JP5225002B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池等の二次電池に関する。

近年、ハイブリッド電気自動車用の電源、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池等の二次電池が注目されている。一般に、非水電解質二次電池は、金属容器あるいはラミネートフィルム等で形成された外装部材と、外装部材内に電解質液とともに収納された電極体と、電極体に接続されているとともに外側に露出した電極端子と、を備えている。

電極体は、集電体板に負極活物質層を形成した負極と、集電体板に正極活物質層を形成した正極とを、セパレータを間に挟んで重ね合わせ、これらを渦巻状に捲回して構成されている。また、集電体板の側縁からは、集電用のタブが延出している。

このような捲回型の電極体を備えた非水電解質二次電池において、負極および正極の捲回時における巻ずれに起因する電極間の短絡を防止するため、電極の巻初め、および巻終わりの端部を先細形状に形成したものが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６−７９９４２号公報

上記のように構成された非水電解質二次電池によれば、電池の充放電容量を十分に確保でき、電池性能の低下を防止することが可能となる。しかしながら、従来の非水電解質二次電池は、何らかの原因で内部の温度が上昇した場合、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータが熱収縮を起こすことにより正極と負極が短絡し、その短絡電流が更に大きな発熱を起こして熱暴走に至ることがある。例えば、誤って定格以上の過充電を行ってしまった場合など、電池の内部温度が上昇することが知られており、場合によってはセパレータの熱収縮が起こって熱暴走に至る可能性がある。

この発明は、以上の点に鑑みなされたもので、その目的は、より安全性および信頼性の向上した二次電池を提供することにある。

この発明の様態に係る二次電池は、帯状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、それぞれ前記正極集電体の長手方向に沿った一方の側縁から突出しているとともに前記正極集電体と一体に形成され正極端子に電気的に接続される複数の正極タブと、を有する正極と、
帯状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、それぞれ前記負極集電体の長手方向に沿った一方の側縁から突出しているとともに前記負極集電体と一体に形成され負極端子に電気的に接続される複数の負極タブと、を有する負極と、
を帯状のセパレータを挟んで重ね合わせ、渦巻状に捲回して形成された電極体を備え、前記正極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の側縁は、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延び、前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の側縁は、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延びている。

本発明の態様によれば、正極および負極間の短絡を防止し、安全性および信頼性の向上した二次電池を提供することができる。

以下図面を参照しながら、この発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の外観を示す斜視図、図２は、非水電解質二次電池における電極体を一部展開して示す斜視図、図３は、電極体を構成する正極、負極、セパレータをそれぞれ示す平面図、図４は、正極、負極、セパレータを重ね合わせた状態を示す平面図である。

なお、各図は、実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の二次電池と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１に示すように、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン電池等の薄型の二次電池１０として構成されている。この二次電池１０は、外装部材として、扁平な矩形箱状の金属容器１２を有し、その内部に、非水電解液と共に捲回型の電極体１４が収納されている。金属容器１２は、上端が開口した容器本体１２ａと、容器本体に固定され開口を閉塞した板状の蓋体１２ｂとを有している。蓋体１２ｂには、正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂが取り付けられ、外部に突出している。これらの正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂは、電極体１４を構成する正極および負極にそれぞれ接続されている。

図２、図３、図４に示すように、電極体１４は、帯状の正極１８、帯状の負極２０、および帯状のセパレータ２２を有し、正極１８と負極２０とを、セパレータ２２を挟んで重ね合わせ、これらを渦巻状に捲回した後、扁平な矩形状に成形されている。

図３（ａ）に示すように、正極１８は、アルミニウム等の箔からなる帯状の正極集電体１８ａと、正極集電体１８ａの両面全体に担持された正極活物質層１８ｂとを有している。正極集電体１８ａは、その長手方向に沿って延びた両側縁２４ａ、２４ｂを有している。正極１８は、それぞれ正極集電体１８ａの一方の側縁２４ａから、この側縁に対してほぼ垂直に突出した複数の集電用の正極タブ１８ｃを有している。各正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａと同一材料により正極集電体と一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく正極集電体から延出している。

複数の正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａの長手方向に沿って不等間隔（不等ピッチ）を置いて設けられている。正極タブ１８ｃ間の間隔ｄ１、ｄ２、ｄ３、…は、徐々に広くなるように形成され、例えば、ｄ１を１００ｍｍ、ｄ２を１０１ｍｍ、ｄ２を１０２ｍｍと、１ｍｍずつ大きくなるように形成されている。

