KR20180129781A - 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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아츠시 카지타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 핀 제거성이 우수하고, 또한 세퍼레이터의 두께의 박막화가 진행해도 안전한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 알루미나 입자가 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 2개의 모드 지름을 갖고, 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자를 포함함으로써 분산성과 분산 안정성이 매우 뛰어난 슬러리를 얻고, 단락 내성, 내전압성과 핀 제거성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

Description

전지용 세퍼레이터
본 발명은 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.
열가소성 수지제의 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막 및 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등등이다.
특히, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서는 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성이 우수하고, 전지 내부의 이상 승온 시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단해서 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 기능을 구비하고 있는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐쇄 후도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리올레핀 미다공막은 수축·파막을 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리올레핀 미다공막에 한정된 현상이 아니고, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도, 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊이 관여하고 있고, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 내용융 파막 특성 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막을 기재로 하고, 상기 기재의 적어도 편면에 다공질층을 형성한 전지용 세퍼레이터가 알려져 있다. 다공질층에 사용되는 수지로서는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지라고 하는 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 수지나 불소 수지라고 하는 세퍼레이터에 전극과의 접착성을 부여하는 수지가 바람직하게 사용되고 있다. 최근에서는 비교적 간이한 공정으로 다공질층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 수지도 사용되고 있다. 또한, 내열성 향상의 관점에서, 다공질층에 무기 입자를 함유시키는 것도 검토되고 있다.
세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 적층되고, 권회된 권회 전극체를 구비하는 전지에 적용된다. 권회 전극체를 제조할 때에 핀과 세퍼레이터가 직접 접촉하기 때문에 세퍼레이터에는 양호한 핀 제거성이 요구된다. 핀 제거성이 나쁜 경우, 핀과 접촉하고 있는 세퍼레이터가 핀 제거 시에 핀에 끌리게 되어, 전극 권회체의 내주부가 대나무 형상 또는 텔레스코프 형상으로 돌출하는 형붕괴가 발생하고, 전극 권회체의 정부극 사이의 절연 구조가 손실되어 버리는 등의 문제가 발생한다. 세퍼레이터의 핀 제거성을 개선하기 위해서, 세퍼레이터의 정마찰 계수 또는 동마찰 계수를 특정한 값 이하로 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 정극, 부극, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화 비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 구비한 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 2의 시험예 2에서는 제트밀을 사용해서 건식 분쇄(풍압 0.2MPa, 5분간)하고, 기류식 분체 분급 장치를 사용해서 4㎛ 이하로 분급한 탄산 마그네슘 분말, 아크릴계 바인더 수용액 및 증점제의 혼합물을 고속 교반 분산기로 예비 혼련(15000rpm, 5분간)하고, 이어서, 본 혼련(20000rpm, 15분간)하여 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 폴리올레핀 미다공막 상에 이것을 도포해서 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는 습식 분쇄 슬러리 1(알루미나-물 현탁액을 다이노밀을 사용해서 습식 분쇄한 현탁액), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 용매를 혼합하고, 콜린 호모지나이저를 사용한 고압 분산 조건(20MPa×1패스, 60MPa×3패스)으로 처리한 슬러리를 도포하고, 폴리올레핀 기재 다공질 필름 상에 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 3에서는 자기 가교형 아크릴 수지의 에멀전과 물을 균일하게 분산될 때까지 실온에서 교반하고, 이 분산액에 보에마이트(boehmite) 분말을 4회로 나누어서 첨가하고, 디스퍼에 의해 교반(2800rpm, 5시간)하여 얻어진 슬러리를 도포하고, 폴리에틸렌제 미다공막 상에 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에는 핀과 세퍼레이터의 슬립성을 양호하게 하기 위해서 세퍼레이터 표면층의 정마찰 계수를 낮게 하는 것이 개시되고, 특허문헌 6에는 세퍼레이터 표면층의 동마찰 계수를 낮게 하는 것이 개시되어 있다.
한편, 다공질층에 무기 입자를 함유시키면, 다공질층의 표면에 조대 돌기를 발생시키는 경우가 있고, 세퍼레이터를 권회물 등으로 하면 조대 돌기에 접하는 세퍼레이터에 압흔이 발생할 우려가 있다. 금후, 전지용 세퍼레이터는 막두께의 박막화가 예측되고, 세퍼레이터의 두께가 얇아질수록 압흔의 영향이 현재화하여 세퍼레이터의 파막으로 이어질 우려가 있다.
