JP4667242B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されている多孔膜を有するリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、短絡しても熱暴走することのない、安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物等からなる正極、炭素材料等からなる負極および非水電解液を具備する。
リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に、両電極間を電子的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目を持つセパレータが介在している。そのセパレータには、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔フィルムが用いられている。微多孔フィルムは、一般に樹脂を延伸加工して形成される。

しかし、このようなセパレータは、概して１００℃程度の比較的低温で熱収縮を起こす。そのため、微小な短絡部が急速に拡大して熱暴走にいたる可能性がある。すなわち、異物の混入や、釘刺し試験により短絡が生じると、瞬時に発生する熱により、セパレータが熱収縮する。これにより、セパレータの欠損部が大きくなって短絡が拡大し、熱暴走に至るのである。特に１５０℃を超える環境下では、微多孔フィルムの収縮により、電池の安全性が損なわれる可能性が高い。

そこで、図４に概念的に示すように、ペースト状電解質４０をセパレータとして機能させる検討が行われている。ペースト状電解質４０は、増粘剤を含む多量の電解液４１および電気絶縁性のフィラー粒子４２を含んでおり、フィラー粒子４２が、正極４３と負極４４との間のスペーサとして機能する（特許文献１参照）。
ペースト状電解質は、増粘剤で粘度を高めた電解液と、電気絶縁性のフィラーとの複合材料であるため、電解液が十分に含まれており、一定レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。しかし、セパレータとしての強度は不十分であり、実用性に乏しいという欠点がある。

また、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されている多孔膜をセパレータとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。
多孔膜は、フィラーおよび溶剤に溶解させた樹脂結着剤からなる原料ペーストを、極板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。このようなペーストには、樹脂結着剤として、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれている。

さらに、電池の製造工程中に電極合剤が部分的に極板から脱落して電池の内部短絡を誘発するのを防止するために、上記のような多孔膜とセパレータとを併用することも提案されている（特許文献３参照）。
特許文献２や特許文献３に記載の多孔膜は、一定レベルの強度や安全性を確保できるという点では優れている。

しかし、樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、フィラー粒子の表面に析出させる場合、図５に概念的に示すように、樹脂結着剤５１で覆われるフィラー粒子５２の面積が大きくなるため、多量の樹脂結着剤を用いる必要がある。その結果、強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少し、正極５３と負極５４との間における電解液もしくはリチウムイオンの移動経路が不十分になる傾向がある。すなわち一定の強度を保持しながら十分なリチウムイオン伝導性を確保することは困難である。
また、多孔膜の樹脂結着剤として好適な物性を有する樹脂が見出されていないため、リチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜強度のさらなる向上を図ることは困難である。
特開平１０−５５７１８号公報 特開平１０−１０６５３０号公報 特開平７−２２０７５９号公報

本発明は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、正極および負極の少なくとも一方の表面に接合されている多孔膜を有するリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の目的の一つは、多孔膜における樹脂結着剤の含有量を少量に制限するとともに、樹脂結着剤の構成モノマーを選択することにより、耐熱性、必要な強度およびリチウムイオン伝導性を確保し得る多孔膜を用いることにより、安全性とハイレート特性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することである。

多孔膜のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、なるべく多くの空隙を多孔膜内に形成する必要がある。また、多くの空隙を多孔膜内に形成するには、フィラーに対する樹脂結着剤の量をなるべく少なくする必要がある。しかし、たとえ多くの空隙が多孔膜内に形成されたとしても、空隙の大きさがリチウムイオンの移動に適していなければ、リチウムイオン伝導性を最大限に向上させることはできない。上記を鑑み、本発明の目的の一つは、多孔膜内の細孔の平均孔径を制御することにより、多孔膜のリチウムイオン伝導性を最大限に向上させることである。

多孔膜が形成された極板には、極板群を構成する際に引張応力が印加されるため、多孔膜に亀裂が発生し、短絡不良を導く可能性がある。多孔膜の応力に対する耐性は、フィラーおよび樹脂結着剤からなる原料ペーストの塗布条件や乾燥条件の影響も受けるが、最終的には多孔膜の伸び率に強く依存する。しかし、多孔膜のリチウムイオン伝導性を確保するためには、樹脂結着剤の含有量を少量に制限する必要があり、伸び率の制御にまで関心が払われていない。上記を鑑み、本発明の目的の一つは、多孔膜の伸び率を制御することにより、電池の信頼性を向上させることである。

樹脂結着剤を少量に制限する場合、電池の放電特性には有利であるが、多孔膜の強度が弱くなり、割れ易くなる。極板から多孔膜が脱落すると、内部短絡を誘発し、電池の生産歩留まりが低下する。特に、捲回形リチウムイオン二次電池の場合、正極と負極とが、両電極の間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回される。捲き始めの部分においては、曲率半径が小さいため、曲げ応力が大きくなり、多孔膜が割れやすい。上記を鑑み、本発明の目的の一つは、多孔膜の厚さ方向における樹脂結着剤の分布状態を制御することにより、電池の放電特性を維持しつつ、製造工程で発生する合剤脱落による内部短絡を多孔膜により抑止することである。

本発明は、リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
非水電解液からなり、
前記多孔膜は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており、
前記多孔膜は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、
前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、前記フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、
前記樹脂結着剤は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含むリチウムイオン二次電池に関する。

本発明は、また、バブルポイント法により求められる前記多孔膜内の細孔の平均孔径が、０．０２〜０．０９μｍであるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、また、前記多孔膜の伸び率が、１５％以上であるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、また、前記樹脂結着剤の量が、前記多孔膜が前記電極表面と接着している第１表面側で少なく、前記第１表面の反対側の第２表面側で多くなっているリチウムイオン二次電池に関する。

前記フィラーは、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径Ａと前記小粒子群の平均粒径Ｂとが、式（１）：
０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５
を満たすことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、コアシェル型のゴム粒子からなり、前記ゴム粒子は、粘着性表層部を有することが好ましい。

