WO2013073011A1 - 非水電解液型二次電池 - Google Patents

非水電解液型二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013073011A1
WO2013073011A1 PCT/JP2011/076326 JP2011076326W WO2013073011A1 WO 2013073011 A1 WO2013073011 A1 WO 2013073011A1 JP 2011076326 W JP2011076326 W JP 2011076326W WO 2013073011 A1 WO2013073011 A1 WO 2013073011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resistant layer
porous heat
secondary battery
peak
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/076326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上木　智善
福本　友祐
島村　治成
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US14/357,580 priority Critical patent/US9673436B2/en
Priority to JP2013544023A priority patent/JP5812364B2/ja
Priority to CN201180074848.3A priority patent/CN103947008B/zh
Priority to PCT/JP2011/076326 priority patent/WO2013073011A1/ja
Priority to KR1020147015816A priority patent/KR20140096358A/ko
Publication of WO2013073011A1 publication Critical patent/WO2013073011A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a non-aqueous electrolyte, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a porous heat-resistant layer between an electrode and a separator.
  • lithium secondary batteries nickel metal hydride batteries, and other secondary batteries (storage batteries) have become increasingly important as on-vehicle power sources or personal computers and portable terminals.
  • a lithium secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • One typical configuration of this type of lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator plays a role of forming an ion conduction path between the two electrodes by preventing a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode and impregnating the electrolyte in the pores of the separator.
  • a porous resin sheet made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like has been used as the separator. Since the separator is porous, heat shrinkage occurs when the temperature increases. Using this, the shutdown function works. However, if the degree of thermal contraction is large, a local short circuit due to a membrane breakage or the like may occur, and the short circuit may further expand therefrom. Therefore, in order to prevent thermal contraction of the separator, it has been proposed to form a porous heat-resistant layer on the surface of the separator (Patent Document 1, etc.). In order to prevent direct contact between the positive electrode and the negative electrode when the separator is thermally contracted, it has been studied to form a porous heat-resistant layer on the surface of the electrode (positive electrode and / or negative electrode).
  • a lithium secondary battery used as a power source of a vehicle for example, mounted on a hybrid vehicle or an electric vehicle using a lithium secondary battery as a power source and another power source having a different operating principle such as an internal combustion engine.
  • the lithium secondary battery is required to have a high output as a driving power source.
  • a lithium secondary battery in which a porous heat-resistant layer is formed on the surface of the separator or electrode it is important to increase the ion permeability of the porous heat-resistant layer in order to increase the output. From the viewpoint of increasing the output, it is desirable that the porous heat-resistant layer has a large porosity (porosity).
  • Patent Document 1 describes that the porosity of the porous heat-resistant layer is 40% to 60%.
  • Patent Document 1 simply increasing the porosity causes the electrolyte to be contained in the porous heat-resistant layer, depending on the pore diameter of the porous heat-resistant layer and how it bends (curvature). It is difficult to impregnate, and it is not possible to secure a sufficient flow path for the permeation of ions, which may lead to deterioration of high-rate characteristics (for example, increase in IV resistance after high-rate durability).
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main purpose is to provide a non-aqueous electrolyte type secondary battery in which the porous heat-resistant layer has good ion permeability and improved high-rate characteristics. Is to provide.
  • a non-aqueous electrolyte type secondary battery provided by the present invention is a non-aqueous electrolyte type secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Next battery It further includes a porous heat-resistant layer disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator, and the porous heat-resistant layer includes an inorganic filler (in powder form) and a binder. .
  • the inorganic filler contained in the porous heat-resistant layer has a particle size distribution (laser diffraction / scattering method) having two peaks, a first peak having a relatively small particle size and a second peak having a relatively large particle size. (Hereinafter referred to as the same).
  • the particle diameter of the first peak is D1
  • the particle diameter of the second peak is D2
  • the ratio of the peak particle diameters (D1 / D2) is 0.2 ⁇ D1 / D2 ⁇ 0. 7.
  • the maximum particle size of the inorganic filler contained in the porous heat-resistant layer is 5 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery there are two peaks in the particle size distribution of the inorganic filler contained in the porous heat-resistant layer, and the ratio of the peak particle sizes (D1 / D2) is 0.2 to 0.00. It is in the range of 7. According to this configuration, the filler particles having a large particle size and the filler particles having a small particle size are randomly filled, so that the gap between the filler particles is larger than the gap obtained between the monodisperse particles, and non-water The shape is suitable for impregnation with electrolyte. Therefore, the ion permeability of the porous heat-resistant layer is remarkably improved, and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-rate characteristics (for example, having a small increase in resistance after high-rate durability) can be obtained.
  • D1 / D2 the ratio of the peak particle sizes
  • the inorganic filler (in powder form) disclosed here preferably has a particle diameter ratio (D1 / D2) of the above peak that satisfies D1 / D2 ⁇ 0.7, and satisfies D1 / D2 ⁇ 0.6.
  • D1 / D2 ⁇ 0.6 are more preferable, and those satisfying D1 / D2 ⁇ 0.5 are particularly preferable.
  • the porous heat-resistant layer can be imparted with an appropriate porosity that is easily impregnated with the non-aqueous electrolyte, resulting in excellent high-rate characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the particle size ratio (D1 / D2) is too small, filler particles (fine particles) having a small particle size are filled in gaps between filler particles (coarse particles) having a large particle size.
  • the diameter of the (hole) is reduced, and the flow path for the permeation of ions is narrowed (as a result, the resistance of the secondary battery constructed using the porous heat-resistant layer increases after high-rate durability).
  • those satisfying 0.2 ⁇ D1 / D2 are preferable, and those satisfying 0.3 ⁇ D1 / D2 are particularly preferable.
  • the particle size (D1) of the first peak in the particle size distribution of the inorganic filler is approximately 0.2 ⁇ m to 0.9 ⁇ m (preferably 0.2 ⁇ m to 0.75 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m). Preferably there is.
  • the particle size (D2) of the second peak in the particle size distribution of the inorganic filler is preferably about 1 ⁇ m to 2 ⁇ m (preferably 1.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 1.9 ⁇ m). .
  • the peak when the frequency of the first peak is F1 (%) and the frequency of the second peak is F2 (%).
  • the frequency ratio value (F1 / F2) is 0.4 ⁇ F1 / F2 ⁇ 1.0 (preferably 0.4 ⁇ F1 / F2 ⁇ 0.7). According to such a configuration, since the ratio of filler particles (coarse particles) having a large particle size and filler particles (fine particles) having a small particle size is in an appropriate balance, the above-described effects can be more appropriately exhibited. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery with a small increase in resistance can be constructed even by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including discharge at a high rate).
  • the porous heat-resistant layer is formed on the surface of the separator that faces the negative electrode. According to such a configuration, higher performance can be stably exhibited.
  • the porous heat-resistant layer has a porosity of 50% to 70%.
  • the particle size ratio (D1 / D2) between the two peaks is in the range of 0.2 to 0.7. Therefore, a porous heat-resistant layer having high porosity can be easily obtained.
  • the material of the inorganic filler is not particularly limited, but may be made of at least one inorganic compound selected from the group consisting of alumina, magnesia, zirconia, silica, boehmite, and titania. Since these inorganic compounds have a high melting point and excellent heat resistance, they are preferably used as inorganic fillers suitable for the purpose of the present invention.
  • any of the non-aqueous electrolyte type secondary batteries disclosed herein has, for example, excellent high-rate characteristics and good durability, so that the non-aqueous electrolyte type secondary battery mounted on a vehicle such as an automobile is used. It is suitable as a secondary battery (for example, a lithium secondary battery). Therefore, according to the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte type secondary battery (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of non-aqueous electrolyte type secondary batteries are connected) is used as a power source (typically a hybrid vehicle). Alternatively, a vehicle (for example, an automobile) mounted as a power source of an electric vehicle can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a wound electrode body used in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a separator and a porous heat-resistant layer used in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the particle size distribution of the inorganic filler.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the particle size distribution of the inorganic filler.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing the external appearance of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a cross section taken along line VI-VI in FIG. FIG.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a wound electrode body used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a VIII-VIII cross section of FIG.
  • FIG. 9 is a front view schematically showing a wound electrode body used in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the peak particle size ratio (D1 / D2) and the high rate deterioration rate.
  • FIG. 11 is a side view schematically showing a vehicle equipped with a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery separator according to the present invention is implemented as a separator for a lithium secondary battery as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the application target of the present invention is not limited to such a battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of a cross section obtained by cutting a wound electrode body 80 used in a lithium secondary battery in a radial direction (a stacking direction of a positive and negative electrode sheet and a separator).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the separator 40 used in the present embodiment and the porous heat-resistant layer 42 formed on the separator 40.
  • the lithium secondary battery includes an electrode body 80 having a structure in which a positive electrode 20 and a negative electrode 10 are stacked with a separator 40 interposed therebetween. Similar to a typical lithium secondary battery, the electrode body 80 includes predetermined battery constituent materials (active materials for positive and negative electrodes, current collectors for positive and negative electrodes, separators, and the like).
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode current collector (here, made of aluminum) 22 and a positive electrode active material layer 24 including a positive electrode active material formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode 10 includes a negative electrode current collector 12 (made of copper here) and a negative electrode active material layer 14 including a negative electrode active material formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the lithium secondary battery used in this embodiment further includes a porous heat-resistant layer 42 between at least one of the positive electrode 20 and the negative electrode 10 and the separator 40.
  • the porous heat-resistant layer 42 is formed on the surface of one side of the separator 40 that faces the negative electrode 20.
