JP7463613B2 - 正極、電極群、二次電池及び電池パック - Google Patents

正極、電極群、二次電池及び電池パック Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、正極、電極群、二次電池及び電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であるという特徴を持つことから、携帯電話及びノートパソコンなどの小型民生機器に留まらず、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の電源としても用途が拡大している。こうした用途では頻繁に出力と回生が繰り返される。それ故、エネルギーロスをより少なくする必要があることから、電池の低抵抗化が求められている。また、充電した電池を長期間保管する際に、時間経過による電圧低下を抑制するために、自己放電特性の向上が求められている。
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物などの絶縁性を有するものを使用する場合には、高い安全性を確保し易いことから、より薄いセパレータの使用が可能となった。しかしながらセパレータを薄くすると、自己放電が大きくなるという問題がある。これまで、セパレータ表面上に無機粒子層を設けることにより自己放電の抑制が図られているが、この場合には、電池のエネルギー密度及び入出力特性の低下が新たな問題となっている。
日本国特許第６６０２０５０号公報 日本国特許第６０９４８４０号公報 日本国特許第５０３５６５０号公報 日本国特許第４８４７８６１号公報 日本国特許第４６６７２４２号公報
神保元二ら：「微粒子ハンドブック」、初版、朝倉書店、１９９１年９月１日、ｐ．１５１－１５２ 早川宗八郎編：「粉体物性測定法」、初版、朝倉書店、１９７３年１０月１５日、ｐ．２５７－２５９
本発明は、低抵抗であり且つ自己放電が抑制された二次電池を実現可能な正極、この正極を含む電極群、この電極群を含む二次電池、及びこの二次電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によると、正極が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備える。多孔質層の厚みは３．０μｍ以下である。正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが下記式１を満たす。
１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
他の実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、実施形態に係る正極と、負極と、多孔質層と接しており、且つ、正極及び負極の間に介在するセパレータとを備える。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極群と、電解質とを具備する。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
実施形態に係る正極の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る正極の他の例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る正極の他の例を概略的に示す断面図。 図３に係る正極を他の方向から観察した場合を示す平面図。 実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 一実施例に係るｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
セパレータの表面上に無機粒子を含む多孔質層を設ける場合、多孔質層の密度を高めるためのプレスを実施することは困難である。なぜなら、プレスを実施することによりセパレータが破損するため、正負極間の短絡を有意に防ぐことができなくなるためである。一方、活物質含有層上に多孔質層を設ける場合、所定の荷重で多孔質層にプレスを施すことが可能である。しかしながら、当該プレスを高い荷重で行うと、多孔質層の密度が過度に高まる恐れがある。多孔質層の密度が過度に高まった場合、多孔質層を厚み方向に通過するリチウムイオンの移動が妨げられるため、電池抵抗が増大する傾向がある。
（第１実施形態）
第１実施形態によると、正極が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備える。多孔質層の厚みは３．０μｍ以下である。正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが下記式１を満たす。
１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
実施形態に係る正極において、正極活物質含有層上の少なくとも一部には、正極活物質含有層と比較して、大きな細孔径をより多く含む多孔質層が積層されている。具体的には、上記式１に示しているように、正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘが、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙと比較して大きい。そのため、多孔質層がリチウムイオンの移動を妨げにくい。但し、モード径Ｘがモード径Ｙと比較して大きすぎる場合、正負極間での自己放電を抑制する効果が期待できない。
自己放電を抑制する観点から、実施形態に係る正極は、正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．５未満である。即ち、比Ｘ／Ｙは、１．０超であり且つ１．５未満である。比Ｘ／Ｙが１．５未満であるため、過剰量のリチウムイオンが多孔質層を通過することを抑制することができる。つまり、式１を満たす正極は、自己放電を抑制しつつも、電池抵抗を過度に高めることがない。比Ｘ／Ｙは、好ましくは１．２０以上１．５０未満の範囲内にあり、より好ましくは１．２０以上１．４０以下の範囲内にある。
