CN105579226A - 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔层，分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下。本发明的多孔层及层叠上述多孔层而成的间隔件适于用作循环特性优异的非水电解液二次电池构件。

Description

多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及适于用作非水电解液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此，现在被作为个人电脑、手机、便携式信息终端等机器中所用的电池广泛地使用。
此外，在非水电解液二次电池中，以提高安全性等性能为目的，尝试过各种配置于正极与负极之间的间隔件的改良。特别是，由聚烯烃构成的多孔膜由于电绝缘性优异并且显示出良好的离子透过性，因此被作为非水电解液二次电池的间隔件广泛地利用，提出过与该间隔件有关的各种方案。
例如，专利文献1中，提出过使用了如下的多层多孔膜的非水电解液电池用间隔件，即，在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面，具备含有无机填料或熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂的厚0.2μm以上且100μm以下的多孔层，透气度为1～650秒/100cc。
另外，专利文献2中，提出过使用了如下的带有耐热绝缘层的间隔件的非水电解液电池用间隔件，即，具备聚烯烃层、和形成于该聚烯烃层的一面或两面且含有耐热性树脂及耐氧化性陶瓷粒子的耐热绝缘层，上述耐热绝缘层以60～90％的比例含有上述耐氧化性陶瓷粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报《日本特开2007－273443号(2007年10月18日公开)》
专利文献2：日本公开专利公报《日本特开2009－87889号(2009年4月23日公开)》
发明内容
发明所要解决的问题
对于上述非水电解液二次电池，为了可以反复使用，要求在反复进行充放电循环后也可以维持初期的放电容量，即，要求充分的循环特性。
然而，使用了专利文献1、2中记载的非水电解液电池用间隔件的非水电解液二次电池如果反复进行充放电循环，则会有无法维持初期的放电容量的趋势，不能说循环特性充分。因而，希望有循环特性优异的非水电解液二次电池。
本发明是考虑上述问题而完成的，其主要目的在于，提供在反复进行充放电循环后也可以基本上维持初期的放电容量的、循环特性优异的非水电解液二次电池、适于用作非水电解液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间隔件。
用于解决问题的方法
本发明人着眼于层叠在以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面的多孔层的空隙率，发现通过将该空隙率的变动率限制在某个一定的范围内，含有在上述多孔膜的一面或两面层叠上述多孔层而成的层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池的循环特性优异，从而完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明的多孔层的特征在于，分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下。
本发明的多孔层优选分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为7.0％以下。
另外，本发明的多孔层优选为含有纤丝状或粒状的树脂的树脂层。
另外，本发明的多孔层更优选上述多孔层含有填料及粘结剂树脂。
本发明的多孔层优选含有体积基准的平均粒径是D10为0.005～0.4μm、D50为0.01～1.0μm、及D90为0.5～5.0μm、并且D10与D90之差为2μm以下的填料。
另外，本发明的间隔件的特征在于，在以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面层叠上述多孔层而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述多孔层、及负极而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述间隔件、及负极而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述多孔层或上述间隔件。
另外，本发明的特征在于，包含多孔层，所述多孔层是层叠于以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面、或者层叠于正极或负极的至少一方的表面上的多孔层，
上述多孔层是含有纤丝状或粒状的树脂的树脂层，
将上述多孔层分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下。
发明效果
根据本发明，可以起到如下的效果，即，能够提供在反复进行充放电循环后也可以基本上维持初期的放电容量的、循环特性优异的非水电解液二次电池、适于用作非水电解液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间隔件。
附图说明
图1是表示形成本发明的多孔层的涂布装置的构成的一例的简略侧视图。
图2是上述涂布装置的简略俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。而且，本申请中，所谓“A～B”，表示在A以上且在B以下。
本发明的多孔层分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下。
另外，本发明的多孔层例如可以层叠于以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面、或者形成于正极或负极的至少一方的表面上。
＜多孔膜＞
可以在其一面或两面层叠本发明的多孔层的多孔膜是间隔件的基材，以聚烯烃作为主成分，具有多个与其内部连结的小孔，可以使气体或液体从一个面向另一个面通过。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例优选为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃中，含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，如果在聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则多孔膜、及包含多孔膜的层叠体(间隔件)的强度提高，因此更加优选。