  • the porous heat-resistant layer 42 is formed in a range including at least a region of the separator 40 facing the negative electrode active material layer 14 of the negative electrode 10.
  • the porous heat-resistant layer 42 has an inorganic filler (powder) 44 and a binder 46 as schematically shown in FIG.
  • the porous heat-resistant layer 42 functions to prevent thermal contraction of the separator 40 and prevent direct contact between the positive electrode 20 and the negative electrode 10 when the separator 40 is thermally contracted during overcharging.
  • the filler particles 44 are fixed to the surface of the separator 40 by the binder 46, and the filler particles 44 are bound to each other.
  • a large number of voids are formed between the filler particles 44 in portions not bound by the binder 46.
  • the material constituting the filler particles 44 is preferably an inorganic material having high electrical insulation. Further, an inorganic material having a higher melting point than that of the separator 40 is preferable.
  • inorganic materials can be used without particular limitation. Examples thereof include inorganic materials (inorganic compounds) such as alumina, boehmite, magnesia, titania, silica, zirconia, zinc oxide, iron oxide, ceria, and yttria.
  • Particularly preferred inorganic materials include alumina, boehmite, magnesia and titania. These inorganic materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the filler particles 44 used in the lithium secondary battery disclosed herein have a relatively small particle size in a particle size frequency distribution (hereinafter referred to as a particle size distribution) by a laser diffraction / scattering method. It has two peaks, a first peak P1 and a second peak P2 having a relatively large particle size.
  • the particle diameter of the first peak P1 (maximum frequency particle diameter in the first peak) is D1
  • the particle diameter of the second peak P2 maximum frequency particle diameter in the second peak
  • the ratio of peak particle diameters (A / B) is in the range of 0.2 ⁇ D1 / D2 ⁇ 0.7, particularly preferably 0.2 ⁇ D1 / D2 ⁇ 0.5.
  • the filler particles 44 used in the lithium secondary battery disclosed herein need only have two peaks in the particle size frequency distribution by the laser diffraction / scattering method, but have three or more peaks. However, powders having three or more peaks are also included in the present invention as long as any two peaks satisfy the range of the particle size ratio (D1 / D2).
  • the space between the filler particles 44 It is considered that the gap is larger than the gap obtained between the monodisperse particles (particles having a single peak) and has a shape suitable for impregnation with the non-aqueous electrolyte (for example, a shape in which the pores are less bent and bent). Therefore, a lithium secondary battery can be obtained in which the ion permeability of the porous heat-resistant layer 42 is remarkably improved and the high-rate characteristics are excellent (for example, resistance increase after high-rate durability is small).
  • the filler particles disclosed herein preferably have a peak particle size ratio (D1 / D2) satisfying D1 / D2 ⁇ 0.7, and more preferably satisfy D1 / D2 ⁇ 0.6. Those satisfying D1 / D2 ⁇ 0.5 are particularly preferable.
  • D1 / D2 exceeds 0.7, the two peaks are too close to each other as shown in FIG. 4, so the effect of the presence of the two peaks in the particle size distribution (the ion of the porous heat-resistant layer) As a result, the lithium secondary battery with high output and excellent durability is hardly obtained.
  • the particle size ratio (D1 / D2) becomes too small, particles (fine particles) having a small particle size are filled in particles (coarse particles) having a large particle size. In some cases, the diameter of the hole) is reduced, and the flow path for the permeation of ions is narrowed (as a result, the resistance of the secondary battery constructed using the porous heat-resistant layer 42 increases after high-rate durability). From the viewpoint of forming a wide ion passage, those satisfying 0.2 ⁇ D1 / D2 are preferable, and those satisfying 0.3 ⁇ D1 / D2 are particularly preferable.
  • the particle size (D1) of the first peak in the particle size distribution is generally 0.2 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 0.75 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the particle size (D2) of the second peak is generally 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 1.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 1.9 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler particles 44 disclosed herein is not particularly limited as long as the above particle size ratio (D1 / D2) is satisfied. However, from the viewpoint of stably exhibiting higher performance, the average particle size is usually 0.00. It is in the range of 5 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 0.7 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. For example, filler particles 44 having an average particle size of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m (more preferably 0.7 ⁇ m to 1.5 ⁇ m) and satisfying the particle size ratio (D1 / D2) can be preferably used.
  • the maximum particle size of the filler particles 44 contained in the porous heat resistant layer 42 is usually preferably 5 ⁇ m or less. If the maximum particle size exceeds 5 ⁇ m, the desired effect may not be exhibited.
  • the peak intensity ratio between the first peak P1 having a small particle size and the second peak P2 having a large particle size is not particularly limited as long as the particle size ratio (D1 / D2) is satisfied.
  • the ratio of the peak frequencies (F1 / F2) is 0.4 ⁇ F1
  • /F2 ⁇ 1.0 further 0.4 ⁇ F1 / F2 ⁇ 0.7.
  • a lithium secondary battery with a small increase in resistance can be constructed by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including a discharge at a high rate).
  • the filler particles 44 disclosed herein preferably have a BET specific surface area of approximately 1.0 m 2 / g to 20 m 2 / g.
  • the filler particles 44 satisfying such a BET specific surface area can be used for the porous heat-resistant layer 42 of the lithium secondary battery to give a battery that stably exhibits higher performance.
  • a lithium secondary battery with a small increase in resistance can be constructed by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including a discharge at a high rate).
  • the preferred range of the BET specific surface area varies depending on the material, but is usually in the range of about 1 m 2 / g to 20 m 2 / g, preferably 2 m 2 / g to 15 m 2 / g, particularly preferably. Is 2.5 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • a measured value by a general nitrogen adsorption method can be adopted as a value of the specific surface area.
  • the filler particles 44 disclosed herein suitably have a bulk density in the range of approximately 0.3 g / cm 3 to 0.65 g / cm 3 , preferably 0.35 g / cm 3 to 0.6 g / cm 3 . is there.
  • the filler particles 44 satisfying such a bulk density can be used for the porous heat-resistant layer 42 of the lithium secondary battery to give a battery that stably exhibits higher performance.
  • a lithium secondary battery with a small increase in resistance can be constructed by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including a discharge at a high rate).
  • a loose bulk density (not tapped) measured in a state where the container is loosely filled (typically a state where the powder is naturally dropped) can be employed.
  • any method may be used as long as the particle size ratio (D1 / D2) is satisfied.
  • it can be carried out by a method of mixing filler particles having different average particle diameters. That is, as shown in FIG. 2, the porous heat-resistant layer 42 includes first filler particles 44A having a relatively small average particle diameter and second filler particles 44B having a relatively large average particle diameter. Yes.
  • the average particle size of each of the first filler particles 44A and the second filler particles 44B and the mixing ratio thereof may be appropriately selected so that the particle size ratio (D1 / D2) can be realized in the particle size distribution of the mixture.
  • the first filler particles 44A and the second filler particles 44B may be made of the same kind of material.
  • the first filler particles 44A and the second filler particles 44B may both be made of alumina.
  • the first filler particles 44A and the second filler particles 44B may be made of different materials.
  • the first filler particles 44A and the second filler particles 44B may be a combination of alumina and boehmite, a combination of alumina and magnesia, or the like.
  • a combination of the same materials having different average particle diameters, particularly a combination of alumina can be preferably employed.
  • filler particles having two different particle size distributions average particle size
  • the particle size distribution can have two peaks.
  • filler particles having a single peak are introduced into a known pulverizer (such as a ball mill), and pulverization conditions are set so that the above particle size ratio (D1 / D2) is achieved.
  • the particle size distribution may be adjusted by pulverizing under the set conditions.
  • the particle size distribution can be adjusted by any one of the mixing method and the pulverizing method described above, or by appropriately combining these methods.
  • filler particles 44 having two peaks in such particle size distribution are contained in the porous heat-resistant layer 42 together with the binder 46.
  • the binder 46 when a porous heat-resistant layer forming coating described later is an aqueous solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component as a binder dispersion medium), the binder 46 is dispersed in an aqueous solvent. Soluble polymers can be used. Examples of the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins.
  • the acrylic resin a homopolymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and butyl acrylate.
  • the acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used.
  • polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acrylic resin.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
  • the porous heat-resistant layer 42 can contain materials other than the inorganic filler 44 and the binder 46 described above as necessary. Examples of such a material include various polymer materials that can function as a thickener for a coating for forming a porous heat-resistant layer described later. In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to contain a polymer that functions as the thickener. As the polymer that functions as the thickener, carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC) are preferably used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • the proportion of the inorganic particles in the entire porous heat-resistant layer is appropriately about 50% by mass (for example, 50% to 99% by mass), preferably 80% by mass (for example, 80% by mass). % To 99% by mass), particularly preferably about 90% to 99% by mass.
  • the binder ratio in the porous heat-resistant layer 42 is suitably about 40% by mass or less, preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less (eg, about 0.5% by mass to 3% by mass). %).
  • the content of the thickener is preferably about 3% by mass or less, and about 2% by mass or less (for example, it is preferably about 0.5% by mass to 1% by mass). If the proportion of the binder is too small, the anchoring property of the porous heat-resistant layer 42 and the strength (shape retention) of the porous heat-resistant layer 42 itself may be reduced, and defects such as cracks and peeling off may occur.
  • the porous heat-resistant layer-forming coating material for forming the porous heat-resistant layer 42 is a paste (including slurry or ink, including the same in the following) in which an inorganic filler 44, a binder 46 and a solvent are mixed and dispersed. Used. By applying an appropriate amount of this paste-like paint on the surface (here, one side) of the separator 40 and further drying, the porous heat-resistant layer 42 can be formed.
