JP7386209B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜などに関する。

ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、種々の物質の分離のために、又は選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル機器、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されている電気化学デバイス用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。

従来、電気化学デバイスでは、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた発電要素に、電解液を含浸させていた。一般に、セパレータには、イオン透過性と、シャットダウン機能などの安全性とが求められる。また、セパレータには、電気化学デバイスの高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことも求められる。

電気化学デバイスが高出力、サイクル特性などの条件下で評価されるという事情のもと、各種のポリオレフィン微多孔膜またはフィルムが、電気化学デバイス用セパレータとして提案されている（特許文献１～４）。

例えば、特許文献１には、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された膜の各方向の拡散係数の積が、４．５×１０^－３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０^－２９であるポリオレフィン微多孔膜が提案されており、そして積の下限は、デバイス出力の観点から特定されている。

例えば、特許文献２には、電気化学デバイスのサイクル特性と高出力特性の両立の観点から、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）、磁場勾配ＮＭＲ法の測定に用いた電解液の拡散係数をＤ_０、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率ε、下式（Ｉ）：
Ｄ（Ｚ）_eff＝Ｄ（Ｚ）×ε （Ｉ）
で示される実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）_eff、および下式（２）
εα＝Ｄ（Ｚ）_eff／Ｄ_０ （ＩＩ）
中のαで示されるブルッグマン指数が検討されている。

例えば、特許文献３には、リチウムイオン拡散性および電気化学デバイスの高出力の観点から、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）が、５．０×１０^－１１≦Ｄ≦１０．０×１０^－１１の関係を満たし、かつ透気度Ｔが、５≦Ｔ≦２５の関係を満たす多孔性ポリプロピレンフィルムが記述されている。

例えば、特許文献４には、出力特性と強度と収縮率の観点から、１０５℃／８ｈのＭＤ方向の収縮率が１０％未満であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる表面ＳＥＭ観察画像１１．７μｍ×９．４μｍにおいて、特殊な方法で算出された樹脂面積の総和（表面の未開孔部）が２０μｍ^２以下であり、フィブリル径が１０～５０ｎｍであり、かつ気孔率が５０％以下であるポリオレフィン微多孔膜が記述されている。

特開２０１１－０７９９３３号公報 特開２０１２－１０２１９９号公報 特開２０１５－１０１７１３号公報 国際公開第２０２１／０１５２６９号

リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスでは、充放電に伴い、負極板にリチウム（Ｌｉ）が析出して、この負極板から金属Ｌｉがデンドライト（樹枝状結晶）として成長することがある。このようなデンドライトが成長し続けると、セパレータを突き破って、若しくは貫通して正極板にまで到達するか、又は正極板に接近することで、デンドライト自身が経路となって短絡を招く不具合を生じることがある。

また、電池において、析出したデンドライト（金属Ｌｉ）が折れると、負極板と導通しない状態で、反応性の高い金属Ｌｉが存在することもある。このように、電池において、デンドライト又はこれに起因する金属Ｌｉが多く存在すると、他の部位に短絡を生じさせたり、複数の部位同士が短絡したり、過充電により発熱した場合に、周囲にある反応性の高い金属Ｌｉまでもが反応して、さらに発熱が生じたりする不具合に繋がり易く、また電池の容量劣化の原因となる。

金属Ｌｉデンドライトの問題は、従来の水準よりも高い理論容量を誇る負極を備える高エネルギー密度電池の実用化において顕著になることが考えられる。

しかしながら、電気化学デバイス用セパレータの基材膜として使用可能な従来の多孔膜には、過酷な条件下での電気化学デバイスにおける高出力特性とデンドライト抑制能力との両立について未だに課題があった。

したがって、本発明は、ハーフセル初期過充電試験結果に優れる微多孔膜、及びそれを含有する電気化学デバイス用セパレータ又は電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）で測定されるポリオレフィン微多孔膜のリチウム（Ｌｉ）イオン拡散係数を二次元的に又は三次元的に均一化することにより上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させた。本発明の態様の例を以下に列記する。
［１］ パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）によるリチウム（Ｌｉ）イオン拡散測定で求められるＭＤ／Ｚ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）が、０．７以上１．３以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］ ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、０．７以上１．３以下である、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］ パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）によるリチウム（Ｌｉ）イオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、０．７以上１．３以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［４］ ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＴＤ方向の拡散係数Ｄ（ＴＤ）が、７．０×１０^－１１以上１．０×１０^－９以下である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］ ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＴＤ方向の拡散プロット直線近似の決定係数Ｒ^２（ＴＤ）が、０．９８０以上１以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］ ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＺ方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）が、６．０×１０^－１１以上、１．０×１０^－９以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］ 気孔率が５０％より大きく８０％以下である、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］ 透気度が１０ｓ／１００ｍｌ以上１６０ｓ／１００ｍｌ以下である、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］ 気液法による孔径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］ 項目１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
無機粒子を含む多孔層と、
を含む多層多孔膜。
［１１］ 前記ポリオレフィン微多孔膜と、前記無機粒子を含む多孔層とが積層されている、項目１０に記載の多層多孔膜。
［１２］ 前記無機粒子を含む多孔層が、塗工層である、項目１０に記載の多層多孔膜。

本発明によれば、ハーフセル初期過充電試験結果に優れる微多孔膜、及びそれを含有する電気化学デバイス用セパレータ又は電気化学デバイスが提供される。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書では、製膜時の膜の流れ方向をＭＤとし、膜平面内においてＭＤと９０度で交差する方向をＴＤとして定義する。また、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有量が５０質量％以上であることを意味する。