일본특허재공표 1999-036981호 공보 일본특허재공표 2011-158335호 공보 일본특허공개 2014-040580호 공보 일본특허공개 2008-123996호 공보 일본특허공개 2011-126275호 공보 일본특허공개 2014-012857호 공보
본 발명은 단락 내성, 내전압성이 우수하고, 또한 핀 제거성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 슬러리 중의 무기 입자의 분산성 및 분산 안정성을 제어하는 것이 전지용 세퍼레이터에 있어서는 지극히 중요한 것에 착목했다. 무기 입자를 갖는 다공질층을 기재의 표면에 형성하는 경우, 무기 입자와 바인더와 용매를 포함하는 슬러리를 조정하고, 이것을 기재에 도포하고, 건조해서 다공질층을 형성하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이 때 사용하는 무기 입자는 그 사이즈가 작으면 슬러리 중에서 응집하기 쉽고, 사이즈가 크면 침강하기 쉽다고 하는 분산성의 문제가 있다. 또한, 충분히 입자를 분산할 수 있었다고 하여도, 슬러리 중의 무기 입자의 분산 안정성이 낮으면 슬러리를 조제하고나서 도포할 때까지의 사이에 입자가 재응집할 우려가 있다. 슬러리 중에 무기 입자의 응집물이 존재하면 다공질층에 응집물이 혼입하게 되고, 다공질층의 표면에 조대 돌기를 발생시킨다. 이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터를 권회물로 하면 조대 돌기에 접하는 세퍼레이터에 압흔을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명자들은 무기 입자와 그 분산 기술에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 2개의 모드 지름을 갖고, 적어도 일부의 알루미나 입자가 특정한 표면 특성을 가짐으로써 분산성과 분산 안정성이 매우 우수한 슬러리를 얻을 수 있고, 단락 내성, 내전압성과 핀 제거성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 다공질층을 갖는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 다공질층은 알루미나 입자와 바인더를 포함하고, 상기 알루미나 입자와 상기 바인더의 합계를 100체적%로 했을 때, 상기 알루미나 입자의 체적 비율이 50체적% 이상이고, 상기 알루미나 입자는 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자를 포함하고, 상기 알루미나 입자는 1차 입자 지름 분포에 있어서 하기 식 1, 2를 만족하는 적어도 2개의 극대를 갖고, 1차 입자 지름 분포에 있어서 1.0㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 A와 1.0㎛ 미만의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 B로 구분했을 때에 각각의 총체적의 비가 하기 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
1.0(㎛)≤A(r1)≤3.0(㎛) … 식 1
0.3(㎛)≤B(r1)<1.0(㎛) … 식 2
0.5≤A(vol)/B(vol)≤2.0 … 식 3
여기서, A(r1), B(r1)는 알루미나 입자의 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 모드 지름, A(vol)/B(vol)는 알루미나 입자 A와 알루미나 입자 B의 총 체적비이다.
(2) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자가 상기 알루미나 입자 A인 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 실온으로부터 1000℃까지 상승시켰을 때의 가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)으로 측정하는 알루미나 입자의 발생 수분량이 2000질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 0.7≤A(vol)/B(vol)≤1.5인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 0.8≤A(vol)/B(vol)≤1.3인 것이 바람직하다.
(6) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 바인더가 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 불소 수지가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(8) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다.
(9) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 7㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 2개의 모드 지름을 갖고 특정한 표면 특성을 갖는 알루미나 입자를 사용함으로써 분산성과 분산 안정성이 매우 뛰어난 슬러리를 얻을 수 있고, 상기 슬러리에 의해 형성되는 다공질층은 조대 돌기를 고도로 억제할 수 있고, 세퍼레이터의 박막화가 진행해도 안전한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 세퍼레이터의 막두께가 10㎛ 미만인 경우에 보다 큰 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 핀 제거성이 우수하기 때문에, 전지 조립 공정에 있어서 생산성의 향상을 꾀할 수 있고, 나아가서는 제조 비용을 저감할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 1의 알루미나 입자 1의 확산 반사법에 의한 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 2의 알루미나 입자 1의 확산 반사법에 의한 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 알루미나의 TPD-MS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 단락 내성 시험에 사용하는 샘플의 적층체를 나타내는 도면이다.
도 5는 단락 내성 시험을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.
[1] 폴리올레핀 미다공막
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 되고, 다른 올레핀의 공중합체이어도 된다. 상기 수지에 의해 형성되는 폴리올레핀 미다공막은 전기절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 더해, 전지 이상 승온 시에 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과를 구비한다.
폴리에틸렌 미다공막은 목적에 따른 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 미다공막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이들 중에서는 미세 구멍의 균일화, 비용의 점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 겔형상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔형상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 미다공막을 얻는 방법 등이 열거된다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이어도 되고, 폴리올레핀 수지의 종류, 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 층구성이어도 된다. 층구성이 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이나 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 등과 같이 다른 폴리올레핀의 적층체이어도 되고, 어느 하나의 층 또는 모든 층에 이들의 폴리올레핀 수지를 블렌드하여 사용해도 좋다.