モード径Ｘは、正極活物質含有層及び多孔質層に対して、後述する方法で水銀圧入法を実施することにより得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線から決定することができる。モード径Ｘは、このｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において最も存在比率の高いピークＰＸのピークトップの位置に対応した細孔径である。一方、モード径Ｙは、正極活物質含有層に対して、後述する方法で水銀圧入法を実施することにより得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線から決定することができる。モード径Ｙは、このｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において最も存在比率の高いピークＰＹのピークトップの位置に対応した細孔径である。
正極活物質含有層のみに関する測定により決定されるモード径Ｙに対して、モード径Ｘは、正極活物質含有層上に、更に多孔質層が積層された状態の二層に関する測定により決定される。従って、モード径Ｘとモード径Ｙとを対比することにより、主として、多孔質層に由来する細孔径分布の相違を比較することができる。
比Ｘ／Ｙが１．０以下である場合、例えば、多孔質層中の細孔容積が不足しているか、又は、多孔質層において比較的大きな細孔径の存在割合が不足している。それ故、正負極間におけるリチウムイオンの移動が、多孔質層において律速となる可能性がある。比Ｘ／Ｙが１．５以上である場合、例えば、多孔質層中の細孔容積が過度に多いか、又は、多孔質層において比較的大きな細孔径の存在割合が過剰である。それ故、時間経過に伴い電池電圧が低下し易い傾向があるため好ましくない。
モード径Ｘは、例えば、０．４５μｍ以上６．２０μｍ以下の範囲内にある。モード径Ｘが過度に大きいと、多孔質層中の空隙が多い傾向があるため、自己放電特性に劣る可能性がある。モード径Ｘが過度に小さいと、電池抵抗が増大する可能性がある。但し、自己放電特性及び電池抵抗の優劣を評価する上では、モード径Ｘ単独で評価されるべきではなく、当該評価は、モード径Ｘとモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙに基づいてなされるべきである。
モード径Ｙは、例えば、０．３６μｍ以上０．４５μｍ未満の範囲内にある。モード径Ｙが過度に大きい場合、活物質含有層の空隙が多い傾向がある。それ故、電極密度が低下して体積エネルギー密度が低下する傾向がある。モード径Ｙが過度に小さいと、活物質含有層の空隙が少ない傾向がある。それ故、電極密度が高くなり、活物質付近の電解液量が不足するため、出力特性低下の傾向がある上、多孔質層の密度を高めるのが困難となる可能性がある。
また、実施形態に係る正極が備える多孔質層は、３．０μｍ以下という薄い厚みを有する。無機粒子を含む多孔質層の厚みが３．０μｍを超えると、正負極間におけるリチウムイオンの移動距離が長くなることから、電池抵抗の増大が顕著となるため好ましくない。多孔質層の厚みを３．０μｍ以下にすることにより、電池抵抗の増大を抑制すると共に、自己放電を抑制する効果が得られる。多孔質層の厚みは、０．５μｍ以上でありうる。多孔質層の厚みは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。多孔質層の厚みが非常に小さい場合であっても、比Ｘ／Ｙが上記式１を満たしている限り、低抵抗であり且つ自己放電が抑制された二次電池を実現可能である。
上述したように、従来の態様としてセパレータ上に多孔質層が形成される場合には、多孔質層にプレスを施すことが困難であったため、３．０μｍ以下という薄膜であり且つ高密度な多孔質層を形成することは困難であった。実施形態に係る正極は、正極活物質含有層上に多孔質層が積層されているため、多孔質層に対して所定の荷重を掛けることができる。この結果、上記式１を満たす細孔径分布を有すると共に３．０μｍ以下という薄い厚みを有する多孔質層を実現できる。
なお、負極と比較して正極の方が熱暴走を起こしやすいため、正極活物質含有層上に多孔質層を備えることにより、より安全性の高い電池を実現することができる。しかしながら、負極活物質含有層上にも多孔質層を備えることができる。
実施形態に係る正極の一例を、図１～図３を参照しながら説明する。図１は、正極の一例を概略的に示す断面図である。図２は、正極の他の例を概略的に示す断面図である。図３は、正極の更に他の例を概略的に示す断面図である。図１に示すように、正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａ上に設けられた正極活物質含有層５ｂと、正極活物質含有層５ｂ上の少なくとも一部に設けられた多孔質層８とを備える。正極集電体５ａは、その表面に正極活物質含有層５ｂが形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極５は、図３に示すように、正極集電体５ａの両面上に、それぞれ、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂがこの順に積層されていてもよい。
多孔質層８は、正極活物質含有層５ｂの主面全体を被覆していてもよく、主面全体を被覆していなくてもよい。多孔質層８による正極活物質含有層５ｂの主面の被覆率は、例えば３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。この被覆率は１００％であってもよい。多孔質層８は、正極活物質含有層５ｂの主面のみならず、側面を更に被覆していてもよい。例えば図２に示しているように、多孔質層８は、正極活物質含有層５ｂの主面から正極集電タブの表面までに亘って、正極活物質含有層５ｂの側面を更に被覆していてよい。この場合、多孔質層８は、正極集電体５ａ表面の一部を更に被覆している。多孔質層８は絶縁性を有しているため、多孔質層８が正極活物質含有層５ｂの側面を更に被覆している場合、正負極間での短絡をより生じ難くすることができる。
多孔質層に含まれる無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～３．０μｍの範囲内にある。３．０μｍ以下という薄い厚みを、面内方向の全域に亘って均一に達成するためには、無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ～２．０μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、多孔質層の厚みの測定方法は後述する。
多孔質層は、少なくとも無機粒子を含む。多孔質層は更に結着剤を含むことができる。多孔質層の質量に占める無機粒子の質量の割合は、例えば５０質量％～１００質量％の範囲内にあり、好ましくは７０質量％～９９質量％の範囲内にある。この割合が好ましい範囲内にあると、活物質含有層上への多孔質層の形成において、薄い多孔質層を均等に形成できる。この割合が過度に高い場合、多孔質層の柔軟性が不足するため、クラック等の欠陥が生じやすい可能性がある。多孔質層に含まれる無機粒子の含有割合は、示差熱分析（ＤＴＡ：Differential thermal analysis）により分析することができる。