前記フィラーは、少なくともＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、２５０℃以上の分解開始温度を有することが好ましい。
前記樹脂結着剤は、２５０℃以上の結晶融点を有することが好ましい。
本発明は、また、前記多孔膜が１層の膜からなり、前記樹脂結着剤の量が、前記第１表面側から前記第２表面側に向かって、次第に多くなっているリチウムイオン二次電池に関する。

本発明は、また、前記多孔膜が複数層の膜からなり、前記第１表面側に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率よりも、前記第２表面側に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率の方が高いリチウムイオン二次電池に関する。
前記多孔膜の前記第２表面側の表層部において、前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率は、７０〜９８重量％であり、前記表層部の厚さは、前記多孔膜の厚さの２０％であることが好ましい。

本発明は、前記正極と前記負極とが、前記多孔膜およびセパレータを介して渦巻状に捲回されているリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、上記リチウムイオン二次電池の製造法であって、（ａ）フィラー１００重量部と、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む樹脂結着剤１．５〜８重量部と、前記フィラーの分散媒とを含むペーストを調製し、（ｂ）前記ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、（ｃ）前記正極または負極の表面に塗布されたペーストを１００℃以上１８０℃以下の温度で乾燥して前記多孔膜を形成し、前記正極と前記負極とを、前記多孔膜およびセパレータを介して渦巻状に捲回する工程を有する製造法に関する。

本発明によれば、多孔膜における樹脂結着剤の含有量が少量に制限され、樹脂結着剤がアクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含むことから、耐熱性、必要な強度およびリチウムイオン伝導性がバランス良く確保され、安全性とハイレート特性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、多孔膜内の細孔の平均孔径を０．０２〜０．０９μｍに制御することから、ハイレート特性等の放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一態様によれば、伸び率が制御され、極板群内部に発生する応力に対する十分な耐性を有した多孔膜を用いることから、充放電特性と信頼性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、樹脂結着剤の量が電極表面と接着している第１表面側で少なく、その反対側の第２表面側で多くなっている多孔膜を用いることから、多孔膜の柔軟性を確保しながら電極表面側にリチウムイオンが移動する隙間を十分に確保できる。また、多孔膜が柔軟性を有するため、製造工程における多孔膜の脱落が抑制され、内部短絡を抑止できる。従って、高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供することできる。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなるリチウムイオン二次電池に関する。
多孔膜は、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており、かつ、多孔膜は、フィラーおよび樹脂結着剤からなる。
多孔膜における樹脂結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部である。

樹脂結着剤の含有量が、フィラー１００重量部あたり、１．５重量部未満では、十分な強度を有する多孔膜を得ることができない。また、好適な伸び率を有する多孔膜を得ることができない。
一方、樹脂結着剤の含有量が、フィラー１００重量部あたり、８重量部を超えると、多孔膜内に十分な空隙を形成することができず、レート特性が低下する。また、空隙の大きさをリチウムイオンの移動に好適な範囲に制御することが困難になる。
樹脂結着剤は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む。

万一、内部短絡が発生した場合、短絡部の発熱温度は１００℃程度になる。従って、樹脂結着剤の分解開始温度や結晶融点が低い場合には、多孔膜が変形して短絡個所が拡大するおそれがある。このような不具合を回避する観点から、樹脂結着剤は、２５０℃以上の分解開始温度を有することが望ましい。また、樹脂結着剤が結晶性である場合には、２５０℃以上の結晶融点を有することが望ましい。なお、結晶融点とは、結晶性高分子の軟化が開始する温度のことを意味する。
ここで、樹脂結着剤は、少量でも十分な結着効果を発揮し得る粘着性表層部を有するコアシェル型のゴム粒子を含むことが望ましい。

コアシェル型のゴム粒子を用いる場合、フィラー粒子間を点接着できるため、多孔膜の内部に、より多くの空隙を確保することができ、電解液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保することができる。また、多孔膜は、応力に対する耐性を十分に確保することができる。
その様子を図１に概念的に示す。フィラー粒子１２同士はコアシェル型のゴム粒子１１により点接着されているため、正極１３と負極１４との間には多くの空隙１５が確保されている。したがって、電解液もしくはリチウムイオンの移動が大きく妨げられることがないため、リチウムイオン伝導性は十分に確保され、優れたレート特性を維持することが可能となる。すなわち、リチウムイオンの移動経路の確保が容易になる。また、点接着によれば、少量のゴム粒子の使用であってもセパレータの強度や伸び率を確保することが可能である。

ゴム粒子の平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであることが、強度および空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。
コアシェル型のゴム粒子の粘着性表層部は、アクリレート単位を含むことが好ましい。アクリレート単位としては、２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。
従来より、電池に用いる樹脂材料は、分子軌道法（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）から導き出される樹脂の安定性を指標として選定されている。このような指標によれば、一般的に、単組成の樹脂もしくはそれらの組み合わせ（コポリマー）が選定される。従って、負極電位下で不安定なアクリロニトリル単位を含む樹脂結着剤は、従来の視点からは選定が困難なものである。

複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、樹脂結着剤全体に占めるコアシェル型のゴム粒子の割合は、２０〜８０重量％であることが好ましい。
複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、コアシェル型のゴム粒子以外の樹脂結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いることができる。また、多孔膜の原料ペーストに適度な粘性を付与する観点からは、フッ素樹脂（例えば分子量１０万〜１００万のＰＶＤＦ）などをコアシェル型のゴム粒子と併用することが好ましい。

粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、コアシェル型のゴム粒子のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３〜５０倍であることが好ましい。Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度が、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３倍未満になると、ゴム粒子の結着効果が不十分となり、５０倍を超えると、ゴム粒子のゴム弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。なお、吸収強度とは、スペクトルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。

ＦＴ−ＩＲ測定において、コアシェル型のゴム粒子の吸収スペクトルは、例えばそのゴム粒子をＫＢｒ板上に塗布した試料を用いて測定することができる。一般にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収は１７００〜１７６０ｃｍ^-1付近に観測され、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収は２２００〜２２８０ｃｍ^-1付近に観測される。
フィラーの平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ₅₀）は、０．２〜２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、薄い（例えば厚さ２０μｍ程度）均質な多孔膜を形成することが困難になり、小さすぎると、フィラーの表面積増加に伴い、必要となる樹脂結着剤の量も増加し、十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。

