｃの基端部に形成された負極活物質層２０ｃの幅Ｈ４は、１ｍｍ以上、ここでは、３ｍｍに形成されている。

このように、負極タブ２０ｃの基端部に形成された部分を含む負極活物質層２０ｂの幅Ｈ１、負極集電体２０ａ、および負極タブ２０ｃ以外の部分における負極活物質層２０ｂの幅Ｈ２、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅Ｈ３は、
Ｈ２＜Ｈ３、 かつ、 （Ｈ１−Ｈ２）≧(Ｈ３−Ｈ２)÷２
の関係を満たして形成されている。
また、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの長さは、負極集電体２０ａおよび負極活物質層２０ｂの長さよりも長く形成されている。

正極１８および負極２０は、ロールプレスを用いて荷重を加えて圧延されている。そして、ロールプレスの荷重を選択することにより、圧延後における、電極集電体の単位面積当たりの重量Ｗ２と、電極タブ部分の単位面積当たりの重量Ｗ１との比Ｗ２／Ｗ１が
０．９９５ ＜ Ｗ２／Ｗ１ ＜ ０．９９９ となるように、電極が形成されている。

図２および図３に示すように、各電極セル２４において、正極１８および負極２０は、セパレータ２２を挟んで、重ね合わされている。この際、負極２０は、負極タブ２０ｃを除いて、その外縁が、正極２０の正極活物質層２０ａの外縁の内側と対向するように配置されている。負極タブ２０ｃの基端部に担持された負極活物質層２０ｂは、少なくとも正極活物質層１８ｂの外縁と対向する位置まで延び、望ましくは、正極活物質層１８ｂの外縁と対向する位置を越えて外側まで延びている。これにより、正極１８と負極２０とが対向する部分においては、必ず正極活物質層１８ｂと負極活物質層２０ｂとが対向し、電極集電体あるいは集電タブの金属が互いに対向する部分は存在していない。

なお、セパレータ２２は、正極２０よりも大きく形成され、その外周は、正極２０の外側で、かつ、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃを超えない範囲に形成されている。
このように形成された電極体１４の各電極セル２４の正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃは、正極端子１６ａ、負極端子１６ｃにそれぞれ接続されている。

次に、二次電池１０の各構成要素について詳細に説明する。
（正極スラリーおよび正極）
正極活物質層１８ｂは正極スラリーを塗布することにより形成されている。正極スラリーは、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を混合して形成されている。正極スラリーに含まれる正極活物質としては、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物をつかうことができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）などである。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

これら正極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを作るが、この溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。正極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒との重量比は、５０：５０から８０：２０が望ましい。

スラリーを塗布する支持体ともなる正極集電体１８ａは、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。

（負極スラリーおよび負極）
負極活物質層２０ｂは、負極スラリーを塗布することにより形成されている。負極スラリーは、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を混合して形成されている。負極スラリーに含まれる負極活物質として、例えばチタン含有金属複合酸化物を使うことができ、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。

リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。

ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
これら負極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させて負極スラリーを作るが、この溶媒としては、例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。負極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。

負極スラリーを塗布する支持体ともなる負極集電体２０ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

負極２０は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。

（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
液状非水電解質は、電解質を０．５mol/l以上、２．５mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

（セパレータ）
セパレータ２２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

（電池の外装部材）
外装部材１２としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．３ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

以上のように構成された二次電池１０によれば、負極タブ２０ｃの基端部に形成された部分を含む負極活物質層２０ｂの幅Ｈ１、負極集電体２０ａ、および負極タブ２０ｃ以外の部分における負極活物質層２０ｂの幅Ｈ２、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅Ｈ３は、Ｈ２＜Ｈ３、かつ、（Ｈ１−Ｈ２）≧(Ｈ３−Ｈ２)÷２
の関係を満たして形成されている。各電極セル２４において、負極２０は、負極タブ２０ｃを除いて、その外周が、正極２０の正極活物質層２０ａの外周の内側と対向するように配置されている。負極タブ２０ｃの基端部に担持された負極活物質層２０ｂは、正極活物質層１８ｂの周縁と対向する位置を越えて外側まで形成されている。これにより、正極１８と負極２０とが対向する部分においては、必ず正極活物質層１８ｂと負極活物質層２０ｂとが対向し、電極集電体あるいは集電タブの金属が互いに対向する部分は存在していない。そのため、何らかの理由によって微小な導電性異物がセパレータを通じて正極と負極を短絡した場合でも、微小短絡による二次電池の容量低下を防ぐことができる。