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜（ＰＯ微多孔膜）は、ポリオレフィン（ＰＯ）を主成分として含み、かつＰＯ多孔質層を有する。所望により、ＰＯ多孔質層は、膜厚、孔径、気孔率、透気度、突刺強度なども以下に示されるように特定されることができ、その表面には、無機塗工層又は接着層が形成されることもできる。また、上記ＰＯ多孔質層を、別のＰＯ多孔質層と積層することもできる。本明細書において説明される複数の特性は、それぞれ独立に活用されることができ、又は任意に組み合わせられることができる。なお、特に言及しない限り、ＰＯ微多孔膜の物性の測定方法は、実施例の項目において詳述される。

（第一の実施形態）
第一の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）によるリチウム（Ｌｉ）イオン拡散測定で求められるＭＤ／Ｚ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）が、０．７以上１．３以下である。

ＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲにおいてＬｉイオンのＭＤ／Ｚ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）が、以下の関係式（Ａ）：
０．７≦Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）≦１．３ （Ａ）
を満たすと、ＰＯ微多孔膜のイオン透過性および安全性を、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用セパレータの従来の基材と同等以上の水準に保ちながら、ＭＤとＺの各方向のＬｉイオン拡散を三次元的に均一化して、電気化学デバイスにおけるＬｉイオンの局所集中箇所をなくし、デンドライトの発生を抑制することができる。

ＰＯ微多孔膜の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）は、Ｌｉイオン拡散の三次元的均一性、及びデンドライト抑制能力と電気化学デバイスの高出力の両立の観点から、下限値として、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして上限として、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

第一の実施形態では、比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、後述される分子量の高分子量ＰＥを後述される含有量で含むこと；熱固定（ＨＳ）工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）熱固定温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。中でも、後述される分子量および含有量のＰＥ原料の使用と、ＨＳ工程時の比（熱固定係数／予熱係数）の低減との組み合わせが好ましい。

第一の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、電気化学デバイスにおいてリチウム、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼などの溶出イオンがＰＯ微多孔膜の面内に均一に拡散し、デンドライトの局所集中を防ぐという観点から、ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）は、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることが更に好ましい。

第一の実施形態では、比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、後述される分子量の高分子量ＰＥを後述される含有量で含むこと；ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。中でも、ＨＳ工程時にＨＳ延伸倍率を高くすることが好ましい。

（第二の実施形態）
第二の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、０．７以上１．３以下である。

ＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲにおいてＬｉイオンのＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、以下の関係式（Ｂ）：
０．７≦Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）≦１．３ （Ｂ）
を満たすと、ＰＯ微多孔膜のイオン透過性および安全性を、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用セパレータの従来の基材と同等以上の水準に保ちながら、電気化学デバイスにおいて、Ｌｉ、Ｃｕなどの溶出イオンがＰＯ微多孔膜の面内に均一に拡散し、デンドライトの局所集中を防ぐことができる。

ＰＯ微多孔膜の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）は、溶出イオン拡散の面内均一性、及びデンドライト抑制能力と電気化学デバイスの高出力の両立の観点から、下限値として、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして上限値として、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

第二の実施形態では、比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、後述される分子量の高分子量ＰＥを後述される含有量で含むこと；ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。中でも、ＨＳ工程時にＨＳ延伸倍率を高くすることが好ましい。

第一及び第二の実施形態に係るＰＯ微多孔膜に共通する構成要素、及び好ましい構成要素について以下に説明する。

（ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められる膜物性）
ＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＴＤ方向の拡散係数Ｄ（ＴＤ）は、７．０×１０^－１１以上であることが好ましい。Ｄ（ＴＤ）≧７．０×１０^－１１の場合には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、Ｌｉ、Ｃｕ等の溶出イオンをＰＯ微多孔膜の面内により均一に拡散し、デンドライトの局所集中を防ぐことができる。溶出イオン拡散の更なる面内均一性の観点から、拡散係数Ｄ（ＴＤ）は、８．０×１０^－１１以上であることがより好ましく、９．０×１０^－１１以上であることが更に好ましい。Ｄ（ＴＤ）の上限値は、高いほど良いが、例えば、セパレータ基材としてのＰＯ微多孔膜が電気化学デバイスの高出力に適応できる強度を有する構造となるためには、１．０×１０^－９以下でよい。

ＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＭＤおよびＴＤ各方向の拡散プロット直線近似の決定係数Ｒ^２（ＭＤ）およびＲ^２（ＴＤ）は、それぞれ０．９８０以上１以下であることが好ましい。０．９８０≦Ｒ^２（ＭＤ）≦１、および／または０．９８０≦Ｒ^２（ＴＤ）≦１の場合には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、セパレータとしてのＰＯ微多孔膜のＭＤ／ＴＤ各方向への、Ｌｉ、Ｃｕ等の溶出イオンの拡散性が、各方向内で均一であり、デンドライトの局所集中を防ぐことができる。決定係数Ｒ^２（ＭＤ）およびＲ^２（ＴＤ）は、溶出イオン拡散のＭＤおよびＴＤ均一性の観点から、それぞれに、０．９９０以上であることがより好ましい。

ＰＯ微多孔膜の拡散係数Ｄ（ＴＤ）、並びに拡散プロット直線近似の決定係数Ｒ^２（ＭＤ）及びＲ^２（ＴＤ）は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすることなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。

ＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＺ方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）は、６．０×１０^－１１以上、１．０×１０^－９以下であることが好ましい。６．０×１０^－１１≦Ｄ（Ｚ）≦１．０×１０^－９の場合には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、Ｌｉ、Ｃｕなどの溶出イオンがＰＯ微多孔膜の面内に高水準で拡散し、デンドライトの局所集中を防ぐことができる。拡散係数Ｄ（Ｚ）は、溶出イオンの高水準な面内拡散の観点から、６．５×１０^－１１であることがより好ましく、７．０×１０^－１１以上であることが更に好ましく、７．５×１０^－１１以上であることが特に好ましい。

ＰＯ微多孔膜の拡散係数Ｄ（Ｚ）は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。

（電気化学デバイスの出力を高めるための構造）
・気液法により算出される孔径
ＰＯ微多孔膜は、気液法によって算出される孔径が、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいてデンドライトの成長を物理的に抑制する観点から、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