作为属于热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，例如可以举出将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚只要考虑层叠体(间隔件)的膜厚适当地决定即可，然而在将多孔膜作为基材使用、在多孔膜的一面或两面上层叠多孔层而形成层叠体(间隔件)的情况下，优选为4～40μm，更优选为7～30μm。
多孔膜的每单位面积的基重只要考虑层叠体(间隔件)的强度、膜厚、重量、及处置性适当地决定即可，然而为了可以提高将层叠体作为非水电解液二次电池的间隔件使用时的该电池的重量能量密度或体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，在将层叠体作为间隔件使用时，可以获得充分的离子透过性。
对于多孔膜的空隙率，为了提高电解液的保持量，并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，对于多孔膜所具有的小孔的孔径，为了在将层叠体作为间隔件使用时，可以获得充分的离子透过性，并且可以防止粒子向正极、负极中的进入，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出在向聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜后、将增塑剂用恰当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用以下所示的方法来制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形为片的工序；
然后，
(3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序；
(4)将工序(3)中除去了无机填充剂的片拉伸而得到多孔膜的工序。
或者，
(3’)将工序(2)中得到的片拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中拉伸了的片中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
而且，多孔膜也可以使用具有上述的物性的市售品。
另外，更优选在形成多孔层之前，也就是在涂布后述的涂布液之前，对多孔膜实施亲水化处理。通过对多孔膜实施亲水化处理，涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更加均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，例如可以举出借助酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，由于可以在较短时间内将多孔膜亲水化，而且亲水化仅限于多孔膜的表面附近，不使多孔膜的内部改性，因此更优选电晕处理。
多孔膜也可以根据需要，除了本发明的多孔层以外，还包含其他的多孔层。作为该其他的多孔层，可以举出耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其他的多孔层，可以举出后述的与本发明的多孔层相同组成的多孔层。
＜多孔层＞
本发明的多孔层通常是含有树脂而成的树脂层。本发明的多孔层例如是通过层叠于多孔膜的一面或两面、或者层叠于正极或负极的至少一方的表面上而形成，优选为层叠于多孔膜的一面或两面的耐热层或粘接层。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。在多孔膜的一面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选被层叠于制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相面对的面，更优选被层叠于与正极接触的面。
本发明的多孔层可以单独地成为能够在非水电解液二次电池中使用的间隔件。另外，本发明的多孔层可以是能够在非水电解液二次电池中使用的间隔件用多孔层，即构成上述间隔件的多孔层。
本发明的多孔层可以是含有纤丝状或粒状的树脂而成的树脂层。
作为该树脂，具体而言，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物或乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯－丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，例如可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’－苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4，4’－联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基－4，4’－联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基－2，6－萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基－2，6－萘二羧酸酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、及水溶性聚合物。此外，由于水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从过程或环境负担的方面考虑更加优选，进一步优选聚乙烯醇、纤维素醚、藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙氧基纤维素等，更优选在长时间的使用中的劣化少、化学的稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
上述树脂可以是粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，特别优选含氟树脂、芳香族聚酰胺、及水溶性聚合物。
作为含有纤丝状或粒状的树脂而成的树脂层中所用的树脂，特别优选聚烯烃、含氟树脂、及芳香族聚酰胺，其中，更优选含氟树脂。
上述多孔层更优选含有填料。因而，在多孔层含有填料的情况下，上述树脂具有作为粘结剂树脂的功能。
作为本发明中也可以包含于多孔层中的填料，可以举出由有机物构成的填料及由无机物构成的填料。作为由有机物构成的填料，具体而言，例如可以举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿醛树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。作为由无机物构成的填料，具体而言，例如可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，一般而言，优选被称作填充材料的、由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中，存在有α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝、θ－氧化铝等多种晶形，然而都可以合适地使用。其中，由于热稳定性及化学稳定性特别高，因此最优选α－氧化铝。