また、フィラーの充填状態を最密充填に近づける観点から、もしくは空隙の平均孔径の制御を容易にする観点から、フィラーは大粒子群と小粒子群との混合物からなることが好ましい。最密充填状態の多孔膜内に応力が発生した場合、フィラー粒子が「滑り」により応力を緩和することから、伸び率が大きくなっても膜構造を維持することが容易となる。
大粒子群の平均粒径Ａ（体積基準のメディアン径Ｄ₅₀）は、０．２〜２μｍであることが好ましい。また、小粒子群の平均粒径Ｂ（体積基準のメディアン径Ｄ₅₀）は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

大粒子群の平均粒径Ａと小粒子群の平均粒径Ｂとは、式（１）：０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａ値が０．０５未満では、フィラーの表面積が大きくなりすぎて、少量の樹脂結着剤の使用によって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。もしくはフィラーの表面積が大きくなるため樹脂結着剤の使用量が多くなり、多孔膜内の空隙が減少する傾向がある。一方、Ｂ／Ａ値が０．２５を超えると、フィラー間に形成される空隙が大きくなりすぎて、毛細管現象の発現が抑制され、かえってレート特性が低下する。また、フィラー間に形成される空隙が大きくなるため、フィラーの滑りが抑制され、多孔膜の伸び率が減少する。

フィラー全体に含まれる小粒子群の割合は、１〜２０重量％であり、残りが大粒子群であることが好ましい。小粒子群の割合が少なすぎると、フィラーを密に充填することが困難となり、小粒子群の割合が多すぎると、フィラーの表面積が大きくなりすぎて、少量の樹脂結着剤の使用によって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。
フィラーは、少なくとも酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む無機酸化物からなることが好ましい。無機酸化物には、他に酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、フィラー全体に占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合は５０重量％以上とすることが好ましい。

ここで、少なくともＡｌ₂Ｏ₃を用いる理由としては、（１）Ａｌ₂Ｏ₃のメディアン径が、多孔膜に求められる細孔構造（メディアン径０．０２〜０．０９μｍ）の形成に好適である点、（２）酸化・還元のどちらの電位（０〜５Ｖ／ｖｓＬｉ）に対しても安定である点、（３）粒子表面の凹凸が少なく（表面積が小さく）、少量の樹脂結着剤の使用で高強度の多孔膜を得やすい点、などが挙げられる。
多孔膜は、その原料ペーストを正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、必要であれば乾燥することにより、その表面に接合した状態で得ることができる。乾燥は、５０〜１５０℃で１分〜３０分間行うことが好ましい。電極表面に形成された乾燥膜は、その後必要に応じて圧延を行うことにより多孔膜としてもよい。

多孔膜の原料ペーストは、フィラーと樹脂結着剤とを、液状成分に分散させることにより調製する。このときの液状成分には、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、アセトン、低級アルコールなどを用いてもよく、非水電解液を用いてもよい。
多孔膜の原料ペーストにおける原料（フィラーおよび樹脂結着剤の合計）の含有量は、２５〜７０重量％であることが好ましい。原料含有量が少なすぎると、所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困難となり、原料含有量が多すぎると、ペースト粘度が高くなって塗工が困難になる。

本発明の好ましい一態様では、フィラーおよび樹脂結着剤からなる多孔膜のバブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が、０．０２〜０．０９μｍに制御されている。
多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、空隙の平均孔径が０．０２μｍ未満では、溶媒和したリチウムイオンの移動が、フィラー粒子や樹脂結着剤によって妨げられるため、リチウムイオン伝導性が不十分になる。一方、空隙の平均孔径が０．０９μｍをこえると、リチウムイオンの移動を促進する毛細管現象を活用することができず、やはりリチウムイオン伝導性が不十分になる。
ここで、多孔膜内の空隙の平均孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）により求められる。具体的には、平均孔径ｄは以下のような方法でメディアン径として求めることができる。

（１）まず、乾燥状態の多孔膜の片側から空気圧を印加して、空気圧Ｐ（Ｐｓｉ）と多孔膜を通過する空気流量（乾燥流量Ｄ、単位はリットル／分）との関係を求める。
（２）次に、多孔膜内の空隙に溶媒（水、アルコールなど）を吸収させた後、多孔膜の片側に溶媒との接触界面を形成し、その裏側から空気圧を印加して、空気圧Ｐ（Ｐｓｉ）と多孔膜を通過する空気流量（濡れ流量Ｗ、単位はリットル／分）との関係を求める。このとき多孔膜の表面に気泡の発生が観察できる最小圧力（バブルポイント）をＰ₀とする。このときのＷ値は０であり、Ｐが一定の値に達するとＤ値とＷ値は一致するようになる。Ｄ値とＷ値とが一致する最小圧力をＰ_sとする。

（３）Ｐ₀からＰ_sまでの圧力範囲において、ＰとΔ（Ｗ／Ｄ）との関係を求め、これをｄ＝０．４５１γ／Ｐ（γ：水の表面張力、単位はｍＮ／ｍ）の関係を用いて、ｄとΔ（Ｗ／Ｄ）との関係に換算する。
（４）得られた換算値から、Ｑ＝Δ（Ｗ／Ｄ）×１００で定義される流量パーセントＱの分布を求め、その分布におけるｄのメディアン値がｄとなる。分布を求める際のＰ値の区間幅は、特に限定されないが、例えば１５０〜２５０Ｐｓｉである。
バブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が０．０２〜０．０９μｍの多孔膜を得る場合にも、樹脂結着剤は、粘着性表層部を有するコアシェル型のゴム粒子を含むことが好ましい。

多孔膜内の空隙の平均孔径を制御する方法としては、特に限定されないが、原料ペーストの粘度、電極表面に塗布後の乾燥条件、圧延条件などにより平均孔径を制御することが可能である。
好適な条件は電池の種類等によって異なるため、一概には言えないが、例えば後述の実施例１と同様の電池の場合、原料ペーストの粘度は１０００〜１０００００ｃＰ、電極表面に塗布した後の乾燥温度は４５〜２００℃、圧延の線厚は１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ程度が好ましい。
本発明の好ましい一態様では、フィラーおよび樹脂結着剤からなる多孔膜の伸び率が１５％以上に制御されている。

