WO2018021143A1 - 電池用セパレータ - Google Patents

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WO2018021143A1
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battery separator
battery
separator
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裕佳子 新部
篤史 梶田
水野　直樹
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator.
  • a microporous membrane made of a thermoplastic resin is widely used as a material separation membrane, a permselective membrane, a separation membrane, and the like.
  • Examples include battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a separator for a lithium ion secondary battery it has an ion permeability by impregnating with an electrolytic solution, is excellent in electrical insulation, and excessively cuts off current at a temperature of about 120 to 150 ° C. during abnormal temperature rise inside the battery.
  • a polyolefin microporous membrane having a pore closing function that suppresses temperature rise is suitably used.
  • the polyolefin microporous membrane may contract or break. This phenomenon is not limited to the polyolefin microporous membrane, and even in the case of microporous membranes using other thermoplastic resins, it cannot be avoided beyond the melting point of the resin.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Separators for lithium ion secondary batteries are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety, and are required to have heat resistance, electrode adhesion, permeability, and melt-breaking resistance.
  • a battery separator in which a polyolefin microporous membrane is used as a base material and a porous layer is provided on at least one side of the base material has been known.
  • the resin used for the porous layer a resin such as polyamide-imide resin, polyimide resin, and polyamide resin that imparts heat resistance to the separator, or a resin that imparts adhesiveness to the electrode such as a fluororesin is suitably used.
  • a water-soluble or water-dispersible resin capable of laminating a porous layer by a relatively simple process has also been used. Further, from the viewpoint of improving heat resistance, it has been studied to include inorganic particles in the porous layer.
  • the separator is applied to a battery including a wound electrode body that is laminated between a positive electrode and a negative electrode. Since the pin and the separator are in direct contact with each other when the wound electrode body is manufactured, the separator is required to have a good pin pull-out property. If the pin pull-out property is poor, the separator in contact with the pin is dragged to the pin when the pin is pulled out, and the inner circumference of the electrode winding body protrudes into a bamboo shoot shape or telescope shape, resulting in an electrode winding Problems such as the loss of the insulation structure between the positive and negative electrodes of the body arise. In order to improve the pin pull-out property of the separator, it has been proposed that the static friction coefficient or the dynamic friction coefficient of the separator is not more than a specific value.
  • Patent Document 1 discloses an electrode including a positive electrode, a negative electrode, a three-layer separator made of polypropylene / polyethylene / polypropylene, and an adhesive resin layer made of polyvinylidene fluoride and alumina powder disposed between the electrode and the separator. The body is listed.
  • Example 1 of Patent Document 3 a wet pulverized slurry 1 (a suspension obtained by wet pulverizing an alumina-water suspension using a dyno mill), carboxymethyl cellulose (CMC), and a solvent were mixed, and a gorin homogenizer was used.
  • a slurry processed under high pressure dispersion conditions (20 MPa ⁇ 1 pass, 60 MPa ⁇ 3 passes) is applied to obtain a battery separator in which a porous layer is laminated on a polyolefin-based porous film.
  • Example 3 of Patent Document 4 the emulsion of self-crosslinking acrylic resin and water are stirred at room temperature until they are uniformly dispersed, and boehmite powder is added to this dispersion in four portions and stirred with a disper (2800 rpm, 5 The resulting slurry was applied to obtain a battery separator in which a porous layer was laminated on a polyethylene microporous membrane.
  • Patent Document 5 discloses that the coefficient of static friction of the separator surface layer is lowered in order to improve the sliding property between the pin and the separator
  • Patent Document 6 discloses that the dynamic friction coefficient of the separator surface layer is lowered.
  • An object of the present invention is to obtain a battery separator that is excellent in short-circuit resistance, voltage resistance and pin-out resistance.
  • the present inventors have focused on the fact that controlling the dispersibility and dispersion stability of inorganic particles in a slurry is extremely important in battery separators.
  • a method is generally used in which a slurry containing inorganic particles, a binder, and a solvent is prepared, applied to the substrate, and dried to form a porous layer. Used.
  • the inorganic particles used at this time are small in size, they tend to aggregate in the slurry, and when the size is large, there is a problem of dispersibility that they are likely to settle.
  • the particles Even if the particles can be sufficiently dispersed, if the dispersion stability of the inorganic particles in the slurry is low, the particles may re-aggregate between the preparation of the slurry and the application. If aggregates of inorganic particles are present in the slurry, the aggregates are mixed into the porous layer, and coarse protrusions are generated on the surface of the porous layer. If the separator thus obtained is a wound product, an indentation may be generated in the separator in contact with the coarse protrusion.
  • the present inventors have two mode diameters showing maximum in the primary particle size distribution, and that at least some of the alumina particles have specific surface characteristics. Thus, it was found that a slurry excellent in dispersibility and dispersion stability can be obtained, and a battery separator excellent in short circuit resistance, voltage resistance and pin pull-out property can be obtained.
  • the battery separator of the present invention has the following configuration. That is, (1) A polyolefin microporous membrane and a battery separator having a porous layer on at least one side of the polyolefin microporous membrane, the porous layer comprising alumina particles and a binder, wherein the alumina particles and the binder When the total is 100% by volume, the volume ratio of the alumina particles is 50% by volume or more, and the alumina particles have an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the alumina particles have at least two maxima satisfying the following formulas 1 and 2 in the primary particle size distribution, and particles of 1.0 ⁇ m or more in the primary particle size distribution:
  • a (r1) and B (r1) are mode diameters showing the maximum in the primary particle size distribution of alumina particles
  • a (vol) / B (vol) is the total volume ratio of alumina particles A and alumina particles B. is there.
  • the battery separator of the present invention has an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the particles that disappear at 300 ° C. or higher are alumina particles A.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the battery separator of the present invention preferably has a generated moisture content of alumina particles of 2000 ppm by mass or less as measured by heat generation gas mass spectrometry (TPD-MS) when the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C.
  • the battery separator of the present invention preferably satisfies 0.7 ⁇ A (vol) / B (vol) ⁇ 1.5.
  • the battery separator of the present invention preferably satisfies 0.8 ⁇ A (vol) / B (vol) ⁇ 1.3.
  • the binder preferably contains a fluororesin.
  • the fluororesin preferably contains a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the polyolefin microporous film preferably has a thickness of less than 10 ⁇ m.
  • the polyolefin microporous film preferably has a thickness of 7 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to obtain a slurry that is extremely excellent in dispersibility and dispersion stability by using alumina particles having two surface diameters having a maximum in the primary particle size distribution and having specific surface characteristics,
  • the porous layer formed by the slurry can suppress coarse protrusions to a high degree, and can provide a safe battery separator even if the separator is made thinner.
  • the present invention exhibits a greater effect when the thickness of the separator is less than 10 ⁇ m.
  • the battery separator of the present invention is excellent in pin pull-out property, the productivity can be improved in the battery assembly process, and the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the infrared spectroscopy spectrum by the diffuse reflection method of the alumina particle 1 of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the infrared spectroscopy spectrum by the diffuse reflection method of the alumina particle 1 of the comparative example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the TPD-MS spectrum of an alumina. It is a figure which shows the laminated body of the sample used for a short circuit tolerance test. It is a figure which shows the method of measuring a short circuit tolerance test.