正極集電体１８ａの少なくとも一方の側縁は、ここでは、正極タブ１８ｃが突設されている側縁２４ａは、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部２６を有している。各段差部２６は、隣合う２つの正極タブ１８ｃの間で、側縁２４ａに形成されている。各段差部２６の高さｈは、０．２ｍｍ以上、望ましくは、０．２〜１．０ｍｍに形成されている。これにより、側縁２４ａは、各段差部２６の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延びている。正極１８の側縁２４に存在する段差部２６の数、すなわち、側縁のずれている箇所をＮ１、扁平状に捲回した正極１８の巻数をＮ２とした時、Ｎ１＞（Ｎ２÷２）の関係を満たしていることが好ましい。

上記構成の正極１８は、以下の工程により作られる。幅広のアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を塗工した後、正極活物質層を乾燥させ、更に、正極集電体および正極活物質層を所望の厚さに圧延する。続いて、正極活物質層が形成された正極集電体をその長手方向に所定距離だけ間欠的に送りながら、打ちぬき型により、正極集電体の両側縁部および正極活物質層の両側縁部を所望の形状に打ち抜くことにより、複数の段差部を有した側縁、および複数の正極タブを切り出す。この際、正極活物質層が形成された正極集電体の送り量を順次増加させることにより、複数の正極タブを不等間隔で形成する。

図３（ｃ）に示すように、負極２０は、銅やアルミニウム等の金属箔からなる帯状の負極集電体２０ａと、負極集電体２０ａの両面全体に担持された負極活物質層２０ｂとを有している。負極集電体２０ａは、その長手方向に沿って延びた両側縁２８ａ、２８ｂを有している。なお、負極集電体２０ａおよび負極活物質層２０ｂの幅は、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅よりも僅かに小さく形成されている。

負極２０は、それぞれ負極集電体２０ａの一方の側縁２８ａから、この側縁に対してほぼ垂直に突出した複数の集電用の負極タブ２０ｃを有している。各負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａと同一材料により正極集電体と一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく正極集電体から延出している。

複数の負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａの長手方向に沿って不等間隔（不等ピッチ）を置いて設けられている。負極タブ２０ｃ間の間隔ｅ１、ｅ２、ｅ３、…は、徐々に広くなるように形成され、例えば、ｅ１を１００ｍｍ、ｅ２を１０１ｍｍ、ｅ２を１０２ｍｍと、１ｍｍずつ大きくなるように形成されている。

負極集電体２０ａの少なくとも一方の側縁は、ここでは、負極タブ２０ｃが突設されている側縁２８ａは、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部３０を有している。各段差部３０は、隣合う２つの負極タブ２０ｃの間で、側縁２８ａに形成されている。各段差部３０の高さｈは、０．２ｍｍ以上、望ましくは、０．２〜１．０ｍｍに形成されている。これにより、側縁２８ａは、各段差部３０の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延びている。負極２０の側縁２８ａに存在する段差部３０の数、すなわち、側縁のずれている箇所をＭ１、扁平状に捲回した負極２０の巻数をＭ２とした時、Ｍ１＞（Ｍ２÷２）の関係を満たしていることが好ましい。

上記構成の負極２０は、以下の工程により作られる。幅広の金属箔からなる帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を塗工した後、負極活物質層を乾燥させ、更に、負極集電体および負極活物質層を所望の厚さに圧延する。続いて、負極活物質層が形成された負極集電体をその長手方向に所定距離だけ間欠的に送りながら、打ちぬき型により、負極集電体の両側縁部および負極活物質層の両側縁部を所望の形状に打ち抜くことにより、複数の段差部３０を有した側縁２８ａ、および複数の負極タブ２０ｃを切り出す。この際、負極活物質層２０ｂが形成された負極集電体２０ａの送り量を順次増加させることにより、複数の負極タブ２０ｃを不等間隔で形成する。

図３（ｂ）に示すように、セパレータ２２は、セルロース等により帯状に形成され、その幅は、正極集電体１８ａおよび正極活物質層１８ｂの幅よりも僅かに大きく形成されている。