填料的形状随着作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而变化，存在有球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状、或者不具有特定的形状的不定形等各种形状，然而只要具有下述粒径，则无论是何种形状都可以。
对于由无机氧化物构成的填料，为了控制平均粒径，也可以使用湿式粉碎装置进行湿式粉碎。也就是说，也可以将粗大填料和适当的溶剂加入湿式粉碎装置中进行湿式粉碎，制成具有所需的平均粒径的填料。上述溶剂没有特别限定，然而从过程或环境负担的观点考虑，最好使用水。另外，考虑到后述的涂布液的涂布性，也可以向水中混合甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等有机溶剂。
上述湿式粉碎装置大致上被分为搅拌型、及球磨机或珠磨机(DYNOMILL)等介质型，只要根据填料的种类使用最佳的粉碎装置即可。在使用由硬度高的无机氧化物构成的填料的情况下，最好使用粉碎能力高的珠磨机(DYNOMILL)。由于珠磨机的粉碎力受珠子材质、珠子直径、(相对于DYNOMILL的容器容积的)珠子填充率、流量、圆周速度等因子的很大影响，因此为了获得具有所需的平均粒径的填料，只要考虑上述因子，而且依照所需的停留时间采集利用湿式粉碎得到的填料的浆料即可。利用湿式粉碎得到的浆料中的填料的浓度优选为6～50重量％，更优选为10～40重量％。
而且，停留时间在通道方式、循环方式中，分别可以根据下式算出：
停留时间(通道方式)(分钟)＝[容器容积(L)－珠子填充容积(L)+珠子间隙容积(L)]/流量(L/分钟)
停留时间(循环方式)(分钟)＝[{容器容积(L)－珠子填充容积(L)+珠子间隙容积(L)}/浆料量(L)]×循环时间(分钟)
对于填料的体积基准的平均粒径及粒度分布，D10优选为0.005～0.4μm，更优选为0.01～0.35μm；D50优选为0.01～1.0μm，更优选为0.1～0.8μm；D90优选为0.5～5.0μm，更优选为0.8～2.5μm。另外，D10与D90之差优选为2.5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1μm以下。通过使用具有此种平均粒径及粒度分布的填料，多孔层的空隙率的变动率会有变小的趋势。虽然也要根据添加量而定，然而通过将平均粒径或粒度分布设为上述范围，填料就会构建适度地脱离最密填充结构的结构。由此，多孔层的空隙率增大，可以在保持适度的离子透过性(透气性)的同时，减少每单位面积的基重。因此，作为结果，可以形成离子透过性优异、适于用作非水电解液二次电池的间隔件的轻质的层叠体。在使用了平均粒径或粒度分布超过上述范围的填料的情况下，在制作用于形成多孔层的涂布液时填料有容易沉降的趋势。另外，填料容易构建出接近最密填充结构的结构，多孔层的空隙率减小，因此其结果是，离子透过性差，并且会有使得每单位面积的基重增大的趋势。另一方面，在使用了平均粒径或粒度分布小于上述范围的填料的情况下，填料的粒子间的凝聚力过强，会有分散性降低的趋势。
也可以组合使用粒径或比表面积彼此不同的2种以上的填料。作为算出填料的平均粒径的方法，例如有利用扫描型电子显微镜(SEM)任意提取25个粒子并测定各自的粒径(直径)、作为25个粒径的平均值算出的方法；通过测定BET比表面积、并进行球状近似而算出平均粒径的方法。而且，在借助SEM算出粒径的平均值时，在填料的形状为球状以外的情况下，将填料的显示最大长度的方向的长度作为其粒径。
作为填料的比表面积的测定方法，有借助水蒸气吸附的测定方法、和借助氮气吸附的测定方法。具体的测定方法在后面叙述。通过至少进行上述任意一种方法，就可以测定填料的比表面积。
在多孔层含有填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等闭塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
含有填料及粘结剂树脂的多孔层优选为填料由粘结剂树脂粘结的多孔层。即，在树脂(粘结剂树脂)中分散填料而成的多孔层不适于用作含有填料及粘结剂树脂的多孔层。含有填料及粘结剂树脂的多孔层中的填料的含量相对于多孔层整体的质量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。另外，优选为99质量％以下。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂中，同时根据需要使上述填料分散，来制作用于形成多孔层的涂布液。此处，也可以使上述树脂分散于溶剂中。通过将在溶剂中分散上述树脂而成的乳液、或悬浮液用于涂布液，就可以形成含有粒状树脂的树脂层。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对待涂布上述涂布液的对象(例如多孔膜、正极、负极等)造成不良影响，可以将上述树脂均匀并且稳定地溶解，使上述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可以举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要是可以满足为了获得所需的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则无论以何种方法形成都可以。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如也可以使用ThreeOne电机、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。此外，也可以在用于获得具有所需的平均粒径的填料的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀而得的液体、或树脂的乳化液向湿式粉碎装置内供给，与填料的湿式粉碎同时地制备涂布液。也就是说，也可以在一个工序中同时进行填料的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围中，含有分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调整剂等添加剂作为上述树脂及填料以外的成分。而且，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