2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조 방법으로서는 예를 들면, a층 및 b층을 구성하는 폴리에틸렌의 각각을 성형용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 포개어 열융착하는 방 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 두께의 상한은 25㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9㎛, 더욱 바람직하게는 7㎛이다. 하한은 3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 상기 바람직한 범위이면 실용적인 막강도와 구멍 폐쇄 기능을 보유시킬 수 있어 전지 케이스의 단위 용적당의 면적이 제약되지 않고, 금후, 진행될 것인 전지의 고용량화에 적합하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 상한은 500sec/100ml Air가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400sec/100ml Air이며, 하한은 50sec/100ml Air가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70sec/100ml Air, 더욱 바람직하게는 100sec/100ml Air이다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률(空孔率)에 대해서는 상한은 70%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 55%이다. 하한은 30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35%, 더욱 바람직하게는 40%이다. 폴리올레핀 미다공막은 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서, 전지의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어짐으로써 이것을 사용한 전지는 충방전 시에 단락이 일어날 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀 미다공막은 충방전 반응의 이상 시에 구멍을 폐쇄하는 기능을 갖는 것이 필요하다. 그 때문에, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 70∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 더욱 바람직하게는 100∼130℃이다. 구성하는 수지의 융점이 상기 바람직한 범위이면, 정상 사용 시에 구멍 폐쇄 기능이 발현 함으로써 전지를 사용할 수 없게 되는 것을 방지하고, 또한 이상 반응 시에 구멍 폐쇄 기능이 발현됨으로써 안전성을 확보할 수 있다.
[2] 다공질층
본 발명에 있어서의 다공질층은 알루미나 입자와 바인더와 용매를 포함하는 슬러리를 폴리올레핀 미다공막에 도포하고, 이것을 응고액에 침지하고, 건조함으로써 형성된다. 알루미나 입자는 핀 제거성, 내전압성 및 단락 내성의 향상을 담당하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 알루미나 입자는 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 3475cm-1 부근이란 3475±5cm-1의 범위를 말한다.
본 발명에서는 FT-IR에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖는 알루미나 입자를 사용함으로써 계면활성제 등의 분산제를 첨가하는 일 없이 균일한 알루미나 입자의 분산이 가능해진다. 계면활성제 등의 분산제를 사용하면 전극 활물질에 부착되어 전지 성능을 열화시킬 경우가 있다. 이러한 흡수 피크를 갖는 알루미나 입자를 사용함으로써 분산성이 향상하는 기구는 확실하지 않지만, 발명자 등은 이하와 같이 생각하고 있다. 일반적인 알루미나 입자는 3400cm-1 부근의 브로드한 흡수 피크를 갖는다. 이 흡수 피크는 알루미나 입자 표면에 존재하는 수산기 및 수산기에 수소 결합하고 있는 흡착수의 존재를 시사한다. 한편, 본 발명에서 사용하는 알루미나 입자는 3475cm-1 부근의 비교적 샤프한 피크를 갖는 것을 포함한다. 이 흡수 피크는 알루미나 입자 표면의 특정한 사이트에 흡착한 결정수의 존재를 시사한다. 이것에 의해, 물 또는 물에 가용인 용매에 대하여 분산성이 향상하는 것이라고 추정하고 있다.
비수 2차 전지의 내구성의 관점에서, 비수 전해질 2차 전지용 세퍼레이터에 사용하는 무기 입자의 함수율은 매우 작은 쪽이 바람직하다고 되어 왔다. 비수 전해질 2차 전지 내에 수분이 존재하면, 수분의 산화 분해나 수분과 전해질의 반응에 의한 가스 발생이 현저해지고, 전지의 팽창이나 전해질의 소비에 의해 사이클 특성이 악화한다. 본 발명에서 사용하는 특정한 알루미나 입자의 3475cm-1 부근의 흡수 피크는 300℃ 이상에서 소실한다. 즉, 특정한 알루미나 입자 표면의 특정 사이트에 흡착한 결정수는 약 200℃까지 승온시켜도 탈리하는 경우는 없고, 비수 2차 전지에 악영향을 미치지 않는다고 추측된다.
본 발명에서 사용하는 알루미나 입자에 있어서의 3475cm-1 부근의 흡수 피크를 갖는 특정한 알루미나 입자의 함유의 정도로서는 본 발명에서 사용하는 알루미나 입자 전체에서 FT-IR에 의한 측정을 행했을 때에 상기와 같은 피크를 확인할 수 있는 정도가 바람직하다.
알루미나 입자는 가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)에 의해 측정하는 실온부터 1000℃까지 가열했을 때에 발생하는 수분량이 2000질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1900질량ppm 이하이다. 알루미나 입자 전체로부터 발생하는 수분량이 2000질량ppm을 초과하면 수분의 영향에 의해 전지 특성의 악화가 염려된다. 알루미나 입자의 수분량이 상기 바람직한 범위 내이면 알루미나 입자를 전지 세퍼레이터에 사용한 경우, 전지 특성에 대한 악화를 억제할 수 있다.