図２および図４に示すように、正極１８および負極２０は、セパレータ２２を挟んで、重ね合わされている。この際、負極２０は、負極タブ２０ｃを除いて、その外縁が、正極１８の正極活物質層１８ｂの外縁の内側と対向するように配置されている。セパレータ２２は、その外縁が、正極１８の外側で、かつ、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃを超えない範囲に重ねて配置されている。そして、これらの正極１８、負極２０、およびセパレータ２２を、正極１８の長手方向と直交する軸の周りで渦巻状に捲回し、扁平に成形することにより、電極体１４が形成されている。捲回した状態において、複数の正極タブ１８ｃは互いに重なって位置し、電極体１４の一端から突出している。複数の負極タブ２０ｃも互いに重なって位置し、電極体１４の一端から突出している。

このように形成された電極体１４は、電解液と共に金属容器１２内に収容され、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃは、正極端子１６ａ、負極端子１６ｃにそれぞれ接続されている。

次に、二次電池１０の各構成要素について詳細に説明する。
（正極スラリーおよび正極）
正極活物質層１８ｂは正極スラリーを塗布することにより形成されている。正極スラリーは、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を混合して形成されている。正極スラリーに含まれる正極活物質としては、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）などである。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上、１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

これら正極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを作るが、この溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。正極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒との重量比は、５０：５０から８０：２０が望ましい。

スラリーを塗布する支持体ともなる正極集電体１８ａは、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。

（負極スラリーおよび負極）
負極活物質層２０ｂは、負極スラリーを塗布することにより形成されている。負極スラリーは、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を混合して形成されている。

この負極活物質は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料である。
かかる材料としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。

前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。

前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。

前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。

前記リチウムイオンを吸蔵・放出する金属酸化物としては、例えばチタン含有金属複合酸化物を使うことができ、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。

リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。

ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
これら負極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させて負極スラリーを作るが、この溶媒としては、例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。負極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。

負極スラリーを塗布する支持体ともなる負極集電体２０ａは、銅などの金属箔を用いることができる。
また、負極スラリーを塗布する支持体ともなる負極集電体２０ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

負極２０は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。

（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
液状非水電解質は、電解質を０．５mol/l以上、２．５mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

（セパレータ）
セパレータ２２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

（電池の外装部材）
外装部材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムが挙げられる。金属容器の肉厚は、０．３ｍｍ以下であるとより好ましい。

外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

金属容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

以上のように構成された二次電池１０によれば、正極および負極の集電タブを除く電極の側縁が直線または滑らかな曲線ではなく、不連続に複数の段差部を有し、０．２ｍｍ以上だけズレて延びている。このような正極および負極を用いた二次電池によれば、内部温度の上昇によってもセパレータ２２の熱収縮を防止し、正極および負極間の短絡を防止しすることができる。これにより、安全性および信頼性の向上した二次電池が得られる。

上記のような安全性の向上は以下の理由による。
円筒または扁平状に捲回した電極の長手方向の側縁に段差部が複数個所形成されている場合、正極１８と負極２０とを隔てるセパレータ２２が熱によって収縮しようとした場合、セパレータがこの段差部に引っ掛かることによって収縮が阻害される。このような段差部が無い場合にセパレータの収縮によって正極と負極が短絡するような条件でも、上記構成の二次電池によれば、短絡が起こらず、安全性が高い。

また、電極側縁のズレの大きさが０．２ｍｍよりも小さい場合、収縮するセパレータが引っかかるには不十分であり、効果が小さいものと考えられる。しかし、ズレ量が大きすぎると、電極体内部に電極の存在しない無駄な空間が多くなり、電池容量の低下を招く。そのため、ズレの大きさは、０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが望ましい。

正極に存在するズレの箇所をＮ１、円筒または扁平状に捲回した正極の巻数をＮ２とした時、Ｎ１＞（Ｎ２÷２）であることが好ましい。これは捲回した電極体の平均して２周に１箇所の割合で段差部が存在し、収縮しようとするセパレータ２２が段差部に比較的引っかかりやすいものとなる。段差部の数がこれよりも少ないと、収縮しようとするセパレータ２２が引っかかるには不十分であると考えられる。また、ズレの数が多すぎると、製造上、電極の取扱が難しくなるため、Ｎ１＜（Ｎ２×２）がより好ましい。

同様の理由から、負極に存在するズレの箇所をＭ１、円筒または扁平状に捲回した負極の巻数をＭ２とした時、Ｍ１＞（Ｍ２÷２）であることが好ましい。これは捲回した電極体の平均して２周に１箇所の割合でズレ、つまり、段差部が存在し、収縮しようとするセパレータ２２が比較的引っかかりやすいものと推測される。段差部の数がこれよりも少ないと、収縮しようとするセパレータ２２が引っかかるには不十分であると考えられる。また、ズレの数が多すぎると、製造上、電極の取扱が難しくなるため、Ｍ１＜（Ｍ２×２）がより好ましい。

