CN108539101B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

作为充放电循环后的倍率特性维持率优异的非水电解液二次电池用间隔件，提供下述非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，在波长590nm处的光弹性系数为3.0×10‑ 11m2/N以上且20×10‑11m2/N以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作个人计算机、移动电话和便携信息终端等设备中使用的电池或者车载用的电池。
作为这样的非水电解液二次电池中的间隔件，主要使用以聚烯烃为主成分的多孔膜。
例如，专利文献1中公开了双折射率为特定范围的聚烯烃系微多孔膜的耐电压和电阻优异，可用作非水电解液二次电池用间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/090632号说明书(公开日：2012年7月5日)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1完全没有公开与对该聚烯烃多孔膜施加应力时的双折射率的变化相当的光弹性系数。
另外，包含如专利文献1所公开的现有聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件在充放电循环后的倍率特性维持率不足。
用于解决课题的方案
本发明包括以下[1]～[4]所示的方案。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
在波长590nm处的光弹性系数为3.0×10-11m2/N以上且20×10-11m2/N以下。
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或者[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可起到下述效果：具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池在充放电循环后的倍率特性维持率高。
附图说明
图1是示出双折射率小的聚烯烃多孔膜的结构的示意图。
图2是示出双折射率大的聚烯烃多孔膜的结构的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书示出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载的情况下，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，在波长590nm处的光弹性系数为3.0×10-11m2/N以上且20×10- 11m2/N以下。
上述“光弹性系数”表示：对本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件施加一定应力时的、该非水电解液二次电池用间隔件的双折射率的位移量。上述“光弹性系数”越大，则施加应力时，上述非水电解液二次电池用间隔件的双折射率变得越大。
另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所含的聚烯烃多孔膜的双折射率小时，该聚烯烃多孔膜具备如图1所示的构成该聚烯烃多孔膜的空孔的取向和聚烯烃的分子链(图中记作“分子链”)的取向小的结构。另一方面，双折射率大时，上述聚烯烃多孔膜具备如图2所示的构成该聚烯烃多孔膜的空孔的取向和聚烯烃的分子链(图中记作“分子链”)的取向大的结构。
因此，上述“光弹性系数”小表示：对上述非水电解液二次电池用间隔件施加应力时，该非水电解液二次电池用间隔件所含的聚烯烃多孔膜的空孔和聚烯烃的分子链的取向的变化较小，即该取向难以发生变化。
在非水电解液二次电池的充放电循环中，电极的膨胀和收缩反复进行。因此，随着充放电循环的进行，非水电解液二次电池用间隔件被发生膨胀和收缩的电极反复施加应力(载荷)。
非水电解液二次电池用间隔件的光弹性系数过小的情况下，被施加应力时，非水电解液二次电池用间隔件的内部结构难以根据该应力而变化，即可以说柔软性低。因此，该非水电解液二次电池用间隔件和电极有可能因发生上述膨胀和收缩的电极所施加的应力而破损，其结果是非水电解液二次电池在充放电循环后的倍率特性降低。从该观点出发，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的光弹性系数优选为3.0×10-11m2/N以上、更优选为5.0×10-11m2/N以上。
另一方面，非水电解液二次电池用间隔件的光弹性系数过大的情况下，由于发生上述膨胀和收缩的电极所施加的应力，该非水电解液二次电池用间隔件所含的聚烯烃多孔膜的空孔和聚烯烃的分子链的取向、即内部构造大幅变化。可认为其结果是充放电循环后的倍率特性降低。另外，在非水电解液二次电池的组装时施加至非水电解液二次电池用间隔件的应力也导致其内部结构发生大幅变化。其结果是倍率特性有可能降低。从该观点出发，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的光弹性系数为20×10-11m2/N以下、优选为17×10-11m2/N以下、更优选为15×10-11m2/N以下。
此处，上述光弹性系数的测定可利用例如以下举出的方法来实施。
将非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)切割成6cm(MD)×2cm(TD)。向所切割的聚烯烃多孔膜滴加乙醇0.5mL，通过使之浸渍于该乙醇，从而得到半透明状的膜。此时，擦去未吸收干净的多余的乙醇。并且，使用相位差测定装置，测定所得半透明状的膜在25℃下对波长590nm的光的双折射率(相位差)。将该双折射率作为施加了0N应力时的双折射率。
接着，对上述半透明状的膜施加3N的张力(应力)，使用上述相位差测定装置测定此时的该半透明状的膜的双折射率。进而，使施加至上述半透明状的膜的张力(应力)每次增加1N，最终增加至9N，使用上述相位差测定装置测定施加了各张力(应力)时的该半透明状的膜的双折射率。在以施加的应力为横轴且以所得双折射率为纵轴的图中，基于示出各测定结果的点，使用最小二乘法制作直线，并计算该直线的斜率。将上述直线的斜率作为光弹性系数。
需要说明的是，作为上述相位差测定装置，可以使用市售的相位差测定装置。
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜构成。此处，“聚烯烃多孔膜”是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主成分”是指：聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。