对于涂布液向多孔膜、或者正极或负极上的涂布方法，也就是在根据需要被实施了亲水化处理的多孔膜的表面、或者正极或负极的至少一方的表面上形成多孔层的方法，没有特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以实行在多孔膜的一个面形成多孔层后、在另一个面形成多孔层的逐次层叠方法；或在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法，例如可以举出：将涂布液直接涂布在多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔膜压接，然后剥除支承体的方法；将涂布液涂布在适当的支承体后，使多孔膜压接在涂布面，然后在剥除支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；将多孔膜浸渍在涂布液中，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。而且，作为支承体，例如可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
将上述涂布液涂布在多孔膜、正极、负极、或支承体上的方法只要是可以实现必需的基重、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
本发明中，为了可以将涂布液更加均匀地涂布在例如基材(多孔膜)的表面、正极或负极的至少一方的表面上，更优选使用具备展平机构的涂布装置进行涂布。具体而言，该展平机构更优选为弯曲辊(例如弓型辊、香蕉型辊、曲线辊)、平面展开辊、螺旋辊、或压紧展开器。
作为粘度高的涂布液的涂布方法，可以优选举出刮棒(bar)涂布法或模涂法。作为粘度低的涂布液的涂布方法，可以优选举出凹版涂布法。此外，在使用凹版涂布法的情况下，特别优选使用具备压紧展开器作为上述展平机构的涂布装置。
如果在利用上述展平机构将基材的褶皱展平的同时涂布涂布液，则可以有效地抑制在多孔层产生偏移及褶皱的情况。也就是说，由于没有涂布液的涂布不均，因此可以均匀地涂布，多孔层的空隙率的变动率有变小的趋势。
作为涂布装置，没有特别限定，作为具备展平机构的涂布装置，例如可以使用日本特开2001－316006号公报、或日本特开2002－60102号公报中记载的涂布装置。图1及图2中，表示出形成本发明的多孔层的涂布装置的构成的一例(简略侧视图及俯视图)。
本实施方式的涂布装置具备卷出机15，从卷出机15中卷出的基材10被经由导辊16送向凹版辊18。此后，利用凹版辊18，在基材10的一面上，涂布用于形成多孔层的涂布液11。此后，涂布有涂布液11的基材10被经由导辊17送向下一个工序。
在导辊16与凹版辊18之间、以及凹版辊18与导辊17之间，设有分别夹持基材10的两个缘部的左右多对推压辊20(压紧展开器)。此外，利用该推压辊20，朝向宽度方向的外侧对基材10施加张力，由此，就可以防止在基材10形成纵向褶皱。
而且，既可以在凹版辊18与导辊17之间，设置用于使涂布液11干燥的干燥装置，也可以在导辊17的下游，设置用于使涂布液11干燥的干燥装置。另外，既可以设置还具备推压辊的干燥装置，也可以设置不具备推压辊的干燥装置。而且，对于干燥装置的具体的例子在后面叙述。
如图2所示，在宽度方向上夹持基材10地构成一对的推压辊20被以使它们的轴心在基材10的搬送方向侧交叉的方式，相对于基材10的搬送方向倾斜地配置。而且，倾斜角度可以调节为所需的角度。根据上述构成，可以更加有效地防止在基材10中形成纵向褶皱。
在宽度方向上夹持基材10地构成一对的推压辊20在分别夹持基材10的两个缘部时，优选以使基材10的宽度方向的基材10与推压辊20的接触长度Da及Db的合计为基材10的宽度尺寸D的25％以下的方式构成，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。根据上述构成，可以减少由推压辊20造成的基材10的损伤。
从防止基材10的变形或破损的观点考虑，优选将推压辊20的外周面的形状设为平面状或弯曲面状，从而不会对基材10施加局部的应力集中。此时，在厚度方向上夹持基材10地构成一对的推压辊20既可以使外周面为相同的形状，也可以使一方的外周面为平面状，同时使另一方的外周面为弯曲面状。
另外，也可以在推压辊20的外周面上安装橡胶环。如果是上述构成，则推压辊20与基材10的动摩擦系数变大，因此可以减小推压辊20的宽度(换言之，可以缩短接触长度Da与Db的合计)。其结果是，可以减少基材10的两个缘部中不能作为产品使用的损失部分，同时可以防止因推压辊20碰触基材10而产生的基材10的变形或破损。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为借助干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等，然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，则无论是何种方法都可以。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后除去的方法，例如可以举出如下的方法，即，使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他的溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的多孔膜或支承体浸渍在上述溶剂X中，将多孔膜上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。根据此种方法，可以形成含有纤丝状的树脂的树脂层。另外，根据此种方法，可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。而且，在从形成于多孔膜或支承体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔膜的小孔收缩而使透气度降低，最好在多孔膜的透气度不会降低的温度进行，具体而言是在10～120℃、更优选在20～80℃进行。
本实施方式中，作为溶剂(分散介质)的除去方法，特别优选在将涂布液涂布在基材上后，通过使该涂布液干燥而形成多孔层。根据上述构成，多孔层的空隙率的变动率更小，另外可以实现褶皱少的多孔层。
在上述干燥中，可以使用普通的干燥装置。
利用上述的方法形成的本发明的多孔层的膜厚只要考虑层叠体(间隔件)的膜厚适当地决定即可，然而在将多孔膜作为基材使用、且在多孔膜的一面或两面上层叠多孔层而形成层叠体(间隔件)的情况下，优选为0.1～20μm(在两面的情况下是合计值)，更优选为2～15μm。在多孔层的膜厚超过上述范围的情况下，在将层叠体作为间隔件使用时，非水电解液二次电池的负荷特性有可能降低。在多孔层的膜厚小于上述范围的情况下，在因事故等而在该电池中产生发热时，就有可能因多孔层无法克服多孔膜的热收缩而破损，使得间隔件收缩。