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane is preferably polyethylene or polypropylene. Further, it may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins.
  • the microporous polyolefin membrane formed of the resin has a pore blocking effect that blocks current when the battery is abnormally heated, and suppresses excessive temperature rise, in addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability.
  • Microporous membrane production methods include the foaming method, phase separation method, dissolution recrystallization method, stretch pore opening method, powder sintering method, etc.
  • the phase separation is performed in terms of uniform micropores and cost. The method is preferred.
  • phase separation method for example, polyethylene and a molding solvent are heated and melt-kneaded, and the obtained molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product, and the obtained gel-like molding is obtained.
  • examples include a method of obtaining a microporous film by stretching the product in at least a uniaxial direction and removing the molding solvent.
  • the polyolefin microporous film may be a single-layer film or may have a layer structure composed of two or more layers having different types of polyolefin resin, molecular weight, or average pore diameter.
  • the layer structure may be a laminate of different polyolefins such as polypropylene / polyethylene / polypropylene or polyethylene / polypropylene / polyethylene, etc., and any of these layers or all layers may be blended with these polyolefin resins. May be.
  • each of the polyethylene constituting the a layer and the b layer is melt-kneaded with a molding solvent, and the obtained molten mixture is supplied to each die from each extruder.
  • the gel sheets constituting each component can be integrated and co-extruded, or the gel sheets constituting each layer can be superimposed and heat-sealed.
  • the co-extrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, easily form communication holes between layers, easily maintain high permeability, and is excellent in productivity.
  • the upper limit of the thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 25 ⁇ m, more preferably 9 ⁇ m, and even more preferably 7 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m. If the thickness of the polyolefin microporous membrane is within the above preferred range, practical membrane strength and pore blocking function can be retained, and the area per unit volume of the battery case will not be restricted, and will proceed in the future. Suitable for increasing battery capacity.
  • the upper limit of the air resistance of the polyolefin microporous membrane is preferably 500 sec / 100 ml Air, more preferably 400 sec / 100 ml Air, and the lower limit is preferably 50 sec / 100 ml Air, more preferably 70 sec / 100 ml Air, more preferably 100 sec. / 100ml Air.
  • the upper limit is preferably 70%, more preferably 60%, and even more preferably 55%.
  • the lower limit is preferably 30%, more preferably 35%, still more preferably 40%.
  • the melting point (softening point) of the constituent resin is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and further preferably 100 to 130 ° C.
  • the melting point of the constituent resin is within the above-mentioned preferable range, it is possible to prevent the battery from being unusable due to the occurrence of a pore closing function during normal use, and to ensure safety by the occurrence of a pore closing function during an abnormal reaction. it can.
  • Porous layer The porous layer in the present invention is formed by applying a slurry containing alumina particles, a binder, and a solvent to a polyolefin microporous membrane, immersing the slurry in a coagulating liquid, and drying.
  • Alumina particles are responsible for improving pin pull-out properties, voltage resistance and short-circuit resistance.
  • the alumina particles used in the present invention include particles having an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and disappearing at 300 ° C. or higher. Note that the 3475Cm -1 near herein refers to a range of 3475 ⁇ 5 cm -1.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • alumina particles having an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by FT-IR it is possible to uniformly disperse alumina particles without adding a dispersant such as a surfactant.
  • a dispersant such as a surfactant
  • the mechanism by which the dispersibility is improved by using alumina particles having such an absorption peak is not clear, but the inventors consider as follows. Common alumina particles have a broad absorption peak around 3400 cm ⁇ 1 . This absorption peak suggests the presence of hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles and adsorbed water hydrogen-bonded to the hydroxyl groups.
  • the alumina particles used in the present invention include those having a relatively sharp peak near 3475 cm ⁇ 1 .
  • This absorption peak suggests the presence of crystal water adsorbed at specific sites on the surface of the alumina particles. Thereby, it is estimated that dispersibility improves with respect to water or a solvent soluble in water.
  • the water content of the inorganic particles used in the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery is as small as possible. If water is present in the nonaqueous electrolyte secondary battery, gas generation due to oxidative decomposition of water and reaction between the water and the electrolyte becomes remarkable, and the cycle characteristics deteriorate due to battery expansion and electrolyte consumption.
  • the absorption peak around 3475 cm ⁇ 1 of the specific alumina particles used in the present invention disappears at 300 ° C. or higher. That is, it is presumed that the crystal water adsorbed at a specific site on the surface of a specific alumina particle is not desorbed even when the temperature is raised to about 200 ° C., and does not adversely affect the nonaqueous secondary battery.
  • the degree of inclusion of specific alumina particles having an absorption peak around 3475 cm ⁇ 1 in the alumina particles used in the present invention is obtained when the entire alumina particles used in the present invention are measured by FT-IR. The degree that can be confirmed is preferable.
  • the alumina particles preferably have a water content of 2000 ppm by mass or less, more preferably 1900 ppm by mass or less, when heated from room temperature to 1000 ° C. as measured by heat generation gas mass spectrometry (TPD-MS). If the amount of water generated from the entire alumina particles exceeds 2000 mass ppm, there is a concern that the battery characteristics may be deteriorated due to the influence of water. When the alumina particles are used in the battery separator as the moisture content of the alumina particles is within the above preferable range, deterioration of the battery characteristics can be suppressed.
  • the separator surface is used by using relatively small particles having a particle size of 1 ⁇ m or less. It is necessary to coat with alumina.
  • the alumina particles used in the present invention have at least two local maximums in the primary particle size distribution, alumina particles A having a particle size of 1.0 ⁇ m or more in the particle size distribution, and alumina particles B having a particle size of less than 1.0 ⁇ m. And can be distinguished.
  • the upper limit value of the mode diameter (hereinafter also referred to as “primary mode diameter”) A (r1) A (r1) showing the maximum in the primary particle size distribution of the alumina particles A is preferably 3 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, and the lower limit value is 1 ⁇ m. Preferably, it is 1.2 ⁇ m.
  • the primary mode diameter A (r1) is less than 1.0 ⁇ m, sufficient pin pull-out property may not be obtained.
  • the lower limit value of the mode diameter B (r1) in which the alumina particles B have a maximum in the primary particle size distribution is preferably 0.3 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m. If the primary mode diameter B (r1) is less than 0.3 ⁇ m, projections due to aggregates are likely to be generated, and if it exceeds 1.0 ⁇ m, short circuit resistance may be reduced.
  • the upper limit does not exceed 1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m.
  • the particles having an absorption peak near 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and disappearing at 300 ° C. or higher are preferably alumina particles A, more preferably alumina particles A And B.
  • the Mohs hardness of the alumina particles A and B is preferably 9.
  • the alumina particles are difficult to scrape, so that fine powder is hardly generated, and coarse aggregates due to the fine powder are difficult to be generated.
  • alumina particles having high Mohs hardness a slurry having excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained, and generation of coarse protrusions can be suppressed when the porous layer is formed.
  • the total content of alumina particles A and B in the porous layer is 50% by volume or more and 90% by volume or less, preferably 60% by volume or more, with 100% by volume of alumina particles A, alumina particles B and binder. 80% by volume or less.
  • the total volume ratio of the alumina particles A and B is within the above preferable range, the strength of the porous layer can be maintained, and a decrease in coatability can be suppressed.