・気孔率
ＰＯ微多孔膜は、気孔率（ε）が５０％より大きく８０％以下であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の気孔率（ε）は、膜抵抗が低下し、イオン拡散性が向上することで、デンドライトの発生を効率的に抑制可能な観点、及び高いイオン伝導性、高い出力特性を有する観点から、５０％より大きいことが好ましく、５４％以上であることがより好ましく、５６％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また膜の強度が向上することでデンドライトの成長を抑制できる観点、及び耐電圧が向上する観点から、気孔率（ε）は８０％以下であることが好ましい。

電気化学デバイスの高出力およびハーフセル初期過充電試験の観点から、ＰＯ微多孔膜は、上記で説明された数値範囲内の孔径と気孔率（ε）の両方を有することが好ましい。

気液法による孔径、及び気孔率は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。

（膜厚）
ＰＯ微多孔膜の膜厚は、電気化学デバイス容量の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下であり、特に好ましくは、１２μｍ以下または９μｍ以下である。ＰＯ微多孔膜の膜厚は、デンドライトの成長を遅延させるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上である。

（透気度）
ＰＯ微多孔膜の透気度は、電気化学デバイスにおいてイオン拡散性を高め、かつデンドライトの発生を抑制するという観点から、１０ｓ／１００ｍｌ以上１６０ｓ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、空気１００ｃｍ^３（すなわち、１ｍｌ）当たり、１４０ｓ以下であることがより好ましく、１２０ｓ以下であることが更に好ましく、１００ｓ以下であることがより更に好ましく、９０ｓ以下であることが特に好ましい。

透気度は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ＨＳ工程時に（一例としては延伸炉での）ＨＳ延伸倍率を高くすること；ＨＳ工程時に（一例としては緩和炉での）ＨＳ温度を低くすること；ＨＳ工程時に（一例としては予熱炉での）予熱係数に対する（一例としては緩和炉での）熱固定係数の比を低減することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。

（突刺強度）
ＰＯ微多孔膜の突刺強度は、好ましくは２００ｇｆ以上、より好ましくは２２０ｇｆ以上である。２００ｇｆ以上の突刺強度は、電気化学デバイスに衝撃が加わった際の安全性の観点から好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の突刺強度は、膜の熱収縮性の観点から、好ましくは９００ｇｆ以下、より好ましくは８５０ｇｆ以下である。

（目付換算突刺強度）
ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、好ましくは６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上であり、更に好ましくは８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、更に好ましくは９０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上、更に好ましくは１００ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上である。６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上の目付換算突刺強度は、電気化学デバイスに衝撃が加わった際の安全性の観点から好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、膜の熱収縮性の観点から、好ましくは２００ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは１８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下である。

（フィブリル径）
ＰＯ微多孔膜は、イオン拡散の三軸の等方性の観点から、超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）測定において、ＭＤに並行なフィブリル径が５５ｎｍ以下であることが好ましく、かつ／又はＴＤに並行なフィブリル径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＰＯ微多孔膜のＵＳＡＸＳで測定されるＭＤに並行なフィブリル径が５５ｎｍ以下であり、かつＴＤに並行なフィブリル径が５０ｎｍ以下である。

＜ＰＯ微多孔膜の含有成分＞
ＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から形成される。所望により、樹脂組成物は、無機粒子、ポリオレフィン以外の樹脂などをさらに含んでよいが、無機粒子が入ることで細孔割合が小さくなる傾向がある。

ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（例えば、ホモ重合体、共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これらの重合体は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

樹脂組成物のＰＯ原料中のポリエチレン（ＰＥ）原料の合計割合は、ヒューズ性を発現させるという観点から、４５質量％以上、又は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、また１００質量％であることができる。

ＰＯ微多孔膜中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、ＰＯ微多孔質層の質量を基準として、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上、又は１００質量％以下であってもよい。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量Ｍｖ（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）としては、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは７０万以上、より更に好ましくは８０万以上、特に好ましくは９０万以上、最も好ましくは１００万以上であり、その上限としては、好ましくは６００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは１９０万以下である。粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを樹脂に付与して微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を６００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。

ＰＯ微多孔膜は、ハーフセル初期過充電試験結果に優れるという観点から、ポリエチレン（ＰＥ）を主成分として含むこと好ましく、６０質量％以上のＰＥを含むことがより好ましく、７０質量％以上のＰＥを含むことが更に好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上のＰＥを含むことが特に好ましく、そして膜中のＰＥ含有量は、１００質量％以下でよい。

ＰＯ微多孔膜は、リチウムイオン拡散の二次元的または三次元的な均一化の観点、およびＰＦＧ－ＮＭＲによる拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、Ｍｖが７０万以上のＰＥを含むことが好ましい。同様の観点から、ＰＯ微多孔膜は、Ｍｖが７００，０００以上６，０００，０００以下のＰＥ原料を、ＰＯ微多孔膜の質量を基準として、４５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、８０質量％以上含むことがよりさらに好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。Ｍｖが７００，０００以上６，０００，０００以下のＰＥ原料をＰＯ微多孔膜に４５質量％以上含むと、延伸時に結晶が高度に配向し、ＰＯ微多孔膜のイオン拡散性が多元的に均一化し、膜が小孔径化、又は緻密化する傾向がある。同様の観点から、ＰＯ微多孔膜の製造に使用されるＰＥ原料は、Ｍｖが５００，０００以上６，０００，０００以下であることが好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリエチレンを単独、ポリプロピレンを単独、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物のいずれかを使用する事は、均一なフィルムを得る観点から好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂は、ＰＯ微多孔膜をセパレータとして備える電気化学デバイスの安全性の観点からは、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）であることが好ましく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）以外のＰＥでもよい。さらに、ＰＯ微多孔膜が薄膜である場合でさえも電気化学デバイスの安全性を向上させるという観点から、粘度平均分子量１，０００，０００未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１，０００，０００以上２，０００，０００以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種をＰＯ微多孔膜の質量を基準として、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂は、ＰＥでは安全性を確保し難い高温領域（１６０℃以上）において安全性を確保するという観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。ポリプロピレンとしては、耐熱性の観点からプロピレンのホモポリマーが好ましい。耐熱性をさらに向上させるという観点からは、ポリオレフィン樹脂は、主成分としてのポリエチレンと、ポリプロピレンとを含むことがより好ましい。したがって、ＰＯ原料中のＰＰ原料の割合は、延伸工程での製膜性、及び耐破膜性の観点から、０質量％を超え、かつ１０質量％以下であることが好ましい。