無機粒子としては、絶縁性を有するものを制限無く使用することができる。無機粒子は、例えば、金属酸化物であり得る。無機粒子の例は、アルミナ等の酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸リチウム、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石などが挙げられる。無機粒子は、上記以外であっても絶縁機能を有しているものであれば構わない。無機粒子として、１種類の化合物のみを使用してもよく、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
結着剤としては、後述する正極活物質含有層に使用可能な結着剤を使用することができる。本願明細書及び請求の範囲においては、多孔質層が含み得る結着剤を、第１結着剤とも呼ぶことができる。
正極集電体の片面上に形成される正極活物質含有層の厚みは、例えば５μｍ～１００μｍの範囲内にあり、好ましくは１０μｍ～５０μｍの範囲内にある。正極活物質含有層の厚みがこの範囲内にあると、リチウムイオンの移動距離を短くすることができる。その結果、電池抵抗を低減でき且つ優れた入出力特性を実現することができる。
正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。正極活物質含有層は、上記無機粒子を含まないことが好ましい。例えば、正極活物質含有層は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなっていてもよい。この場合、活物質含有層に無機粒子が更に含まれている場合と比較して、電池抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。本願明細書及び請求の範囲において、正極活物質含有層に含まれる結着剤を第２結着剤とも呼ぶことができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
以下、正極に対する水銀圧入法、各層の層厚の測定方法及び無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定する方法について説明する。
＜水銀圧入法＞
まず、測定対象の電池を用意する。測定対象の電池は、定格容量の８０％以上の放電容量を有するものとする。すなわち、劣化が過剰に進行した電池は測定対象としない。
次に、用意した電池を、開回路電圧が２．０～２．２Ｖになるまで放電する。次に、放電した電池を、内部雰囲気の露点が－７０℃である、アルゴンを充填したグローブボックス内に移す。このようなグローブボックス内で、電池を開く。切り開いた電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正極と負極とを短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。このようにして得られた正極を、ジエチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。この洗浄では、分解して得られた部材をジエチルカーボネート溶媒に完全に浸し、その状態で６０分間放置する。
洗浄後、正極を真空乾燥に供する。真空乾燥に際しては、２５℃環境において、大気圧から－９７ｋｐａ以上となるまで減圧し、その状態を１０分間保持する。このような手順で取り出した正極について、以下の方法で測定を行う。
正極を裁断して、正極活物質含有層及び多孔質層が積層した状態の試料Ａと、正極活物質含有層上の多孔質層を取り除いた試料Ｂとを用意する。これら試料は、何れも２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出される。
測定装置には、島津オートポア９５２０形又はこれと同等の機能を有する装置を用いる。各試料を折りたたんで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定する。試料Ａ及び試料Ｂのそれぞれについて、３試料の平均値を測定結果とする。試料Ａについての細孔径分布曲線からモード径Ｘを決定することができる。試料Ｂについての細孔径分布曲線からモード径Ｙを決定することができる。
データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ｂ）に基づく。
Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ （Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
＜層厚の測定方法＞
図３及び図４を参照しながら、正極活物質含有層及び多孔質層の層厚の測定方法を説明する。層厚は、正極を、正極活物質含有層及び多孔質層の積層方向に沿って裁断した断面、例えば図３に例示される断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）で観察することによって求められる。ＳＥＭに加えて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を実施することにより、多孔質層に含まれる粒子が無機粒子か否かを判定することができる。
図４に示す通り、電極Ｅを任意方向（以下、Ｘ方向）に対して５ｃｍ分選択する。図４に示す電極Ｅは、電極Ｅを上記積層方向と平行な方向から観察した状態を示している。Ｘ方向に対して垂直な方向（以下、Ｙ方向）に５分割し、５サンプル得る。図４には、５サンプルのうちの１つを概略的に示している。得られた５サンプルのうちのＸ方向に対して中心に位置するサンプルＺを測定サンプルとする。サンプルＺのＹ方向の幅を二分割して断面を二つ得る。断面の一例が図３である。得られた二つの断面のうち任意の一断面をＳＥＭ観察し、倍率１０００倍で観察される範囲を５等分する位置（例えば図３の一点鎖線で示す４箇所）において、正極活物質含有層５ｂと正極集電体５ａの接点と、正極集電体５ａと接しない正極活物質含有層５ｂ表面との距離を測定し、得られた４点の測定値の平均値を正極活物質含有層の厚みとする。同様に、多孔質層８と正極活物質含有層５ｂとの接点と、正極活物質含有層５ｂと接しない多孔質層８表面との距離を測定し、得られた４点の測定値の平均値を多孔質層の厚みとする。
＜粒度分布測定＞