  • the volume ratio (A (vol) / B (vol)) between the alumina particles A and B is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, still more preferably 0.8 to 1. 3. Within the above range, good short-circuit resistance and pin-out resistance can be obtained.
  • the alumina particles used in the present invention can be obtained, for example, by appropriately adjusting firing conditions and grinding conditions. As long as it has the characteristics of the present invention, commercially available alumina particles may be used.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that bonds alumina particles to each other or a resin that bonds a base material and a porous layer.
  • fluororesin polyamideimide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned. From the viewpoints of heat resistance and electrolyte solution permeability, polyamideimide resins and aromatic polyamide resins are preferred.
  • a fluororesin is suitable from the viewpoint of electrode adhesion.
  • the fluororesin includes at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride-fluorinated olefin copolymer, vinyl fluoride homopolymer, and vinyl fluoride-fluorinated olefin copolymer. It is preferable to use it. Moreover, you may graft-polymerize maleic acid etc. to a fluororesin. These polymers have excellent adhesion to electrodes, high affinity with non-aqueous electrolytes, and high chemical and physical stability against non-aqueous electrolytes. Sufficient affinity can be maintained.
  • the slurry used in the present invention can be obtained by the following production method.
  • the slurry used in the present invention is obtained by mixing and dispersing alumina particles 1 corresponding to alumina particles A, alumina particles 2 corresponding to alumina particles B, a binder, and a solvent.
  • a step of dissolving a binder in a solvent to obtain a binder solution (2) adding alumina particles 1 and alumina particles 2 to the binder solution, predispersing, and further dispersing to obtain a slurry
  • You may manufacture by the method of including a process one by one.
  • Step of obtaining a binder solution by dissolving a binder in a solvent The solvent is not particularly limited as long as the binder can be dissolved and mixed with water, and can be freely selected according to the solubility of the binder.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone and the like can be mentioned.
  • Step of adding alumina particles 1 and alumina particles 2 to the binder solution and pre-dispersing, and further dispersing and obtaining a slurry Next, while stirring the binder solution obtained in the above step, the alumina particles 1 and alumina Particles 2 are added sequentially and predispersion is performed once.
  • the gradual addition means, for example, that the addition rate per 10 L of the binder solution is 10 to 50 g / min, and generation of fine powder can be suppressed by doing so.
  • the agglomerated alumina particles are reduced by stirring with a mechanical stirrer for a certain time (for example, about 1 hour). If preliminary dispersion is not performed, an aggregate of alumina particles contained in the slurry may settle, and a part of the slurry may become a paste. In this case, it is difficult to sufficiently disperse, and it becomes easy not only to generate coarse protrusions in the porous layer, but also the transportation pump may be clogged.
  • Agglomerates can be reduced by further dispersing alumina particles by a dispersion method in which a high shearing force is applied to the slurry, such as a bead mill.
  • Dispersion usually requires high shearing force to achieve sufficient dispersion, and the number of times (hereinafter sometimes referred to as the number of passes) needs to be performed 4 to 5 times. May aggregate.
  • the number of passes iteinafter sometimes referred to as the number of passes
  • the present invention by using the above-mentioned alumina particles, not only can the number of passes be shortened to 1 to 3 times, but re-aggregation can be suppressed even when a high shear force is applied.
  • the film thickness of the porous layer is preferably 0.5 to 3 ⁇ m, more preferably 1 to 2.5 ⁇ m, still more preferably 1 to 2 ⁇ m per side. If the film thickness per surface is 0.5 ⁇ m or more, functions such as adhesion to electrodes and heat resistance can be secured. If the film thickness per side is 3 ⁇ m or less, the winding volume can be suppressed, which is suitable for increasing the capacity of batteries that will be developed in the future.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the battery separator production method of the present invention includes the following steps (1) to (3) in order. (1) a step of dissolving a binder in a solvent to obtain a binder solution; (2) adding alumina particles 1 and 2 to the binder solution, predispersing, and further dispersing to obtain a slurry; (3) A step of applying the slurry to a polyolefin microporous film, immersing it in a coagulating liquid, washing and drying.
  • the method of applying the obtained slurry to the polyolefin microporous film may be a known method, for example, dip coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating. Method, air knife coating method, Meyer bar coating method, pipe doctor method, blade coating method, die coating method, and the like, and these methods can be used alone or in combination.
  • a void is formed between the fluororesin and the alumina particles by immersing the microporous film coated with the slurry in a coagulating liquid to coagulate the fluororesin.
  • a coagulating liquid an aqueous solution containing 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of a good solvent for the fluororesin can be used.
  • the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • a phase separation aid may be added to the coagulation liquid.
  • the immersion time in the coagulation liquid is preferably 2 seconds or more from the viewpoint of coagulation of the fluororesin, and the upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient.
  • a battery separator can be obtained through a washing step of removing the solvent by immersion in pure water and a drying step with hot air of 100 ° C. or less.
  • the air permeability resistance of the battery separator is one of the most important characteristics, and is preferably 50 to 600 sec / 100 ml Air, more preferably 100 to 500 sec / 100 ml Air, and further preferably 100 to 400 sc / 100 ml Air.
  • the desired air resistance can be obtained by adjusting the porosity of the porous layer and adjusting the degree of penetration of the binder into the polyolefin microporous membrane.
  • charge / discharge characteristics and life characteristics in a range suitable for actual use can be obtained.
  • the upper limit of the total film thickness of the battery separator obtained by laminating the porous layer is preferably 30 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 5 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m. Sufficient mechanical strength and insulation can be ensured by setting it to be equal to or more than the lower limit of the above preferable range. Since the electrode area that can be filled in the container can be secured by setting the amount to be equal to or less than the upper limit of the above preferable range, a decrease in capacity can be avoided.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Alumina particles are placed in a ceramic container, placed in a heated diffuse reflector chamber where a heater is installed, and an inert gas (N 2 ) is circulated at a flow rate of 50 ml / min in the chamber from room temperature to 700 ° C.
  • N 2 inert gas
  • the temperature was raised at about 20 ° C./min, and an infrared spectrum was obtained by the diffuse reflection method at 1 minute intervals.
  • the measurement was performed using a commercially available FT-IR apparatus (Varian FTS-7000) and a heating diffuse reflection apparatus (PIKE Technologies) under the following conditions.
  • the alumina particle used as the object of this measurement method may be an alumina particle used as a raw material, or may be an alumina particle obtained by removing a binder from a porous layer using a solvent.
  • Detector Deuterium Tri-Glycine Sulfate (DTGS) Reference: Gold (Au) Wavelength range: 400 to 4000 cm ⁇ 1 Resolution: 4cm -1 Number of integration: 16 times The obtained diffuse reflection spectrum was subjected to Kubelka-Munk conversion.
  • Heated gas generation mass spectrometry About 100 mg of alumina particles are put in a container and helium gas is circulated at 50 ml / min. The temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the amount of water generated is quantified with a mass spectrometer. The water generation amount per unit weight of alumina particles was calculated. For the measurement, a GS-MS device (QP2010Ultra manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a heating device was used.
  • Dispersibility is the ratio of the difference between the mode diameter of the alumina particles in the slurry immediately after the slurry preparation and the primary mode diameter of the alumina particles relative to the primary mode diameter of the alumina particles (hereinafter, a value determined by the equation (5)). Use as an indicator.