上述した二次電池の作用効果を確認するため、以下の実施例１ないし実施例４、比較例１、比較例２に係る二次電池の電極体を形成し、その特性を比較した。
（実施例１）
図５に示すように、正極１８の長手方向に沿った両側縁に、それぞれ高さ０．２ｍｍの段差部およびズレを１１箇所に形成した。負極２０の長手方向に沿った両側縁に、それぞれ高さ０．２ｍｍのズレを１１箇所作った。正極１８および負極２０を、セパレータ２２を間に挟んで、扁平状に捲回した。捲回数は正極、負極共に２０回であった。

正極活物質にLiCoO2を用い、これに電気伝導助剤としてアセチレンブラックとカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを加え、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これをアルミニウムの集電体上に塗布および乾燥して正極を作製した。

また、負極活物質に炭素繊維を用い、これに結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを加え、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これを銅の集電体上に塗布および乾燥して負極を作製した。

非水電解質としては、以下に示す液状非水電解質を用いた。先ず、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを２：１の割合で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて液状非水電解質を得た。

この二次電池の過充電試験を行った。始めに、二次電池を満充電状態にした。それを更に充電することで過充電状態とした。このときの電池表面温度を測定した。温度は過充電状態で上昇するものの、さらに観察を続けるとやがて温度が低下しはじめ、熱暴走には至らなかった。実験は３回繰り返し、３回とも熱暴走には至らなかった。結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同じ二次電池を使って次のような外部短絡試験を実施した。満充電状態にした。その後、二次電池に１０ｍΩの抵抗につないで放電したところ、熱暴走には至らなかった。実験は３回繰り返し、３回とも熱暴走には至らなかった。結果を以下の表１に示す。

（実施例３）
電極の集電タブが設けられている側の側縁のみに複数の段差部およびズレを形成し、反対側の側縁は、段差部のない直線状の側縁とした。他の構成は実施例１と同様として、二次電池を作った。そして、この二次電池について、実施例１と同じ過充電試験を行ったところ、熱暴走には至らなかった。しかし、２回目の実験では電池から白煙を噴出して熱暴走に至った。３回目の実験では熱暴走には至らなかった。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３と同じ二次電池を、実施例２と同じ外部短絡試験を行ったところ、熱暴走には至らなかった。実験は３回繰り返し、３回とも熱暴走には至らなかった。結果を表１に示す。

（実施例５）
正極の長手方向に沿った両側縁に形成したズレの大きさがそれぞれ高さ０．５ｍｍであること、および、負極の長手方向に沿った両側縁に形成したズレの大きさがそれぞれ高さ０．５ｍｍであることを除けば、実施例１と同様の二次電池を作製した。

そして、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例５と同様の二次電池を使って、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
電極の集電タブが設けられている側の側縁のみに複数の段差部およびズレを形成し、反対側の側縁は、段差部のない直線状の側縁とした。その時、ズレの大きさを０．５ｍｍにしたことを除けば、実施例３と同様の二次電池を作製した。
そして、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例７と同様の二次電池を使って、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
正極の長手方向に沿った両側縁に形成したズレの大きさがそれぞれ高さ１ｍｍであること、および、負極の長手方向に沿った両側縁に形成したズレの大きさがそれぞれ高さ１ｍｍであることを除けば、実施例１と同様の二次電池を作製した。
そして、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例９と同様の二次電池を使って、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
電極の集電タブが設けられている側の側縁のみに複数の段差部およびズレを形成し、反対側の側縁は、段差部のない直線状の側縁とした。その時、ズレの大きさを１ｍｍにしたことを除けば、実施例３と同様の二次電池を作製した。
そして、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１１と同様の二次電池を使って、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
正極の側縁および負極の側縁に形成された不連続なズレの量を０．０５ｍｍとし、他は、実施例１と同一の構成を有する二次電池を作った。そして、実施例１と同様の過充電試験を行ったところ、温度上昇が止まらずに熱暴走に至った。実験は３回繰り返し、うち２回が熱暴走に至った。結果を表１に示す。