上述聚烯烃多孔膜可成为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或后述的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。另外，上述聚烯烃多孔膜在其内部具有大量连结的空孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
作为上述聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可以举出例如作为热塑性树脂的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而得的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。
上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别地，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述聚烯烃多孔膜以及包含上述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故而更优选。
聚烯烃多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层或者包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上的层，这些层由单层或2层以上构成。
其中，由于能够在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此，聚烯烃系树脂更优选聚乙烯。
作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，优选为4～40μm、更优选为5～20μm。
在具备使用了该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，在能够充分防止由电池破损等造成的内部短路的方面，优选上述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上。
另一方面，在能够抑制使用了该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的整个区域中的锂离子的透过电阻增加的方面、在能够防止具备该非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池因反复充放电循环而导致正极劣化、倍率特性或循环特性降低的方面、以及能够防止与正极和负极间的距离增加相伴的该非水电解液二次电池本身的大型化的方面，优选上述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下。
上述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量基重考虑包含该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件以及具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、质量和操作性来适宜决定即可。具体而言，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
上述聚烯烃多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使上述聚烯烃多孔膜具有上述透气度，包含该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件以及具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。在能够抑制该聚烯烃多孔膜的电阻的方面，优选上述聚烯烃多孔膜的空隙率为20体积％以上。另外，在该聚烯烃多孔膜的机械强度的方面，优选上述聚烯烃多孔膜的空隙率为80体积％以下。
为了使包含该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件以及具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性，并且能够防止粒子进入正极或负极，上述聚烯烃多孔膜所具有的空孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，除了上述聚烯烃多孔膜以外，根据需要也可以包含多孔层。作为该多孔层，可以举出构成后述非水电解液层叠间隔件的多孔层、以及作为其他多孔层的耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：通过将聚烯烃系树脂与添加剂熔融混炼并挤出，从而制作聚烯烃树脂组合物，并对所得聚烯烃树脂组合物进行拉伸、清洗、干燥和/或热固定。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂粉末和添加剂(造孔剂等)添加至混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(B)通过将所得聚烯烃树脂组合物由挤出机的T模挤出，一边冷却一边成形为片状，从而得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)将所得片状的聚烯烃树脂组合物进行拉伸的工序；
(D)用清洗液清洗经拉伸的聚烯烃树脂组合物的工序；
(E)通过对清洗过的聚烯烃树脂组合物进行干燥和/或热固定，从而得到聚烯烃多孔膜的工序。
工序(A)中，在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％时，聚烯烃系树脂的使用量优选为6重量％～45重量％、更优选为9重量％～36重量％。
作为工序(A)中的上述添加剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、硬脂醇等饱和高级醇、石油树脂和液体石蜡等。
作为石油树脂，可以举出以异戊二烯、戊烯和戊二烯等C5石油馏分为主要原料聚合而得的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯和甲基苯乙烯等C9石油馏分为主要原料聚合而得的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；将上述树脂氢化而得的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。
其中，作为添加剂，优选使用液体石蜡等造孔剂。
这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。其中，优选液体石蜡与石油树脂的组合。
工序(B)中的冷却可以使用使之与冷风、冷却水等冷却介质接触的方法；使之与冷却辊接触的方法等。优选为使之与冷却辊接触的方法。