  • LA-960V2 is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (stock), which is obtained by adding alumina particles so that the primary mode diameter of alumina particles is 0.05 wt% in water and then sufficiently pulverizing them with ultrasonic waves.
  • the size distribution is measured under the following conditions using a company HORIBA, Ltd., and the maximum value is detected from the obtained frequency distribution diagram, and the maximum value in the range of 1.0 ⁇ m to 3.0 is determined as A (r1 ), And the maximum value in the range of 0.3 to 1.0 ⁇ m was defined as B (r1).
  • the mode diameter of the alumina particles in the slurry immediately after the slurry is created is the primary mode except that the slurry is diluted with a solvent capable of dissolving the binder so that the alumina particle concentration is 0.05 wt% and is not crushed by ultrasonic waves.
  • a (r2) and B (r2) were determined by measuring in the same manner as the diameter.
  • Dispersion stability is determined by the rate of change of the mode diameter of alumina particles in the slurry one week after the mode diameters A (r2) and B (r2) of the alumina particles immediately after slurry production (hereinafter referred to as Equation 6). Value) as an index.
  • the mode diameter of the alumina particles in the slurry after 1 week was put into a polypropylene container so that the volume of the slurry after 1 week was half the volume, and shaken up and down 10 times by hand. Using the sample after standing, the mode diameter was determined in the same manner as in 3. Dispersibility.
  • Pin-out property The pin-out property was evaluated by a method using a cylindrical pin having a diameter of 4.0 mm. First, separators A to D having a width of 40 mm were wound around a cylindrical pin having a diameter of 4.0 mm for 5 turns by applying a tensile load of 200 g (5 g / mm per separator width). A cylindrical pin was pulled out from the wound separators A to D, and the pin detachability was evaluated as follows. Good: Bamboo shoot protrusion is less than 1 mm Defective: Bamboo shoot protrusion is 1 mm or more Withstand voltage test method About 10 m portion from the wound core of the battery separator obtained in the examples and comparative examples was unwound and used as a sample.
  • a withstand voltage test of the separator was performed according to the following procedure.
  • a separator 50 mm ⁇ 50 mm size
  • a ⁇ 15 mm aluminum foil was placed on the separator, and a ⁇ 13 mm conductive rubber was placed on the ⁇ 15 mm aluminum foil.
  • a metal weight ( ⁇ 50 mm ⁇ height 32 mm, weight of about 500 g) was placed on the conductive rubber, and the metal weight and the aluminum foil on the sample table were respectively connected to a withstand voltage tester with a cable.
  • Short-circuit tolerance test The short-circuit tolerance was evaluated using a desktop precision universal testing machine Autograph AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation). As shown in FIG. 4 and FIG. 5, polypropylene insulator 1 (thickness 0.2 mm), lithium ion battery negative electrode 2 (total thickness: about 140 ⁇ m, substrate: copper foil (thickness: about 9 ⁇ m), active material: A sample laminate, in which artificial graphite (particle size: about 30 ⁇ m), double-sided coating), separator 3 and aluminum foil 4 (thickness: about 0.1 mm) are laminated, is attached to a compression jig (lower side) 6 of a universal testing machine with double-sided tape. Fixed.
  • the aluminum foil and negative electrode of the sample laminate were connected to a circuit consisting of a capacitor and a clad resistor with a cable.
  • the capacitor was charged to about 1.5 V, and a metal ball 5 (material: chromium (SUJ-2)) having a diameter of about 500 ⁇ m was placed between the separator and the aluminum foil in the sample laminate.
  • a compression jig is attached to the universal testing machine, and a sample laminate including the metal balls 5 is placed between both compression jigs as shown in FIG. The test was terminated when the load reached 100 N.
  • Equation 7 when the numerical value obtained by Equation 7 is greater than 1.0 and less than 1.1, the separator film breakage and short circuit do not occur at the same time, but the tension applied to the winding of the battery member or the expansion of the electrode during charge / discharge In order to prevent a short circuit from occurring even when the internal pressure of the battery increases, a certain level of resistance is required.
  • the numerical value obtained by Equation 7 is 1.0, a short circuit occurred simultaneously with the film breakage of the separator, and no improvement in short circuit resistance due to the coating layer has been observed.
  • Examples 1 to 11 (Slurry adjustment) As a fluororesin, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1 million)) is blended at a weight ratio of about 5 wt% with respect to N-methyl-2-pyrrolidone. A fluororesin solution in which the HFP copolymer was completely dissolved was obtained. Next, the alumina particles 1 and 2 are added to the fluororesin solution while stirring with a mechanical stirrer at 350 rpm so that the total volume of the alumina particles 1 and 2 and the volume of the VdF-HFP copolymer is 50:50. did.
  • VdF-HFP copolymer weight average molecular weight 1 million
  • the characteristics and volume ratio of the alumina particles used in each example are shown in Table 1.
  • the primary mode diameters of the alumina particles 1 and 2 are the same as those in the above 3. using each sample in which each alumina particle is adjusted to 0.05 wt% in water. The particle size distribution was measured under the same measurement conditions as the dispersibility, and the maximum value obtained from the frequency distribution chart was obtained.
  • the addition rate of alumina particles was 30 g / min per 10 L of the fluororesin solution. After adding the alumina particles, the mixture was continuously stirred with a mechanical stirrer for 1 hour to perform preliminary dispersion. Next, using a dyno mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., DYNO MIL MULTILAB (1.46L container, filling rate 80%, ⁇ 0.5 mm alumina beads)), the flow rate is 11 kg / hr, the peripheral speed is 10 m / s.
  • the slurry was prepared by dispersing with the number of passes shown in Table 1 under the conditions described above. At this time, the temperature of the slurry was adjusted so as to be in the range of 20 to 45 ° C. The slurry was stored tightly so as not to touch outside air as much as possible until coating.
  • a slurry is applied to both sides of a polyethylene microporous film (thickness 7 ⁇ m, air permeability 100 sec / 100 ml Air) by dip coating, immersed in water (coagulation liquid), washed with pure water, and then heated to 70 ° C.
  • a battery separator having a final thickness of 11 ⁇ m was obtained by passing through a hot air drying oven and drying.
  • Example 12 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene microporous film was replaced with a film having a thickness of 12 ⁇ m and an air resistance of 120 sec / 100 ml Air.
  • Example 13 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene microporous membrane was replaced with a 9 ⁇ m thick and air resistance of 180 sec / 100 ml Air.
  • Example 14 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene microporous membrane was replaced with one having a thickness of 7 ⁇ m and an air resistance of 180 sec / 100 ml Air.
  • Example 15 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene microporous membrane was replaced with a 5 ⁇ m thick and air resistance of 110 sec / 100 ml Air. Comparative Example 1 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that alumina particles 1 were not used as alumina particles, and only alumina particles 2 were used.
  • Comparative Examples 2-7 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles 1 and the alumina particles 2 were in the ratios shown in Table 1 and the dispersion conditions were the number of passes shown in Table 1.
  • Table 1 shows the characteristics of the polyolefin microporous membrane and alumina particles 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the number of passes in Examples and Comparative Examples, the dispersibility and dispersion stability of alumina particles, and the properties of the obtained separator.