また、二次電池の各電極は、圧延後における、電極集電体の単位面積当たりの重量Ｗ２と、電極タブ部分の単位面積当たりの重量Ｗ１との比Ｗ２／Ｗ１が
０．９９５＜Ｗ２／Ｗ１となるように形成されている。これにより、集電体とタブとの境界に歪みが生じることを防止し、電極間に隙間を生じることなく、積層配置することができる。従って、電極間の隙間に起因する電気抵抗成分を低減し、高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。

一方、Ｗ２／Ｗ１が０．９９９以上になるような時は圧延時の荷重が十分ではなく電極活物質層と集電体との物理的な接触が不十分となる結果、電極活物質層と集電体との電気的接触抵抗が増大してしまうため、かえって出力が出なくなる。従って、
０．９９５ ＜ Ｗ２／Ｗ１ ＜ ０．９９９であることがより望ましい。

上述した二次電池の作用効果を確認するため、以下の実施例、比較例１、比較例２に係る二次電池の電極体を形成し、その特性を比較した。
（実施例１）
アルミニウム箔からなる電極集電体に正極活物質としてコバルト酸リチウムを塗布して、また、負極活物質としてチタン酸リチウムを塗布して、それぞれ正極１８、負極２０を形成した。図５に示すような電極形状に正極１８および負極２０を切り出した。この時、負極タブ２０ｃの基端部に形成された部分を含む負極活物質層２０ｂの幅Ｈ１、負極集電体２０ａ、および負極タブ２０ｃ以外の部分における負極活物質層２０ｂの幅Ｈ２、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅Ｈ３は、Ｈ１＝５３ｍｍ、Ｈ２＝５０ｍｍ、Ｈ３＝５２ｍｍとした。

図５および図６に示すように、負極２０および正極１８を、セパレータ２２を介して積層した。この時、負極タブと正極が対向する部分のセパレータ２２の一部を切欠き２２ａ、正極と負極タブとが直接接触可能なように構成した。これは、微小な導電性異物がセパレータ２２を貫通して正極と負極を短絡させることを模擬したものである。両側から電極に力を加えると、セパレータ２２の切欠き２２ａを通して電極同士が接触するが、力を加えない場合には接触しない。

このような正極１８および負極２０に電解液を含ませた上、ラミネートの外装部材に密封して二次電池を作成した。この二次電池を充電した後、セパレータ２２の切欠き２２ａの上から電極体に力を加えて微小短絡を発生させ、７日間保持したあと、二次電池の残りの容量を測定した。その結果、約９５％の容量が残っていた。測定結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
Ｈ１＝５１ｍｍ、Ｈ２＝５０ｍｍ、Ｈ３＝５２ｍｍとしたことを除けば、実施例１と同じ正極を作製した。
Ｈ１＝５１ｍｍ、Ｈ２＝５０ｍｍ、Ｈ３＝５２ｍｍとしたことを除けば、実施例１と同じ負極を作製した。
上記正極と負極を用いて実施例１と同様の電池を作製して同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
Ｈ１＝１０３ｍｍ、Ｈ２＝１００ｍｍ、Ｈ３＝１０２ｍｍとしたことを除けば、実施例１と同じ正極を作製した。

Ｈ１＝１０３ｍｍ、Ｈ２＝１００ｍｍ、Ｈ３＝１０２ｍｍとしたことを除けば、実施例１と同じ負極を作製した。

上記正極と負極を用いて実施例１と同様の電池を作製して同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
図７および図８に示すように、負極２０の負極タブ２０ｃに負極活物質層２０ｂを塗布せずに電極を作成した。他の構成は、実施例１と同じである。すなわち、負極タブ２０ｃの位置における負極活物質層２０ｂの幅Ｈ１、負極集電体２０ａ、および負極タブ２０ｃ以外の部分における負極活物質層２０ｂの幅Ｈ２、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅Ｈ３は、Ｈ１＝Ｈ２＝５０ｍｍ、Ｈ３＝５２ｍｍとした。負極タブ２０ｃを構成しているアルミニウム箔が正極活物質層１８ｂと対向した構造である。