  • Examples of the solvent used for the coating for forming the porous heat-resistant layer include water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • a solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • it may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • pyrrolidone pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone toluene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • or a combination of two or more thereof The content of the
  • the operation of mixing the inorganic filler 44 and the binder 46 in a solvent is performed by appropriate kneading such as a ball mill, homodisper, dispermill (registered trademark), Claremix (registered trademark), fillmix (registered trademark), or an ultrasonic disperser. This can be done using a machine.
  • the porous heat-resistant layer 42 can be formed by applying a coating for forming the porous heat-resistant layer on the surface of the separator 40 and drying it.
  • the operation of applying the porous heat-resistant layer-forming coating material to the surface of the separator 40 can be used without any particular limitation on conventional general application means.
  • a suitable coating apparatus gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.
  • a predetermined amount of the coating for forming the porous heat-resistant layer is uniformly applied to one surface of the separator 40. It can be applied by coating to a thickness.
  • the coated material is dried by a suitable drying means (typically a temperature lower than the melting point of the separator 40, for example, 110 ° C. or less, for example, 30 ° C. to 80 ° C.). Remove the solvent.
  • the porous heat-resistant layer 42 including the inorganic filler 44 and the binder 46 can be formed.
  • the porous heat-resistant layer 42 thus obtained has two peaks in the particle size distribution, and the ratio of the peak particle sizes (D1 / D2) is 0.2 to 0.7. Since the filler particles 44 are in the range, the voids between the filler particles are larger and larger than the voids created by the monodisperse particles.
  • the porosity of the porous heat-resistant layer 42 is usually 50% to 70%, preferably 55% to 70%, particularly preferably 60% to 70%. If the porosity of the porous heat-resistant layer 42 is less than 50%, the amount of electrolyte solution that can be held in the porous heat-resistant layer 42 is reduced, and the ion permeability may be lowered.
  • the porous heat-resistant layer 42 if the porosity of the porous heat-resistant layer 42 exceeds 70%, the mechanical strength is insufficient and there is a possibility that film breakage is likely to occur.
  • the porous heat-resistant layer 42 having a porosity of 50% to 70% (more preferably 55% to 65%) is suitable from the viewpoint of achieving both ion permeability and mechanical strength.
  • the porosity of the porous heat-resistant layer 42 is such that the apparent volume of the porous heat-resistant layer is V 1 , the mass thereof is W 1, and the true density of the material constituting the porous heat-resistant layer (each not including pores)
  • ⁇ 1 is a value obtained by dividing the mass W 1 by the total actual volume of the material, it can be grasped by (1 ⁇ W 1 / ⁇ 1 V 1 ) ⁇ 100.
  • the average pore diameter of the porous heat-resistant layer 42 based on the mercury porosimeter method is generally in the range of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • Such a porous heat-resistant layer 42 having a large average pore diameter and a large porosity is used for non-aqueous electrolysis applied to applications (for example, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) that require high output and high durability. It can be suitably used for a liquid secondary battery.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer 42 is preferably about 2 ⁇ m to 18 ⁇ m, and more preferably about 3 ⁇ m to 12 ⁇ m. If the thickness of the porous heat-resistant layer 42 is too large, the ion permeability of the porous heat-resistant layer 42 may be reduced. On the other hand, if the thickness of the porous heat-resistant layer 42 is too small, the strength (shape retention) is lowered, and film breakage may occur.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer 42 can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the weight (weight per unit area) of the porous heat-resistant layer 42 per unit area of the separator 40 is preferably about 0.3 g / cm 2 to 2 g / cm 2 , and preferably 0.5 g / cm 2 to 1.5 g / cm 2. More preferably, it is about cm 2 . If the weight (weight) of the porous heat-resistant layer 42 is too small, the effect of suppressing the thermal shrinkage of the porous heat-resistant layer 42 may be reduced, or the short-circuit preventing effect may be reduced. On the other hand, if the weight (weight) of the porous heat-resistant layer 42 is too large, the resistance increases and battery characteristics (such as charge / discharge characteristics) may be deteriorated.
  • the separator 40 on which the porous heat resistant layer 42 is formed will be described.
  • a polyolefin resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP)
  • the structure of the separator 40 may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the separator 40 is made of PE resin.
  • the PE resin a homopolymer of ethylene is preferably used.
  • the PE resin is a resin containing 50% by mass or more of a repeating unit derived from ethylene, and is a copolymer obtained by polymerizing an ⁇ -olefin copolymerizable with ethylene, or at least copolymerizable with ethylene. It may be a copolymer obtained by polymerizing one kind of monomer.
  • the ⁇ -olefin include propylene.
  • other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene) and acrylic acid.
  • the separator 40 is preferably composed of PE having a shutdown temperature of about 120 ° C. to 140 ° C. (typically 125 ° C. to 135 ° C.).
  • the shutdown temperature is sufficiently lower than the heat resistant temperature of the battery (for example, about 200 ° C. or higher).
  • PE include polyolefins generally referred to as high-density polyethylene or linear (linear) low-density polyethylene.
  • various types of branched polyethylene having medium density and low density may be used.
  • additives such as various plasticizers and antioxidants, can also be contained as needed.
  • a uniaxially or biaxially stretched porous resin sheet can be suitably used.
  • a porous resin sheet that is uniaxially stretched in the longitudinal direction (MD direction: MachineionDirection) is particularly preferable because it has moderate strength and little thermal shrinkage in the width direction.
  • MD direction MachineionDirection
  • the porous resin sheet uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as a material for the separator constituting such a wound electrode body.
  • the thickness of the separator 40 is preferably about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably about 16 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the thickness of the separator 40 is too large, the ion conductivity of the separator 40 may be reduced. On the other hand, if the thickness of the separator 40 is too small, film breakage may occur. Note that the thickness of the separator 40 can be obtained by image analysis of an image taken by the SEM.
  • the porosity of the separator 40 is preferably about 30% to 70%, and more preferably about 45% to 60%. If the porosity of the separator 40 is too large, the strength may be insufficient, and film breakage may occur easily. On the other hand, when the porosity of the separator 40 is too small, the amount of the electrolyte solution that can be held in the separator 40 decreases, and the ionic conductivity may decrease.
  • the porosity of the separator 40 is defined as the apparent volume of the separator is V 2 , the mass is W 2, and the true density of the material constituting the separator (the mass W 2 is divided by the actual volume of the material that does not include pores). Value) is ⁇ 2 , it can be grasped by (1 ⁇ W 2 / ⁇ 2 V 2 ) ⁇ 100.
  • the separator 40 is comprised by the single layer structure of PE layer here, the resin sheet of a multilayer structure may be sufficient.
  • the porous heat-resistant layer 42 can be laminated on the PP layer that appears on the surface of the separator 40.
  • the number of layers of the resin sheet having a multilayer structure is not limited to 3, and may be 2 or 4 or more.
  • Lithium secondary battery> an embodiment of a lithium secondary battery constructed using two separators 40A and 40B each having the porous heat-resistant layer 42 formed on one side will be described with reference to the drawings. It is not intended to be limited to the embodiments. That is, as long as the porous heat-resistant layer 42 and the separators 40A and 40B are employed, the shape (outer shape and size) of the lithium secondary battery to be constructed is not particularly limited.
  • a lithium secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and an electrolytic solution are housed in a rectangular battery case will be described as an example.
  • FIG. 5 to FIG. 9 show a schematic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 100 includes a long positive electrode sheet 20 and a long negative electrode sheet 10 stacked and wound through long separators 40A and 40B (winding).
  • the electrode body 80 is configured to be housed in a battery case 50 having a shape (box shape) capable of housing the wound electrode body 80 together with the nonaqueous electrolyte 90 impregnated in the electrode body (FIG. 6).
  • the battery case 50 includes a box-shaped case main body 52 whose upper end is opened, and a lid 54 that closes the opening.
  • a metal material such as aluminum, steel, or Ni plating SUS is preferably used.
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • a polyimide resin may be sufficient.
  • the wound electrode body 80 according to the present embodiment is the same as the wound electrode body of a normal lithium secondary battery except that the porous electrode body 80 includes the porous heat-resistant layer 42 containing filler particles having a bimodal particle size distribution as described above. As shown in FIG. 7, a long sheet structure (sheet-like electrode body) is provided in a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • the positive electrode sheet 20 has a structure in which a positive electrode active material layer 24 containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped positive electrode current collector 22. However, the positive electrode active material layer 24 is not attached to one side edge (upper side edge portion in FIG. 7) along the edge in the width direction of the positive electrode sheet 20, and the positive electrode current collector 22 has a constant width. An exposed positive electrode active material layer non-forming portion is formed.
  • an aluminum foil or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.
  • the positive electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • lithium and one kind of lithium nickel oxide for example, LiNiO 2
  • lithium cobalt oxide for example, LiCoO 2
  • lithium manganese oxide for example, LiMn 2 O 4
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide (lithium transition metal oxide) containing two or more transition metal elements as constituent metal elements can be given.
  • the positive electrode active material layer 24 can contain one or two or more materials that can be used as a component of the positive electrode active material layer in a general lithium secondary battery, if necessary.
  • a material is a conductive material.
  • carbon materials such as carbon powder (for example, acetylene black (AB)) and carbon fiber are preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • examples of the material that can be used as a component of the positive electrode active material layer include various polymer materials (for example, polyvinylidene fluoride (PVDF)) that can function as a binder for the positive electrode active material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode sheet 10 has a structure in which a negative electrode active material layer 14 containing a negative electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 12.
  • the negative electrode active material layer 14 is not attached to one side edge (the lower side edge portion in FIG. 7) along the edge in the width direction of the negative electrode sheet 10, and the negative electrode current collector 12 has a constant width.