多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、多孔膜の伸び率が不十分では、極板群内部における応力に多孔膜が耐えることができない。短絡発生を抑制し、信頼性の高い電池を得る観点からは、多孔膜の伸び率が１５％以上であることを要する。
伸び率が１５％未満では、例えば極板を捲回する場合、多孔膜に亀裂が生じ、短絡が発生する可能性が高くなる。亀裂は、捲回による曲率半径の最も小さい最内周部で発生しやすい。多孔膜の最内周部の直径Ｒは約３ｍｍにもなる。ここで、伸び率は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に規定されている方法に従って測定することができる。

本発明の好ましい一態様では、フィラーおよび樹脂結着剤からなる多孔膜中の樹脂結着剤の含有量が、第１表面側で少なく、第２表面側で多くなっている。ただし、第１表面とは、多孔膜の電極表面と接着している側の表面であり、第２表面とは、その反対側の表面である。
多孔膜は、１層の膜からなるものでも良いし、複数層の膜からなるものでも良い。

１層の膜からなる多孔膜は、フィラーと樹脂結着剤と液状成分とを含む多孔膜の原料ペーストを電極上に塗布し、乾燥することで得ることができる。乾燥により液状成分を揮発させるスピードを早くすることで、液状成分の揮発とともに樹脂結着剤が多孔膜の第２表面側に移動する。その結果、電極表面から多孔膜の第２表面側に向かって、樹脂結着剤の含有率が次第に多くなる。すなわち多孔膜の厚み方向において、樹脂結着剤に濃度勾配が形成される。

電極上に塗布された原料ペーストの乾燥温度は、１００℃以上１８０℃以下が好ましい。乾燥温度が１００℃より低い場合、液状成分を揮発させるスピードが遅くなり、多孔膜の厚み方向において、樹脂結着剤の濃度分布が均一になることがある。一方、乾燥温度が１８０℃より高い場合、多孔膜の第２表面側で樹脂結着剤が過多になることがある。その結果、多孔膜や電極による電解液の吸液性が阻害され、放電特性が低下する。

次に、複数層の膜からなる多孔膜は、以下の方法で作成することができる。まず、樹脂結着剤の含有率が異なる複数の多孔膜の原料ペーストを調製する。最初に、樹脂結着剤の含有率の低い原料ペーストを電極上に塗布し、乾燥して、１層目の膜を形成する。その後、１層目の膜の上に、樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを、塗布し、乾燥して、２層目の膜を形成する。多孔膜が３層以上の膜からなる場合には、さらに樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを用いて、同様の操作を繰り返す。すなわち、樹脂結着剤の含有率が異なる原料ペーストを、樹脂結着剤の含有率が低いものから順に、電極上に塗布し、乾燥し、膜を形成する。

複数層の膜からなる多孔膜を形成する方法は、１層の膜からなる多孔膜を形成する方法に比べ、各膜中の樹脂結着剤の含有率を任意に変えられるという利点がある。また、それぞれが異種フィラーを含む複数層の膜を積層して多孔膜を形成しても良い。
１層の膜からなる多孔膜を形成する方法では、樹脂結着剤は液状成分に溶解することが望ましい。一方、複数層の膜からなる多孔膜を形成する方法では、液状成分に溶解せず、例えば液状成分に分散するだけの樹脂結着剤でも好適に用いることができる。

多孔膜の第２表面側の表層部において、フィラーと樹脂結着剤との合計に占めるフィラーの含有率は、７０重量％以上９８重量％以下、さらには９０〜９８重量％であることが望ましい。ただし、ここでは「表層部」の厚さを、多孔膜の厚さの２０％と定義する。
多孔膜の第２表面側の表層部において、フィラーと樹脂結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が９８重量％を超え、樹脂結着剤の含有率が２重量％未満の場合、極板を捲回等する時に、多孔膜の割れを抑制できない場合がある。

また、多孔膜の第２表面側の表層部において、フィラーと樹脂結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が７０重量％未満になり、樹脂結着剤の含有率が３０重量％を超える場合、多孔膜や電極による電解液の吸液性が妨げられることがある。

本発明は、正極と負極とを、多孔膜およびセパレータを介して渦巻状に捲回したリチウムイオン二次電池に関する。この場合、多孔膜の厚さは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、多孔膜の厚さは０．５〜２０μｍであることが好ましい。複数層の膜からなる多孔膜を形成する場合も、複数層の膜の合計厚さを０．５〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和は１０〜５０μｍ、さらには１０〜３０μｍが好ましい。

セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなることが要求される。そのような材料として、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムが一般的であるが、特に限定されない。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極は、通常、正極芯材およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、一般に正極活物質と結着剤と導電剤を含む。
正極活物質には、複合酸化物が用いられる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含む複合酸化物もある。

正極合剤に含ませる結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられるが、特に限定されない。ポリテトラフルオロエチレンや変性アクリロニトリルゴム粒子は、正極合剤の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極は、通常、負極芯材およびそれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、一般に負極活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤等を含んでいる。

負極活物質には、例えば各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料等が用いられる。
負極合剤に含ませる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体、スチレンブタジエンゴム、フッ素樹脂、セルロース樹脂などが用いられる。
正極合剤や負極合剤に含ませる導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。
非水電解液は、一般に非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなる。非水電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含ませることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることが多い。
リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などが用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

《参考例１》
図２および図３を参照しながら説明する。
（i）正極の作製
１００重量部のＬｉＣｏＯ₂に対し、結着剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤として３重量部のアセチレンブラックを添加し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて混練し、正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔芯材２１の両面に塗布し、正極合剤２２における活物質密度（ＬｉＣｏＯ₂の密度）が３．３ｇ／ｍｌになるように圧延し、正極２３とした。正極２３にはアルミニウム製の正極リード２４を接続した。