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Abstract

本発明の課題はピン抜け性に優れ、且つ、セパレータの厚さの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供することである。アルミナ粒子が一次粒子径分布において極大を示す２つのモード径を有し、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含むことで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得られ、短絡耐性、耐電圧性とピン抜け性に優れた電池用セパレータを得ることができる。

Description

電池用セパレータ
　本発明は電池セパレータに関する。
　熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断して過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリオレフィン微多孔膜は収縮・破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィン微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。
　リチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、耐溶融破膜特性などが要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を基材として、当該基材の少なくとも片面に多孔質層を設けた電池用セパレータが知られている。多孔質層に用いられる樹脂としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂といったセパレータに耐熱性を付与する樹脂やフッ素樹脂といったセパレータに電極との接着性を付与する樹脂が好適に用いられている。近年では、比較的簡易な工程で多孔質層を積層できる水溶性または水分散性樹脂も用いられている。また、耐熱性の向上の観点から、多孔質層に無機粒子を含有させることも検討されている。
　セパレータは、正極と負極との間に積層され、巻回された巻回電極体を備える電池に適用される。巻回電極体を製造する際にピンとセパレータとが直接接触するため、セパレータには良好なピン抜け性が求められる。ピン抜け性が悪い場合、ピンと接触しているセパレータがピン抜き時にピンに引きずられてしまい、電極巻回体の内周部がタケノコ状あるいはテレスコープ状に突出する形崩れが生じ、電極巻回体の正負極間の絶縁構造が失われてしまうなどの問題が生じる。セパレータのピン抜け性を改善するため、セパレータの静摩擦係数あるいは動摩擦係数を特定の値以下とすることが提案されている。
　特許文献１には、正極、負極、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。
　特許文献２の試験例２では、ジェットミルを用いて乾式粉砕（風圧０．２ＭＰａ、５分間）し、気流式粉体分級装置を用いて４μｍ以下に分級した炭酸マグネシウム粉末、アクリル系バインダー水溶液、および増粘剤の混合物を高速攪拌分散機で予備混練（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、次いで、本混練（２００００ｒｐｍ、１５分間）して多孔質層形成用スラリーを調製し、ポリオレフィン微多孔膜上にこれを塗布して電池用セパレータを得ている。
　特許文献３の実施例１では、湿式粉砕スラリー１（アルミナ－水懸濁液をダイノーミルを用いて湿式粉砕した懸濁液）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び溶媒を混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（２０ＭＰａ×１パス、６０ＭＰａ×３パス）にて処理したスラリーを塗工して、ポリオレフィン基材多孔質フィルム上に多孔質層を積層した電池用セパレータを得ている。
　特許文献４の実施例３では、自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョンと水を均一に分散するまで室温で攪拌し、この分散液にベーマイト粉末を４回に分けて加え、ディスパーにより攪拌（２８００ｒｐｍ、５時間）して得られたスラリーを塗工して、ポリエチレン製微多孔膜上に多孔質層を積層した電池用セパレータを得ている。
　特許文献５にはピンとセパレータとの滑り性を良好とするためセパレータ表面層の静摩擦係数を低くすることが開示され、特許文献６にはセパレータ表面層の動摩擦係数を低くすることが開示されている。
　一方、多孔質層に無機粒子を含有させると、多孔質層の表面に粗大突起を生じることがあり、セパレータを捲回物等とすると粗大突起に接するセパレータに圧痕が生じるおそれがある。今後、電池用セパレータは膜厚の薄膜化が予測され、セパレータの厚さが薄くなるほど圧痕の影響が顕在化し、セパレータの破膜につながるおそれがある。
再表１９９９－０３６９８１号公報 再表２０１１－１５８３３５号公報 特開２０１４－０４０５８０号公報 特開２００８－１２３９９６号公報 特開２０１１－１２６２７５号公報 特開２０１４－０１２８５７号公報
　本発明は、短絡耐性、耐電圧性に優れかつピン抜け性に優れた電池用セパレータを得ることを課題とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討の結果、スラリー中の無機粒子の分散性及び分散安定性を制御することが電池用セパレータにおいては極めて重要であることに着目した。無機粒子を有する多孔質層を基材の表面に設ける場合、無機粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーを調整し、これを基材に塗布し、乾燥して多孔質層を形成する方法が一般に用いられる。このとき用いる無機粒子はそのサイズが小さいとスラリー中で凝集しやすく、サイズが大きいと沈降しやすいという分散性の問題がある。また、十分に粒子を分散できたとしても、スラリー中の無機粒子の分散安定性が低いとスラリーを調製してから塗工するまでの間に粒子が再凝集するおそれがある。スラリー中に無機粒子の凝集物が存在すると多孔質層に凝集物が混入することになり、多孔質層の表面に粗大突起を生じさせる。こうして得られたセパレータを捲回物とすると粗大突起に接するセパレータに圧痕を生じさせる場合がある。
　本発明者らは、無機粒子とその分散技術について鋭意研究を行った結果、一次粒子径分布において極大を示す２つのモード径を有し、少なくとも一部のアルミナ粒子が特定の表面特性を有することで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得られ、短絡耐性、耐電圧性とピン抜け性に優れた電池用セパレータを得ることができることを見出した。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）ポリオレフィン微多孔膜と、当該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する電池用セパレータであって、前記多孔質層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、前記アルミナ粒子と前記バインダーの合計を１００体積％としたとき、前記アルミナ粒子の体積比率が５０体積％以上であり、前記アルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含み、前記アルミナ粒子は一次粒子径分布において下記式１、２を満足する少なくとも２つの極大を有し、一次粒子径分布において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区分したときにそれぞれの総体積の比が下記式３を満足することを特徴とする、電池用セパレータ。
１．０（μｍ）≦Ａ（ｒ１）≦３．０（μｍ）・・・・・式１
０．３（μｍ）≦Ｂ（ｒ１）＜１．０（μｍ）・・・・・式２
０．５≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦２．０・・・・・式３
ここで、Ａ（ｒ１）、Ｂ（ｒ１）はアルミナ粒子の一次粒子径分布において極大を示すモード径、Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）はアルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとの総体積比である。
（２）本発明の電池用セパレータはフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子が前記アルミナ粒子Ａであることが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定するアルミナ粒子の発生水分量が２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは０．７≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．５であることが好ましい。
（５）本発明の電池用セパレータは０．８≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．３であることが好ましい。
（６）本発明の電池用セパレータは前記バインダーがフッ素樹脂を含むことが好ましい。
（７）本発明の電池用セパレータは前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことが好ましい。
（８）本発明の電池用セパレータは前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１０μｍ未満であることが好ましい。
（９）本発明の電池用セパレータは前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７μｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、一次粒子径分布において極大を示す２つのモード径を有し特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得ることができ、当該スラリーにより形成される多孔質層は粗大突起を高度に抑制でき、セパレータの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供できる。特に、本発明はセパレータの膜厚が１０μｍ未満の場合により大きな効果を発揮するものである。さらに、本発明の電池用セパレータはピン抜け性に優れるため、電池組み立て工程において生産性の向上を図ることができ、強いては製造コストを低減できるという効果を奏する。
実施例１のアルミナ粒子１の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 比較例２のアルミナ粒子１の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 アルミナのＴＰＤ－ＭＳスペクトルを示す図である。 短絡耐性試験に用いるサンプルの積層体を示す図である。 短絡耐性試験を測定する方法を示す図である。