그런데, 핀 제거성을 향상시키기 위해서는 다공질층 중에 비교적 입경이 큰 입자를 첨가하고, 세퍼레이터와 핀 사이의 마찰 계수를 작게 하는 방법이 유효하다. 그러나, 입경 1㎛ 이상의 비교적 큰 입자만을 사용한 경우에는 큰 입자가 응집해서 보다 큰 조대 돌기를 다공질층의 표면에 형성한 경우, 상술한 바와 같이, 조대 돌기에 접하는 세퍼레이터에 압흔이나 파막을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 세퍼레이터 표면에 있어서의 알루미나 입자의 간극이 커지고, 전지 내에 혼입된 이물에 의해 발생하는 단락으로의 내성이 저하할 우려가 있기 때문에, 입경 1㎛ 이하의 비교적 작은 입자를 합하여 사용해서 세퍼레이터 표면을 알루미나로 피복할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 알루미나 입자는 1차 입자 지름 분포에 있어서 적어도 2개의 극대를 갖고, 입자 지름 분포에 있어서 1.0㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 A와, 1.0㎛ 미만의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 B로 구별할 수 있다.
알루미나 입자 A는 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 모드 지름(이하, 「1차 모드 지름」이라고도 한다) A(r1)의 상한값은 3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛이며, 하한값은 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2㎛이다. 1차 모드 지름 A(r1)이 1.0㎛ 미만에서는 충분한 핀 제거성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 3㎛를 초과하면 내전압성이 저하하는 경우가 있는 것 이외에, 다공질층으로부터 탈락하기 쉬워진다.
알루미나 입자 B는 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 모드 지름 B(r1)의 하한값은 0.3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎛이다. 1차 모드 지름 B(r1)이 0.3㎛ 미만에서는 응집물에 의한 돌기가 생성되기 쉬워지고, 1.0㎛를 초과하면 단락 내성이 저하하는 경우가 있다. 상한값은 1㎛를 초과하지 않고, 바람직하게는 0.8㎛이다.
푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고, 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자는 알루미나 입자 A인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미나 입자 A 및 B의 양쪽이다.
알루미나 입자 A 및 B의 모스 경도는 9가 바람직하다. 분산 공정에 있어서 알루미나 입자가 깍이기 어렵기 때문에 미분이 발생하기 어렵고, 상기 미분에 의한 조대 응집물이 생기기 어렵다. 모스 경도가 높은 알루미나 입자를 사용함으로써 분산성 및 분산 안정성이 우수한 슬러리를 얻을 수 있고, 다공질층으로 했을 때에 조대 돌기의 생성을 억제할 수 있다.
다공질층에 있어서의 알루미나 입자 A 및 B의 함유량의 합계는 알루미나 입자 A, 알루미나 입자 B 및 바인더를 100체적%로 하여 50체적% 이상, 90체적% 이하이고, 바람직하게는 60체적% 이상, 80체적% 이하이다. 알루미나 입자 A와 B의 합계의 체적 비율이 상기 바람직한 범위 내이면 다공질층의 강도를 유지하고, 도포성의 저하를 억제할 수 있다.
알루미나 입자 A와 B의 체적비(A(vol)/B(vol))는 0.5∼2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.3이다. 상기 범위 내이면 양호한 단락 내성과 핀 제거성이 얻어진다. 또한, 각각의 입자의 체적 V(cm3)는 입자의 진비중 d(g/cm3), 중량 w(g)로 할 때 이하의 식 4에 의해 구해진다.
V=w/d … 식 4
본 발명에서 사용하는 알루미나 입자는 예를 들면, 소성 조건, 분쇄 조건을 적당히 조정함으로써 얻어진다. 본 발명의 특성을 가지면, 출시되어 있는 알루미나 입자를 사용해도 된다.
(바인더)
본 발명에서 사용하는 바인더는 알루미나 입자끼리를 결합시키는 역할이나, 기재와 다공질층을 결합시키는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 수지, 폴리아미드이미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 열거된다. 내열성 및 전해액 침투성의 관점에서는 폴리아미드이미드 수지나 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 전극 밀착성의 관점에서는 불소 수지가 바람직하다.
이하, 불소 수지를 예로 상술한다. 불소 수지로서는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴-불화 올레핀 공중합체, 불화 비닐 단독 중합체 및 불화 비닐-불화 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지에 말레산 등을 그래프트 중합해도 된다. 이들의 중합체는 전극과의 밀착성이 우수하고, 비수전해액과도 친화성도 높고, 비수전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
(슬러리의 제조 방법)
본 발명에 사용하는 슬러리는 이하의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는 슬러리는 알루미나 입자 A에 상당하는 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 B에 상당하는 알루미나 입자 2와 바인더와 용매를 혼합, 분산함으로써 얻어지지만, 보다 균일하게 분산된 슬러리를 얻기 위해서, (1) 바인더를 용매에 용해해서 바인더 용액을 얻는 공정과, (2) 바인더 용액에 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2를 첨가하고, 예비 분산한 후에, 더욱 분산하여 슬러리를 얻는 공정을 순차 포함하는 방법으로 제조해도 된다.