（ii）負極の作製
１００重量部の球状人造黒鉛に対し、結着剤として１重量部のスチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体と、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースを添加し、適量の水を加えて混練し、負極合剤ペーストを調製した。
ここでは、結着剤のスチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体として、日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂを用いた。
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔芯材２５の片面に塗布し、負極合剤２６における活物質密度（黒鉛の密度）が１．４ｇ／ｍｌになるように圧延し、負極２７とした。負極２７には銅製の負極リード２８を接続した。

（iii）多孔膜の形成
表１および２に示すような割合で、原料を混合して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおける原料（フィラーおよび樹脂結着剤の合計）の含有量は、いずれの場合も５０重量％とした。
樹脂結着剤がＢＭ５００Ｂを含む場合には、フィラーおよび樹脂結着剤をＮＭＰに分散もしくは溶解させ、混練して、原料ペーストを調製した。

樹脂結着剤がＡＤ−２１１を含む場合には、フィラーおよび樹脂結着剤を水に分散もしくは溶解させ、混練して、原料ペーストを調製した。
次に、多孔膜の原料ペーストを、負極２７の片面に負極合剤２６が完全に覆われるように、厚さ２０μｍで塗工し、多孔膜３１を形成した。そして、多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。

以下に原料について説明する。
［樹脂結着剤］
樹脂結着剤には、コアシェル型のゴム粒子と、分子量３５万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを併用した。
ここでは、コアシェル型のゴム粒子には、それぞれアクリロニトリル−アクリレート共重合体からなるゴム粒子である日本ゼオン（株）製のＢＭ５００ＢもしくはＡＤ−２１１を用いた。ゴム粒子の平均粒径は、いずれも０．２μｍである。

ゴム粒子（ＢＭ５００Ｂ）のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルを図６に示す。測定装置には、ニコレー社製の顕微ＦＴ−ＩＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ、光源：ＡＶＡＴＡＲ−３６０）を用いた。
測定条件は、サンプルスキャン回数３２、バックグラウンドスキャン回数３２、分解能４０００、サンプルゲイン１．０とした。また、測定用の試料には、ゴム粒子をＮＭＰに分散させ、ＫＢｒ板上に塗布し、乾燥したものを用いた。

図６において、２２４０ｃｍ^-1付近に見られる吸収ピークがアクリロニトリルのＣ≡Ｎ伸縮振動に基づくものであり、１７３３ｃｍ^-1付近に見られる吸収ピークがＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくものである。図６においては、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）の約１０倍となっている。
なお、ゴム粒子（ＡＤ−２１１）についても、同様のＦＴ−ＩＲ測定結果が得られている。

［フィラー］
フィラーには、Ａｌ₂Ｏ₃を用いた。ここでは、平均粒径０．４μｍのアルミナａを単独で、もしくはアルミナａと平均粒径０．０１〜０．１５μｍのアルミナｂとの混合物を用いた。混合物におけるアルミナａおよびアルミナｂの含有量は、それぞれ９０重量％および１０重量％とした。なお、アルミナ混合物の粒度分布を測定したところ、０．３５μｍと０．２μｍ以下に、それぞれ粒径ピークが観測された。

（iv）電池の組立
その後、図２に示すように多孔膜３１の上に正極２３を配し、一対の正極と負極からなる積層型の単電池を構成した。この単電池をアルミニウムラミネートシートからなる外装体３２で被覆し、その後、非水電解液を外装体内に注入した。
ここで、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して４体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。

次いで、正極リード２４と負極リード２８の一部を覆う樹脂シール材３３を、それぞれ外装体３２の開口端部に位置合わせし、各リードの自由端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体３２を密閉した。こうして、図３に示されるような理論容量６００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を完成した。
なお、比較のために、多孔膜の代わりに通常のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ）だけを用いた場合についても、同様に電池を作製した。

（v）電池の安全性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、同様の充電を行い、充電状態の各電池を１６０℃まで昇温させた。１６０℃で加熱を停止し、電池を宙吊り状態にし、その後の発熱挙動を熱電対で測定した。このときの各電池の最高到達温度を表１および２に示す。

（vi）電池のハイレート特性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、同様の充電を行い、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、６００ｍＡ放電時の放電容量の６０ｍＡ放電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表１および２に示す。

（vii）評価結果
表１の結果より、多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じることから、十分な強度を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、樹脂結着剤が多すぎると、レート特性が大きく低下することがわかる。
一方、多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とした場合には、高度な安全性と好適なハイレート特性が得られている。このことは、フィラーと樹脂結着剤との混合割合が重要であることを示唆している。また、樹脂結着剤がリチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜強度を維持するのに好適な物性を有することを示唆している。

次に、アルミナａとアルミナｂとの平均粒径の比（Ｂ／Ａ値）が大きくなるに従い、レート特性が漸減する傾向があることがわかる。一方、Ｂ／Ａ値が小さすぎると、多孔膜の強度が低下する傾向があることがわかる。
なお、フィラーの平均粒径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、樹脂結着剤が不足して、多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる。一方、フィラーの平均粒径が大きすぎると、樹脂結着剤が余剰となって、ハイレート特性が低下する傾向が見られる。

《参考例２》
（i）正極および負極の作製
参考例１と同様に正極と負極を作製した。

（ii）多孔膜の形成
参考例１と同様に多孔膜の原料ペーストを調製した。ここでは、表３に示すような割合で、フィラーと樹脂結着剤とをＮＭＰに分散させ、混練して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおける原料（フィラーと樹脂結着剤との合計）の含有量は、いずれの場合も５０重量％とした。フィラーには、平均粒径０．４μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を単独で用いた。

図２、３に示すように、多孔膜の原料ペーストを、負極２７の片面に負極合剤２６が完全に覆われるように、厚さ２０μｍで塗工し、乾燥後に所定の線圧でカレンダー圧延を施して、表３に示すような平均孔径の空隙を有する多孔膜３１を形成した。そして、多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。