在有关多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔膜的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的基重只要考虑层叠体(间隔件)的强度、膜厚、重量、及处置性适当地决定即可，然而为了可以提高将层叠体作为非水电解液二次电池的间隔件使用时的该电池的重量能量密度或体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。在多孔层的基重超过上述范围的情况下，在将层叠体作为间隔件使用时，非水电解液二次电池会变重。
对于多孔层的空隙率，为了可以获得充分的离子透过性，优选为10～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，对于多孔层所具有的小孔的孔径，为了在将层叠体作为间隔件使用时可以获得充分的离子透过性，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的多孔层的所谓“空隙率的变动率”，是利用下述方法测定的数值。
首先，使环氧树脂向层叠体(间隔件)的多孔层中浸渗，将多孔层的空隙部填埋后，使环氧树脂固化而制作试样。在固化后，通过使用FIB－SEM(FEI制；HELIOS600)，从多孔层表面沿深度方向(朝向试样的内部的方向)进行FIB加工，而制作加工面。此时，FIB加工在下述的被分割为32个的各分区的全部分区中，进行至可以在作为该各分区的长方体的上面(接近多孔层的表面的面)观察到多孔的结构为止。即，在该各分区的全部分区中，将可以观察到多孔的结构的面、且为尽可能接近多孔表面的深度的面设为加工面(即，下述被分割为32个的长方体的上面)。对所得的加工面在2.1kV的加速电压下进行SEM观察(反射电子像)。在上述SEM观察后，沿试样的纵深方向(多孔层的厚度(膜厚)方向)以20nm的厚度进行FIB加工而制作新的加工面，对该新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。同样地，从该新的加工面起以20nm的厚度进行FIB加工而制作更新的加工面，对该更新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。通过像这样以厚度20nm间隔反复进行FIB加工、加工面的SEM观察，而取得遍及多孔层的厚度方向的全部范围的连续切片图像。此后，使用图像分析软件(VisualizationSciencesGroup制；Avizover.6.0)进行位置修正，得到修正后的连续切片图像。标度设为X、Y轴19.2nm/pix、Z轴20nm/pix。
将所得的连续切片图像分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，进行裁剪，对各分区的多孔层进行三维定量解析，分别测定空隙率。在三维定量解析中，使用定量分析软件TRI/3D－BON(RatocSystemEngineering制)。
具体而言，打开上述软件，利用Auto－LW进行图像的2灰度化，识别构成一个分区中的多孔层的树脂部和空隙部。在树脂部中所含的填料等微小粒子的凝聚体显示中间对比度的情况下，使用图像运算功能仅提取中间对比度部分，进行与树脂部重合的处理。利用该处理，可以将微小粒子的凝聚体也作为树脂部进行图像的2灰度化。用通过进行这些处理而计测出的空隙部的体积除以解析区域的总体积(将树脂部与空隙部相加而得的体积)，将所得的值作为空隙率算出。
对同一试样的32个分区实施以上的观察及解析，算出各个分区的空隙率。此后，用由32个分区得到的空隙率的标准偏差除以空隙率的平均值，将所得的值作为多孔层中的32个分区间的空隙率的变动率算出。多孔层的变动率越小，则表明在整个表面越均匀地形成空隙部。本发明的多孔层的32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下，优选为7.0％以下，更优选为4.0％以下。另外，上述空隙率的变动率优选为0.01％以上，更优选为0.5％以上。
通过使空隙率的变动率为16.0％以下，也就是说，通过使空隙率大致上均匀，在将层叠体作为间隔件使用时，锂离子就可以在整个间隔件中大致均匀地通过，因此整个间隔件中的锂离子的电流密度大致上均匀。因而，在非水电解液二次电池中，可以使朝向正极的锂离子的通过密度(电流密度)均匀，可以抑制正极活性物质的不均匀的(局部的)膨胀及收缩，因此可以抑制正极在局部劣化，从而可以提高循环特性。如果空隙率的变动率大于16.0％，则整个间隔件中的锂离子的电流密度会产生大的不均，因此正极在局部劣化。即，由于没有在整个间隔件中均匀地形成空隙部，因此锂离子的通过密度(电流密度)变得不均匀，对电解液施加的负荷变得不均匀，因而如果反复进行循环，正极就会劣化，循环特性降低。另一方面，在空隙率的变动率小于0.01％的情况下，由于在间隔件的厚度方向上存在多个垂直的贯穿孔，因此在电极表面的金属Li等析出时、活性物质从电极合材层中脱落时，容易引起正负极间的短路发热。
＜间隔件＞
通过利用上述的方法在多孔膜的一面或两面层叠多孔层，而形成本发明的间隔件。即、本发明的间隔件是在多孔膜的一面或两面层叠上述多孔层而构成。
间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使间隔件具有上述透气度，在将上述间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，就可以获得充分的离子透过性。在透气度超过上述范围的情况下，由于间隔件的空隙率高，因此意味着间隔件的层叠结构变粗，其结果是，间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在将上述间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，无法获得充分的离子透过性，会使非水电解液二次电池的电池特性降低。
而且，本发明的间隔件也可以在上述多孔膜及多孔层以外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围中，还包含耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔膜。