工序(C)中，上述片状的聚烯烃树脂组合物的拉伸可以使用市售的拉伸装置来进行。更具体而言，可以使用利用夹具夹住片的端部来进行拉伸的方法，也可以使用通过改变输送片的辊的旋转速度来进行拉伸的方法。
拉伸时的片状的聚烯烃树脂组合物的温度为聚烯烃系树脂的晶体熔点以下，优选为80℃以上且125℃以下，更优选为100℃以上且120℃以下。
拉伸可以仅沿着MD方向进行，可以仅沿着TD方向进行，也可以沿着MD方向和TD方向这两个方向进行。沿着MD方向和TD方向这两个方向进行拉伸时，可以进行沿着MD方向拉伸后接着沿着TD方向拉伸的逐次双轴拉伸，也可以进行MD方向和TD方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸。
需要说明的是，本说明书中，聚烯烃多孔膜的MD(Machine Direction，纵向)是指制造聚烯烃多孔膜时的输送方向。另外，聚烯烃多孔膜的TD(Transverse Direction，横向)是指与聚烯烃多孔膜的MD垂直的方向。
在MD方向和TD方向的拉伸中的至少一种拉伸中，优选在暂时拉伸至大的拉伸倍率后，在拉伸倍率被固定之前，进行使拉伸倍率降低的操作。优选在MD方向的拉伸中进行该操作。从高的拉伸倍率在塑性变形结束之前弹性地降低拉伸倍率的操作优选连续地进行，更优选在单一拉伸装置内连续地进行。
可以举出例如暂时拉伸至7倍后，连续地将拉伸倍率逐渐降低至6倍为止的方法。此时的拉伸倍率的维持率由6倍/7倍算出为86％。
拉伸倍率的维持率优选为55％～95％，更优选为60％～90％。需要说明的是，上述拉伸倍率的维持率可以通过以下式子来计算。
拉伸倍率的维持率＝拉伸后的倍率/拉伸时的倍率×100
通过进行降低拉伸倍率的上述操作，所得聚烯烃多孔膜有柔软性提高、光弹性系数变高的倾向。
MD方向的拉伸倍率优选为1.3倍以上且小于7.5倍，更优选为1.4倍以上且7.0倍以下。TD方向的拉伸倍率优选为3倍以上且小于7倍，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。需要说明的是，降低拉伸倍率时，降低后的拉伸倍率是指上述拉伸倍率。拉伸温度优选为130℃以下、更优选为110℃～120℃。
工序(D)中使用的清洗液只要是能够去除造孔剂等不要的添加剂的溶剂就没有特别限定，可以举出例如庚烷、二氯甲烷等。
工序(E)中，通过从在工序(D)中清洗过的聚烯烃树脂组合物中除去上述清洗溶剂，接着以特定的温度进行热处理来进行热固定，从而得到聚烯烃多孔膜。
上述热固定优选在130℃以下、更优选在110℃以上且130℃以下的温度下实施。
如上所述，通过将工序(C)中的拉伸倍率的维持率控制在上述范围，可以适当地控制所得聚烯烃多孔膜的柔软性。进而此时，若使用石油树脂作为添加剂，则存在能够更适当地控制柔软性、能够得到具有适合的光弹性系数的聚烯烃多孔膜的倾向。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。因此，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含构成上述本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜。
[绝缘性多孔层]
构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层通常是包含树脂的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)的树脂优选不溶于电池的非水电解液，且在该电池的使用范围内电化学稳定。
多孔层根据需要可层叠于非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。在聚烯烃多孔膜的一面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选在制成非水电解液二次电池时层叠于聚烯烃多孔膜中的与正极相向的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，可以举出例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
上述树脂中，优选为聚烯烃、聚酯系树脂、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂以及水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯和液晶聚酯。
多孔层可以包含微粒。本说明书中的微粒是指一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，多孔层包含微粒时，多孔层所含的上述树脂具有作为使微粒彼此粘结、以及使微粒与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为多孔层所含的有机微粒，可以举出由树脂构成的微粒。
作为多孔层所含的无机微粒，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石和玻璃等无机物构成的填料。这些无机微粒是绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述微粒中，优选由无机物构成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物构成的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石以及氧化铝中的至少1种微粒，特别优选为氧化铝。
多孔层中的微粒含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，通过微粒彼此接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少。因此，能够得到充分的离子透过性，并且，能够使单位面积的基重成为适当的值。
微粒可以组合使用粒子或比表面积相互不同的2种以上。
在非水电解液二次电池用层叠间隔件的单面，多孔层的厚度优选为0.5～15μm、更优选为2～10μm。
若多孔层的厚度小于1μm，则有时无法充分防止由电池破损等导致的内部短路。另外，有时多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔层的厚度以两面合计超过30μm，则有时倍率特性或循环特性降低。
多孔层的单位面积的重量基重(按单面计)优选为1～20g/m2、更优选为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(按单面计)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。
为了能够获得充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