(1) 바인더를 용매에 용해해서 바인더 용액을 얻는 공정
용매로서는 바인더를 용해할 수 있고, 또한 물과 혼화할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 바인더의 용해성에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 열거된다.
(2) 바인더 용액에 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2를 첨가하고, 예비 분산한 후에, 더욱 분산하여 슬러리를 얻는 공정
다음에, 상기 공정에서 얻어진 바인더 용액을 교반하면서 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2를 순차 첨가하고, 예비 분산을 1회 행한다. 여기서, 바인더 용액으로의 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2는 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 서서히 첨가한다란, 예를 들면, 바인더 용액 10L 당의 첨가 속도를 10∼50g/min으로 하는 것이고, 이렇게 함으로써 미분의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 예비 분산에서는 일정한 시간(예를 들면, 약 1시간), 메커니컬 스터러 등으로 교반하고, 응집한 알루미나 입자를 감소시킨다. 예비 분산을 행하지 않으면 슬러리에 포함되는 알루미나 입자의 응집체가 침강하고, 슬러리의 일부가 페이스트 형상이 되는 경우가 있다. 이 경우, 충분한 분산이 곤란하게 되고, 다공질층에 조대 돌기를 생성시키기 쉬워질 뿐만 아니라, 수송용 펌프가 막힐 우려도 있다.
예비 분산한 후, 비즈밀 등을 사용해서 더욱 분산한다. 비즈밀 등과 같이 슬러리에 높은 전단력을 가하는 분산법에 의해 더욱 알루미나 입자를 분산시켜 응집체를 감소시킬 수 있다. 분산은 통상, 충분한 분산을 행하고자 하면 높은 전단력을 가하고, 횟수(이하, 패스 횟수라고 하는 경우가 있다)는 4∼5회 행할 필요가 있지만, 슬러리의 일부가 과분산이 되어 재응집하는 경우가 있다. 본 발명에서는 상기의 알루미나 입자를 사용함으로써, 패스 횟수 1∼3회로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전단력을 가해도 재응집을 억제할 수 있다.
다공질층의 막두께는 편면당 0.5∼3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2.5㎛, 더욱 바람직하게는 1∼2㎛이다. 편면당 막두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극과의 접착성이나 내열성 등의 기능을 확보할 수 있다. 편면당 막두께가 3㎛ 이하이면 권취 부피를 억제할 수 있어 금후, 진행될 것인 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질층의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70%이다. 다공질층의 공공률을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 세퍼레이터의 전기 저항의 상승을 방지하고, 대전류를 흘릴 수 있고, 또한 막강도를 유지할 수 있다.
[3] 전지용 세퍼레이터
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 공정 (1)∼(3)을 순차 포함한다.
(1) 바인더를 용매에 용해해서 바인더 용액을 얻는 공정과,
(2) 바인더 용액에 알루미나 입자 1과 2를 첨가하고, 예비 분산한 후에 더욱 분산하여 슬러리를 얻는 공정과,
(3) 슬러리를 폴리올레핀 미다공막에 도포해서 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정.
얻어진 슬러리를 폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법은 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면, 딥·코팅법, 리버스롤·코팅법, 그라비어·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 마이어 바(Mayer Bar) 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등이 열거되고, 이들의 방법을 단독 또는 조합시킬 수 있다.
이하, 불소 수지를 예로 상술한다. 슬러리를 도포한 미다공막을 응고액에 침지시켜서 불소 수지를 응고시킴으로써, 불소 수지와 알루미나 입자 사이에 공극을 형성한다. 응고액은 불소 수지에 대한 양용매를 1∼20중량%, 보다 바람직하게는 5∼15중량% 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 열거된다. 응고액에는 필요에 따라서 상분리 조제를 첨가해도 좋다.
응고액 내의 침지 시간은 불소 수지의 응고의 관점에서 2초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한은 제한되지 않지만 10초이면 충분하다. 그 후, 순수에 침지시킴으로써 용매를 제거하는 세정 공정과, 100℃ 이하의 열풍에 의한 건조 공정을 거쳐서 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성의 하나이며, 바람직하게는 50∼600sec/100ml Air, 보다 바람직하게는 100∼500sec/100ml Air, 더욱 바람직하게는 100∼400sec/100ml Air이다. 소망의 투기 저항도로 하기 위해서는 다공질층의 공공률을 조정하고, 바인더의 폴리올레핀 미다공막으로의 침입 정도를 조정 함으로써 얻어진다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면 실사용에 바람직한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어진다.