＜非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池包含上述多孔层或上述间隔件。更具体而言，本发明的非水电解液二次电池包含依次配置正极、上述多孔层或上述间隔件、及负极而成的非水电解液二次电池用构件。而且，依次配置正极、上述多孔层、及负极而成的非水电解液二次电池用构件也可以在正极与负极之间，还包含以聚烯烃作为主成分的多孔膜、或包含上述多孔层的其他多孔层等。以下，作为非水电解液二次电池，以锂离子二次电池为例举出而进行说明。而且，多孔层及间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3中的至少1种的含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1，3－二噁烷－2－酮、1，2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3－丙烷磺内酯等含硫化合物；以及向上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，由于动作温度范围宽，并且在作为负极活性物质使用天然石墨或人造石墨等石墨材料的情况下也显示出难分解性，因此更优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，由于平均放电电位高，因此更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α－NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，如果使用以相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和、使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式含有该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，因此特别优选。
作为上述导电材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料既可以仅使用1种，也可以例如通过将人造石墨和碳黑混合使用等，组合使用2种以上。
作为上述粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。而且，粘合剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，例如可以举出将正极活性物质、导电材料及粘和剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘合剂制成膏剂状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导体，由于容易加工成薄膜、廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，即，作为使正极集电体担载正极合剂的方法，例如可以举出将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料及粘合剂在正极集电体上加压成形的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘合剂制成膏剂状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布在正极集电体上，对干燥而得的片状的正极合剂进行加压而固定在正极集电体上的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有含有负极活性物质的负极合剂的片状的负极。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物。上述负极活性物质中，由于电位平坦性高，另外因平均放电电位低而可以在与正极组合时获得大的能量密度，因此更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料。
作为获得负极合剂的方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成膏剂状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中由于难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，即，作为使负极集电体担载负极合剂的方法，例如可以举出将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成形的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成膏剂状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布在负极集电体上，对干燥而得的片状的负极合剂进行加压而固定在负极集电体上的方法等。
在依次配置上述正极、多孔层或间隔件、及负极而形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时密闭，由此就可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，无论是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等哪种形状都可以。而且，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的非水电解液二次电池包含空隙率的变动率为16.0％以下的多孔层、或在以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面层叠上述多孔层而成的间隔件，因此在反复进行充放电循环后也可以大致上维持初期的放电容量，循环特性优异。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在技术方案中所示的范围中进行各种变更，对于将在不同实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。此外，通过将各实施方式中分别公开的技术方法组合，可以形成新的技术特征。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
实施例及比较例中的层叠多孔膜(层叠体(间隔件))、A层(多孔膜)、及B层(多孔层)的物性等利用以下的方法测定。
(1)膜厚(单位：μm)：
使用株式会社三丰制的高精度数字测长机测定层叠多孔膜的膜厚(即整体的膜厚)、A层的膜厚、及B层的膜厚。
(2)基重(单位：g/m2)：
从层叠多孔膜剪切出一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。此后，依照下式，
基重(g/m2)＝W/(0.08×0.08)
算出层叠多孔膜的基重(即整体的基重)。同样地算出A层的基重。B层的基重是从整体的基重中减去A层的基重而算出。
(3)透气度(单位：sec/100mL)：
依照JISP8117，使用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度试验机测定层叠多孔膜的透气度。
(4)平均粒径、粒度分布(D10，D50，D90(体积基准))(单位：μm)：
使用日挥装株式会社制的MICROTRAC(MODEL：MT-3300EXII)测定填料的粒径。
(5)空隙率的变动率(单位：％)：
利用上述的方法测定层叠多孔膜的空隙率的变动率。
〔实施例1〕