［１］ポリオレフィン微多孔膜
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。上記樹脂により形成されるポリオレフィン微多孔膜は電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時に電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備する。
　ポリエチレン微多孔膜は、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
　相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、ポリオレフィン樹脂の種類、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。層構成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンやポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンなどのように異なるポリオレフィンの積層体であってもよいし、いずれかの層、あるいはすべての層に、これらのポリオレフィン樹脂をブレンドして用いてもよい。
　二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは９μｍ、さらに好ましくは７μｍである。下限は３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
　ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は５００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒが好ましく、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒである。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。ポリオレフィン微多孔膜は透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、電池用セパレータとして用いた場合、電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において、電池の機能を十分に発揮することができる。また前記ポリオレフィン微多孔膜は十分な機械的強度と絶縁性が得られることで、これを用いた電池は充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。そのために、構成する樹脂の融点（軟化点）は、７０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは１００～１３０℃である。構成する樹脂の融点が上記好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することにより電池が使用できなくなることを防ぎ、また、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
　［２］多孔質層
　本発明における多孔質層はアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、これを凝固液に浸漬し、乾燥することで形成される。アルミナ粒子はピン抜け性、耐電圧性及び短絡耐性の向上を担うものである。
　本発明で用いるアルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し当該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含む。なお、本明細書で３４７５ｃｍ－１近辺とは３４７５±５ｃｍ－１の範囲をいう。
　本発明ではＦＴ‐ＩＲによる３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることによって、界面活性剤等の分散剤を添加することなく均一なアルミナ粒子の分散が可能となる。界面活性剤等の分散剤を用いると電極活物質に付着し電池性能を劣化させる場合がある。このような吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることで分散性が向上する機構は定かではないが、発明者等は以下のように考えている。一般的なアルミナ粒子は３４００ｃｍ－１付近のブロードな吸収ピークを有する。この吸収ピークはアルミナ粒子表面に存在する水酸基および水酸基に水素結合している吸着水の存在を示唆する。一方、本発明で用いるアルミナ粒子は３４７５ｃｍ－１付近の比較的鋭いピークを有するものを含む。この吸収ピークは、アルミナ粒子表面の特定のサイトに吸着した結晶水の存在を示唆する。これにより、水または水に可溶な溶媒に対して分散性が向上するものと推定している。
　非水二次電池の耐久性の観点から、非水電解質二次電池用セパレータに用いる無機粒子の含水率は極力小さい方が好ましいとされてきた。非水電解質二次電池内に水分が存在すると、水分の酸化分解や水分と電解質との反応によるガス発生が顕著となり、電池の膨張や電解質の消費によってサイクル特性が悪化する。本発明で用いる特定のアルミナ粒子の３４７５ｃｍ－１近辺の吸収ピークは３００℃以上で消失する。つまり、特定のアルミナ粒子表面の特定サイトに吸着した結晶水は約２００℃まで昇温させても脱離することはなく、非水二次電池に悪影響を及ぼさないと推測される。
　本発明で用いるアルミナ粒子における３４７５ｃｍ－１近辺の吸収ピークを有する特定のアルミナ粒子の含有の程度としては、本発明で用いるアルミナ粒子全体でＦＴ‐ＩＲによる測定をした際に上記のようなピークが確認できる程度が好ましい。 
　アルミナ粒子は、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）で測定する室温から１０００℃まで加熱した際に発生する水分量が２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下である。アルミナ粒子全体から発生する水分量が２０００質量ｐｐｍを超えると水分の影響により電池特性の悪化が懸念される。アルミナ粒子の水分量が上記好ましい範囲内であるとアルミナ粒子を電池セパレータに用いた場合、電池特性への悪化を抑えることができる。
　ところでピン抜け性を向上させるには多孔質層中に比較的粒径の大きな粒子を添加し、セパレータとピンとの間の摩擦係数を小さくする方法が有効である。しかしながら、粒径１μｍ以上の比較的大きな粒子のみを用いた場合には、大きな粒子が凝集してより大きな粗大突起を多孔質層の表面に形成した場合、上述の通り粗大突起に接するセパレータに圧痕や破膜を生じさせるおそれがある。また、セパレータ表面におけるアルミナ粒子の間隙が大きくなり、電池内に混入した異物によって発生する短絡への耐性が低下するおそれがあるため、粒径１μｍ以下の比較的小さな粒子をあわせて用いセパレータ表面をアルミナで被覆する必要がある。
　本発明で用いるアルミナ粒子は一次粒子径分布において少なくとも２つの極大を有し、粒子径分布において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと、１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区別できる。
　アルミナ粒子Ａは、一次粒子径分布において極大を示すモード径（以下、「一次モード径」ともいう）Ａ（ｒ１）の上限値は３μｍが好ましく、より好ましくは２μｍであり、下限値は１μｍが好ましく、より好ましくは１．２μｍである。一次モード径Ａ（ｒ１）が１．０μｍ未満では十分なピン抜け性が得られない場合があり、３μｍを超えると耐電圧性が低下する場合があるほか、多孔質層から脱落しやすくなる。
　アルミナ粒子Ｂは、一次粒子径分布において極大を示すモード径Ｂ（ｒ１）の下限値は０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍである。一次モード径Ｂ（ｒ１）が０．３μm未満では凝集物による突起が生成しやすくなり、１．０μｍを超えると短絡耐性が低下する場合がある。上限値は１μｍを超えず、好ましくは０．８μｍである。
　フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子はアルミナ粒子Ａであることが好ましく、より好ましくはアルミナ粒子Ａ及びＢの両方である。
　アルミナ粒子Ａ及びＢのモース硬度は９が好ましい。分散工程においてアルミナ粒子が削れにくいために微粉が発生しにくく、該微粉による粗大凝集物が生じにくい。モース硬度の高いアルミナ粒子を用いることによって分散性及び分散安定性に優れたスラリーを得ることができ、多孔質層とした時に粗大突起の生成を抑制できる。
　多孔質層におけるアルミナ粒子Ａ及びＢの含有量の合計は、アルミナ粒子Ａ、アルミナ粒子Ｂ及びバインダーを１００体積％として、５０体積％以上、９０体積％以下であり、好ましくは６０体積％以上、８０体積％以下である。アルミナ粒子ＡとＢの合計の体積比率が上記好ましい範囲内であると多孔質層の強度を維持し、塗工性の低下を抑えることができる。
　アルミナ粒子ＡとＢの体積比（Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ））は０．５～２．０が好ましく、より好ましくは０．７～１．５、さらに好ましくは０．８～１．３である。上記範囲内であると良好な短絡耐性とピン抜け性が得られる。なお、それぞれの粒子の体積Ｖ（ｃｍ３）は、粒子の真比重ｄ（ｇ／ｃｍ３）、重量ｗ（ｇ）としたとき以下の式４で求められる。
Ｖ＝ｗ／ｄ・・・・・式４　。
　本発明で用いるアルミナ粒子は、例えば、焼成条件、粉砕条件を適宜調整することにより得られる。本発明の特性を有すれば、上市されているアルミナ粒子を用いてもよい。
　（バインダー）
　本発明で用いるバインダーは、アルミナ粒子同士を結合させる役割や、基材と多孔質層とを結合させる樹脂であれば特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。耐熱性及び電解液浸透性の観点からはポリアミドイミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂が好適である。また、電極密着性の観点からはフッ素樹脂が好適である。
　以下、フッ素樹脂を例に詳述する。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体およびフッ化ビニル‐フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、フッ素樹脂にマレイン酸等をグラフト重合してもよい。これらの重合体は電極との密着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
　（スラリーの製造方法）
　本発明に用いるスラリーは、以下の製造方法で得ることができる。本発明に用いるスラリーは、アルミナ粒子Ａに相当するアルミナ粒子１とアルミナ粒子Ｂに相当するアルミナ粒子２とバインダーと溶媒とを混合、分散することによって得られるが、より均一に分散されたスラリーを得るために、（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程を順次含む方法で製造してもよい。