（iii）平均孔径の測定
空隙の平均孔径は、ＰＭＩ社製のパームポロメータを用いるバブルポイント法により測定した。濡れ流量Ｗの測定の際に用いる溶媒には水を用いた。
孔径測定用に作製した負極から多孔膜を剥がし、これを用いて孔径分布を求めてもよいが、ここでは、あらかじめ負極の孔径分布を求め、次いで多孔膜を形成した負極の孔径分布を求め、両者の差から、多孔膜のみの孔径分布を求めた。負極が有する空隙の孔径は通常０．５〜５μｍであり、多孔膜が有する空隙の孔径は通常０．０２〜０．０９μｍであるため、多孔膜のみの孔径分布を抽出することは容易である。

具体的には、負極もしくは多孔膜を形成した負極の試料に空気圧を２５０Ｐｓｉまで印加して乾燥流量Ｄを求めた。続いて、試料を水で十分に濡らしてから、試料を設置した容器に水を満たし、試料に空気圧を２５０Ｐｓｉまで印加して、濡れ流量Ｗを求めた。いずれの試料においても、１６０〜２３０Ｐｓｉの範囲でＤ値とＷ値とが一致した。
各試料において、バブルポイントからＤ値＝Ｗ値となる点までの流量パーセントＱの分布を求めた。多孔膜を形成した負極における分布から、負極における分布を差し引いて、多孔膜における分布を抽出した。抽出された分布における孔径ｄのメディアン値を、多孔膜が有する空隙の平均孔径として求めた。

なお、流量パーセントＱは、以下で定義され、Ｄ値＝Ｗ値のとき、Ｑの積算値は１００％となる。
Ｑ＝Δ（Ｗ／Ｄ）＝（Ｗｈ／Ｄｈ−Ｗｌ／Ｄｌ）×１００
Ｗｈ：高圧側の濡れ流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）
Ｗｌ：低圧側の濡れ流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）
Ｄｈ：高圧側の乾燥流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）
Ｄｌ：低圧側の乾燥流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）

（iv）電池の組立
得られた空隙の平均孔径が制御された多孔膜を負極上に形成したこと以外、参考例１と同様にして、図３に示されるような理論容量６００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を完成した。

（v）電池のハイレート特性
参考例１と同様に、電池のハイレート特性を評価した。結果を表３に示す。

（vi）評価結果
表３の結果からも、多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じることから、十分な強度を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、樹脂結着剤が多すぎると、レート特性が低下することがわかる。すなわち表３の結果は、優れたレート特性を得るためには、多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とすべきことを示唆している。

次に、多孔膜内に含まれる樹脂結着剤の量およびフィラーの平均粒径が同じ場合でも、多孔膜内の空隙の平均孔径が小さすぎたり、大きすぎたりすると、レート特性が低下することがわかる。すなわち表３の結果は、優れたレート特性を得るためには、多孔膜内の細孔の平均孔径を、０．０２〜０．０９μｍとすべきことを示唆している。
また、フィラーの平均粒径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、樹脂結着剤が不足して、多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる。一方、フィラーの平均粒径が大きすぎると、ハイレート特性が低下する傾向が見られるが、これは樹脂結着剤が余剰となったり、リチウムイオンの移動に適した孔径を有する空隙が得られなくなるためと考えられる。

《参考例３》
（i）正極の作製
極板のサイズを所定の大きさに変更したこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製した。

（ii）負極の作製
銅箔芯材の両面に活物質密度（黒鉛の密度）が１．４ｇ／ｍｌになるように圧延した負極合剤を担持させたことと、極板のサイズを所定の大きさに変更したこと以外、参考例１と同様にして、負極を作製した。

（iii）多孔膜の形成
表４に示すような割合で、フィラーと樹脂結着剤とをＮＭＰに分散させ、混練して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおける原料（フィラーと樹脂結着剤との合計）の含有量は、いずれの場合も５０重量％とした。
参考例１と同様に、フィラーには、平均粒径０．４μｍのアルミナａを単独で、もしくはアルミナａと平均粒径０．０１〜０．１５μｍのアルミナｂとの混合物を用いた。混合物におけるアルミナａおよびアルミナｂの含有量は、それぞれ９０重量％および１０重量％とした。

次に、多孔膜の原料ペーストを、負極の両面に負極合剤が完全に覆われるように、厚さ２０μｍで塗工し、９０℃で２０分間乾燥し、多孔膜を形成した。そして、多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。

（iv）電池の組立
図７を参照しながら説明する。
負極２７０の表面に接着した多孔膜３１０の上に、正極２３０を配し、全体を捲回して、円筒形の極板群を得た。この極板群の上下に絶縁リング３１０ａおよび３１０ｂを配し、鉄製の電池缶２９０に挿入した。次いで、正極リード２４０と負極リード２８０を、それぞれ封口板３００の内側および電池缶の内底面に溶接した。その後、非水電解液を電池缶内に注入し、最後に電池缶の開口端部をガスケット３２０を介して封口板３００の周縁部にかしめた。非水電解液には、参考例１と同じものを用いた。
こうして、図７に示されるような理論容量２０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（１８６５０：直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形）を完成した。

（v）多孔膜の伸び率
多孔膜の伸び率は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に従い、以下の要領で測定した。
まず、各電池に用いた多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上に厚さ２０μｍで塗工し、９０℃で２０分間乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムから乾燥後の多孔膜を剥がし、得られた多孔膜を１５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して、伸び率測定用の試料とした。
伸び率測定用の試料を所定の引張試験機に設置し、１分間あたり５ｍｍの伸びが得られる引張速度で試験を実施した。そして、試料長さ（２５ｍｍ）に対する試料が破断した際の伸びの割合（％）で伸び率を求めた。結果を表４に示す。

（vi）短絡の有無
封口後の完成した電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
前記保存の前後において、各電池の電圧を測定し、保存後の外部電圧の降下が７０ｍＶ以上のものを短絡有りと判断した。結果を表４に示す。

（vii）電池のハイレート特性
前記４５℃で７日間の保存後に短絡の無い良品電池について、その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
〈１〉予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
〈２〉第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
〈３〉第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
そして、４０００ｍＡ放電時の放電容量の４００ｍＡ放電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表４に示す。