使用下述A层(多孔膜)及B层(多孔层)，形成层叠多孔膜(层叠体(间隔件))。
＜A层＞
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作出作为基材的多孔膜。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP－0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。相对于所得的混合聚乙烯100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、CibaSpecialtyChemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、CibaSpecialtyChemicals株式会社制)0.1重量份、及硬脂酸钠1.3重量份，再以使在总体积中所占的比例为38体积％的方式，加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物保持粉末原状地用亨舍尔密炼机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，由此得到聚乙烯树脂组合物。然后，将该聚乙烯树脂组合物用表面温度被设定为150℃的一对辊压延，由此制作出片。通过将该片浸渍在盐酸水溶液(配合盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中而溶解除去碳酸钙。接下来，将该片在105℃拉伸为6倍，由此制作出聚乙烯制的多孔膜(A层)。
＜B层＞
作为粘结剂树脂，使用了羧甲基纤维素钠(CMC)(株式会社Daicel制；CMC1110)。作为填料，使用了α－氧化铝(D10：0.22μm，D50：0.44μm，D90：1.03μm)。
将上述α－氧化铝、CMC、及溶剂(水与异丙醇的混合溶剂)以达到下述比例的方式混合。即，相对于上述α－氧化铝100重量份混合3重量份的CMC，同时将所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝+CMC)设为27.7重量％，并且以使溶剂组成为水95重量％及异丙醇5重量％的方式混合溶剂。由此，得到氧化铝的分散液。此后，将所得的分散液用高压分散装置(株式会社SUGINOMACHINE制；Starburst)进行高压分散(高压分散条件；100MPa×3轮)，由此制作出涂布液1。
＜层叠多孔膜＞
对上述A层的一面，以20W/(m2/分钟)实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的A层的面上，使用凹版涂布机涂布上述涂布液1。此时，为了可以在A层上均匀地涂布涂布液1，用夹紧辊夹住涂布位置的前后而对A层施加张力。其后，通过将涂膜干燥而形成B层。由此，就得到在A层的一面层叠了B层的层叠多孔膜1。而且，此处所得的B层是含有填料及粘结剂树脂的多孔层。
＜物性评价＞
利用上述的方法测定所得的层叠多孔膜1的物性等。将其测定结果表示于以下的表1中。
＜非水电解液二次电池的制作＞
(正极的制作)
向作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量份中，加入乙炔黑6重量份、及聚偏二氟乙烯(株式会社Kureha制)4重量份而混合，将所得的混合物分散在N－甲基－2－吡咯烷酮中而制作出浆料。将所得的浆料均匀地涂布在作为正极集电体的铝箔的一部分并使之干燥后，利用压力机压延为厚80μm。然后，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周以13mm的宽度残留没有形成正极活性物质层的部分的方式，剪切压延了的铝箔而制成正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
向作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增稠剂及粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度；1重量％)、及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳液1重量份并混合，制作出浆料。将所得的浆料涂布在作为负极集电体的厚20μm的压延铜箔的一部分并使之干燥后，利用压力机压延为厚80μm。然后，以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以13mm的宽度残留没有形成负极活性物质层的部分的方式，剪切压延了的压延铜箔而制成负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的制作)
在层压袋内，使层叠多孔膜1的B层与正极的正极活性物质层接触，并且使层叠多孔膜1的A层与负极的负极活性物质层接触，从而依次层叠(配置)上述正极、层叠多孔膜1、及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液如下制备，即，向以3：5：2(体积比)将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合而成的混合溶剂中，以达到1mol/L的方式溶解LiPF6而得。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。
＜循环试验＞
对没有经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，以25℃且电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将用1小时将基于1小时率的放电容量的额定容量放电的电流值设为1C，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初期充放电。
接下来，以25℃且电压范围：4.2～2.7V、电流值：1.0C的恒电流作为1个循环，进行100个循环的充放电。此后，依照下式算出100个循环后的放电容量维持率。将其算出结果表示于以下的表2中。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/初期充放电后的第1个循环的放电容量)×100
〔实施例2〕
使用下述A层及B层，形成层叠多孔膜2。
＜A层＞
与实施例1相同地制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
＜B层＞
除了作为填料使用α－氧化铝(D10：0.26μm，D50：0.66μm，D90：1.53μm)以外，进行与实施例1的操作相同的操作而制作出涂布液2。
＜层叠多孔膜＞
除了使用上述涂布液2以外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的一面层叠了B层的层叠多孔膜2。而且，此处所得的B层是含有填料及粘结剂树脂的多孔层。