前述した水銀圧入法の項で説明した方法に沿って、乾燥後の正極を準備する。この正極から、多孔質層を剥ぎ取り、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させる。多孔質層がバインダを含む場合には、遠心分離機を使用して、無機粒子のみを分離する。分離した無機粒子をＮＭＰに分散させて、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩなどのレーザー回折式分布測定装置を用いて粒度分布測定を実施する。こうして、多孔質層が含む無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定することができる。
＜正極の製造方法＞
次に、実施形態に係る正極の製造方法の一例を説明する。下記の製造方法は一例であり、比Ｘ／Ｙに関する式１を満たすと共に、多孔質層の厚みが３．０μｍ以下である正極を得ることができれば、その製造方法は特に限定されない。
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリー（以下、第１スラリー）を調製する。次いで、第１スラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより、プレス前の正極活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成されたプレス前の正極活物質含有層にプレスを施すことで、正極活物質含有層を形成することができる。
続いて、無機粒子及びバインダを適切な溶媒に分散させてスラリー（以下、第２スラリー）を作製する。第２スラリーを、少なくとも正極活物質含有層上に塗布する。第２スラリーは、正極集電体が有する正極集電タブ表面の一部にも塗布され得る。塗布された第２スラリーを乾燥させた後、プレスに供することで多孔質層を形成することができる。
第１スラリー及び／又は第２スラリーの粘度、塗布量（目付）及びプレス圧、並びに、無機粒子の平均粒子径等を変化させることにより、モード径Ｘ及びＹを調節することができる。例えば、正極活物質含有層を形成する際のプレスを低荷重とするか、又は、正極活物質含有層上の多孔質層を形成する際のプレスを高荷重とすることで、比Ｘ／Ｙを小さくすることができる。また、例えば、正極活物質含有層を形成する際のプレスを高荷重とするか、又は、正極活物質含有層上の多孔質層を形成する際のプレスを低荷重とすることで、比Ｘ／Ｙを大きくすることができる。或いは、無機粒子として比較的小さな平均粒子径を有するものを使用することで、多孔質層が含む細孔径が小さくなる傾向がある。即ち、モード径Ｙが小さくなる傾向がある。
なお、上述した方法は、正極活物質含有層形成用の第１スラリーを塗布及び乾燥し、この塗膜に対してプレスを施した後に、多孔質層を形成する方法である。しかしながら、実施形態に係る正極は、第１スラリーの塗布及び乾燥後に、プレスを施すこと無しに第２スラリーを塗布及び乾燥させて、第１スラリーの塗膜及び第２スラリーの塗膜をまとめてプレスに供することで形成してもよい。この場合にも、例えばプレス荷重を変化させることで比Ｘ／Ｙを調整することが可能である。
以上説明した第１実施形態によると、正極が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備える。多孔質層の厚みは３．０μｍ以下である。正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが下記式１を満たす。
１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
実施形態に係る正極は、無機粒子を含む多孔質層により自己放電を抑制しつつも、式１を満たすため、低い電池抵抗を実現することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態に係る電極群は、第１実施形態に係る正極と、負極と、セパレータとを備える。セパレータは、正極が備える多孔質層と接しており、且つ、正極及び負極の間に介在している。電極群は、１又は複数の正極と、１又は複数の負極と、１又は複数のセパレータとを備えることができる。実施形態に係る電極群は、捲回型電極群であってもよく、積層型電極群であってもよい。
以下、電極群が備える負極及びセパレータの詳細を説明する。正極としては第１実施形態において説明したものを使用することができる。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。負極活物質含有層上の少なくとも一部には、第１実施形態において説明した多孔質層が積層されていてもよい。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質は、炭素材料、シリコン、シリコン酸化物及びチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。負極活物質は、これら材料のうちの１種、又は２種以上含むことができる。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、及び、天然黒鉛を圧密化し炭素で被覆した紡錘状黒鉛などが挙げられる。
チタン含有酸化物は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物及びナトリウムニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。負極活物質がチタン含有酸化物を含む場合、二次電池の安全性に優れているため、多孔質層をより薄くすることができる。その結果、入出力特性を向上させることができる。
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有している。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、－０．３≦δ≦０．３を満たす。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ＶＮａ２―ＷＭ１ＸＴｉ６－ｙ－ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
（２）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータの厚みは特に制限されないが、セパレータが過剰に厚い場合には電池抵抗が増大するため好ましくない。セパレータの厚みは、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２０μｍの範囲内にある。セパレータの厚みは、１０μｍ～２０μｍの範囲内にあってもよい。実施形態に係る電極群が備える正極は所定の多孔質層を備えているため、セパレータの厚みが２０μｍ以下であっても優れた自己放電特性を示しうる。