다공질층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터 전체의 막두께의 상한은 30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛이다. 하한은 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛이다. 상기 바람직한 범위의 하한값 이상으로 함으로써 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 상기 바람직한 범위의 상한값 이하로 함으로써 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적을 확보할 수 있기 때문에 용량의 저하를 회피할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 푸리에 변환형 적외 분광 분석(FT-IR)
알루미나 입자를 세라믹스제 용기에 넣고, 히터가 설치된 가열 확산 반사 장치 챔버 내에 설치하고, 쳄버 내에 불활성 가스(N2)를 유속 50ml/min으로 유통시킨 상태에서 실온으로부터 700℃까지 약 20℃/min으로 승온하고, 1분 간격으로 확산 반사법에 의해 적외 스펙트럼을 취득했다. 측정에는 시판의 FT-IR 장치(Varian사 제작 FTS-7000) 및 가열 확산 반사 장치(PIKE Technologies사 제품)를 사용해서 다음 조건으로 측정했다. 또한, 이 측정 방법의 대상이 되는 알루미나 입자는 원료로서 사용하는 알루미나 입자이어도 되고, 다공질층으로부터 용제를 사용해서 바인더를 제거한 알루미나 입자이어도 된다.
검출기: Deuterium Tri-Glycine Sulfate(DTGS)
레퍼런스: 금(Au)
파장 범위: 400∼4000cm-1
분해능: 4cm-1
적산 횟수: 16회
얻어진 확산 반사 스펙트럼은 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 변환을 행했다.
2. 가열 가스 발생 질량 분석(TPD-MS)
알루미나 입자 약 100mg을 용기에 넣고, 헬륨 가스를 50ml/min 유통시킨 상태에서, 20℃/min의 승온 속도로 실온으로부터 1000℃까지 승온하고, 발생한 수분량을 질량 분석계로 정량하고, 알루미나 입자 단위 중량당의 수분 발생량을 산출했다. 측정에는 가열 장치를 구비한 GS-MS 장치(Shimadzu Corporation 제작 QP2010Ultra)를 사용했다.
3. 분산성
분산성은 알루미나 입자의 1차 모드 지름에 대한 슬러리 작성 직후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름과 알루미나 입자의 1차 모드 지름의 차의 비율(이하, 식(5)으로 구해지는 값)을 지표로 한다.
{(슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름-알루미나 입자의 1차 모드 지름)÷알루미나 입자의 1차 모드 지름}×100 … 식 5
알루미나 입자의 1차 모드 지름은 수 중에서 0.05wt%가 되도록 알루미나 입자를 가한 후, 초음파로 충분히 해쇄시킨 시료를 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정 장치 LA-960V2(HORIBA, Ltd. 제품)를 사용하고, 하기의 조건으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 빈도 분포도로부터 극대값을 검출하고, 1.0㎛ 이상 3.0 이하의 범위 내에 있는 극대값을 A(r1), 0.3 이상 1.0㎛ 미만의 범위 내에 있는 극대값을 B(r1)로 했다.
슬러리 작성 직후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름은 알루미나 입자 농도가 0.05wt%가 되도록, 바인더를 용해 가능한 용매로 슬러리를 희석하고, 초음파로 해쇄시키지 않는 것 이외는 1차 모드 지름과 동일하게 측정해서 A(r2), B(r2)를 구했다.
데이터 취입 횟수 5000회
초음파 분산의 강도 7
초음파 분산 시간 1분간
순환 속도 5
교반 속도 3
식 5의 값이 30% 이내이면 균일하게 분산할 수 있어 알루미나 입자의 응집이 적고, 얻어지는 세퍼레이터의 조대 돌기의 생성을 억제할 수 있고, 분산성이 양호하다.
4. 분산 안정성
분산 안정성은 슬러리 제작 직후의 알루미나 입자의 모드 지름 A(r2) 및 B (r2)로부터 1주간 후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름의 변화율(이하, 식 6으로 구해지는 값)을 지표로 한다. 1주간 후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름은 제작으로부터 1주간 후의 슬러리를 폴리프로필렌제의 용기에 절반의 용량이 되도록 투입하고, 손으로 상하로 10회 진동시키고 1시간 정치 후의 시료를 사용하여 상기 3. 분산성과 같이 모드 지름을 구했다.
{(슬러리 제작으로부터 1주간 후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름-슬러리 제작 직후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름)÷슬러리 제작 직후의 슬러리 중의 알루미나 입자의 모드 지름}×100 … 식 6
알루미나 입자 1 및 2의 분산 안정성은 식 6의 값이 10% 이하이면 슬러리 중의 알루미나 입자가 안정하게 존재하고, 얻어지는 세퍼레이터의 조대 돌기의 생성을 억제할 수 있어 양호하다.