ＰＥとＰＰを併用する場合には、ポリエチレンとしては、粘度平均分子量１００万未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１００万以上２００万以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を用いることで、強度と透過性をバランスさせ、更に適切なヒューズ温度を保つ観点から好ましい。

ポリエチレン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以上１０．０以下が好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーの多分散度を上記範囲に設定することは、ＰＯ微多孔膜の細孔割合が適度に高くかつ、均一な孔構造ができ易い傾向になる。このような観点から、ポリエチレン原料の多分散度は６．０以上がより好ましく、７．０以上が更に好ましい。

さらに、ポリエチレン原料のｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０以上７．０以下が好ましい。Ｍｚ／Ｍｗ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーのＭｚ／Ｍｗを上記範囲に設定することは、ＰＯ微多孔膜の細孔割合が適度に高くかつ、均一な孔構造ができ易い傾向となる。このような観点から、ポリエチレン原料のＭｚ／Ｍｗは４．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。

上記樹脂組成物には、必要に応じて、無機粒子、フェノール系又はリン系又はイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してよい。ただし無機粒子などを樹脂組成物と混合することで、得られる膜の細孔割合が小さくなる傾向がある。

（多層多孔膜）
ＰＯ微多孔膜を一つのＰＯ多孔質層として見なすときに、その表面には、無機粒子を含む多孔層、又は接着層が形成されることもできる。また、上記ＰＯ多孔質層を、別のＰＯ多孔質層と積層することができ、複数のＰＯ微多孔質層を積層することができ、またはＰＯ多孔質層と、ＰＯ多孔質層以外の多孔層とを積層することもできる。中でも、ＰＯ微多孔膜と、無機粒子を含む多孔層とを含む多層多孔膜が好ましい。

多層多孔膜においては、電気化学デバイスの高出力とデンドライト抑制能力の両立の観点から、ＰＯ微多孔膜と、無機粒子を含む多孔層とが積層されていることが好ましく、または無機粒子を含む多孔層が、塗工層であることが好ましい。

〔ＰＯ微多孔膜の製造方法〕
ＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、
ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程（ａ）と、
工程（ａ）で得られた混合物を溶融混練して押出す押出工程（ｂ）と、
工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｃ）と、
工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｄ）と、
工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｅ）と、
工程（ｅ）で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定（ＨＳ）する熱固定工程（ｆ）とを含む方法が挙げられる。

上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとして用いる場合に、リチウムデンドライト抑制能力と金属異物による化学微短絡抑制能力ならびに高出力特性、サイクル特性を高度に両立することが可能なＰＯ微多孔膜を提供することができる。中でも、一次延伸工程（ｄ）でＭＤ及びＴＤに延伸し、抽出工程（ｅ）を経た後に、熱固定（ＨＳ）工程（ｆ）を行なうことは、得られるＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉイオンの各方向での拡散係数、二方向の拡散係数の比、拡散プロット直線近似の決定係数などを上記で説明された数値範囲内に調整し易い傾向にある。なお、ＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｅ）を含む製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔混合工程（ａ）〕
混合工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。

樹脂組成物には、得られるＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉイオンの各方向での拡散係数、又は二方向の拡散係数の比を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、上記＜ＰＯ微多孔膜の含有成分＞で説明されたとおりにポリオレフィン樹脂を含有させることが好ましく、Ｍｖが７０万以上のＰＥを含有させることが好ましく、Ｍｖが７０万以上のＰＥを主成分として含有させることがより好ましく、Ｍｖが７００，０００以上６，０００，０００以下のＰＥ原料を５０質量％以上含有させることが更に好ましく、このようなＭｖを有するＰＥを含有する樹脂組成物の混合工程（ａ）での使用と、後述されるＨＳ工程（ｅ）時の比（熱固定係数／予熱係数）の低減とを組み合わせることが特に好ましい。

孔形成材料は、ＰＯ樹脂及び無機粒子の材料と区別される限り、任意でよく、例えば可塑剤であることができる。可塑剤としては、ＰＯ樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン（ＬＰ）、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を使用してよい。

樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは６０質量％～９０質量％であり、より好ましくは７１質量％～８５質量％、更に好ましくは７３質量％～８５質量％、特に好ましくは７５質量％～８５％質量％である。可塑剤の含有量を６０質量％以上に調整することで、膜の孔数が増え、イオン拡散性が増大し、デンドライトの発生を効率的に抑えられることに加え、サイクル特性が向上するほか、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の含有量を９０質量％以下に調整することにより製膜工程中での原反伸びを抑制することができる。

（任意の添加剤）
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部超２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

工程（ａ）における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合する方法が挙げられる。その中でも、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行う方法が好ましい。

〔押出工程（ｂ）〕
押出工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ｂ）では、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂以外の成分を樹脂組成物と混合してもよい。