実施形態に係る電極群の一例を、図５を参照しながら説明する。図５は、一例の電極群に係る部分展開斜視図である。偏平型の電極群１は、正極５と負極３がその間にセパレータ４を介して偏平形状に捲回されたものである。正極５は、第１実施形態において説明した正極である。ここでは、正極５は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体５ａと、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブと、正極集電タブの部分を除いて正極集電体５ａ上に形成された正極活物質含有層５ｂ（図示せず）と、正極活物質含有層５ｂ上に設けられた多孔質層８とを含む。図５においては、正極活物質含有層５ｂは、正極集電体５ａと多孔質層８との間に形成されているため、図示されていない。
一方、負極３は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体３ａと、負極集電体３ａの長辺に平行な一端部からなる負極集電タブと、少なくとも負極集電タブの部分を除いて負極集電体３ａ上に形成された負極活物質含有層３ｂとを含む。
正極５、セパレータ４及び負極３は、正極集電体５ａが電極群１の捲回軸方向にセパレータ４から突出し、且つ、負極集電体３ａがこれとは反対方向にセパレータ４から突出するよう、正極５及び負極３の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群１は、図５に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブが突出している。
負極３上に、更にセパレータ４、正極５、セパレータ４及び負極３の順で、複数の正極５、複数のセパレータ４及び複数の負極３が積層されていてもよい。即ち、電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら、交互に繰り返し積層した積層型電極群であってもよい。この場合の一例は図８及び図９に示しているが、これら図に関しては後で詳述する。図８及び図９は、二次電池の一態様を概略的に示す図である。電極群１が複数の正極５を備える場合、全ての正極５が多孔質層８を備える必要はなく、少なくとも１つの正極５が多孔質層８を備えていればよい。
第２実施形態に係る電極群は、第１実施形態に係る正極を含む。それ故、第２実施形態に係る電極群は、低抵抗であり且つ自己放電が抑制された二次電池を実現可能である。
（第３実施形態）
第３実施形態によると、第２実施形態に係る電極群と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、又は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。
電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
以下、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について説明する。なお、電極群が備える正極、負極及びセパレータとしては、前述したものを使用することができる。
（Ａ）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。なお、ここでいう液状非水電解質とは、常温（例えば、２０℃）及び１気圧で液体である非水電解質をいう。電解質塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモンリチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2］、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ］、ビスオキサラトホウ酸リチウム［ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2］、ジフルオロ(トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト(２－)－０，０)ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ2(ＯＣＯＯＣ(ＣＦ3)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
（Ｂ）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（Ｃ）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（Ｄ）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第３実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図６は、第３実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す袋状外装部材２と、図６及び図７に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂと、正極活物質含有層５ｂ上の少なくとも一部に形成された多孔質層８とを含んでいる。
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の二次電池であってもよい。
図８は、第２実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂと、正極活物質含有層５ｂ上の少なくとも一部に形成された多孔質層８とを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図８に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３実施形態に係る二次電池は、第２実施形態に係る電極群を含んでいる。それ故、第３実施形態に係る二次電池は、低抵抗であり且つ優れた自己放電特性を示す。
（第４実施形態）
第４実施形態によると、組電池が提供される。第４実施形態に係る組電池は、第３実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第４実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第３実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