[层叠体]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、即层叠体具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层，优选具备在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的一面或两面上层叠有上述绝缘性多孔层的结构。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的层叠体中，除了上述聚烯烃多孔膜和绝缘性多孔层以外，还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜(多孔层)。
本发明的一个实施方式的层叠体包含光弹性系数为特定范围的非水电解液二次电池用间隔件作为基材。因此，能够提高包含该层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池在充放电循环后的倍率特性维持率。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层和本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法，可以举出例如：通过将后述的涂敷液涂布在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面，并使之干燥，从而使绝缘性多孔层析出的方法。
需要说明的是，将上述涂敷液涂布至本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面之前，可以根据需要对该聚烯烃多孔膜的要涂布涂敷液的表面进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法以及本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中可包含的树脂溶解于溶剂中，并且使上述多孔层中可包含的微粒分散来制备。此处，溶解树脂的溶剂兼作分散微粒的分散介质。此处，树脂也可以不溶解而以乳液的形式包含在溶剂中。
上述溶剂(分散介质)只要不对聚烯烃多孔膜产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述微粒均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可以举出例如水和有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
涂敷液只要能够满足为了得到期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则可以利用任何方法来形成。作为涂敷液的形成方法，具体而言，可以举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，上述涂敷液也可以在不损害本发明目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除了上述树脂及微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明目的的范围即可。
涂敷液在聚烯烃多孔膜上的涂布方法、即在聚烯烃多孔膜的表面形成多孔层的方法没有特别限制。作为多孔层的形成方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂布在聚烯烃多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂敷液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，将该多孔层与聚烯烃多孔膜进行压接，然后剥离支承体的方法；将涂敷液涂布在适当的支承体后，将聚烯烃多孔膜压接于涂布面，然后在剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法等。
作为涂敷液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。此外，也可以将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后，再进行干燥。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件依次配置有：正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，能够具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，可以是具备由正极、多孔层、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即，可以是具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，除了非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池通常具有下述结构：在负极和正极隔着本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件相向的结构体中浸渗有电解液的电池要素被封入外装材料内。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸收、负载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此，在组装至非水电解液二次电池时，能够提高该非水电解液二次电池在充放电循环后的倍率特性维持率。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备将上述光弹性系数调节至特定范围的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件，因此实现了充放电循环后的倍率特性维持率优异的效果。