5. 핀 제거성
직경 4.0mm의 원주 형상 핀을 사용한 방법에 의해 핀 제거성을 평가했다. 우선, 폭 40mm의 세퍼레이터 A∼D를, 200g의 인장 하중(세퍼레이터 폭당 5g/mm)을 가하여 직경 4.0mm의 원주 형상 핀의 주위에 5회 권취했다. 이 권회된 세퍼레이터 A∼D로부터 원주상 핀을 제거하고, 핀 제거성을 이하와 같이 평가했다.
양호: 대나무 형상의 돌출량이 1mm 미만
불량: 대나무 형상의 돌출량이 1mm 이상
6. 내전압 시험법
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 권취 코어로부터 약 10m 부분을 권출하여 시료에 제공했다. 내전압 시험기 TOS5051A(KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION 제품)를 사용하고, 다음 순서로 세퍼레이터의 내전압 시험을 행했다. 알루미늄 박을 깐 시료대에 세퍼레이터(50mm×50mm 사이즈)를 두고, 이어서 세퍼레이터 상에 φ15mm의 알루미늄 박을, 또한 φ15mm의 알루미늄 박 상에 φ13mm의 전도성 고무를 포개어 두었다. 다음에, 전도성 고무 상에 금속제 추(φ50mm×높이 32mm, 중량 약 500g)를 두고, 케이블로 금속제 추와 시료대 상의 알루미늄 박을 각각 내전압 시험기에 매달았다. 내전압 시험기로 시료대와 금속제 추 사이의 전압을 2kV까지 승압(승압 속도: 0.1kV/sec)하고, 막두께 20㎛로 환산해서 2kV 이하로 전기적 단락이 발생한 경우에 내전압 불량, 전기적 단락이 발생하지 않은 경우에는 내전압 양호로 했다.
7. 단락 내성 시험
단락 내성의 평가는 탁상형 정밀 만능 시험기 오토그래프 AGS-X(Shimadzu Corporation 제품)을 사용해서 실시했다. 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 폴리프로필렌제 절연체(1)(두께 0.2mm), 리튬 이온 전지용 부극(2)(총두께: 약 140㎛, 기재: 동박(두께 약 9㎛), 활물질: 인조 흑연(입경 약 30㎛), 양면 도포), 세퍼레이터(3), 알루미늄 박(4)(두께 약 0.1mm)을 적층한 샘플 적층체를 만능 시험기의 압축 지그(하측)(6)에 양면 테이프로 고정했다. 다음에, 상기 샘플 적층체의 알루미늄 박, 부극을 콘덴서와 클래드 저항기로 이루어지는 회로에 케이블로 매달았다. 콘덴서는 약 1.5V로 충전하고, 샘플 적층체 중의 세퍼레이터, 알루미늄 박 사이에 직경 약 500㎛의 금속 공(5)(재질: 크롬(SUJ-2))을 두었다. 만능 시험기에 압축 지그를 부착하고, 도 5에 나타내는 바와 같이 양 압축 지그 사이에 금속 공(5)을 포함하는 샘플 적층체를 두고, 속도 0.3mm/min.으로 압축하고, 하중이 100N에 달한 시점에서 시험 종료로 했다. 이 때, 압축 하중 변화에 있어서 변곡점이 나타난 부분을 세퍼레이터의 파막점으로 하고, 또한 금속 공을 통해서 상기 회로가 형성되어 전류가 검지된 순간을 쇼트 발생점으로 했다. 압축에 의해 세퍼레이터가 파막하여 압축 응력에 변곡점을 발생했을 때의 압축 변위 A(t) 및 회로에 전류가 흐른 순간의 압축 변위 B(t)를 측정하고, 다음 식 7로 구하는 수치가 1.1 이상인 경우, 전지 내에 혼입한 이물에 의해 세퍼레이터가 파막해도, 이물 표면에 도포층 조성물이 부착함으로써 절연이 유지되는 것을 의미하기 때문에, 단락 내성은 양호로 했다. 한편, 식 7로 구해지는 수치가 1.0보다 크고 1.1 미만인 경우, 세퍼레이터의 파막과 단락은 동시에는 일어나지 않지만, 전지 부재의 권회에 가해지는 장력이나 충방전 시의 전극의 팽창에 따르는 전지 내압 상승에 있어서도 단락이 발생하지 않기 위해서는 어떤 일정 이상의 내성이 필요가 되기 때문에 단락 내성은 약간 불량으로 했다. 식 7로 구해지는 수치가 1.0인 경우는 세퍼레이터의 파막과 동시에 단락이 발생하고 있고, 도포층에 의한 단락 내성의 향상은 보이지 않기 때문에, 단락 내성은 불량으로 했다.