図１０に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第４実施形態に係る組電池は、第３実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、低抵抗であり且つ優れた自己放電特性を示す。
（第５実施形態）
第５実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第５実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第５実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、第５実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図６及び図７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５実施形態に係る電池パックは、第３実施形態に係る二次電池又は第４実施形態に係る組電池を備えている。それ故、この電池パックは低抵抗であり且つ優れた自己放電特性を示す。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム９６重量％、導電剤として燐片状黒鉛２重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン２重量％を混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。厚み１２μｍである帯状のアルミニウム箔の表裏それぞれに対して、未塗工部分が一部に形成されるようにスラリーを塗布及び乾燥した。短辺方向についての塗工幅が９４ｍｍであり且つ未塗工幅が２０ｍｍとなるように、長辺と平行に裁断を行った。その後、ロールプレスでアルミニウム箔及び塗膜を圧延し、負極を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム９２重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して、ＮＭＰを加えてスラリーを作製した。厚み１２μｍである帯状のアルミニウム箔の表裏それぞれに対して、未塗工部分が一部に形成されるようにスラリーを塗布及び乾燥した。短辺方向についての塗工幅が９０ｍｍであり且つ未塗工幅が２５ｍｍとなるように、長辺と平行に裁断を行った。その後、ロールプレスでアルミニウム箔及び塗膜を圧延し、正極を作製した。正極活物質含有層の膜厚は、プレス後に３０μｍとなるように調整を行った。
＜多孔質層の形成＞
無機粒子として、平均粒子径が０．８μｍのチタン酸リチウム９７重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して、ＮＭＰを加えてスラリーを作製した。スラリーを、正極活物質含有層の主面上を被覆すると共に、同主面から正極集電体の未塗工部に亘って、未塗工部を５ｍｍ幅で被覆するように塗布した。この塗膜を乾燥させ、裁断を行った後、ロールプレスで圧延に供して、多孔質層が一体形成された正極を得た。多孔質層の膜厚は、プレス後に１．０μｍとなるように調整した。
＜捲回型電極群の作製＞
セパレータとして、厚さが１５μｍである帯状の不織布を用意した。そして、図５を参照しながら説明したようにセパレータ、負極及び正極を積層し、これらシートの短辺方向と平行な方向が捲回軸となるように、これらシートを捲回して電極群を作製した。
＜非水電解質の調製＞
非水電解質として、プロピレンカーボネートを３０体積％及びジエチルカーボネートを７０体積％の量で含む溶媒に、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解させて電解液を調製した。
＜二次電池の作製＞
電極群の周囲を、外装部材としてのアルミニウムラミネートで覆い、一部を除いて周囲を熱溶着した。一部の未熱溶着部から、電極群が全て浸る程度の量で上記電解液を注入した。その後、一部の未熱溶着部を熱溶着して電極群及び電解液を封止することで二次電池を作製した。
（実施例２）
多孔質層形成時に、プレス圧を小さくしたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３）
正極作製時に、プレス圧を大きくしたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４）
多孔質層形成時に、目付量を変更して、プレス後の膜厚が０．５μｍとなるように変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例５）
多孔質層形成時に、目付量を変更して、プレス後の膜厚が２．０μｍとなるように変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例６）
多孔質層形成時に、目付量を変更して、プレス後の膜厚が３．０μｍとなるように変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例７）
多孔質層形成時に、無機粒子として、チタン酸リチウムの代わりに平均粒子径が０．６μｍの二酸化チタンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例８）
負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりに人造黒鉛を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例９）
セパレータとして、厚さが２５μｍである帯状の不織布を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例１）
多孔質層の形成を省略したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例２）
多孔質層形成時に、目付量を変更して、プレス後の膜厚が５．０μｍとなるように変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例３）
下記の通り捲回型電極群を作製したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
まず、実施例１と同様の方法で負極及び正極を作製した。但し、正極作製時に多孔質層を形成しなかった。次に、セパレータとして、厚さ１５μｍの不織布上に５．０μｍのアルミナ粒子層が担持された帯状のセパレータを２枚用意した。２枚のセパレータを、アルミナ粒子層が正極活物質含有層と接するように、正極の両面上にそれぞれ積層し、更に、一方のセパレータ上に負極を積層した。積層されたこれらシートを、その短辺方向と平行な方向が捲回軸となるように捲回して、捲回型電極群を作製した。