<正极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘合剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni和不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜、价格低而更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊料状后，将该糊料涂布到正极集电体上，干燥后加压而粘合于正极集电体上的方法；等等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可以举出例如碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热解碳类等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni和不锈钢等导电体，特别是，由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因而更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊料状后，将该糊料涂布到负极集电体上，干燥后加压而粘合于负极集电体上的方法；等等。上述糊料中优选包含上述导电剂和上述粘合剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可以举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，可以举出例如依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接着，用非水电解液充满该容器内，然后一边减压一边密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[膜厚、重量基重、真密度、空隙率]
使用以下的(a)～(d)所示的工序，计算实施例1、2以及比较例1、2中制造的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的膜厚、重量基重、真密度、空隙率。
(a)膜厚
根据JIS标准(K7130-1992)，使用Mitutoyo Corporation制造的高精度数字测长仪(VL-50)，测定以下所示的实施例和比较例中制造的聚烯烃多孔膜的膜厚。
(b)重量基重
从多孔膜切出一边长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。并且，根据以下的式(1)，计算多孔膜的重量基重。
重量基重(g/m2)＝W/(0.08×0.08) (1)
(c)真密度的测定
将多孔膜切割成4mm见方～6mm见方，在30℃以下真空干燥17小时后，使用干式自动密度计(Micromeritex公司制AccuPyeII1340)，通过氦气置换法测定该多孔膜的真密度。
(d)空隙率
根据上述工序(a)～(c)中计算和测定的多孔膜的膜厚[μm]、重量基重[g/m2]以及真密度[g/m3]，基于以下的式(2)，计算该多孔膜的空隙率[％]。
(空隙率)＝[1-(重量基重)/{(膜厚)×10-6×1[m2]×(真密度)}]×100 (2)
[光弹性系数]
将以下所示的实施例和比较例中制造的聚烯烃多孔膜切割成6cm(MD)×2cm(TD)。向所切割的聚烯烃多孔膜滴加乙醇0.5mL，通过使之浸渍于该乙醇，从而得到半透明状的膜。此时，擦去未吸收干净的多余的乙醇。并且，使用王子计测机器株式会社制造的相位差测定装置(KOBRA-WPR)，测定所得半透明状的膜在25℃下对波长590nm的光的双折射率。将该双折射率作为施加了0N应力时的双折射率。
接着，对上述半透明状的膜施加3N的张力(应力)，使用上述相位差测定装置测定此时的该半透明状的膜的双折射率。进而，使施加至上述半透明状的膜的张力(应力)每次增加1N，最终增加至9N，使用上述相位差测定装置测定施加了各张力(应力)时的该半透明状的膜的双折射率。在以施加的应力为横轴且以所得双折射率为纵轴的图中，基于示出各测定结果的点，使用最小二乘法制作直线，并计算该直线的斜率。将上述直线的斜率作为光弹性系数。
[100次循环后的倍率特性维持率]
对于通过实施例、比较例制造的未经充放电循环的非水电解液二次电池，将电压范围：2.7～4.2V、充电电流值：0.2C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为0.2C的CC放电(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也相同)设为1次循环，在25℃下实施4次循环的初始充放电。此处，CC-CV充电是指：以设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，在减小电流的同时维持该电压的充电方法。另外，CC放电是指以设定的恒定电流放电至规定的电压为止的方法，以下也相同。
对进行了上述初始充放电的非水电解液二次电池，通过充电电流值：1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值依次为0.2C、1C、5C、10C、20C来实施CC放电。对于各倍率，在55℃下实施3次循环的充放电。此时，电压范围设为2.7～4.2V。并且，通过放电电流值0.2C和20C来实施CC放电。计算各自的第3次循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)作为循环试验前的初始倍率特性。
接着，对于测定循环试验前的初始倍率特性后的非水电解液二次电池，以电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值10C的CC放电作为1次循环，在55℃下进行100次循环的充放电。对进行了上述100次循环的充放电的非水电解液二次电池，通过电压范围为2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值依次为0.2C、1C、5C、10C、20C来实施CC放电。对于各倍率，在55℃下实施3次循环的充放电。然后，作为100次循环后的倍率特性，算出放电电流值为0.2C和20C时的各自的第三次循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)。
基于如上计算的初始倍率特性以及100次循环后的倍率特性，使用下述式(1)，计算100次循环后的倍率特性维持率(％)。
100次循环后的倍率特性维持率(％)＝100×(100次循环后的倍率特性)/循环试验前的初始倍率特性(1)
[实施例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M，三井化学株式会社制)18重量％，包含乙烯基甲苯、茚以及α-甲基苯乙烯的石油树脂(氢化型，软化点为90℃)2重量％。通过混合器将这些粉末破碎混合至粉末的粒径相同为止，得到混合物。将上述混合物通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，得到熔融混炼物。
另外，上述熔融混炼时，将液体石蜡80重量％一边加压一边用泵侧进料至双螺杆混炼机中，一起进行熔融混炼。
其后，将上述熔融混炼物经齿轮泵由T模挤出，得到片状的聚烯烃树脂组合物。将所得上述片状的聚烯烃树脂组合物冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