工程（ｂ）における溶融混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程（ａ）で混合した混合物を含む全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。その中でも、溶融混錬は二軸押出機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。また、溶融混練を行う際、可塑剤の添加は２回以上に分けて行う事が好ましく、更に、複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、１回目の添加量が全体の添加量の８０重量％以下となるように調整する事が、含有成分の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。これにより、得られる微多孔膜が、大面積でシャットダウンすることで発熱を抑制し、セパレータとしてセルの安全性を向上させる観点から好ましい。

工程（ｂ）において孔形成材料を使用する場合、溶融混練部の温度は、樹脂組成物を均一に混錬する観点から２００℃未満が好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィン樹脂を可塑剤などの孔形成材料へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。

混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、また、その温度は３００℃未満が好ましい。

工程（ｂ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、共押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、（ダイ）リップクリアランスなどを制御することが好ましい。

〔シート成形工程（ｃ）〕
シート成形工程（ｃ）は、押出工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｃ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。

圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。

工程（ｂ）の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。シート成形の設定温度の上限は、ポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から、３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、樹脂組成物と孔形成材料が分離することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、キャストクリアランスなどを制御することが好ましい。

〔一次延伸工程（ｄ）〕
一次延伸工程（ｄ）は、シート成形工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｅ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。

一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。中でも、得られるＰＯ微多孔膜の物性安定性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。

一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が５倍以上であることにより、得られるＰＯ微多孔膜が緻密なフィブリルを形成して小孔径化するとともに、強度が向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは９倍以下であり、より好ましくは８倍以下又は７倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が９倍以下であることにより、延伸時の破断が抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは５倍以上９倍以下であり、より好ましくは、６倍以上８倍以下、又は６倍以上７倍以下である。

一次延伸温度は、ＰＯ樹脂組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。ＭＤ及び／又はＴＤの延伸温度は、小孔径化と破断抑制の観点から１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。また、ＭＤ及び／又はＴＤの延伸温度は、膜強度を高める観点、又は小孔径化の観点から１２８℃以下であることが好ましく、１２６℃以下であることがより好ましく、１２４℃以下であることが更に好ましく、１２２℃以下であることが特に好ましい。

〔抽出工程（ｅ）〕
抽出工程（ｅ）は、一次延伸工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材料を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材料を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材料を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材料、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。

孔形成材料を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材料又は可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

〔熱固定工程（ｆ）〕
熱固定（ＨＳ）工程（ｆ）は、抽出工程（ｅ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。

ＨＳ工程は、抽出膜を、予熱炉、延伸炉、及び緩和炉の順に導き、それぞれ予熱操作、延伸操作、及び緩和操作を行うことにより行われることができる。各操作において温度、熱係数などを設定してよく、温風または熱風を膜に当ててよい。

予熱操作においては、１００℃～１２５℃の範囲内の予熱温度、または予熱係数（温度×時間×風速）などを設定してよい。

熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよく、ＴＤに行なうことが好ましい。

熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率を高くすると、得られるＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉイオンの各方向での拡散係数、二方向の拡散係数の比、拡散プロット直線近似の決定係数などを上記で説明された数値範囲内に調整し易くなる。より詳細には、熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．６倍以上３．０倍以下であり、より好ましくは１．７倍以上２．５倍以下であり、更に好ましくは、１．９倍以上２．５倍以下である。工程（ｆ）でのＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、膜の強度を発現させるという観点から１．６倍以上が好ましく、破断抑制の観点から３．０倍以下が好ましい。

この延伸操作における延伸温度は、延伸時の破断抑制の観点から１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また、熱固定工程（ｆ）での延伸温度は、得られる膜の多孔化・高気孔率化の観点から１４０℃以下であることが好ましく、そして１３８℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがより好ましく、１２８℃以下であることがより好ましく、又は１２５℃以下であることがより好ましい。また、延伸温度が上記数値範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の孔径が制御され易い傾向にある。

熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和倍率は、好ましくは０．９８倍以下であり、より好ましくは０．９０倍以下であり、さらに好ましくは０．８５倍以下である。工程（ｆ）における緩和倍率が０．９８倍以下であることにより、膜の熱収縮が抑制される傾向にある。また、緩和倍率は、緩和温度を高めるという観点、又は多孔化と高気孔率化の観点から、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上である。ここで「緩和倍率」とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和倍率とＴＤの緩和倍率を乗じた値のことである。
緩和倍率＝（緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））

この緩和操作における緩和温度は、破断抑制の観点から１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また多孔化・高気孔率化の観点から１４０℃以下であることが好ましく、そして１３８℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２８℃以下であることがより好ましく、又は１２５℃以下であることがより好ましい。また緩和温度が上記数値範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の孔径が小さく均一に制御され易い傾向にある。

熱固定工程（ｆ）では、熱固定（ＨＳ）温度を低くすると、得られるＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉイオンの各方向での拡散係数、二方向の拡散係数の比、拡散プロット直線近似の決定係数などを上記で説明された数値範囲内に調整し易くなる。より詳細には、上記で説明された予熱係数（温度×時間×風速）に対する熱固定係数（温度×時間×風速）の比（熱固定係数／予熱係数）を低減することが好ましく、比（熱固定係数／予熱係数）は１～２であることがより好ましく、比（熱固定係数／予熱係数）は１．０～１．８であることが更に好ましく、比（熱固定係数／予熱係数）は１．０～１．７であることが特に好ましい。

上記工程（ａ）～（ｆ）の順序は、本発明の効果を損なわない限り、任意に変更されることができる。上記工程（ａ）～（ｆ）後に、ＰＯ微多孔膜の総延伸倍率は、５０倍以上１００倍以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６０倍以上１００倍以下の範囲内にあり、更に好ましくは６５倍以上１００倍以下の範囲内にあり、より更に好ましくは７０倍以上１００倍以下の範囲内にあり、特に好ましくは８０倍以上１００倍以下の範囲内にある。ここで「総延伸倍率」とは、一次延伸工程（ｄ）におけるＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率と熱固定工程における延伸倍率及び／又は緩和倍率を乗じた値のことである。