＜層厚の測定＞
各例において作製した二次電池が備える正極について、第１実施形態において説明した方法に従って、正極活物質含有層及び多孔質層の層厚をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示す。
＜充電状態の調整＞
各例において作製した二次電池を、２５℃環境下において、０．２Ａの定電流且つ２．７Ｖの定電圧条件で、１０時間に亘り充電した後、２５℃環境下において、０．２Ａの定電流且つカットオフ電圧１．５Ｖの条件で放電を行った。次に、２５℃環境下において、０．２Ａの条件で放電容量の５０％に相当する容量の分だけ充電を行った。こうして、二次電池のＳＯＣを５０％に調整した。
＜抵抗測定＞
ＳＯＣを５０％に調整した二次電池について、２５℃環境下において、直流抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。
＜自己放電容量の測定＞
ＳＯＣ１００％に調整した二次電池を６５℃環境下で１週間に亘り放置し、この間の自己放電容量を算出した。
＜細孔径分布の測定＞
各例において作製した二次電池について、第１実施形態において説明した方法に従って水銀圧入法を実施し、正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとを求めた。結果を下記表１に示す。なお、比較例３においては、正極活物質含有層上に多孔質層が直接積層されていなかったため、モード径Ｙを適切に測定することができなかった。それ故、比較例３に関しては細孔径分布を測定しなかった。下記表１中、比較例３に係る多孔質層の厚みの列には、アルミナ粒子層の厚さを示している。
また、実施例１に係る細孔径分布測定の結果を図１３に示す。図１３に示すｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、横軸は細孔径［μｍ］を示し、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積［ｍＬ／ｇ］を示す。図１３に示すグラフにおいて、正極活物質含有層及び多孔質層についてのｌｏｇ微分細孔体積分布曲線を実線で示しており、正極活物質含有層についてのｌｏｇ微分細孔体積分布曲線を破線で示している。正極活物質含有層及び多孔質層についてのｌｏｇ微分細孔体積分布曲線は、最も存在比率の高いピークＰＸを有しており、ピークＰＸのピークトップの位置に対応したモード径Ｘは０．５１０μｍであった。また、正極活物質含有層についてのｌｏｇ微分細孔体積分布曲線は、最も存在比率の高いピークＰＹを有しており、ピークＰＹのピークトップの位置に対応したモード径Ｙは０．４０５μｍであった。それ故、モード径Ｙに対するモード径Ｘの比Ｘ／Ｙは、１．２６であった。
Figure 0007463613000001
実施例１～９に示しているように、多孔質層の厚みが３．０μｍ以下であり且つ比Ｘ／Ｙが１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５…（１）を満たす場合、低い抵抗と自己放電の抑制を両立できていることが分かる。実施例１及び４～６は、多孔質層の厚みを０．５μｍ～３．０μｍの範囲内で変更した場合である。これら例は、何れも比Ｘ／Ｙが式１を満たしているため、多孔質層の厚さを適宜変更した場合であっても低抵抗であり且つ自己放電が抑制された二次電池が得られた。実施例１～３に示すように、多孔質層の厚さを変化させずに比Ｘ／Ｙを高めた場合、電池抵抗は低減する傾向があるが、これに伴い自己放電容量が増大する。活物質含有層についてのモード径Ｙが小さい、即ち、細かな細孔を多数含む活物質含有層を備えていても、多孔質層が積層された状態でのモード径Ｘが大きい場合には、リチウムイオンが多孔質層を通過しやすいため、自己放電容量が増大すると考えられる。
実施例７及び８に示す通り、無機粒子の種類又は負極活物質の種類を変更しても、多孔質層の厚みが３．０μｍ以下であり且つ比Ｘ／Ｙが式１を満たす正極を備える二次電池は、直流抵抗が低く、自己放電を有意に抑制することができた。なお、人造黒鉛を負極活物質として使用した実施例５は、負極作動電位が低いため、他の実施例と比較して自己放電容量が大きかったと考えられる。セパレータ厚みを２５μｍに変更した実施例６は、他の実施例と比較して自己放電容量を小さくすることができたが、直流抵抗は比較的高い値であった。実施例１～９のように多孔質層の厚さが３．０μｍ以下である場合、表１には示していないが、電池の外装部材の容積に対する多孔質層が占める体積を小さくすることができるため、電池容量をより大きくできるという利点がある。
多孔質層の形成を省略した比較例１は、直流抵抗が実施例１などと同程度であったが、自己放電特性が劣っていた。また、多孔質層の厚さが３．０μｍ超であり且つ比Ｘ／Ｙも１．５超である比較例２は、多孔質層が厚いため自己放電特性は優れていた。比較例２のモード径Ｘは大きいことから、多孔質層は大きな細孔径を比較的多く含んでいたと判断できるが、リチウムイオンの移動距離が長いため直流抵抗が大きかったと考えられる。
比較例３では、正極活物質含有層上に多孔質層が直接積層されていなかった。その代わりに、正極活物質含有層上には、セパレータ表面に担持されたアルミナ粒子層が接触していた。また、当該アルミナ粒子層の厚みは５．０μｍであった。セパレータ厚みが１５μｍである実施例１～８及び比較例３に着目すると、比較例３は自己放電特性に優れていたが、電池抵抗には劣る傾向があった。
以上に説明した少なくとも一つ実施形態及び実施例によると、正極が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備える。多孔質層の厚みは３．０μｍ以下である。正極活物質含有層及び多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが下記式１を満たす。
１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
実施形態に係る正極は、無機粒子を含む多孔質層により自己放電を抑制しつつも、式１を満たすため、低い電池抵抗を実現することができる。
本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極集電体と、
前記正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、