在117℃下将所得片状的聚烯烃树脂组合物沿MD方向拉伸至6.4倍后，在拉伸倍率被固定之前，在MD方向上将拉伸倍率降低至4.2倍。此时拉伸倍率的维持率为66％。接着，在115℃下将沿MD方向拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物沿TD方向拉伸至6.0倍。其后，使拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷中，实施清洗。
在室温下对除去了添加剂的上述聚烯烃树脂组合物进行干燥后，在129℃的烘箱内进行加热干燥，制作聚烯烃多孔膜。将所制作的聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜1。聚烯烃多孔膜1的膜厚为15.5μm，空隙率为48％。
[实施例2]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M、三井化学株式会社制)18重量％、包含乙烯基甲苯、茚以及α-甲基苯乙烯的石油树脂(氢化型、软化点为125℃)2重量％。通过混合器将这些粉末破碎混合至粉末的粒径相同为止，得到混合物。将上述混合物通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，得到熔融混炼物。
另外，上述熔融混炼时，将液体石蜡80重量％一边加压一边用泵侧进料至双螺杆混炼机中，一起进行熔融混炼。
其后，将上述熔融混炼物经齿轮泵由T模挤出，得到片状的聚烯烃树脂组合物。将所得上述片状的聚烯烃树脂组合物冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
在117℃下将所得片状的聚烯烃树脂组合物沿MD方向拉伸至6.4倍后，在拉伸倍率被固定之前，在MD方向上将拉伸倍率降低至4.5倍。此时拉伸倍率的维持率为70％。接着，在115℃下将沿MD方向拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物沿TD方向拉伸至6.0倍。其后，使拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷中，实施清洗。
在室温下对除去了添加剂的上述聚烯烃树脂组合物进行干燥后，在129℃的烘箱内进行加热干燥，制作聚烯烃多孔膜。将所制作的聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜2。聚烯烃多孔膜2的膜厚为15.5μm，空隙率为55％。
[比较例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M、三井化学株式会社制)20重量％。将该粉末通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，得到熔融混炼物。
另外，上述熔融混炼时，将液体石蜡80重量％一边加压一边用泵侧进料至双螺杆混炼机中，一起进行熔融混炼。
其后，将上述熔融混炼物经齿轮泵由T模挤出，得到片状的聚烯烃树脂组合物。将所得上述片状的聚烯烃树脂组合物冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
在117℃下将所得片状的聚烯烃树脂组合物沿MD方向拉伸至6.4倍后，在拉伸倍率被固定之前，在MD方向上使拉伸倍率缓和至3.2倍。此时拉伸倍率的维持率为50％。接着，在115℃下将沿MD方向拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物沿TD方向拉伸至6.0倍。其后，使拉伸过的上述片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷中，实施清洗。
在室温下对清洗过的上述聚烯烃树脂组合物进行干燥后，在127℃的烘箱内进行加热干燥，制作聚烯烃多孔膜。将所制作的聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜3。聚烯烃多孔膜3的膜厚为18.9μm，空隙率为49％。
[比较例2]
将市售品聚烯烃多孔膜(非水电解液二次电池用间隔件)作为聚烯烃多孔膜4。聚烯烃多孔膜4的膜厚为25.6μm，空隙率为42％。
[非水电解液二次电池的制造]
将实施例1～2以及比较例1～2中记载的聚烯烃多孔膜1～4作为非水电解液二次电池用间隔件使用，利用以下所示的方法制作非水电解液二次电池。
(正极的制作)
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比为92/5/3)涂布在铝箔上而制造的市售的正极。对于上述正极，以形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度为13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式切割铝箔，从而制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mAh/g。
(负极的制作)
使用了通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比为98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，以形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽度为13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式切割铜箔，从而制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mAh/g。
(非水电解液二次电池的组装)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、作为非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜、以及负极，从而得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的整个主面被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围内(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用了以LiPF6的浓度为1.0摩尔/升的方式将LiPF6溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯的体积比为50:20:30的混合溶剂而得到的25℃非水电解液。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的设计容量为20.5mAh。将使用聚烯烃多孔膜1～4作为聚烯烃多孔膜而制造的非水电解液二次电池分别设为非水电解液二次电池1～4。
[结果]