これら正極１８および負極２０を、セパレータ２２を介して積層し、電極体を構成した。この時、負極タブ２０ｃと正極１８が対向する部分のセパレータ２２の一部を切欠き、正極１８と負極タブ２０ｃとが直接接触可能な構成とした。これは、微小な導電性異物がセパレータ２２を貫通して正極１８と負極２０とを短絡させることを模擬したものである。両側から電極に力を加えると、セパレータ２２の切欠き２２ａを通して電極同士が接触するが、力を加えない場合には接触しない。

このような電極に電解液を含ませた上、ラミネートの外装部材内に密封して収納し、二次電池を作成した。この二次電池を充電した後、セパレータ２２の切欠き２２ａの上から電極体に力を加えて微小短絡を発生させ、７日間保持したあと、二次電池の残りの容量を測定したところ、約７０％の容量が残っていた。結果を表１に示す。

（比較例２）
負極活物質としてチタン酸リチウムではなく、炭素を用いて負極活物質層２０ｂを形成した。二次電池の他の構成は、実施例１と同じである。この二次電池を充電した後、セパレータ２２の切欠き２２ａの上から電極体に力を加えて微小短絡を発生させ、７日間保持したあと、二次電池の残りの容量を測定したところ、約６０％の容量が残っていた。結果を表１に示す。

表１からわかるように、負極の活物質層にチタン酸リチウムを用い、かつ、以下の関係を満たす場合に、微小短絡による容量の低下が少ないことがわかる。

Ｈ２＜Ｈ３ かつ （Ｈ１−Ｈ２）≧(Ｈ３−Ｈ２)÷２
これは、負極活物質であるチタン酸リチウムは、放電状態では絶縁体である。従って、実施例１に示すような微小短絡が発生しても、微小短絡の近傍で負極活物質層が放電状態となり、放電状態の負極活物質層は絶縁体となるため、絶縁体となった負極活物質層を通じては短絡電気が流れないためであると考えられる。

一方、比較例１のように負極２０の活物質層にチタン酸リチウムを用いた場合でも、上の式に示す関係を満たさない場合には、二次電池の容量低下が大きいことが分かる。これは、微小短絡によって正極活物質層と負極集電体のアルミニウムが接触していて、実施例１のように負極２０が絶縁体となることもなく、電流が流れ続けるためであると考えられる。

また、比較例２では、負極２０に炭素を用いているため、微小短絡によっても負極２０の電気抵抗は変化せずに小さいままである。この場合にも、微小短絡が生じた際に電流が流れ続けてしまい、容量の低下が大きいものと考えられる。

（実施例４）
正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極活物質にチタン酸リチウムを、集電体にはアルミニウム箔を使って正極１８、負極２０を形成した。そして、図２に示すような電極形状に電極を切り出した。この時、Ｈ１＝５３ｍｍ、Ｈ２＝５０ｍｍ、Ｈ３＝５２ｍｍとした。

その後、ロールプレスを用いて正極に荷重を加えて圧延した。その後、表面、裏面の電極活物質層を剥ぎ取り、集電体であるアルミニウム箔を露出させた。露出したアルミニウム箔を切り取り、単位面積当たりの重量Ｗ２を求めた。次に、電極タブ部分のアルミニウム箔を切り取り、単位面積当たりの重量Ｗ１を求めた。こうして求めたＷ２とＷ１から、Ｗ２／Ｗ１を計算した。ロールプレスの荷重を変えながら前記Ｗ２とＷ１の測定を繰り返して、最終的にＷ２／Ｗ１＝０．９９８となるまで繰り返すことにより、正極を作製した。負極も同様にＷ２／Ｗ１＝０．９９８とした。

このように、Ｗ２／Ｗ１＝０．９９８となるように電極を圧延することにより、集電体と電極タブとの境界で歪を生じることがなく、電極を隙間なく積層することができた。

このような正極および負極に電解液を含ませた上、セパレータを介して積層し、ラミネートの外装部材に密封して二次電池を作成した。

この二次電池を充電した後、電気抵抗Ｒ０を測定した。電気抵抗の測定方法は以下のとおりである。組み立てた電池を１時間で放電しきることのできる電流を１Ｃとし、その１０倍の電流を１０Ｃとし、先ず電流１Ｃで０．２秒間放電して０．２秒後の電池電圧Ｖ１を測定した。続いて、電流１Ｃで０．２秒間放電して０．２秒後の電池電圧V2を測定した。そしてＲ０＝（Ｖ１−Ｖ２）／（１０Ｃ−１Ｃ）として算出した。この時のＲ０を１とした。結果を表２に示す。