前記正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備え、
前記多孔質層の厚みは３．０μｍ以下であり、
前記正極活物質含有層及び前記多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、前記正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが、下記式１を満たす正極。
１．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
［２］ 前記無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～３．０μｍの範囲内にある［１］に記載の正極。
［３］ 前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸リチウム、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び沸石からなる群より選択される少なくとも一種である［１］又は［２］に記載の正極。
［４］ 前記多孔質層は更にバインダを含み、
前記多孔質層の質量に占める前記無機粒子の質量の割合は５０質量％～１００質量％の範囲内にある［１］～［３］の何れか１つに記載の正極。
［５］ 前記比Ｘ／Ｙは、１．２０以上である［１］～［４］の何れか１つに記載の正極。
［６］ 前記正極活物質含有層の厚みは５μｍ～１００μｍの範囲内にある［１］～［５］の何れか１つに記載の正極。
［７］ ［１］～［６］の何れか１つに係る正極と、
負極と、
前記多孔質層と接しており、且つ、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備える電極群。
［８］ 前記セパレータの厚みは５μｍ～３０μｍの範囲内にある［７］に記載の電極群。
［９］ 前記負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備えており、
前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物及びナトリウムニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種のチタン含有酸化物を含む［７］又は［８］に記載の電極群。
［１０］ ［７］～［９］の何れか１つに係る電極群と、電解質とを備える二次電池。
［１１］ ［１０］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１２］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…多孔質層、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、１００…二次電池、２００…組電池、３００…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線。

Claims (13)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に設けられた正極活物質含有層と、
    前記正極活物質含有層上の少なくとも一部に設けられ、無機粒子を含む多孔質層とを備え、
    前記多孔質層の厚みは３．０μｍ以下であり、
    前記正極活物質含有層及び前記多孔質層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｘと、前記正極活物質含有層に対する水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線におけるモード径Ｙとの比Ｘ／Ｙが、下記式１を満たす正極。
    １．０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
  2. 前記無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～３．０μｍの範囲内にある請求項１に記載の正極。
  3. 前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸リチウム、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び沸石からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の正極。
  4. 前記多孔質層は更にバインダを含み、
    前記多孔質層の質量に占める前記無機粒子の質量の割合は５０質量％～１００質量％の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の正極。
  5. 前記比Ｘ／Ｙは、１．２０以上である請求項１～４の何れか１項に記載の正極。
  6. 前記正極活物質含有層の厚みは５μｍ～１００μｍの範囲内にある請求項１～５の何れか１項に記載の正極。
  7. 前記正極活物質含有層及び前記多孔質層の前記ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線における０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあるピークの数は１つである請求項１～６の何れか１項に記載の正極。
  8. 請求項１～７の何れか１項に係る正極と、
    負極と、
    前記多孔質層と接しており、且つ、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備える電極群。
  9. 前記セパレータの厚みは５μｍ～３０μｍの範囲内にある請求項８に記載の電極群。
  10. 前記負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備えており、
    前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物及びナトリウムニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種のチタン含有酸化物を含む請求項８又は９に記載の電極群。
  11. 請求項８～１０の何れか１項に係る電極群と、電解質とを備える二次電池。
  12. 請求項１１に記載の二次電池を具備する電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１２に記載の電池パック。
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