  • the negative electrode active material layer non-formation part exposed by this is formed.
  • a copper foil or other metal foil suitable for the negative electrode is preferably used.
  • the negative electrode active material one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal oxides (such as lithium titanium oxide), and lithium transition metal nitrides.
  • the negative electrode active material layer 14 can contain one or two or more materials that can be used as a constituent component of the negative electrode active material layer in a general lithium secondary battery, if necessary.
  • materials include polymer materials that can function as a binder for the negative electrode active material (for example, styrene butadiene rubber (SBR)), and polymers that can function as a thickener for the paste for forming the negative electrode active material layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the separator 40B, the positive electrode sheet 20, the separator 40A, and the negative electrode sheet 10 are sequentially laminated.
  • the positive electrode sheet 20 and the negative electrode sheet 10 so that the positive electrode active material layer non-formation part of the positive electrode sheet 20 and the negative electrode active material layer non-formation part of the negative electrode sheet 10 protrude from both sides in the width direction of the separators 40A and 40B, respectively.
  • the separator 40 ⁇ / b> A sandwiched between the positive electrode sheet 20 and the negative electrode sheet 10 is disposed so that the porous heat-resistant layer 42 formed on one surface of the separator 40 ⁇ / b> A faces the negative electrode sheet 10.
  • the separator 40B superimposed on the lower surface of the positive electrode sheet 20 has a porous heat-resistant layer 42 formed on one side of the separator 40B facing the opposite side of the positive electrode sheet 20 (so that it appears on the surface of the laminate). ) Arranged. In this way, the separator 40B, the positive electrode sheet 20, the separator 40A, and the negative electrode sheet 10 are overlapped, and wound in the longitudinal direction of the sheet while applying tension to each of the sheets 10, 20, 40A, 40B. A body 80 can be created.
  • a wound core portion 82 (that is, the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode sheet 20, the negative electrode active material layer 14 of the negative electrode sheet 10, and the separators 40 ⁇ / b> A and 40 ⁇ / b> B) is densely arranged at the central portion in the winding axis direction of the wound electrode body 80. Are stacked).
  • the electrode active material layer non-formed portions of the positive electrode sheet 20 and the negative electrode sheet 10 protrude outward from the wound core portion 82 at both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 80.
  • the positive electrode side protruding portion (ie, the non-formed portion of the positive electrode active material layer 24) 86 and the negative electrode side protruding portion (ie, the non-formed portion of the negative electrode active material layer 14) 84 include the positive electrode current collector plate 76 and the negative electrode current collector plate 74. Are respectively attached and electrically connected to the positive electrode terminal 72 and the negative electrode terminal 70 described above.
  • Nonaqueous electrolyte typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable non-aqueous solvent.
  • a suitable non-aqueous solvent ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) etc.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the supporting salt for example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 can be preferably used a lithium salt of SO 3 and the like.
  • the opening is sealed by welding or the like with the lid 54, and the assembly of the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment is completed.
  • the sealing process of the case 50 and the process of placing (injecting) the electrolyte may be the same as those used in the production of a conventional lithium secondary battery, and do not characterize the present invention. In this way, the construction of the lithium secondary battery 100 according to this embodiment is completed.
  • the lithium secondary battery 100 constructed in this manner exhibits excellent battery performance because the ion heat permeability of the porous heat-resistant layer 42 is good.
  • inorganic filler powders having two peaks in the particle size distribution and different particle size ratios (D1 / D2) of the peaks were prepared, and a porous heat-resistant layer was formed on the surface of the separator. Furthermore, a battery for an evaluation test was produced using the separator with the porous heat-resistant layer. And the high rate cycle test was done using the battery for the said evaluation test, and the influence which the particle size ratio (D1 / D2) of the peak mentioned above has on the battery performance was evaluated.
  • the particle size distribution of the inorganic filler powder was measured using a Microtrac particle size analyzer (MT3300EX) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • alumina powders having two peaks in the particle size distribution and different particle size ratios (D1 / D2) of the peaks were prepared.
  • Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the alumina powder used in each sample.
  • Samples 2, 3, 9, and 11 had two peaks in the particle size distribution by a method of mixing alumina powders having different average particle sizes.
  • Samples 1, 4 to 8 and 10 had two peaks in the particle size distribution by a method of pulverizing monodispersed alumina powder.
  • Samples 12 and 13 used a single-peak monodispersed alumina powder.
  • alumina powder, an acrylic polymer as a binder, and CMC as a thickener are mixed with NMP so that the mass ratio of these materials is 96: 4 in a solid content ratio.
  • Dispersion was carried out using (Clearmix manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare a porous heat-resistant layer-forming paint.
  • the dispersion time was 5 minutes at 15000 rpm as the preliminary dispersion and 15 minutes at 20000 rpm as the main dispersion.
  • the porous heat-resistant layer-forming coating material is coated on one side of a separator (PP / PE / PP having a thickness of 20 ⁇ m and having a three-layer structure) with a gravure roll and dried, whereby a porous surface is formed on one side of the separator.
  • a separator PP / PE / PP having a thickness of 20 ⁇ m and having a three-layer structure
  • Sample 1 to 13 separators with porous heat-resistant layers on which a heat-resistant layer was formed were prepared.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer was 5 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery for an evaluation test was manufactured using the separator with a porous heat-resistant layer according to Samples 1 to 13 manufactured as described above.
  • a lithium secondary battery for evaluation test was produced as follows.
  • a positive electrode active material layer forming paste was prepared by mixing with NMP.
  • the positive electrode active material layer forming paste is formed on both surfaces of the positive electrode current collector by applying the paste for forming the positive electrode active material layer on both surfaces of a 15 ⁇ m-thick aluminum foil (positive electrode current collector) and drying it.
  • the obtained positive electrode sheet was produced.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer forming paste was adjusted so as to be about 10.2 mg / cm 2 (solid content basis) for both surfaces.
  • a negative electrode active material layer forming paste was prepared by mixing graphite powder as a negative electrode active material, SBR, and CMC with water so that the mass ratio of these materials was 98: 1: 1.
  • This negative electrode active material layer forming paste was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m and dried, whereby a negative electrode active material layer was provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode sheet was produced. The coating amount of the negative electrode active material layer paste was adjusted so that the total amount on both sides was about 7.5 mg / cm 2 (solid content basis).
  • This wound electrode body was housed in a box-type battery case together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery case was hermetically sealed.
  • a non-aqueous electrolyte a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 1: 1: 1 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of about 1 mol / liter was used.
  • initial charge / discharge treatment was performed by a conventional method to obtain a test lithium secondary battery.
  • the rated capacity of this lithium secondary battery is 800 mAh.
  • the high rate deterioration rate [IV resistance / charge / discharge after charge / discharge cycle test].
  • IV resistance before cycle test was calculated.
  • the IV resistance before and after the charge / discharge cycle test was adjusted to 60% SOC, and a constant current (CC) discharge was performed at 10 C for 10 seconds, and the current (I) -voltage (V) plot value at this time was It was determined from the slope of the linear approximation line.
  • 1C means the amount of current that can discharge the rated capacity in one hour. The results are as shown in Table 1 and FIG. It can be said that the larger the high rate deterioration rate, the greater the performance deteriorated by repeated high rate discharge.
  • the batteries of Samples 12 and 13 using monodisperse alumina powder had a large increase in resistance due to low temperature high rate and lacked high rate durability.
  • the batteries of Samples 3 to 9 having two peaks in the particle size distribution of the alumina powder and the peak particle size ratio (D1 / D2) of 0.2 to 0.7 have a porosity of Sample 12, Compared to 13 (approximately 50% to 65%), an extremely low high rate deterioration rate of 1.2 or less was obtained, and the high rate durability was further improved.
  • better results were obtained when the peak particle size ratio (D1 / D2) was in the range of 0.2 to 0.5.
  • the peak particle size ratio (D1 / D2) was made too small, so that particles (fine particles) having a small particle size were filled in gaps between particles (coarse particles) having a large particle size. This is probably because the pores have become smaller in diameter and the flow path for the permeation of ions has become narrower.
  • the peak particle size ratio (D1 / D2) is preferably 0.2 or more.
  • Table 2 shows the bulk density and BET specific surface area of the alumina powder used in each sample.
  • the bulk density of the alumina powder is generally about 0.3 g / cm 3 to 0.65 g / cm 3 , preferably 0.35 g / cm 3 to 0. 65 g / cm 3 .
  • the BET specific surface area is suitably about 2 m 2 / g to 10 m 2 / g, preferably 3 m 2 / g to 9 m 2 / g.
  • the batteries of Samples 14 and 15 in which the porous heat-resistant layer was formed on the surface of the negative electrode sheet had a peak particle size ratio (D1 / D2) of 0.2 to 0.7. Nevertheless, the porosity was lower than those of Samples 3 to 9 (Table 1), and the high-rate durability was lacking. Therefore, the improvement of the high rate characteristics by defining the peak particle size ratio (D1 / D2) to 0.2 to 0.7 is particularly effective when the porous heat-resistant layer is formed on the surface of the separator.
  • Samples 16 and 17 were used in the same manner as Samples 1 to 13 except that magnesia powder and boehmite powder were used as the inorganic filler, and the particle size distribution and characteristics of the inorganic filler powder used were as shown in Tables 3 and 4. A lithium secondary battery was constructed. Then, the high rate deterioration rate was evaluated in the same manner as in samples 1 to 13. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the batteries of Samples 16 and 17 using magnesia and boehmite as inorganic fillers have high porosity (generally, similar to Samples 1 to 13 (Table 1) using alumina powder). 50% to 65%) and a very low high rate deterioration rate of 1.2 or less were obtained, and the high rate durability was further improved. From this result, the material of the inorganic filler is not limited to alumina, and a wide variety of inorganic compounds such as magnesia and boehmite can be widely applied.