　（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程
　溶媒としてはバインダーを溶解でき、かつ、水と混和できれば特に限定されず、バインダーの溶解性に併せて自由に選択できる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
　（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
　次に、前記工程で得られたバインダー溶液を撹拌しながらアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を順次添加し、予備分散を１回行う。ここで、バインダー溶液へのアルミナ粒子１とアルミナ粒子２は徐々に添加するのが好ましい。徐々に添加するとは、例えば、バインダー溶液１０Ｌ当たりの添加速度を１０～５０ｇ／ｍｉｎとすることであり、こうすることで微粉の発生を抑制することができる。また、予備分散では一定の時間（例えば約１時間）、メカニカルスターラーなどで撹拌し、凝集したアルミナ粒子を減少させる。予備分散を行わないとスラリーに含まれるアルミナ粒子の凝集体が沈降し、スラリーの一部がペースト状になる場合がある。この場合、十分な分散が困難となり、多孔質層に粗大突起を生成させやすくなるだけでなく、輸送用ポンプがつまるおそれもある。
　予備分散した後、さらにビーズミルなどを用いて分散する。ビーズミルなどのようにスラリーに高い剪断力を加える分散法によりさらにアルミナ粒子を分散し凝集体を減らすことができる。分散は通常、十分な分散を行おうとすれば高い剪断力を加え、回数（以下、パス回数という場合がある。）は４～５回行う必要があるが、スラリーの一部が過分散となり再凝集する場合がある。本発明では前記のアルミナ粒子を用いることにより、パス回数１～３回に短縮できるだけでなく、高い剪断力を加えても再凝集を抑制できる。
　多孔質層の膜厚は、片面当たり０．５～３μｍが好ましく、より好ましくは１～２．５μｍ、さらに好ましくは１～２μｍである。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上であれば、電極との接着性や耐熱性等の機能を確保できる。片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
　多孔質層の空孔率は、３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％である。多孔質層の空孔率を上記好ましい範囲内とすることでセパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。
　［３］電池用セパレータ
　本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の工程（１）～（３）を順次含む。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１と２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程と、
（３）スラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
　得られたスラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
　以下、フッ素樹脂を例に詳述する。スラリーを塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬させてフッ素樹脂を凝固させることで、フッ素樹脂とアルミナ粒子との間に空隙を形成する。凝固液はフッ素樹脂に対する良溶媒を１～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％含有する水溶液を用いることができる。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液には必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
　凝固液内の浸漬時間はフッ素樹脂の凝固の観点から２秒以上とすることが好ましく、上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。その後、純水に浸漬させることで溶媒を除去する洗浄工程と、１００℃以下の熱風による乾燥工程を経て電池用セパレータを得ることができる。
　電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０～６００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、より好ましくは１００～５００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、さらに好ましくは１００～４００ｓｃ／１００ｍｌ Ａｉｒである。所望の透気抵抗度にするには、多孔質層の空孔率を調整し、バインダーのポリオレフィン微多孔膜への浸み込み程度を調整することにより得られる。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、実使用に好適な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。
　多孔質層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は３０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍである。下限は５μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。上記好ましい範囲の下限値以上とすることで十分な機械強度と絶縁性を確保できる。上記好ましい範囲の上限値以下とすることで容器内に充填できる電極面積を確保できるため容量の低下を回避することができる。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
　１．フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ‐ＩＲ）
　アルミナ粒子をセラミックス製容器に入れ、ヒーターが設置された加熱拡散反射装置チャンバ内に設置し、チャンバ内に不活性ガス（Ｎ２）を流速５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた状態で室温から７００℃まで約２０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間隔で拡散反射法により赤外スペクトルを取得した。測定には、市販のＦＴ‐ＩＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製　ＦＴＳ－７０００）、および加熱拡散反射装置（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い次の条件で測定した。なお、この測定方法の対象となるアルミナ粒子は原料として用いるアルミナ粒子でもよいし、多孔質層から溶剤を用いてバインダーを除去したアルミナ粒子でもよい。
　　検出器：Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ　Ｔｒｉ－Ｇｌｙｃｉｎｅ　Ｓｕｌｆａｔｅ（ＤＴＧＳ）
　　リファレンス：金（Ａｕ）
　　波長範囲：４００～４０００ｃｍ－１
　　分解能：４ｃｍ－１
　　積算回数：１６回
　　得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換を行った。
　２．加熱ガス発生質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）
　アルミナ粒子約１００ｍｇを容器に入れ、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた状態で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００℃まで昇温し、発生した水分量を質量分析計で定量し、アルミナ粒子単位重量当たりの水分発生量を算出した。測定には、加熱装置を備えたＧＳ－ＭＳ装置（株式会社島津製作所製　ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いた。
　３．分散性
　分散性は、アルミナ粒子の一次モード径に対するスラリー作成直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径とアルミナ粒子の一次モード径との差の割合（以下、式（５）で求められる値）を指標とする。
｛（スラリー中のアルミナ粒子のモード径－アルミナ粒子の一次モード径）÷アルミナ粒子の一次モード径｝×１００・・・式５
　アルミナ粒子の一次モード径は、水中で０．０５ｗｔ％となるようにアルミナ粒子を加えたのち、超音波で十分解砕させた試料をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９６０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用い、下記の条件で粒度分布を測定し、得られた頻度分布図から極大値を検出し、１．０μｍ以上３．０以下の範囲内にある極大値をＡ（ｒ１）、０．３以上１．０μｍ未満の範囲内にある極大値をＢ（ｒ１）とした。
　スラリー作成直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径は、アルミナ粒子濃度が０．０５ｗｔ％となるように、バインダーを溶解可能な溶媒でスラリーを希釈し、超音波で解砕させないこと以外は一次モード径と同様に測定してＡ（ｒ２）、Ｂ（ｒ２）を求めた。
　　データ取り込み回数　　　　５０００回
　　超音波分散の強度　　　　　７
　　超音波分散時間　　　　　　１分間
　　循環速度　　　　　　　　　５
　　攪拌速度　　　　　　　　　３
　式５の値が３０％以内であると、均一に分散できアルミナ粒子の凝集が少なく、得られるセパレータの粗大突起の生成を抑えることができ、分散性が良好である。
　４．分散安定性
　分散安定性は、スラリー作製直後のアルミナ粒子のモード径Ａ（ｒ２）及びＢ（ｒ２）から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径の変化率（以下、式６で求められる値）を指標とする。１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径は、作製から１週間後のスラリーをポリプロピレン製の容器に半分の容量になるように投入し、手で上下に１０回震とうさせ、一時間、静置後の試料を用いて、上記３.分散性と同様にモード径を求めた。
｛（スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径－スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径）÷スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径｝×１００・・・式６