（比較例２）
側縁に不連続なズレを持たない正極および負極を用い、他は実施例１と同様な構成を有する二次電池を作製した。そして、この二次電池について、実施例１と同様の過充電試験を行ったところ熱暴走に至った。実験は３回繰り返し、３回が熱暴走に至った。結果を表１に示す。

表１の実施例１および実施例３と、比較例１および比較例２とを比べた場合、過充電および外部短絡が生じたい場合でも二次電池の熱暴走を防止することができ、安全性が高いことがわかる。

表１の実施例１と実施例３とを比較すると、電極の側縁で集電タブの設けられている側縁にのみ不連続に０．２ｍｍ以上の段差部を有する電極を用いる場合よりも、両側縁に段差部がある電極を用いた方が、過充電試験でより安全性が高いことが分かる。外部短絡試験においては、実施例２と実施例４とを比べると、電極の両側縁、片側縁の区別なく、不連続に０．２ｍｍズレを形成した電極は、同じように安全性が高い。

この理由は、外部端短絡試験において、二次電池に大きな電流が流れるが、特に電流経路の断面積が小さい集電タブ部分においてジュール発熱が大きく、集電タブ近傍で温度が上がり易いと考えられる。その場合、集電タブ側のセパレータの収縮が起こり易いため、集電タブ側のセパレータの収縮を阻害する効果は、実施例２の電極も実施例４の電極も同様であると考えられる。

なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、電極の集電体の両側縁に、それぞれ不連続な複数の段差部およびズレを形成する場合、図５で示したように、ズレの方向を両側縁で同一として集電体の幅を全長に亘って一定とする構成に限らず、図６に示すように、側縁のズレの方向を両側縁で逆方向としてもよい。

図１は、この発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を一部破断して示す斜視図。 図２は、前記非水電解質二次電池の電極体を一部展開して示す斜視図。 図３は、前記電極体を構成する正極、負極、セパレータをそれぞれ示す平面。 図４は、前記正極、負極、セパレータを重ね合わせた状態を示す平面図。 図５は、実施例１に係る非水電解質二次電池の正極および負極を示す平面図。 図６は、他の実施形態に係る非水電解質二次電池の電極を示す平面図。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１２…金属容器、１４…電極体、１６ａ…正極端子、
１６ｂ…負極端子、１８…正極、１８ａ…正極集電体、１８ｂ…正極活物質層、
１８ｃ…正極タブ、２０…負極、２０ａ…負極集電体、２０ｂ…負極活物質層、
２０ｃ…負極タブ、２２…セパレータ、２４ａ、２４ｂ、２８ａ、２８ｂ…側縁、
２６、２８…段差部

Claims (5)

1. 帯状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、それぞれ前記正極集電体の長手方向に沿った一方の側縁から突出しているとともに前記正極集電体と一体に形成され正極端子に電気的に接続される複数の正極タブと、を有する正極と、
   帯状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、それぞれ前記負極集電体の長手方向に沿った一方の側縁から突出しているとともに前記負極集電体と一体に形成され負極端子に電気的に接続される複数の負極タブと、を有する負極と、
   を帯状のセパレータを挟んで重ね合わせ、渦巻状に捲回して形成された電極体を備え、
   前記正極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の側縁は、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延び、
   前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の側縁は、長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延びている二次電池。
2. 前記正極集電体の段差部は、前記正極タブが設けられている正極集電体の側縁に形成され、それぞれ隣合う正極タブ間に形成され、
   前記負極集電体の段差部は、前記負極タブが設けられている負極集電体の側縁に形成され、それぞれ隣合う負極タブ間に形成されている請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極集電体の長手方向に沿った両側縁は、それぞれ長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延び、
   前記負極集電体の長手方向に沿った両側縁は、それぞれ長手方向に不連続に間隔を置いて形成された複数の段差部を有し、各段差部の両側で０．２ｍｍ以上ずれて延びている請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記正極の正極タブは、前記正極集電体の長手方向に沿って不等間隔を置いて設けられ、前記負極の負極タブは、前記負極集電体の長手方向に沿って不等間隔を置いて設けられている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記正極集電体に形成された前記段差部の数をＮ１、前記正極の捲回の巻数をＮ２とすると、Ｎ１＞（Ｎ２÷２）であり、
   前記負極集電体に形成された前記段差部の数をＭ１、前記負極の捲回の巻数をＭ２とすると、Ｍ１＞（Ｍ２÷２）である請求項１に記載の二次電池。

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