  • a non-aqueous electrolyte type secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution is provided.
  • a porous heat-resistant layer disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator;
  • the porous heat-resistant layer contains an inorganic filler and a binder,
  • the inorganic filler contained in the porous heat-resistant layer has a particle size distribution having two peaks, a first peak having a relatively small particle size and a second peak having a relatively large particle size, When the particle diameter of the first peak is D1, and the particle diameter of the second peak is D2, the ratio of the peak particle diameters (D1 / D2) is 0.2 ⁇ D1 / D2 ⁇ 0.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 7 is a non-aqueous electrolyte secondary battery, The following high-rate endurance tests: Under an environment of -15 ° C, a high-rate pulse discharge is performed at 5C for 10 seconds, and the battery is charged at a voltage equivalent to 50% SOC at 1C. Repeating the cycle 5000 times in succession; Non-water characterized in that the high-rate deterioration rate obtained from the IV resistance after the IV and the IV resistance before the endurance test (initial IV resistance) is 1.2 or less (preferably 1.15 or less) An electrolyte type secondary battery may be provided.
  • the IV resistance before and after the high-rate endurance test was adjusted to a SOC of 60% at a temperature of 25 ° C., and a constant current (CC) discharge was performed at 10 C for 10 seconds.
  • the IV resistance is calculated from the slope of the first-order approximation line of the current (I) -voltage (V) plot value.
  • the high rate deterioration rate is obtained by [IV resistance after charge / discharge cycle test / initial IV resistance].
  • a non-aqueous electrolyte type secondary battery that satisfies the high rate deterioration rate and has an initial IV resistance of 50 m ⁇ or less (more preferably 40 m ⁇ or less) is more preferable.
  • the type of battery is not limited to the lithium secondary battery described above, but may be a battery having various contents with different electrode body constituent materials and electrolytes, for example, a nickel hydrogen battery, a nickel cadmium battery, or an electric double layer capacitor. .
  • the shape (outer shape and size) of the nonaqueous electrolyte secondary battery to be constructed is not particularly limited.
  • the outer package may be a thin sheet type constituted by a laminate film or the like, and the battery outer case may be a cylindrical or cuboid battery, or may be a small button shape.
  • porous heat-resistant layer is formed on the surface on one side of the separator and facing the negative electrode is illustrated, but the present invention is not limited to this.
  • the porous heat-resistant layer may be formed on one side of the separator that faces the positive electrode.
  • the porous heat-resistant layer can also be formed on both sides of the separator.
  • any of the nonaqueous electrolyte type secondary batteries 100 disclosed herein has performance suitable as a battery (nonaqueous electrolyte type secondary battery for vehicle driving power source) mounted on a vehicle. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 11, a vehicle 1 provided with any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 100 disclosed herein is provided.
  • a vehicle 1 for example, an automobile
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle

Abstract

　本発明に係る非水電解液型二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池である。正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極とセパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでいる。多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピーク（Ｐ１）と相対的に粒径の大きい第２のピーク（Ｐ２）との２つのピークをもつ粒度分布を有している。第１のピーク（Ｐ１）の粒径をＤ１とし、第２のピーク（Ｐ２）の粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である。

Description

非水電解液型二次電池
　本発明は、非水電解液を備える二次電池に関するものであり、特に電極とセパレータとの間に多孔質耐熱層を備えた非水電解液型二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。
　従来から、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂シートが用いられている。上記セパレータは多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。これを利用してシャットダウン機能が働く。しかし、熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、セパレータの熱収縮を防止するために、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成することが提案されている（特許文献１等）。また、セパレータが熱収縮した際に正極と負極とが直接接触するのを阻むために、電極（正極および／または負極）の表面に多孔質耐熱層を形成することも検討されている。
日本国特許出願公開第２００８－３００３６２号
　ところで、車両の動力源として用いられるリチウム二次電池（例えば、動力源としてリチウム二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両や電気自動車に搭載されるリチウム二次電池）は、駆動用電源として高出力であることが求められている。上記セパレータあるいは電極の表面に多孔質耐熱層が形成されたリチウム二次電池において、高出力化を図るためには、多孔質耐熱層のイオン透過性を高めることが重要である。高出力化の観点からは、多孔質耐熱層の多孔度（空孔率）が大きいことが望ましい。特許文献１には、多孔質耐熱層の空孔率を４０％～６０％とすることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１のように、単純に多孔度を大きくするだけでは、多孔質耐熱層に含まれる空孔の孔径や曲がりくねり方（曲路率）によっては、多孔質耐熱層中に電解液が含浸され難く、イオンが透過するための流路を十分に確保できず、ハイレート特性の低下（例えば、ハイレート耐久後におけるＩＶ抵抗の上昇）を招く虞があった。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、多孔質耐熱層のイオン透過性が良好であり、ハイレート特性の向上が図られた非水電解液型二次電池を提供することである。
　本発明によって提供される非水電解液型二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池である。上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、上記多孔質耐熱層は、無機フィラー（粉末状）とバインダとを含んでいる。上記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布（レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の測定値をいう。以下、同じ。）を有している。上記第１のピークの粒径をＤ１とし、上記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である。好ましくは、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下である。
　上記非水電解液型二次電池では、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２～０．７の範囲にある。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子と粒径の小さいフィラー粒子とがランダムに充填されることにより、フィラー粒子間の隙間が単分散粒子同士で得られる隙間よりも拡大し、かつ非水電解液の含浸に適した形状になる。そのため、多孔質耐熱層のイオン透過性が格段に向上し、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）非水電解液型二次電池を得ることができる。
　ここで開示される無機フィラー（粉末状）としては、上記ピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、Ｄ１／Ｄ２≦０．７を満足するものが好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．６を満足するものがさらに好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．５を満足するものが特に好ましい。このようなピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）の範囲内であると、非水電解液を含浸しやすい適度な多孔性を多孔質耐熱層に付与することができ、結果としてハイレート特性に優れた非水電解液型二次電池を得ることができる。その一方、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が小さくなりすぎると、粒径が大きいフィラー粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さいフィラー粒子（微粒子）が充填されるため、粒子間の隙間（空孔）が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなる（ひいては該多孔質耐熱層を用いて構築された二次電池のハイレート耐久後における抵抗が上昇する）場合がある。広いイオン透過流路を形成する観点からは、０．２≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが好ましく、０．３≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが特に好ましい。
　上記無機フィラーの粒度分布における第１のピークの粒径（Ｄ１）は、概ね０．２μｍ～０．９μｍ（好ましくは０．２μｍ～０．７５μｍ、より好ましくは０．２μｍ～０．５μｍ）であることが好ましい。また、上記無機フィラーの粒度分布における第２のピークの粒径（Ｄ２）は、概ね１μｍ～２μｍ（好ましくは１.２μｍ～２μｍ、より好ましくは１．５μｍ～１．９μｍ）であることが好ましい。これにより、多孔質耐熱層のイオン透過性がより良く向上し、高出力化および耐久性向上を十分に図ることができる。
　ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記第１のピークの頻度をＦ１（％）とし、上記第２のピークの頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０（好ましくは０．４≦Ｆ１／Ｆ２≦０．７）である。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子（粗粒子）と粒径の小さいフィラー粒子（微粒子）との比率が適切なバランスになるので、上述した効果がより適切に発揮され得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ない非水電解液型二次電池が構築され得る。
　ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層は、上記セパレータの表面であって上記負極と対向する側の表面に形成されている。かかる構成によると、より高い性能を安定して発揮することができる。
　ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層の多孔度が５０％～７０％である。本発明によると、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの粒度分布に２つのピークが存在し、さらにその２つのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２～０．７の範囲にあるので、高多孔度を有する多孔質耐熱層を容易に得ることができる。
　上記無機フィラーの材料は特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっていてもよい。これらの無機化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適した無機フィラーとして好ましく用いられる。
　ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池は、例えば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性が良いことから、自動車等の車両に搭載される非水電解液型二次電池（例えばリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解液型二次電池（複数の非水電解液型二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に用いられるセパレータ及び多孔質耐熱層を模式的に示す断面図である。 図３は、無機フィラーの粒度分布を説明するための図である。 図４は、無機フィラーの粒度分布を説明するための図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る非水電解液型二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。 図６は、図５のＶＩ－ＶＩ断面を模式的に示す図である。 図７は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。 図８は、図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ断面を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図１０は、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）とハイレート劣化率との関係を示すグラフである。 図１１は、非水電解液型二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液型二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　以下に説明する実施形態は、本発明に係る電池用セパレータを、非水電解液型二次電池の一例としてのリチウム二次電池のセパレータとして実施したものである。ただし、本発明の適用対象はかかる電池に限定される訳ではない。本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図１及び図２に示す。なお、図１は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図２は、本実施形態に用いられるセパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された多孔質耐熱層４２とを模式的に示す断面図である。
　図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極２０と負極１０がセパレータ４０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を含んで構成されている。この実施形態では、正極２０は、正極集電体（ここではアルミニウム製）２２と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。また、負極１０は、負極集電体１２（ここでは銅製）と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層１４とを有する。
＜多孔質耐熱層＞