（実施例５）
正極と負極それぞれのＷ２／Ｗ１＝０．９９７としたことを除けば、実施例４と同じ二次電池を作製した。そして、同じ方法で電池の電気抵抗R１を測定した。Ｒ１と実施例４で測定した電気抵抗Ｒ０との比を表２に示す。

（比較例３）
正極と負極それぞれのＷ２／Ｗ１＝０．９９５としたことを除けば、実施例４と同じ二次電池を作製した。そして、同じ方法で電池の電気抵抗Ｒ２を測定した。Ｒ２と実施例４で測定した電気抵抗Ｒ０との比を表２に示す。

（比較例４）
正極と負極それぞれのＷ２／Ｗ１＝０．９９９としたことを除けば、実施例４と同じ二次電池を作製した。そして、同じ方法で電池の電気抵抗Ｒ３を測定した。Ｒ３と実施例４で測定した電気抵抗Ｒ０との比を表２に示す。

表２からわかるように、比較例３は実施例４よりも電気抵抗が大きい。これは、実施例４では、集電体とタブとの境界に歪みが無く電極間が隙間無く密着しており、一方、比較例３では集電体とタブとの境界に歪みが生じて電極間に隙間が生じているからだと考えられる。

同じく表２からは、比較例４は実施例４よりも電気抵抗が大きい。これは、比較例４では活物質層と集電体金属との接触抵抗が大きく、電気抵抗が大きくなったものだと考えられる。

なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

図１は、この発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を一部破断して示す斜視図。 図２は、前記非水電解質二次電池の電極体を示す側面図。 図３は、図２の線Ａ−Ａに沿った電極体の断面図。 図４は、前記電極体の正極および負極を示す側面図。 図５は、実施例１に係る非水電解質二次電池の電極体を示す側面図。 図６は、図５の線Ｂ−Ｂに沿った電極体の断面図。 図７は、比較例１に係る非水電解質二次電池の電極体を示す側面図。 図８は、図７の線Ｃ−Ｃに沿った電極体の断面図。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１２…外装部材、１４…電極体、１６ａ…正極端子、
１６ｂ…負極端子、１８…正極、１８ａ…正極集電体、１８ｂ…正極活物質層、
１８ｃ…正極タブ、２０…負極、２０ａ…負極集電体、２０ｂ…負極活物質層、
２０ｃ…負極タブ、２２…セパレータ、２４…電極セル、

Claims (4)

1. 外装部材と、外装容器内に収容された電極体および非水電解液と、を備え、
   前記電極体は、セパレータを挟んで重ね合わされた正極および負極を有し、
   前記正極は、外縁を有する正極集電体と、前記正極集電体の外縁から突出し正極集電体と一体に形成された正極タブと、前記正極集電体の全幅に亘って担持された正極活物質層と、を有し、
   前記負極は、外縁を有する負極集電体と、負極集電体の外縁から突出し負極集電体と一体に形成された負極タブと、前記負極集電体の全幅に亘って、かつ前記負極タブの基端部上に担持されたチタン酸リチウムを含む負極活物質層と、有し、
   前記負極は、前記負極活物質層が前記負極タブに形成された部分を除いて、前記正極活物質層の外縁の内側に位置した状態で前記正極と重ね合わされ、
   前記負極タブの基端部に形成された部分を含む負極活物質層の幅Ｈ１、前記負極タブ以外の部分における前記負極活物質層および前記負極集電体の幅Ｈ２、前記正極集電体および正極活物質層の幅Ｈ３は、
   Ｈ２＜Ｈ３、 かつ、 （Ｈ１−Ｈ２）≧(Ｈ３−Ｈ２)÷２
   である非水電解質二次電池。
2. 前記負極タブ上に形成された負極活物質層は、前記正極活物質層の外縁まで、あるいは、前記正極活物質層の外縁を超えて外側へ延びている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記セパレータは、前記正極活物質層の外縁の外側に位置し、かつ、前記正極タブの延出端および負極タブの延出端の内側に位置する外縁を有している請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極集電体および負極集電体の単位面積あたりの重量をＷ１、前記正極タブおよび負極タブの単位面積あたりの重量をＷ２とすると、前記正極および負極は、
   ０．９９５ ＜ Ｗ２／Ｗ１ ＜ ０．９９９
   を満たして形成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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