〔他の工程〕
ＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。また、ＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程；ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設ける工程などを含んでもよい。更には、無機粒子の材料を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して、無機材層を備えた多層多孔膜を得てもよい。

（ＰＯ微多孔膜と、無機粒子を含む層との積層）
所望により、上記で説明されたＰＯ微多孔膜の製造方法において、ＰＯ微多孔膜を形成するための樹脂組成物と、無機粒子およびバインダ樹脂を含む樹脂組成物とを共押出機で共押出して、ＰＯ微多孔膜と、無機粒子を含む層とを積層する積層工程を行なって、多層多孔膜を得てよい。

代替的には、予め作製しておいた無機粒子を含む膜又は層を、ＰＯ微多孔膜に貼付、転写、又は接着することにより、ＰＯ微多孔膜と無機粒子を含む層とを積層して、多層多孔膜を得てよい。

積層または共押出に使用される無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

積層または共押出に使用されるバインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。

（無機塗工層の形成）
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。また、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることは、電池内で、正極対向面または負極対向面の少なくとも一方に無機塗工層が存在することで、金属イオンの拡散性が向上し、デンドライトによる短絡を防ぐ観点および、目詰まりを抑制してサイクル特性を向上させる観点からも好ましい。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子を溶媒中に分散させる分散剤などを含んでよい。

無機塗工層に含まれる無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。

分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。

無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをＰＯ微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。

（接着層の形成）
エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

更に、熱固定工程（ｆ）、積層工程又は表面処理工程の後に、ＰＯ微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、巻き返し前のＰＯ微多孔膜より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。マスターロールのエージングと巻き返しを行う場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると上記効果が発現し易いため好ましい。

＜電気化学デバイス用セパレータ＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスのためのセパレータとして利用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン２次電池の熱暴走を抑制することができる。

＜電気化学デバイス＞
本実施形態に係るＰＯ微多孔膜を捲回するか、又は複数積層して成る捲回体又は積層体を収納している電気化学デバイスも本発明の一態様である。電気化学デバイスとしては、例えば、非水系電解液電池、非水系電解質電池、非水系リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

本実施形態に係る非水系電解液電池又は非水電解質電池は、上述したＰＯ微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む。）を備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、非水電解液電池用セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。

正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定の厚みに圧延された後、所定の寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウム金属またはリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等から成る群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。

炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。

負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン－ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。

非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。

なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りのない場合は、室温２３℃、湿度４０％の環境で測定した。

（１）拡散係数Ｄ（ｍ^２／ｓ）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍ溶解した電解液を、各実施例および比較例の電池用セパレータの内部に浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法により、３０℃におけるリチウムイオンの拡散係数Ｄを求めた。磁場勾配ＮＭＲ測定法では観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ_０、核磁気回転比をγ（Ｔ^－１・ｓ^－１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ^－１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ^２・ｓ^－１）とした場合、下式が成り立つ。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）＝Ｄ×γ^２×ｇ^２×δ^２×（Δ－δ／３）
上式から、ｇ、δ、Δを変化させてＮＭＲピークの変化を観測することでＤが得られる。実際には、ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ－ｌｅｄ－ＤＯＳＹ法を用い、Δ、およびδを固定してｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ_０）≦－３となる範囲で１０点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）をＹ軸、γ^２×ｇ^２×δ^２×（Δ－δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。Δ、およびδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をＴ１（ｓ）、横緩和時間をＴ２（ｓ）とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
１０ｍｓ＜Δ＜Ｔ１
０．２ｍｓ＜δ＜Ｔ２
実際には、Δ＝２０ｍｓとし、δを０．４ｍｓ≦δ≦３．２ｍｓの範囲の任意の値として、磁場勾配ＮＭＲ測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはＬｎ（Ｅ／Ｅ_０）が０から－２の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからＤを得た。
なお、複数のポリオレフィン多孔層が共押出により積層された共押出積層多孔膜の場合には、積層多孔膜のままＰＦＧ－ＮＭＲを測定する。他方、ＰＯ微多孔膜に無機塗工層が塗工されている場合には、無機塗工層を剥がしてからＰＯ微多孔膜のＰＦＧ－ＮＭＲを測定する。

（２）密度（ｇ／ｃｍ^３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。

（３）膜厚（μｍ）
東洋精機（株）社製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜又は多層多孔膜の膜厚を測定した。なお、無機粒子を含む多孔層の厚さは、多層多孔膜とＰＯ微多孔膜の膜厚差から算出することができる。

（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００

（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠した透気抵抗度を透気度とした。
微多孔膜の透気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で多層多孔膜の透気度又はＰＯ微多孔膜の透気抵抗度を測定し、透気度とした。

（６）突刺強度（ｇｆ）および目付換算突刺強度（ｇｆ／（ｇ／ｍ^２））
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、先端が直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を求めた。
目付換算突刺強度は以下の式で求める。
目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）］＝突刺強度［ｇｆ］／目付［ｇ／ｍ^２］
ここで、ポリオレフィン微多孔膜基材に少なくとも１つ以上の層を設けた多層多孔膜の突刺強度および目付換算突刺強度に関しては、樹脂の強度および目付当たりの強度を評価する観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度および目付換算突刺強度をもって特性を評価した。

（７）気液法から求めた微多孔膜の孔径（ｎｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きい時はクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、微多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_ａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。得られた平均孔径ｄ（μｍ）をナノメートル（ｎｍ）オーダーに換算して、気液法孔径（ｎｍ）として下記表に示す。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
τ_ａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_ｓ×Ｒ_ｇａｓ））^１／２
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求め
た。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた多孔膜又は多孔質層をセットし、該膜又は層のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