　本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極２０と負極１０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ４０との間に、多孔質耐熱層４２をさらに備えている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の片面であって負極２０と対向する側の表面に形成されている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０のうち、負極１０の負極活物質層１４と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。
　多孔質耐熱層４２は、図２に模式的に示すように、無機フィラー（粉末状）４４とバインダ４６とを有する。多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の熱収縮を防止するとともに、過充電時にセパレータ４０が熱収縮した際に正極２０と負極１０とが直接接触するのを阻む機能を発揮する。多孔質耐熱層４２は、バインダ４６によりフィラー粒子４４がセパレータ４０の表面に固着化されるとともに、フィラー粒子４４同士が結着されている。フィラー粒子４４間には、バインダ４６で結着されていない部位に多数の空隙が形成されている。それらの空隙に非水電解液を含浸させることにより、正極２０及び負極１０間のＬｉイオンの移動が確保され、十分な電池出力が発揮される。
＜無機フィラー＞
　フィラー粒子４４を構成する材料としては、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。また、セパレータ４０よりも融点が高い無機材料であることが好ましい。そのような無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機材料（無機化合物）が例示される。特に好ましい無機材料として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜粒度分布＞
　ここで開示されるリチウム二次電池に用いられるフィラー粒子４４は、図３に示すように、レーザ回折・散乱法による粒度頻度分布（以下、粒度分布という。）において、相対的に粒径の小さい第１のピークＰ１と相対的に粒径の大きい第２のピークＰ２との２つのピークを有している。そして、第１のピークＰ１の粒径（第１のピークにおける最大頻度粒径）をＤ１とし、第２のピークＰ２の粒径（第２のピークにおける最大頻度粒径）をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ａ／Ｂ）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７の範囲であり、特に０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．５であることが好ましい。
　ここで開示されるリチウム二次電池に用いられるフィラー粒子４４は、レーザ回折・散乱法による粒度頻度分布において２つのピークを有していればよいが、３つ以上のピークを有する場合であっても、そのうちの任意に２つのピークが上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）の範囲を満たしている限りは３つ以上のピークを有する粉末も本発明に包含される。このように粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２～０．７の範囲にあるフィラー粒子４４を用いることにより、フィラー粒子４４間の隙間が単分散粒子（単一ピークをもつ粒子）同士で得られる隙間よりも拡大し、かつ非水電解液の含浸に適した形状（例えば空孔の曲がりくねりが少ない形状）になると考えられる。そのため、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が格段に向上し、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）リチウム二次電池を得ることができる。
　ここで開示されるフィラー粒子としては、上記ピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、Ｄ１／Ｄ２≦０．７を満足するものが好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．６を満足するものがさらに好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．５を満足するものが特に好ましい。上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７を上回ると、図４に示すように２つのピークが近づきすぎるため、粒度分布に２つのピークが存在することによる効果（多孔質耐熱層のイオン透過性向上効果）が不十分となり、高出力かつ耐久性に優れたリチウム二次電池が得られにくくなる。その一方、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が小さくなりすぎると、粒径が大きい粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さい粒子（微粒子）が充填されるため、粒子間の隙間（空孔）が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなる（ひいては多孔質耐熱層４２を用いて構築された二次電池のハイレート耐久後における抵抗が上昇する）場合がある。広いイオン透過流路を形成する観点からは、０．２≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが好ましく、０．３≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが特に好ましい。
　上記粒度分布における第１のピークの粒径（Ｄ１）は、概ね０．２μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．２μｍ～０．７５μｍ、より好ましくは０．２μｍ～０．５μｍである。第１のピークの粒径が０．２μｍ未満になると、粒径が微細すぎて多孔質耐熱層４２中への混合、分散が容易でなくなる場合がある。また、第２のピークの粒径（Ｄ２）は、概ね１μｍ～２μｍ、好ましくは１.２μｍ～２μｍ、より好ましくは１．５μｍ～１．９μｍである。これにより、多孔質耐熱層のイオン透過性がより良く向上し、高出力化および耐久性向上を十分に図ることができる。
＜平均粒径＞
　ここで開示されるフィラー粒子４４における平均粒径は、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りにおいては特に制限されないが、より高い性能を安定して発揮する観点からは、通常は０．５μｍ～３μｍの範囲であり、好ましくは０．７μｍ～１．５μｍである。例えば、平均粒径が０．５μｍ～３μｍ（より好ましくは０．７μｍ～１．５μｍ）であって且つ上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たすフィラー粒子４４を好ましく使用することができる。また、多孔質耐熱層４２に含まれるフィラー粒子４４の最大粒径は、通常は５μｍ以下とすることが好ましい。最大粒径が５μｍを超えると、所望の効果が発揮されない場合がある。
＜ピーク強度比＞
　さらに、上記粒度分布において、粒径の小さい第１のピークＰ１と粒径の大きい第２のピークＰ２とのピーク強度比は、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りにおいては特に制限されないが、第１のピークＰ１の頻度をＦ１（％）とし、第２のピークＰ２の頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０（さらには０．４≦Ｆ１／Ｆ２≦０．７）であることが好ましい。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子（粗粒子）と粒径のフィラー小さい粒子（微粒子）との比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより適切に発揮され得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ここに開示されるフィラー粒子４４は、ＢＥＴ比表面積が概ね１．０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たすフィラー粒子４４は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層４２に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。ＢＥＴ比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は凡そ１ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ程度の範囲内が適当であり、好ましくは２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
＜かさ密度＞
　ここに開示されるフィラー粒子４４は、かさ密度が概ね０．３ｇ／ｃｍ３～０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３～０．６ｇ／ｃｍ３である。このようなかさ密度を満たすフィラー粒子４４は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層４２に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。なお、かさ密度の値としては、容器にゆるく充填した状態（典型的には粉体を自然落下させた状態）で測定されるゆるめかさ密度（タッピングはしない。）を採用することができる。
＜粒度分布の調整方法＞
　ここで開示されるフィラー粒子４４において、粒度分布を調整する方法としては、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りはいずれの方法により実施してもよい。例えば、平均粒径の異なるフィラー粒子を混合する方法により実施することができる。すなわち、図２に示すように、多孔質耐熱層４２には、平均粒径が相対的に小さい第１フィラー粒子４４Ａと、平均粒径が相対的に大きい第２フィラー粒子４４Ｂとが含まれている。第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂのそれぞれの平均粒径およびそれらの混合比率は、該混合物の粒度分布において上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が実現され得るように適宜選択するとよい。
　第１フィラー粒子４４Ａと第２フィラー粒子４４Ｂとは同種の材料からなっていてもよい。例えば、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、いずれもアルミナからなっていてもよい。あるいは、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、異種の材料からなっていてもよい。例えば、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、アルミナとベーマイトの組み合わせ、アルミナとマグネシアの組み合わせ等であってもよい。典型的には、平均粒径の異なる同種材料の組み合わせ、特にアルミナ同士の組み合わせを好ましく採用し得る。
　以上では、粒度分布が２つのピークを持つための典型的な例として２つの異なる粒度分布（平均粒径）を有するフィラー粒子を混合する例を示したが、本実施形態の多孔質耐熱層４２を得る方法はこれに限定されない。例えば、単一ピークをもつフィラー粒子（単分散粒子）を粉砕することにより粒度分布に２つのピークを持たせることもできる。具体的には、単一ピークをもつフィラー粒子（単分散粒子）を公知の粉砕装置（ボールミル等）に投入し、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が実現されるように粉砕条件を設定し、その設定された条件で粉砕処理を行うことにより粒度分布を調整してもよい。粒度分布の調整は、上述した混合方法および粉砕方法のいずれか又はこれらの方法を適宜組み合わせて行うことができる。
＜バインダ＞
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような粒度分布に２つのピークが存在するフィラー粒子４４がバインダ４６とともに多孔質耐熱層４２に含有されている。バインダ４６としては、後述する多孔質耐熱層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
　多孔質耐熱層４２は、上述した無機フィラー４４およびバインダ４６以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質耐熱層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
　特に限定するものではないが、多孔質耐熱層全体に占める無機粒子の割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％～９９質量％である。また、多孔質耐熱層４２中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％～３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔質耐熱層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％～１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質耐熱層４２の投錨性や多孔質耐熱層４２自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質耐熱層４２の粒子間の隙間が不足し、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下する（ひいては該多孔質耐熱層４２を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
＜多孔質耐熱層の形成方法＞
　次に、本実施形態に係る多孔質耐熱層４２の形成方法について説明する。多孔質耐熱層４２を形成するための多孔質耐熱層形成用塗料としては、無機フィラー４４、バインダ４６および溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ４０の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。
　多孔質耐熱層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。多孔質耐熱層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０質量％～９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
　上記無機フィラー４４及びバインダ４６を溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布し乾燥させることによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。
　多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータ４０の一方の面に所定量の上記多孔質耐熱層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータ４０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０℃～８０℃）することによって、多孔質耐熱層形成用塗料中の溶媒を除去する。多孔質耐熱層形成用塗料から溶媒を除去することによって、無機フィラー４４とバインダ４６を含む多孔質耐熱層４２が形成され得る。
＜多孔度＞
　このようにして得られた多孔質耐熱層４２は、上述のように、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２～０．７の範囲にあるフィラー粒子４４を用いて形成されていることから、フィラー粒子間の空隙が、単分散粒子同士が作り出す空隙よりも大きくかつ多い。かかる多孔質耐熱層４２の多孔度としては、通常は５０％～７０％であり、好ましくは５５％～７０％であり、特に好ましくは６０％～７０％であり得る。多孔質耐熱層４２の多孔度が５０％より小さすぎると、多孔質耐熱層４２に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン透過性が低下する場合がある。その一方、多孔質耐熱層４２の多孔度が７０％を超えると、機械的強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。例えば、多孔度が５０％～７０％（さらには５５％～６５％）である多孔質耐熱層４２がイオン透過性と機械的強度とを両立させる観点から好適である。なお、多孔質耐熱層４２の多孔度は、多孔質耐熱層の見掛けの体積をＶ１とし、その質量をＷ１とし、多孔質耐熱層を構成する材料の真密度（空孔を含まない各材料の実体積の合計によって質量Ｗ１を割った値）をρ１とした場合に、（１－Ｗ１／ρ１Ｖ１）×１００により把握することができる。
　また、多孔質耐熱層４２の水銀ポロシメーター法に基づく平均細孔径としては、概ね０．０１μｍ～２．０μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ～１．０μｍである。このような平均細孔径が大きく、かつ多孔度が大きい多孔質耐熱層４２は、高出力かつ高耐久性が要求される用途（例えばハイブリッド車両または電気車両の動力源）に適用される非水電解液型二次電池に好適に用いることができる。
＜多孔質耐熱層の厚み＞
　多孔質耐熱層４２の厚みは、２μｍ～１８μｍ程度であることが好ましく、３μｍ～１２μｍ程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の厚みが大きすぎると、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、多孔質耐熱層４２の厚みが小さすぎると、強度（保形性）が低下し、破膜が生じる可能性がある。なお、多孔質耐熱層４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
＜多孔質耐熱層の目付け＞
　セパレータ４０の単位面積あたりの多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ２～２ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２～１．５ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が小さすぎると、多孔質耐熱層４２の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が大きすぎると、抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
＜セパレータ＞
　続いて、多孔質耐熱層４２が形成されるセパレータ４０について説明する。セパレータ４０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ４０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
　また、セパレータ４０は、シャットダウン温度が１２０℃～１４０℃（典型的には、１２５℃～１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
　セパレータ４０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
　セパレータ４０の厚みは、１０μｍ～３０μｍ程度であることが好ましく、１６μｍ～２０μｍ程度であることがより好ましい。セパレータ４０の厚みが大きすぎると、セパレータ４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ４０の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
　セパレータ４０の多孔度は、概ね３０％～７０％程度であることが好ましく、例えば４５％～６０％程度であることがより好ましい。セパレータ４０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ４０の多孔度が小さすぎると、セパレータ４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ４０の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をＶ２とし、その質量をＷ２とし、セパレータを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ２を割った値）をρ２とした場合に、（１－Ｗ２／ρ２Ｖ２）×１００により把握することができる。