（viii）評価結果
表４の結果より、多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じ、十分な伸び率を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、樹脂結着剤が多すぎると、ハイレート特性が大きく低下することがわかる。すなわち、表４の結果も、多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とすべきことを示唆している。また、多孔膜の伸び率が１５％未満では、短絡の可能性が高くなることがわかる。

次に、アルミナａとアルミナｂとの平均粒径の比（Ｂ／Ａ値）が大きくなるに従い、多孔膜の伸び率が減少し、ハイレート特性が漸減する傾向があることがわかる。一方、Ｂ／Ａ値が小さすぎると、多孔膜の伸び率が低下する傾向があることがわかる。

《実施例１》
電池１〜７
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤として呉羽化学（株）製の＃１３２０（ポリフッ化ビニリデンを１２重量％含むＮＭＰ溶液）を１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍとした。その後、極板を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極フープを得た。

（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍとした。その後、極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極フープを得た。

（iii）多孔膜の形成
電池１〜７においては、負極上に１層の多孔膜を作製した。
無機酸化物フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナ９６０ｇと、結着剤として変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ、固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）５００ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを負極の両面に塗布し、表５に示した乾燥条件で乾燥して、厚さ６μｍの多孔膜を形成した。

（iv）電池の組立
正極と、多孔膜を有する負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、非水電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比２：３：３の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いた。また、非水電解液に対して３重量％のビニレンカーボネートを添加した。

電池８
負極上に以下の要領で２層の多孔膜を作製したこと以外、電池１と同様にして電池８を作製した。
電池１と同じアルミナ９９０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを１２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを負極の両面に塗布し、９０℃で１０秒間乾燥して厚さ４μｍの１層目の多孔膜を作製した。

次に、電池１と同じアルミナ９８０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを２５０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを１層目の多孔膜の上に塗布し、９０℃で１０秒間乾燥して厚さ２μｍの２層目の多孔膜を形成した。

電池９
負極上に以下の要領で２層の多孔膜を作製したこと以外、電池１と同様にして電池９を作製した。
まず、電池８と同様に１層目の多孔膜を形成した。その後、電池１と同じアルミナ９００ｇと、結着剤ＢＭ−７２０Ｈを１２５０ｇと、適量のＮＭＰからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを１層目の多孔膜の上に塗布し、９０℃で１０秒間乾燥して厚さ２μｍの２層目の多孔膜を形成した。

電池１０
負極上に以下の要領で２層の多孔膜を作製したこと以外、電池１と同様にして電池１０を作製した。
まず、電池８と同様に１層目の多孔膜を形成した。その後、電池１と同じアルミナ７００ｇと、結着剤ＢＭ−７２０Ｈを３７５０ｇと、適量のＮＭＰからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを１層目の多孔膜の上に塗布し、９０℃で１０秒間乾燥して厚さ２μｍの２層目の多孔膜を形成した。

電池１１
負極上に以下の要領で２層の多孔膜を作製したこと以外、電池１と同様にして電池１１を作製した。
まず、電池８と同様の１層目の多孔膜を形成した。その後、電池１と同じアルミナ６００ｇと、結着剤ＢＭ−７２０Ｈを５０００ｇと、適量のＮＭＰからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを１層目の多孔膜の上に塗布し、９０℃で１０秒間乾燥して厚さ２μｍの２層目の多孔膜を形成した。

電池１２
無機酸化物フィラーとして、アルミナの代わりチタニアを用いたこと以外は、電池９と同様にして電池１２を作製した。

電池１３
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりにＰＶＤＦを用いたこと以外は、電池９と同様にして電池１３を作製した。

比較電池１
負極上に、電池８の１層目の多孔膜と同様の多孔膜を２層積層したこと以外、電池１と同様にして比較電池１を作製した。

比較電池２
フィラーとして、アルミナ代わりにポリエチレン（ＰＥ）製ビーズを用いたこと以外は、電池９と同様にして比較電池２を作製した。

比較電池３
負極上に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池１と同様にして比較電池３を作製した。

（v）多孔膜強度
比較電池３の負極以外の上述の負極について、多孔膜を有する負極を、φ５ｍｍの丸棒を軸として捲回し、その後、多孔膜および負極の割れ具合を観察した。多孔膜および負極に、欠け、クラックおよび脱落が観察されなかった場合は「ＯＫ」、観察された場合は「ＮＧ」とした。その結果を表５に示す。また、各電池の構成条件も表５中に示す。なお、多孔膜および負極の強度が「ＮＧ」の場合には、電池の作製を中止した。

（vi）放電特性
作製した電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。

〈１〉予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
〈２〉第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
〈３〉第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
この時の放電容量の結果を表５中に示した。

（vii）釘刺し試験
放電特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、φ２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度の結果を表５中に示した。

（viii）評価結果
電池１〜７のように、乾燥温度９０〜２００℃で、アルミナが９６重量％の多孔膜を負極上に１層のみ形成した場合、比較電池１に比べ、多孔膜の強度、放電特性、釘刺し試験ともによい結果が得られた。また、電池１〜７の放電特性は、比較電池３に比べても良好であった。
乾燥温度が２００℃の場合の電池６は、電池１〜５に比べ、定電流４０００ｍＡでの放電特性において、放電容量が低く、釘刺し試験においても、９０秒後の到達温度が高かった。乾燥温度が９０℃の場合の電池７は、電池１〜５に比べ、釘刺し試験において、９０秒後の到達温度が高かった。

そこで、電池１〜７について、多孔膜の厚み方向に対するアルミナの含有率を分析した。その結果、乾燥温度が高い方が、多孔膜表面側のアルミナ含有率が少なくなり、結着剤が多くなることがわかった。特に、乾燥温度が２００℃の電池６の場合、多孔膜表面側のアルミナ含有率は６０重量％であった。乾燥温度が２００℃になると、多孔膜表面側の結着剤が多くなることにより、電解液の吸液性が阻害され、放電特性が低下するものと考えられる。

また、乾燥温度が９０℃の電池７の場合、多孔膜表面側のアルミナ含有率は９５．５重量％であり、多孔膜全体に占めるアルミナ含有率である９６重量％との差が僅かであった。従って、多孔膜表面側のフィラー含有率と多孔膜全体に占めるフィラー含有率との差は、１重量％以上とすることが望まれる。また、放電特性と釘刺し試験の視点から、電極上に多孔膜を１層形成する場合の乾燥温度は、１００〜１８０℃に設定することが好ましい。

