JP5443114B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents
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Description
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの良好な安全性確保の観点から、一定以上の物理的強度を備えることが求められる。即ち、蓄電デバイスの充放電に伴ってセパレータには電極からの圧力が加えられる場合があり、電極がセパレータを突き破って電極間の短絡が生じる可能性がある。
また、セパレータには、蓄電デバイスの高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことも求められる。
上記事情に鑑み、本発明は優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
[1]
磁場勾配NMR法によって測定された各方向の拡散係数の積が4.5×10−31≦D(Z)×D(MD)×D(TD)≦1×10−29であるポリオレフィン微多孔膜。
[2]
磁場勾配NMR法によって測定された各方向の拡散係数の積が6.0×10−31≦D(Z)×D(MD)×D(TD)≦1×10−29である上記[1]記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、上記[1]又は[2]記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
ここで、D(Z)×D(MD)×D(TD)の値が4.5×10−31未満であると、電池を作製した際に、充分なレート特性を確保できない。一方、1.0×10−29を超えると充分な膜強度を確保できない。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、100質量%であってもよい。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ(珪素酸化物)、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。
(1)ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程、
(2)前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状(単層、積層であることは問わない)に成形して冷却固化させるシート成形工程、
(3)シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
(4)前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
(5)延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類;オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類;等が挙げられる。
特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる(品位の良い膜を実現する)観点から好ましい。
(a)ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
(b)予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
トータルの面倍率は膜厚の均一性、引張伸度及び気孔率のバランスの観点より、8倍以上が好ましく、15倍以上がより好ましく、30倍以上がさらに好ましい。30倍以上であると、高強度で低い伸度のものが得られやすくなる。
なお、無機粒子を用いる場合は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機粒子の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のMD及び/或いはTDへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のMD寸法を操作前の膜のMD寸法で除した値、或いは緩和操作後のTD寸法を操作前の膜のTD寸法で除した値、或いはMD、TD双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度としては、熱収縮率の観点より100℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より135℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より0.9以下が好ましく、0.8以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より0.6以上であることが好ましい。緩和操作は、MD、TD両方向で行ってもよいが、MD或いはTD片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、前記(3)の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、突刺強度は、カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、23±2℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重(N)の値を言う。
なお、上記気孔率は、前記(3)の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法、及び/又は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
なお、上記熱収縮率は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、熱収縮率は、ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がMDとTDに平行となるように100mm四方に切り取り、温度を140℃に温調したオーブン内に1時間放置した後に測定したTD熱収縮率の値を言う。
なお、上記透気度は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
前記蓄電デバイスは、例えば、前記微多孔膜を幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4000m(好ましくは1000〜4000m)の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。
なお、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。
ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
微小測厚器(東洋精機製 タイプKBM)を用いて室温23℃で測定した。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、膜密度を0.95(g/cm3)として次式を用いて計算した。
気孔率=(1−質量/体積/0.95)×100
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製)にて測定した。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立
セパレータを18mmφ,正極及び負極を16mmφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
e.1C容量測定(mAh)
25℃雰囲気下、1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧3.6Vまで充電し、さらに3.6Vを保持するようにして電流値を1.1Aから絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。次に1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧2.0Vまで放電し、1C放電容量を得た。
f.ハイレート特性
25℃雰囲気下、1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧3.6Vまで充電し、さらに3.6Vを保持するようにして電流値を1.1Aから絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。次に、3.3A(3.0C)の電流値で電池電圧2.0Vまで放電し、3C放電容量を得た。
1C放電容量に対する3C放電容量の割合を3C容量維持率(%)と定義し、ハイレート特性の指標として用いた。
多孔性フィルムの内部に、リチウム塩LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配NMR測定法で、30℃におけるリチウムイオンの拡散係数Dを求めた。磁場勾配NMR測定法では観測されるピーク高さをE、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをE0、核磁気回転比をγ(T−1・s−1)、磁場勾配強度をg(T・m−1)、磁場勾配パルス印加時間をδ(s)、拡散待ち時間をΔ(s)、自己拡散係数をD(m2・s−1)とした場合、下式が成り立つ。
Ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)
上式から、g、δ、Δを変化させてNMRピークの変化を観測することでDが得られる。実際には、NMRシーケンスとしてbpp−led−DOSY法を用い、Δ、およびδを固定してgを0からLn(E/E0)≦−3となる範囲で10点以上変化させ、Ln(E/E0)をY軸、γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)をX軸としてプロットした直線の傾きからDを得た。Δ、およびδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をT1(s)、横緩和時間をT2(s)とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
10ms<Δ<T1
0.2ms<δ<T2
実際には、Δ=50msとし、δを0.4ms≦δ≦3.2msの範囲の任意の値として、磁場勾配NMR測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはLn(E/E0)が0から−2の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからDを得た。
粘度平均分子量(Mv)が100万の超高分子量ポリエチレン19.2質量%、Mvが25万の高密度ポリエチレン12.8質量%、フタル酸ジオクチル(DOP)48質量%、微粉シリカ20質量%を混合造粒した後、先端にTダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ100μmのシート状に成形した。該成形物からDOP、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を2枚重ねて、延伸温度125.5℃で、MDに6倍延伸した後、120℃でTDに2倍延伸し、最後に137.5℃にて熱処理して10%延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
実施例1で作製した抽出膜を2枚貼り合わせて延伸温度125.5℃で、MDに4.6倍延伸した後、120℃でTDに2.5倍延伸し、最後に137℃にて熱処理して10%延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
実施例1で作製した抽出膜を2枚貼り合わせて延伸温度125.5℃で、MDに3.5倍延伸した後、120℃でTDに2倍延伸し、最後に137.5℃にて熱処理して10%延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
Mvが70万のホモポリマーのポリエチレンを47.5質量%、Mvが30万のホモポリマーのポリエチレンを47.5質量%、Mvが40万のポリプロピレンを5質量%(PPブレンド量 5質量%)を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が66質量%となるように(即ち、ポリマー濃度(「PC」と略記することがある)が34質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1150μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度122℃とした。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、TDテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は121℃で、延伸倍率1.45倍でHSを行い、その後のTDの緩和率を0.8として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを1850μm、PCを30質量%、二軸延伸温度を129℃、抽出溶媒を塩化メチレン、HS温度を129℃、HS倍率を1.55倍にしたこと以外は、実施例4と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
実施例1で作製した抽出膜を2枚貼り合わせて延伸温度125.5℃で、MDに4.9倍延伸した後、120℃でTDに2倍延伸し、最後に138.5℃にて熱処理して10%延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを1350μm、二軸延伸温度を125℃、熱固定温度を124℃にしたこと以外は、実施例4と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- 磁場勾配NMR法によって測定された各方向の拡散係数の積が4.5×10−31≦D(Z)×D(MD)×D(TD)≦1×10−29であるポリオレフィン微多孔膜。
- 磁場勾配NMR法によって測定された各方向の拡散係数の積が6.0×10−31≦D(Z)×D(MD)×D(TD)≦1×10−29である請求項1記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項1又は2記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
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