　なお、ここではセパレータ４０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の表面に現れたＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
＜リチウム二次電池＞
　以下、上記多孔質耐熱層４２がそれぞれ片面に形成された２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記多孔質耐熱層４２及びセパレータ４０Ａ，４０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
　本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図５～図９に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート２０と長尺状の負極シート１０とが長尺状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、該電極体に含浸させた非水電解質９０（図６）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
　電池ケース５０は、上端が開放された箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極１０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。電池ケース５０の内部には、捲回電極体８０が非水電解質９０とともに収容される。
＜捲回電極体＞
　本実施形態に係る捲回電極体８０は、前述したバイモーダルな粒度分布をもつフィラー粒子を含む多孔質耐熱層４２を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図７に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。
＜正極シート＞
　正極シート２０は、長尺シート状の箔状の正極集電体２２の両面に正極活物質を含む正極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層２４は正極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図７では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体２２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体２２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
　正極活物質層２４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
＜負極シート＞
　負極シート１０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体１２の両面に負極活物質を含む負極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層１４は負極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図７では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体１２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体１２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（リチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。
　負極活物質層１４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
　捲回電極体８０を作製するに際しては、図７及び図８に示すように、セパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とが順次積層される。このとき、正極シート２０の正極活物質層非形成部分と負極シート１０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート２０と負極シート１０との間に挟まれたセパレータ４０Ａは、該セパレータ４０Ａの片面に形成された多孔質耐熱層４２が負極シート１０と対向するように配置される。また、正極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータ４０Ｂは、該セパレータ４０Ｂの片面に形成された多孔質耐熱層４２が正極シート２０とは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置される。このようにセパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とを重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０Ａ、４０Ｂにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
　捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート２０の正極活物質層２４と負極シート１０の負極活物質層１４とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート２０および負極シート１０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層２４の非形成部分）８６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層１４の非形成部分）８４には、正極集電板７６および負極集電板７４がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。
＜非水電解質＞
　そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質９０をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
　その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
　このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が良好であることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、ハイレート特性に優れる、耐久性に優れる、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。かかる試験例では、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）がそれぞれ異なる無機フィラー粉末を用意し、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成した。さらに、当該多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用の電池を作製した。そして、当該評価試験用の電池を用いてハイレートサイクル試験を行い、上述したピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、電池性能に与える影響を評価した。なお、無機フィラー粉末の粒度分布は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分析計（ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定した。
＜サンプル１～１３＞
［多孔質耐熱層付セパレータ］
　本例では、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）がそれぞれ異なるアルミナ粉末を用意した。各サンプルで使用したアルミナ粉末の粒度分布の測定結果を表１に示す。サンプル２，３，９，１１では、平均粒径の異なるアルミナ粉末を混合する方法により粒度分布に２つのピークを持たせた。また、サンプル１，４～８，１０では、単分散アルミナ粉末を粉砕する方法により粒度分布に２つのピークを持たせた。比較のために、サンプル１２，１３では、単一ピークの単分散アルミナ粉末を使用した。
　上記アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：４となるようにＮＭＰと混合し、メディアレス高速攪拌分散機（Ｍテクニック社製クレアミックス）にて分散を行い、多孔質耐熱層形成用塗料を調製した。分散時間は予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間とした。この多孔質耐熱層形成用塗料を、セパレータ（厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質耐熱層が形成されたサンプル１～１３の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。多孔質耐熱層の厚みは５μｍとした。
　このようにして作製したサンプル１～１３に係る多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
　［正極シート］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末とＡＢ（導電材）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
　［負極シート］
　負極活物質としての黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
　［リチウム二次電池］
　そして、正極シート及び負極シートを２枚の多孔質耐熱層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が負極シートと対向するように配置した。一方、正極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が正極シートとは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置した。次いで、積層体を捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池の定格容量は８００ｍＡｈである。
　［ハイレートサイクル試験］
　上記得られた各サンプルの試験用リチウム二次電池に対し、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、－１５℃の環境下において、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１ＣでＳＯＣ５０％に相当する電圧まで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が２時間になるまで充電を行う充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期のＩＶ抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とからハイレート劣化率＝［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］を算出した。ここで、充放電サイクル試験の前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれＳＯＣ６０％に調整し、１０Ｃで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。なお、１Ｃとは、定格容量を１時間で放電できる電流量を意味する。その結果は表１及び図１０に示す通りである。このハイレート劣化率が大きいほど、ハイレート放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１０から明らかなように、単分散粒子のアルミナ粉末を用いたサンプル１２，１３の電池は、低温ハイレートによる抵抗の上昇が大きく、ハイレート耐久性に欠けるものであった。これに対し、アルミナ粉末の粒度分布に２つのピークがあり、かつピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２～０．７としたサンプル３～９の電池は、多孔度がサンプル１２，１３に比べると高く（概ね５０％～６５％）、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率が得られ、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。特にピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２～０．５の範囲ではより良好な結果が得られた。
　一方、表１及び図１０より、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２未満としたサンプル１，２の電池は、多孔度が６５％以上であるにもかかわらず、サンプル３～９に比べてハイレート耐久性が低下した。これは、サンプル１，２では、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を小さくし過ぎたため、粒径が大きい粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さい粒子（微粒子）が充填されることで空孔が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなったことが原因として考えられる。広いイオン透過流路を形成する観点からは、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２以上にすることが好ましい。
　なお、各サンプルで使用したアルミナ粉末のかさ密度およびＢＥＴ比表面積を表２に示す。各サンプルの特性を別の観点から評価すると、アルミナ粉末のかさ密度としては、概ね０．３ｇ／ｃｍ３～０．６５ｇ／ｃｍ３が適当であり、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３～０．６５ｇ／ｃｍ３である。このようなかさ密度のアルミナ粉末を用いることにより、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率を実現できる。また、ＢＥＴ比表面積としては、凡そ２ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇ程度が適当であり、好ましくは３ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜サンプル１４，１５＞
　多孔質耐熱層を負極シート（負極活物質層）の表面に形成し、かつ使用するアルミナ粉末の粒度分布および特性を表３及び表４のようにしたこと以外はサンプル１～１３と同様にしてサンプル１４，１５のリチウム二次電池を構築した。そして、サンプル１～１３と同様にしてハイレート劣化率を評価した。結果を表３及び表４に示す。
　表３及び表４に示すように、多孔質耐熱層を負極シートの表面に形成したサンプル１４，１５の電池は、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２～０．７としたにもかかわらず、多孔度がサンプル３～９（表１）に比べて低く、ハイレート耐久性に欠けるものであった。このことから、上記ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２～０．７に規定することによるハイレート特性向上については、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成する場合に特に有効に発揮されることが分かる。
＜サンプル１６，１７＞
　無機フィラーとしてマグネシア粉末及びベーマイト粉末を使用し、かつ、使用する無機フィラー粉末の粒度分布および特性を表３及び表４のようにしたこと以外はサンプル１～１３と同様にしてサンプル１６，１７のリチウム二次電池を構築した。そして、サンプル１～１３と同様にしてハイレート劣化率を評価した。結果を表３及び表４に示す。
　表３及び表４に示すように、無機フィラーとしてマグネシア及びベーマイトを使用したサンプル１６，１７の電池は、アルミナ粉末を使用したサンプル１～１３（表１）と同様に、多孔度が高く（概ね５０％～６５％）、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率が得られ、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。この結果から、無機フィラーの材質としてはアルミナに限定されず、マグネシア及びベーマイト等の無機化合物全般を広く適用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、ここに開示される技術によると、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池であって、
　上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、
　上記多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでおり、
　上記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布を有しており、
　上記第１のピークの粒径をＤ１とし、上記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である、非水電解液型二次電池であって、
　以下のハイレート耐久試験：
　－１５℃の環境下において、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１ＣでＳＯＣ５０％に相当する電圧まで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が２時間になるまで充電を行う充放電サイクルを５０００回連続して繰り返す；
　の後におけるＩＶ抵抗と、上記耐久試験前におけるＩＶ抵抗（初期のＩＶ抵抗）とから求められるハイレート劣化率が、１．２以下（好ましくは１．１５以下）であることを特徴とする非水電解液型二次電池が提供され得る。ここで、ハイレート耐久試験の前後におけるＩＶ抵抗は、２５℃の温度下において、非水電解液型二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、１０Ｃで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を算出するものとする。また、上記ハイレート劣化率は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗］により求められる。上記ハイレート劣化率を満たし、且つ初期のＩＶ抵抗が５０ｍΩ以下（より好ましくは４０ｍΩ以下）である非水電解液型二次電池がより好ましい。
　以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
　また、ここで開示される無機フィラーを含む多孔質耐熱層が採用される限りにおいて、構築される非水電解液型二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
　さらに、上述した例では、多孔質耐熱層がセパレータの片面であって負極と対向する側の表面に形成されている場合を例示したが、これに限定されない。多孔質耐熱層は、セパレータの片面であって正極と対向する側の面に形成してもよい。また、多孔質耐熱層は、セパレータの両面に形成することもできる。
　本発明の構成によれば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性の良い非水電解液型二次電池を提供することができる。
　ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解液型二次電池）として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解液型二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、
    　前記多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでおり、