（８）超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）で測定されるフィブリル径（ｎｍ）
微多孔膜の超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）を次の条件下で行って、ＭＤおよびＴＤのフィブリル径（ｎｍ）を測定した。
（フィブリル径の算出）
［測定］
サンプルのＭＤを子午線方向となるようにセットし、超小角Ｘ線散乱測定（ＵＳＡＸＳ）を行った。ＵＳＡＸＳの測定は、大型高輝度放射光施設にて、下記に示すような条件で実施した。超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）の測定結果は、波数ｑを横軸、散乱強度Ｉ（ｑ）を縦軸にした散乱プロファイルとして得られる。
測定装置 大型高輝度放射光施設 ＳＰｒｉｎｇ－８（ＢＬ０３ＸＵ）
検出器 ＰＩＬＡＴＵＳ １Ｍ
波長 ０．１ｎｍ
減衰板 Ｍｏ６０ｕｍ
カメラ長 ７．８ｍ
露光時間 ２－３０ｓ

［フィッティング方法］
得られた散乱像について、―１０°＜φ＜１０°および８０°＜φ＜１００°の扇状平均をそれぞれ行い、一次元化した散乱プロファイルとした。粒子間干渉効果を考慮しない場合、長さ分布を持たない半径Ｒ、長さＬの円柱の棒状粒子構造からのＸ線散乱プロファイルＩ（ｑ）は、下記一般式：

で表される。式中、ｑは波数、Ｉ（ｑ）は波数ｑにおける散乱強度、Ｎは粒子の数密度、Δρ_ｃｙｌはフィブリルと空気の電子密度差、Ｊ_１（ｘ）は１次ベッセル関数である。角度αは円柱軸と散乱ベクトルｑの間の角度と定義される。得られた一次元散乱プロファイルのｑ＝０．１ｎｍ^－１以下の領域に対し上記一般式が当てはまるようにフィッティングを行うことで、ＭＤまたはＴＤと平行に配列したフィブリルの半径Ｒが見積られる。

（９）分子量及び粘度平均分子量
（９ａ）ＧＰＣ－光散乱によるポリエチレンの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、（Ｍｚ／Ｍｗ）の測定
示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で、各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、（Ｍｚ／Ｍｗ）を測定した。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、示差屈折計（ＲＩ）と、光散乱検出器（ＰＤ２０４０）、を内蔵したＰＬ－ＧＰＣ２００を使用した。カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ａ（１３μｍ、７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ）を２本連結して使用した。１６０℃のカラム温度で、溶離液として、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０５ｗｔ％の４，４’－Ｔｈｉｏｂｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを含有）を、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量５００μＬの条件で測定し、ＲＩクロマトグラムと、散乱角度１５°と９０°の光散乱クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムより、Ｃｉｒｒｕｓソフトを用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を得た。このＭｚとＭｗの値を用いて分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を、また、ＭｗとＭｎの値を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。なお、ポリエチレンの屈折率増分の値は、０．０５３ｍｌ／ｇを用いた。

（９ｂ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。ＰＯ微多孔膜およびポリエチレン原料については次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０^－４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレン原料については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^－４Ｍｖ^０．８０

（１０）レート特性（出力試験）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２）を９１．２質量部、導電材として、りん片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．２質量部用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が１２０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１３０℃で３分間の乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、正極とした。これを面積２．００ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂製バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１６μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が５３ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１２０℃で３分間の乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、負極とした。これを面積２．０５ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。

ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。

ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミニウム箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納することによりセルを得た。このセルを、減圧下、７０℃で１０時間乾燥させた。その後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉し、評価電池とした。

ｅ．レート特性の評価
上記ｄ．で組み立てた評価電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作製後の最初の充電を行い、その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。

次に、評価電池について、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。

次に、評価電池について、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６０ｍＡ（約１０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
下記式に示すとおりに、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
１０Ｃでのレート特性（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
１０Ｃでのレート特性を以下の基準で評価した。
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：６０％未満

（１１）サイクル試験
上記レート試験を行った評価電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する３００サイクル後の容量維持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
サイクル特性の評価基準
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：７０％未満

（１２）銅異物試験
項目（１０）でセルを作製する際、正極とセパレータの間に銅箔を設置した。銅箔のサイズは１ｍｍ角×厚み１８μｍを使用した。

上記セルを、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の設定電流値で上限電圧を４．２Ｖに設定し、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電を行った。この条件により銅箔の溶出電位である３．３８Ｖを超えるため、銅箔から銅イオンが溶出し負極上に析出し、銅デンドライトが成長する。銅デンドライトによる短絡が起こった時点で電圧降下が生じるため、電圧降下が起こるまでの時間を比較した。
［評価ランク］
Ａ： ７０分以上
Ｂ： ６０分以上７０分未満
Ｃ： ３０分以上６０分未満
Ｄ： ２分以上３０分未満
Ｅ： ２分未満

（１３）ハーフセル初期過充電試験
項目（１０）で作製したセルにおいて負極を金属リチウム（Ｌｉ）に変更したこと以外は項目（１０）と同様にしてセルを作製した。
上記のようにして組み立てたセルに０．１Ｃの設定電流値で、４．３Ｖの定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件を収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって通常充電量（ｉ）を測定した。
通常充電量（ｉ）を測定したセルとは別に新しいセルを作製し、２０ｍＡ／ｃｍ^２の設定電流値で、４．３ＶのＣＣ－ＣＶ充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件：２５ｍＡｈまたは収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって過負荷充電池（ｉｉ）を測定した。
（ｉｉ）－（ｉ）の値を、デンドライト短絡による過充電値として、下記基準に従い評価した。
［評価ランク］
Ａ： ０．０５ｍＡｈ未満
Ｂ： ０．０５ｍＡｈ以上０．１未満
Ｃ： ０．１ｍＡｈ以上０．５ｍＡｈ未満
Ｄ： ０．５ｍＡｈ以上１．０ｍＡｈ未満
Ｅ： １．０ｍＡｈ以上２０．０ｍＡｈ以下