B(t)÷A(t) … 식 7
실시예 1∼11
(슬러리의 조정)
불소 수지로서 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 100만))를 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 약 5wt%의 중량 비율로 배합하고, VdF-HFP 공중합체를 완전히 용해시킨 불소 수지 용액을 얻었다. 이어서, 알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2의 합계 체적과 VdF-HFP 공중합체의 체적이 50:50이 되도록, 메커니컬 스터러로 350rpm의 조건으로 교반하면서 불소 수지 용액에 알루미나 입자 1과 2를 첨가했다. 각 실시예에서 사용하는 알루미나 입자의 특징 및 체적비는 표 1에 나타냈다. 또한, 알루미나 입자 1 및 2의 1차 모드 지름은 각 알루미나 입자를 수 중에서 0.05wt%가 되도록 조정한 각 시료를 사용해서 상기의 3. 분산성과 동일한 측정 조건으로 입도 분포를 측정하고, 빈도 분포도로부터 얻어지는 극대값으로 했다.
알루미나 입자의 첨가 속도는 불소 수지 용액 10L당 30g/min로 했다. 알루미나 입자를 첨가한 후, 계속해서 메커니컬 스터러로 1시간 교반하고, 예비 분산을 행했다. 다음에, 다이노밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제작, 다이노밀멀티라보(1.46L 용기, 충전율 80%, φ0.5mm 알루미나 비즈))을 사용하고, 유량 11kg/hr, 주속 10m/s의 조건에서 표 1에 나타낸 패스 횟수로 분산하여 슬러리를 조합했다. 이 때 슬러리의 온도는 20∼45℃의 범위가 되도록 온도 조절했다. 또한, 슬러리는 도포 시까지 극력 외기에 접촉하지 않도록 밀폐 보관했다.
(다공질층의 적층)
딥코팅법에 의해 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 투기 저항도 100sec/100ml Air)의 양면에 슬러리를 도포하고, 물(응고액)에 침지시켜, 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍 건조 로를 통과시켜 건조해서 최종 두께 11㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
폴리에틸렌 미다공막을 두께 12㎛, 투기 저항도 120sec/100ml Air의 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
폴리에틸렌 미다공막을 두께 9㎛, 투기 저항도 180sec/100ml Air의 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
폴리에틸렌 미다공막을 두께 7㎛, 투기 저항도 180sec/100ml Air의 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
폴리에틸렌 미다공막을 두께 5㎛, 투기 저항도 110sec/100ml Air의 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
알루미나 입자로서 알루미나 입자 1을 사용하지 않고, 알루미나 입자 2만으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2∼7
알루미나 입자 1과 알루미나 입자 2를 표 1에 나타내는 비율로 하고, 분산 조건을 표 1에 나타내는 패스 횟수로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1은 실시예, 비교예에서 사용한 폴리올레핀 미다공막, 알루미나 입자 1 및 2의 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
표 2는 실시예, 비교예에 있어서의 패스 횟수, 알루미나 입자의 분산성과 분산 안정성 및 얻어진 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.
Figure pct00002
1 : 수지제 절연체
2 : 리튬 이온 전지용 부극
3 : 세퍼레이터
4 : 알루미늄 박
5 : 금속 공
6 : 압축 지그(하측)
6': 압축 지그(상측)
7 : 금속 공을 포함하는 샘플 적층체

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 다공질층을 갖는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 다공질층은 알루미나 입자와 바인더를 포함하고, 상기 알루미나 입자와 상기 바인더의 합계를 100체적%로 했을 때, 상기 알루미나 입자의 체적 비율이 50체적% 이상이고, 상기 알루미나 입자는 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자를 포함하고, 상기 알루미나 입자는 1차 입자 지름 분포에 있어서 하기 식 1, 2를 만족하는 적어도 2개의 극대를 갖고, 1차 입자 지름에 있어서 1.0㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 A와 1.0㎛ 미만의 입자 지름을 갖는 알루미나 입자 B로 구별했을 때에 각각의 총체적의 비가 하기 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
    1.0(㎛)≤A(r1)≤3.0(㎛) … 식 1
    0.3(㎛)≤B(r1)<1.0(㎛) … 식 2
    0.5≤A(vol)/B(vol)≤2.0 … 식 3
    [여기서, A(r1), B(r1)은 알루미나 입자의 1차 입자 지름 분포에 있어서 극대를 나타내는 모드 지름, A(vol)/B(vol)는 다공질층 중에 있어서의 알루미나 입자 A와 알루미나 입자 B의 총체적비이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)에 의한 3475cm-1 부근에 흡수 피크를 갖고, 상기 피크가 300℃ 이상에서 소실하는 입자가 상기 알루미나 입자 A인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미나 입자는 실온으로부터 1000℃까지 상승시켰을 때의 가열 발생 가스 질량 분석(TPD-MS)으로 측정하는 발생 수분량이 2000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.7≤A(vol)/B(vol)≤1.5인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.8≤A(vol)/B(vol)≤1.3인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가 불소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 두께가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 두께가 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
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