電池８〜１１のように、２層目の多孔膜のアルミナ含有率を６０〜９８重量％の範囲で変化させた場合、比較電池１および３に比べ、多孔膜の強度、放電特性もしくは釘刺し試験において、良い結果が得られた。電池１１は、電池８〜１０に比べ、定電流４０００ｍＡの放電特性において、放電容量が低かった。これは２層目の多孔膜の結着剤が多いため、フィラー間の隙間が十分に確保できなくなり、電極への電解液の供給が不十分になったためと考えられる。

また、比較電池１のように、アルミナが９９重量％の多孔膜を負極上に２層形成した場合、捲回による多孔膜の強度試験において、負極合剤の脱落が観察されたため、電池を作製するに至らなかった。したがって、多孔膜の強度と放電特性の両視点から、多孔膜表面側に占める無機酸化物フィラーの含有率は、７０〜９８重量％の範囲が好ましい。
比較電池２のように、ＰＥ製ビーズを用いた場合、釘刺し試験において、多孔膜がない場合と同等の結果であった。このことは、セパレータである微多孔フィルムと同程度の耐熱性のフィラーを用いた場合には、本発明が意図する効果が発揮されないことを示している。したがって、フィラーには無機酸化物を選択することが必須である。

電池１２のように、アルミナの代わりにチタニアを用いた場合、アルミナと同様の効果を確認できた。このことから、アルミナ以外の無機酸化物フィラーも使用可能である。
電池１３のように、結着剤がＰＶＤＦからなる多孔膜を用いた場合、釘刺し試験において、１秒後の到達温度は、他の実施例とほぼ同等であるが、９０秒後の到達温度は高くなっている。この電池を分解した結果、多孔膜の存在は確認できたが、電池１〜１２の電池に比べ、短絡箇所が大きかった。このことから、多孔膜の結着剤としては、結着剤自体の焼失や溶融が起こりに難いもの、具体的には分解開始温度が２５０℃以上であり、結晶融点が２５０℃以上であるものが好ましい。例えば、非結晶性で分解開始温度が３２０℃であるアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を結着剤として用いることが好ましい。

比較電池３のように多孔膜がない場合は、電池１〜１３と比較電池１のように多孔膜を電極上に形成した場合に比べ、１秒後の到達温度が高くなっている。試験後にこれら電池を分解した結果、比較電池３の電池は、セパレータが広範囲に渡って溶融していた。これに対し、電池１〜１３と比較電池１の電池は、多孔膜が作製時のまま電極上に存在しており、セパレータの熱収縮も抑制されていた。このことから、溶融温度の高い結着剤からなる多孔膜を用いることにより、釘刺し時の短絡による発熱においても、多孔膜は破壊されず、短絡による発熱箇所の拡大を抑止でき、熱暴走を防いだと考えられる。

ここで、内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。まず、釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。
釘刺しにより、正極と負極とが部分的に接触（短絡）すると、そこに短絡電流が流れてジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低いセパレータ材料が溶融し、短絡部が大きくなる。その結果、ジュール熱の発生が続き、セパレータは熱収縮により、その欠損部が拡大する。そうして、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。

なお、実施例では、負極上に多孔膜を形成した場合について説明したが、正極上に形成しても、両極上に形成しても、同様の効果が得られる。また、実施例では、負極上に多孔膜を１層または２層形成した場合について説明したが、３層以上でもよく、実施例と同様の効果が得られる。

本発明は、安全性と優れた充放電特性とハイレート特性が要求されるリチウムイオン二次電池の分野において極めて有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。 本発明に係る多孔膜が接着された電極の配置の一例を示す概念図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図である。 従来のセパレータの構成を示す概念図である。 従来の他のセパレータの構成を示す概念図である。 コアシェル型のゴム粒子の一例のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図である。

Claims (13)

1. リチウムイオン二次電池であって、
   リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
   リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
   前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
   非水電解液からなり、
   前記多孔膜は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており、
   前記正極と前記負極とが、前記多孔膜およびセパレータを介して渦巻状に捲回されており、
   前記多孔膜は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、
   前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、前記フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、
   前記樹脂結着剤は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含むリチウムイオン二次電池。
2. バブルポイント法により求められる前記多孔膜内の細孔の平均孔径が、０．０２〜０．０９μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記多孔膜の伸び率が、１５％以上である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記樹脂結着剤の量が、前記多孔膜が前記電極表面と接着している第１表面側で少なく、前記第１表面の反対側の第２表面側で多くなっている請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記フィラーが、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径Ａと前記小粒子群の平均粒径Ｂとが、式（１）：
   ０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５
   を満たす請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記樹脂結着剤が、コアシェル型のゴム粒子からなり、前記ゴム粒子は、粘着性表層部を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記フィラーが、少なくともＡｌ₂Ｏ₃を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記樹脂結着剤が、２５０℃以上の分解開始温度を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記樹脂結着剤が、２５０℃以上の結晶融点を有する請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記多孔膜が１層の膜からなり、前記樹脂結着剤の量が、前記第１表面側から前記第２表面側に向かって、次第に多くなっている請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記多孔膜が複数層の膜からなり、前記第１表面側に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率よりも、前記第２表面側に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率の方が高い請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記多孔膜の前記第２表面側の表層部において、前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率が、７０〜９８重量％であり、前記表層部の厚さが、前記多孔膜の厚さの２０％である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
13. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造法であって、
    （ａ）フィラー１００重量部と、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む樹脂結着剤１．５〜８重量部と、前記フィラーの分散媒とを含むペーストを調製し、
    （ｂ）前記ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、
    （ｃ）前記正極または負極の表面に塗布されたペーストを１００℃以上１８０℃以下の温度で乾燥して前記多孔膜を形成し、
    前記正極と前記負極とを、前記多孔膜およびセパレータを介して渦巻状に捲回する工程を有する製造法。

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