（１４）ハーフセルサイクル試験
項目（１０）で作製したセルにおいて負極を金属リチウム（Ｌｉ）に変更したこと以外は項目（１０）と同様にしてセルを作製した。
２５℃雰囲気下、電流値１．５ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値１．５ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求め、下記基準によりサイクル特性を評価した。
［評価ランク］
Ａ： ７０％以上
Ｂ： ６０％超７０％未満
Ｃ： ５０％超６０％以下
Ｄ： ４０％超５０％以下
Ｅ： ３０％超４０％以下
Ｆ： ３０％以下

［実施例１］
表１に２つのポリエチレン（ＰＥ）種及び１つのポリプロピレン（ＰＰ）種を示す。表１に示されるＰＥ種、ＰＰ種及び原料組成比に従って、第一ＰＥとＰＰをヘンシェルミキサーで混合し、さらに酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）量比が７７質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダへサイドフィードで添加した。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、シート状成形物を得た。

得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ延伸倍率７．０倍、ＴＤ延伸倍率７．０倍、ＭＤ及びＴＤ延伸温度１２１℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。

続いて、熱固定を行なうべく抽出膜を予熱炉（予熱温度：１２５℃、予熱係数：６００８℃×ｍ）に導き予熱して、次いでＴＤ一軸テンターに導いた。熱固定工程として、熱固定温度１２５℃および熱固定係数９０１２℃×ｍの条件下、ＴＤ延伸温度１２５℃およびＴＤ延伸倍率２．２倍での延伸操作の後、緩和操作を実行して、熱固定を行なった。得られたＰＯ微多孔膜、及びそれをセパレータとして含むセルの各種特性を上記方法により評価した。製膜条件を表１に、測定及び評価結果を表３に示す。

［実施例２～８及び比較例１］
原料種、原料組成比、可塑剤割合、シート厚み、延伸工程条件、熱固定工程条件、及び総延伸倍率を、それぞれ表１又は表２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜、及びそれをセパレータとして含むセルの各種特性を上記方法により評価した。結果を表３又は表４に示す。

なお、実施例２では、実施例１で得られた基材膜に無機塗工を実施した。実施例２の無機塗工には、無機フィラーとしてベーマイト、バインダとしてアクリルラテックスおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムとを用いた。基材膜への塗工においては、コロナ放電処理後の基材表面にグラビアコーターを用いて塗工液を塗工した後、塗布液を乾燥し、４μｍの多孔層を形成した多層無機塗工膜を得た。得られた多層無機塗工膜を水中に浸漬して超音波洗浄し、基材膜のみとして各種物性を評価した。

［実施例９］
表１の「膜中単層or積層－中層」に示される原料種、原料組成比、および可塑剤割合に従って、一種目の樹脂組成物を用意した。
表１の「膜中積層－表層」に示される原料種、原料組成比、無機粒子種、無機粒子割合、および可塑剤割合に従って、二種目の樹脂組成物を用意した。
表１及び表３に記載の条件下、二種三層の共押出積層を行なって、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜、及びそれをセパレータとして含むセルについて各種の測定及び評価を行なった。

［実施例１０］
表１の「膜中単層or積層－中層」に示される原料種、原料組成比、および可塑剤割合に従って、一種目の樹脂組成物を用意した。
表１の「膜中積層－表層」に示される原料種、原料組成比、無機粒子種、無機粒子割合、および可塑剤割合に従って、二種目の樹脂組成物を用意した。
表１及び表３に記載の条件下、二種三層の共押出積層を行なって、多層多孔膜を得た。
さらに、多層多孔膜の無機塗工を実施した。
無機塗工には、無機フィラーとしてベーマイト、バインダとしてアクリルラテックスおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムとを用いた。基材への塗工においては、コロナ放電処理後の基材表面にグラビアコーターを用いて塗工液を塗工した後、塗布液を乾燥し、４μｍの多孔層を形成した多層無機塗工膜を得た。
得られた多層無機塗工膜を水中に浸漬して超音波洗浄し、多層多孔膜のみ又は基材膜のみとして各種物性を評価した。

［比較例２］
特開２０１１－０７９９３３号公報（特許文献１）の実施例４に記載の方法に従って、ポリオレフィン微多孔膜を得て、各種の測定及び評価に供した。製膜条件を表２に、測定結果および評価結果を表４にそれぞれ示す。

Claims (12)

1. パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）によるリチウム（Ｌｉ）イオン拡散測定で求められるＭＤ／Ｚ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（Ｚ）が、０．７以上１．３以下であり、かつ
   気孔率が５０％より大きく８０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
2. ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、０．７以上１．３以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）によるリチウム（Ｌｉ）イオン拡散測定で求められるＭＤ／ＴＤ各方向の拡散係数の比Ｄ（ＭＤ）／Ｄ（ＴＤ）が、０．７以上１．３以下であり、かつ
   気孔率が５０％より大きく８０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
4. ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＴＤ方向の拡散係数Ｄ（ＴＤ）が、７．０×１０^－１１以上１．０×１０^－９以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＴＤ方向の拡散プロット直線近似の決定係数Ｒ^２（ＴＤ）が、０．９８０以上１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. ＰＦＧ－ＮＭＲによるＬｉイオン拡散測定で求められるＺ方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）が、６．０×１０^－１１以上、１．０×１０^－９以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 目付換算突刺強度が６０ｇｆ／（ｇ／ｍ ^２ ）以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 透気度が１０ｓ／１００ｍｌ以上１６０ｓ／１００ｍｌ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 気液法による孔径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
    無機粒子を含む多孔層と、
    を含む多層多孔膜。
11. 前記ポリオレフィン微多孔膜と、前記無機粒子を含む多孔層とが積層されている、請求項１０に記載の多層多孔膜。
12. 前記無機粒子を含む多孔層が、塗工層である、請求項１０に記載の多層多孔膜。