    　前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布を有しており、
    　前記第１のピークの粒径をＤ１とし、前記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である、非水電解液型二次電池。
  2. 　前記第１のピークの粒径Ｄ１が０．２μｍ～０．９μｍであり、かつ、
    　前記第２のピークの粒径Ｄ２が１μｍ～２μｍである、請求項１に記載の非水電解液型二次電池。
  3. 　前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液型二次電池。
  4. 　前記第１のピークの頻度をＦ１（％）とし、前記第２のピークの頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０である、請求項１～３の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
  5. 　前記多孔質耐熱層は、前記セパレータの表面であって前記負極と対向する側の表面に形成されている、請求項１～４の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
  6. 　前記多孔質耐熱層の多孔度が５０％～７０％である、請求項１～５の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
  7. 　前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項１～６の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
     
     
     
     
     
PCT/JP2011/076326 2011-11-15 2011-11-15 非水電解液型二次電池 WO2013073011A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/357,580 US9673436B2 (en) 2011-11-15 2011-11-15 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013544023A JP5812364B2 (ja) 2011-11-15 2011-11-15 非水電解液型二次電池
CN201180074848.3A CN103947008B (zh) 2011-11-15 2011-11-15 非水电解液型二次电池
PCT/JP2011/076326 WO2013073011A1 (ja) 2011-11-15 2011-11-15 非水電解液型二次電池
KR1020147015816A KR20140096358A (ko) 2011-11-15 2011-11-15 비수전해액형 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/076326 WO2013073011A1 (ja) 2011-11-15 2011-11-15 非水電解液型二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013073011A1 true WO2013073011A1 (ja) 2013-05-23

Family

ID=48429123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/076326 WO2013073011A1 (ja) 2011-11-15 2011-11-15 非水電解液型二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9673436B2 (ja)
JP (1) JP5812364B2 (ja)
KR (1) KR20140096358A (ja)
CN (1) CN103947008B (ja)
WO (1) WO2013073011A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104064707A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池
JP2015149237A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極
JP2015197977A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 日産自動車株式会社 電気デバイスのセパレータ接合方法、電気デバイスのセパレータ接合装置、および電気デバイス
JP2016126853A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス
WO2017073598A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 Jnc株式会社 平滑性に優れた有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
WO2017221677A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
US9865855B2 (en) 2015-02-25 2018-01-09 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device
WO2018021143A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP2018045911A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2018527700A (ja) * 2015-07-10 2018-09-20 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びこれを含む電気化学素子
JP2018160444A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両
JP2019003951A (ja) * 2018-09-26 2019-01-10 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
JP2019536242A (ja) * 2017-02-13 2019-12-12 エルジー・ケム・リミテッド 接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210301B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池
JP6358466B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102297823B1 (ko) * 2014-11-21 2021-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL3367466T3 (pl) * 2016-06-08 2021-11-08 Lg Chem, Ltd. Separator i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
KR102314039B1 (ko) * 2016-07-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지
JP6356937B1 (ja) * 2016-09-09 2018-07-11 住友化学株式会社 アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ含有コート層、積層分離膜及び二次電池
WO2018088004A1 (ja) * 2016-11-14 2018-05-17 住友化学株式会社 アルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
US11088402B2 (en) 2017-01-12 2021-08-10 StoreDot Ltd. Extending cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US11152602B2 (en) * 2017-01-12 2021-10-19 StoreDot Ltd. Using formation parameters to extend the cycling lifetime of lithium ion batteries
US10833521B2 (en) 2017-01-12 2020-11-10 StoreDot Ltd. Formation method for preparing a fast-charging lithium ion cell
US10122042B2 (en) 2017-01-12 2018-11-06 StoreDot Ltd. Increasing cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US11637351B2 (en) * 2017-02-23 2023-04-25 Toray Industries, Inc. Porous film, separator for rechargeable battery, and rechargeable battery
CN108630894A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 株式会社东芝 二次电池、电池包及车辆
KR20200047649A (ko) * 2017-08-31 2020-05-07 로베르트 보쉬 게엠베하 전기화학 셀용 혼합형 복합 고체 상태 전해질
CN111052446B (zh) * 2017-11-29 2022-12-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN109004152A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 中国电力科学研究院有限公司 电极支撑型无机隔膜及其制备方法
US11228195B2 (en) 2019-04-21 2022-01-18 StoreDot Ltd. Lithium ion devices, operated with set operative capacity
CN112909434A (zh) * 2019-11-18 2021-06-04 青岛蓝科途膜材料有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112018312A (zh) * 2020-09-16 2020-12-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的电池
CN114843702B (zh) * 2022-05-09 2023-03-28 上海恩捷新材料科技有限公司 金属化合物隔膜及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005029614A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2005235695A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1643583A4 (en) * 2003-07-29 2010-01-20 Panasonic Corp LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
CN100492720C (zh) * 2003-09-18 2009-05-27 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
WO2005098996A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその充放電制御システム
CN100452487C (zh) * 2004-06-22 2009-01-14 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
DE602005013086D1 (de) * 2004-12-13 2009-04-16 Panasonic Corp Lithiumionen-sekundärbatterie
KR20060107318A (ko) * 2005-04-05 2006-10-13 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지
JP5055865B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102097609A (zh) 2006-11-20 2011-06-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
KR100754746B1 (ko) 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
JP5309628B2 (ja) 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
US9166251B2 (en) * 2007-10-03 2015-10-20 Hitachi Maxell, Ltd. Battery separator and nonaqueous electrolyte battery
JP2009143060A (ja) 2007-12-12 2009-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP5937776B2 (ja) 2008-05-22 2016-06-22 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
JP5670626B2 (ja) * 2009-07-15 2015-02-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005029614A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2005235695A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015149237A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極
JP2015197977A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 日産自動車株式会社 電気デバイスのセパレータ接合方法、電気デバイスのセパレータ接合装置、および電気デバイス
CN104064707A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池
JP2016126853A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス
US9865855B2 (en) 2015-02-25 2018-01-09 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device
JP2018527700A (ja) * 2015-07-10 2018-09-20 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びこれを含む電気化学素子
WO2017073598A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 Jnc株式会社 平滑性に優れた有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
WO2017221677A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JPWO2017221677A1 (ja) * 2016-06-23 2019-03-14 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
WO2018021143A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 東レ株式会社 電池用セパレータ
JPWO2018021143A1 (ja) * 2016-07-25 2019-05-16 東レ株式会社 電池用セパレータ
JP2018045911A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2019536242A (ja) * 2017-02-13 2019-12-12 エルジー・ケム・リミテッド 接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜
US11721873B2 (en) 2017-02-13 2023-08-08 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery separator including adhesive layer
JP2018160444A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両
JP2019003951A (ja) * 2018-09-26 2019-01-10 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN103947008B (zh) 2017-12-01
KR20140096358A (ko) 2014-08-05
JP5812364B2 (ja) 2015-11-11
JPWO2013073011A1 (ja) 2015-04-02
CN103947008A (zh) 2014-07-23
US9673436B2 (en) 2017-06-06
US20140272534A1 (en) 2014-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5812364B2 (ja) 非水電解液型二次電池
CN107316969B (zh) 非水电解质二次电池
JP5800208B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5920638B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5748108B2 (ja) リチウム二次電池
JP5218873B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP5311157B2 (ja) リチウム二次電池
WO2012039041A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP5720965B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR20130058054A (ko) 전지용 전극의 제조 방법
WO2012049748A1 (ja) 非水電解液リチウム二次電池
JP5704405B2 (ja) 二次電池
JP5828342B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5574196B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP6120093B2 (ja) 非水電解液二次電池
US9312568B2 (en) Lithium secondary battery
WO2012001814A1 (ja) リチウム二次電池
JP2015099787A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11875823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013544023

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14357580

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147015816

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11875823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1