在以下的表1中示出实施例1～2、比较例1～2中记载的聚烯烃多孔膜1～4的“膜厚”、“重量基重”、“光弹性系数”，以及分别使用实施例1～2、比较例1～2中记载的聚烯烃多孔膜1～4制造的非水电解液二次电池1～4的“100次循环后的倍率特性维持率”。
[表1]
Figure BDA0001587061770000221
[结论]
如表1所示，组装有包含光弹性系数超过20×10-11m2/N的比较例1记载的聚烯烃多孔膜3或者光弹性系数不足3.0×10-11m2/N的比较例2记载的聚烯烃多孔膜4的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的100次循环后的倍率特性维持率为35％或37％。与此相对，组装有分别包含聚烯烃多孔膜1、2的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的100次循环后的倍率特性维持率为56％(实施例1)、73％(实施例2)，可知与比较例1、2相比均变高。
由以上可知，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件能够提高非水电解液二次电池在充放电循环后的倍率特性维持率。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件能够提高具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率。因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在处理非水电解液二次电池的各种产业中合适地使用。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
在波长590nm处的光弹性系数为3.0×10-11m2/N以上且20×10-11m2/N以下，所述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量基重为4g/m2～20g/m2，
此处，所述光弹性系数利用以下所示的方法来测定：
对于切割成纵向MD为6cm×横向TD为2cm的聚烯烃多孔膜滴加乙醇0.5mL，使之浸渍于该乙醇，并擦去未吸收干净的多余的乙醇，由此得到半透明状的膜，使用相位差测定装置，测定所得半透明状的膜在25℃下对波长590nm的光的双折射率，将该双折射率作为施加了0N应力时的双折射率，
接着，对所述半透明状的膜施加3N的应力，使用所述相位差测定装置，测定此时的该半透明状的膜的双折射率，进而，使施加至所述半透明状的膜的应力每次增加1N，最终增加至9N，使用所述相位差测定装置，测定施加了各应力时的该半透明状的膜的双折射率，在以施加的应力为横轴且以所得双折射率为纵轴的图中，基于示出各测定结果的点，使用最小二乘法制作直线，计算该直线的斜率来作为光弹性系数。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含聚酰胺系树脂。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
5.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253643A (zh) * 2005-09-12 2008-08-27 太阳能公司 用于装配利用多个光电区的太阳能电池的方法及系统
CN101535386A (zh) * 2006-10-30 2009-09-16 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜
CN103298866A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
CN105315550A (zh) * 2014-07-29 2016-02-10 平野技研工业株式会社 聚丙烯微多孔性膜及其制造方法
CN105579226A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3965954B2 (ja) * 2001-09-12 2007-08-29 三菱化学株式会社 多孔性フィルム
JP4734397B2 (ja) * 2008-11-10 2011-07-27 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウムイオン電池用セパレータ、および電池
EP2548914A4 (en) * 2010-03-17 2014-10-22 Mitsubishi Plastics Inc POROUS POLYPROPYLENE FILM
US9673434B2 (en) * 2011-07-28 2017-06-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing laminated porous film
KR101423104B1 (ko) * 2012-02-15 2014-07-25 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터, 및 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
CN103522550A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜
JP6025957B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP5938512B1 (ja) * 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6041970B1 (ja) * 2015-12-24 2016-12-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253643A (zh) * 2005-09-12 2008-08-27 太阳能公司 用于装配利用多个光电区的太阳能电池的方法及系统
CN101535386A (zh) * 2006-10-30 2009-09-16 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜
CN103298866A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
CN105315550A (zh) * 2014-07-29 2016-02-10 平野技研工业株式会社 聚丙烯微多孔性膜及其制造方法
CN105579226A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池

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