　アルミナ粒子１及び２の分散安定性は、式６の値が１０％以下であるとスラリー中のアルミナ粒子が安定して存在し、得られるセパレータの粗大突起の生成を抑えることができ良好である。
　５．ピン抜け性
　直径４．０ｍｍの円柱形状ピンを用いた方法によりピン抜け性を評価した。まず、幅４０ｍｍのセパレータＡ～Ｄを、２００ｇの引張荷重（セパレータ幅あたり５ｇ／ｍｍ）をかけて、直径４．０ｍｍの円柱形状ピンの周囲に５周巻き付けた。この巻回されたセパレータＡ～Ｄから円柱状ピンを引き抜き、ピン抜け性を以下のように評価した。
良好：タケノコ状の突出量が１ｍｍ未満
不良：タケノコ状の突出量が１ｍｍ以上
　６．耐電圧試験法
　実施例および比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から巻き芯から約１０ｍ部分を巻きだし、試料に供した。耐電圧試験機ＴＯＳ５０５１Ａ（菊水電子工業株式会社製）を用い、次の手順でセパレータの耐電圧試験を行った。アルミ箔を敷いた試料台にセパレータ（５０ｍｍ×５０ｍｍサイズ）を置き、次いでセパレータの上にφ１５ｍｍのアルミ箔を、さらにφ１５ｍｍのアルミ箔上にφ１３ｍｍの伝導性ゴムを重ねて置いた。次に、伝導性ゴム上に金属製錘（φ５０ｍｍ×高さ３２ｍｍ，重量約５００ｇ）を置き、ケーブルで金属製錘と試料台上のアルミ箔をそれぞれ耐電圧試験機につないだ。耐電圧試験機で試料台と金属製錘間の電圧を２ｋＶまで昇圧（昇圧速度：０．１ｋＶ／ｓｅｃ）し、膜厚２０μｍに換算して２ｋＶ以下で電気的短絡が生じた場合に耐電圧不良、電気的短絡が生じない場合には耐電圧良好とした。
　７．短絡耐性試験
　短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機　オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて実施した。図４及び図５に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体１（厚み０．２ｍｍ）、リチウムイオン電池用負極２（総厚：約１４０μｍ、基材：銅箔（厚み約９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約３０μｍ）、両面塗工）、セパレータ３、アルミニウム箔４（厚み約０．１ｍｍ）を積層したサンプル積層体を万能試験機の圧縮治具（下側）６に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体のアルミ箔、負極を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサは約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体中のセパレータ、アルミニウム箔の間に直径約５００μｍの金属球５（材質：クロム（ＳＵＪ－２））を置いた。万能試験機に圧縮治具を取り付け、図５に示されるように両圧縮治具の間に金属球５を含むサンプル積層体を置いて、速度０．３ｍｍ／ｍｉｎ．で圧縮し、荷重が１００Ｎに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位Ａ（ｔ）、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位Ｂ（ｔ）を測定し、次の式７で求める数値が１．１以上の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、短絡耐性は良好とした。一方、式７で求める数値が１．０より大きく１．１未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、短絡耐性はやや不良とした。式７で求める数値が１．０の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による短絡耐性の向上はみられていないため、短絡耐性は不良とした。
Ｂ（ｔ）÷Ａ（ｔ）・・・式７　。
　実施例１～１１
　（スラリーの調整）
　フッ素樹脂としてフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１００万））をＮ－メチル－２－ピロリドンに対し約５ｗｔ％の重量比率で配合し、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体を完全に溶解させたフッ素樹脂溶液を得た。次いで、アルミナ粒子１とアルミナ粒子２の合計体積とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体の体積が５０：５０となるよう、メカニカルスターラーで３５０ｒｐｍの条件で撹拌しながらフッ素樹脂溶液にアルミナ粒子１と２を添加した。各実施例で用いるアルミナ粒子の特徴および体積比は表１に示した。なお、アルミナ粒子１及び２の一次モード径は、各アルミナ粒子を水中で０．０５ｗｔ％となるように調整した各試料を用いて上記の３．分散性と同じ測定条件で粒度分布を測定し、頻度分布図から得られる極大値とした。
　アルミナ粒子の添加速度はフッ素樹脂溶液１０Ｌ当たり３０ｇ／ｍｉｎとした。アルミナ粒子を添加した後、継続してメカニカルスターラーで１時間撹拌し、予備分散を行った。次に、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件にて表１に示したパス回数で分散し、スラリーを調合した。この時スラリーの温度は２０～４５℃の範囲となるように温度調節した。なお、スラリーは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
　（多孔質層の積層）
　ディップコート法にてポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ）の両面にスラリーを塗布し、水（凝固液）に浸漬させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させ乾燥して最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
　実施例１２
　ポリエチレン微多孔膜を厚さ１２μｍ、透気抵抗度１２０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例１３
　ポリエチレン微多孔膜を厚さ９μｍ、透気抵抗度１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例１４
　ポリエチレン微多孔膜を厚さ７μｍ、透気抵抗度１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例１５
　ポリエチレン微多孔膜を厚さ５μｍ、透気抵抗度１１０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１
　アルミナ粒子としてアルミナ粒子１を用いず、アルミナ粒子２のみとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例２～７
アルミナ粒子１とアルミナ粒子２を表１に示す比率とし、分散条件を表１に示すパス回数とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　表１は、実施例、比較例で用いたポリオレフィン微多孔膜、アルミナ粒子１及び２の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表２は、実施例、比較例におけるパス回数、アルミナ粒子の分散性と分散安定性および得られたセパレータの特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１…樹脂製絶縁体
２…リチウムイオン電池用負極
３…セパレータ
４…アルミニウム箔
５…金属球
６…圧縮治具（下側）
６’…圧縮治具（上側）
７…金属球を含むサンプル積層体

Claims (9)

  1. ポリオレフィン微多孔膜と、当該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する電池用セパレータであって、前記多孔質層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、前記アルミナ粒子と前記バインダーの合計を１００体積％としたとき、前記アルミナ粒子の体積比率が５０体積％以上であり、前記アルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含み、前記アルミナ粒子は一次粒子径分布において下記式１、２を満足する少なくとも２つの極大を有し、一次粒子径において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区別したときにそれぞれの総体積の比が下記式３を満足することを特徴とする、電池用セパレータ。
    １．０（μｍ）≦Ａ（ｒ１）≦３．０（μｍ）・・・・・式１
    ０．３（μｍ）≦Ｂ（ｒ１）＜１．０（μｍ）・・・・・式２
    ０．５≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦２．０・・・・・式３
    ここで、Ａ（ｒ１）、Ｂ（ｒ１）はアルミナ粒子の一次粒子径分布において極大を示すモード径、Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）は多孔質層中におけるアルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとの総体積比である。 
  2. フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子が前記アルミナ粒子Ａであることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記アルミナ粒子は室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  4. ０．７≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．５であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. ０．８≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．３であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  6. 前記バインダーがフッ素樹脂を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  7. 前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電池用セパレータ。
  8. ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  9. ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
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