＜物性评价＞
利用上述的方法测定所得的层叠多孔膜2的物性等。将结果表示于以下的表1中。
＜非水电解液二次电池的制作＞
除了使用上述层叠多孔膜2以外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作出非水电解液二次电池。
＜循环试验＞
进行与实施例1的操作相同的操作，算出上述非水电解液二次电池的100个循环后的放电容量维持率。将结果表示于以下的表2中。
〔实施例3〕
除了如下所示地变更多孔层(B层)及层叠多孔膜的制作方法以外，与实施例1相同地制作出层叠多孔膜3、及包含层叠多孔膜3的非水电解液二次电池。另外，与实施例1相同地使用上述的方法，测定上述层叠多孔膜及上述非水电解液二次电池的物性，并且算出100个循环后的放电维持率。将其结果表示于表1、2中。
＜B层＞
以使固体成分为7质量％的方式，将PVDF系树脂(Arkema公司制；商品名“KYNAR2801”)加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)中，在65℃、30分钟的条件下搅拌，使上述PVDF系树脂溶解，由此制作出涂布液3。
＜层叠多孔膜＞
通过在上述A层(厚17μm、空隙率36％)的一面上，使用凹版涂布机涂布涂布液3，而在A层上形成涂布液3的涂膜。此时，为了可以在A层上均匀地涂布涂布液3，用夹紧辊夹持涂布位置的前后而对A层施加张力。将在A层上形成有涂布液3的涂膜的层叠体在涂膜含有NMP的状态下在2－丙醇中浸渍5分钟。其后，再在另外的2－丙醇中浸渍5分钟后，在65℃使之干燥5分钟，由此得到层叠多孔膜3。而且，此处所得的B层是含有纤丝状的树脂的树脂层。
＜物性评价＞
利用上述的方法测定所得的层叠多孔膜3的物性等。将结果表示于以下的表1中。
＜非水电解液二次电池的制作＞
除了使用上述层叠多孔膜3以外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作出非水电解液二次电池。
＜循环试验＞
进行与实施例1的操作相同的操作，算出上述非水电解液二次电池的100个循环后的放电容量维持率。将结果表示于以下的表2中。
〔实施例4〕
使用下述A层及B层，形成层叠多孔膜4。
＜A层＞
与实施例1相同地制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
＜B层＞
除了作为填料使用α－氧化铝(D10：0.39μm，D50：0.77μm，D90：2.73μm)以外，进行与实施例1的操作相同的操作而制作出涂布液4。
＜层叠多孔膜＞
除了使用上述涂布液4以外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的一面层叠了B层的层叠多孔膜4。而且，此处所得的B层是含有填料及粘结剂树脂的多孔层。
＜物性评价＞
利用上述的方法测定所得的层叠多孔膜4的物性等。将其测定结果表示于以下的表1中。
＜非水电解液二次电池的制作＞
除了使用上述层叠多孔膜4以外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作出非水电解液二次电池。
＜循环试验＞
进行与实施例1的操作相同的操作，算出上述非水电解液二次电池的100个循环后的放电容量维持率。将其算出结果表示于以下的表2中。
[实施例5]
除了如下所示地变更多孔层(B层)及层叠多孔膜的制作方法以外，与实施例1相同地制作出层叠多孔膜5、及包含层叠多孔膜5的非水电解液二次电池。另外，与实施例1相同，使用上述的方法，测定上述层叠多孔膜及上述非水电解液二次电池的物性，并且算出100个循环后的放电维持率。将其结果表示于表1、2中。
＜B层＞
除了作为填料使用羟基磷灰石(D10：2.24μm，D50：9.16μm，D90：21.8μm)以外，进行与实施例1的操作相同的操作而制作出涂布液5。
＜层叠多孔膜＞
除了使用上述涂布液5、且没有用夹紧辊夹住涂布位置的前后以外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的一面层叠了B层的层叠多孔膜5。而且，此处所得的B层是含有填料及粘结剂树脂的多孔层。
[实施例6]
除了如下所示地变更多孔层(B层)及层叠多孔膜的制作方法以外，与实施例1相同地制作出层叠多孔膜6、及包含层叠多孔膜6的非水电解液二次电池。另外，与实施例1相同，使用上述的方法，测定上述层叠多孔膜及上述非水电解液二次电池的物性，并且算出100个循环后的放电维持率。将其结果表示于表1、2中。
＜B层＞
将聚烯烃系树脂的固体成分浓度为40质量％的、聚烯烃系树脂水系乳液(三井化学株式会社制；商品名“CHEMIPEARLS”)作为涂布液6使用。
＜层叠多孔膜＞
除了使用上述涂布液6以外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的一面层叠了B层的层叠多孔膜6。而且，此处所得的B层是含有粒状的树脂的树脂层。
[比较例1]
除了如下所示地变更多孔层(B层)及层叠多孔膜的制作方法以外，与实施例1相同地制作出层叠多孔膜7、及包含层叠多孔膜7的非水电解液二次电池。另外，与实施例1相同，使用上述的方法，测定上述层叠多孔膜及上述非水电解液二次电池的物性，并且算出100个循环后的放电维持率。将其结果表示于表1、2中。
＜B层＞
以使固体成分为7质量％的方式，将PVDF系树脂(Arkema公司制；商品名“KYNAR2801”)添加到N－甲基－2－吡咯烷酮(以下也称作“NMP”)中，在65℃、30分钟的条件下搅拌，使上述PVDF系树脂溶解，由此制作出涂布液7。
＜层叠多孔膜＞
除了使用上述涂布液7、且没有用夹紧辊夹住涂布位置的前后以外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的一面层叠了B层的比较用的层叠多孔膜7。而且，此处所得的B层是含有纤丝状的树脂的树脂层。
[表1]
[表2]
100个循环后的放电容量维持率
实施例1 84
实施例2 84
实施例3 82
实施例4 67
实施例5 65
实施例6 75
比较例1 61
根据表1、2的记载可知，在包含将B层的内部的空隙率的变动率为7.0％以下的实施例1～3中得到的多孔层层叠而成的层叠体(间隔件)的非水电解液二次电池中，放电容量维持率为84％(实施例1、2)及82％(实施例3)，在反复进行充放电循环后也可以基本上维持初期的放电容量。可知，在包含将B层的内部的空隙率的变动率大于7.0％且为16.0％以下的实施例4～6中得到的多孔层层叠而成的层叠体(间隔件)的非水电解液二次电池中，放电容量维持率为67％(实施例4)、65％(实施例5)及75％(实施例6)，虽然比B层的内部的空隙率的变动率为7.0％以下的实施例1～3差，然而在反复进行充放电循环后也可以维持初期的放电容量。另一方面可知，在包含将B层的内部的空隙率的变动率大于16.0％的比较例1中得到的多孔层层叠而成的层叠体(间隔件)的非水电解液二次电池中，放电容量维持率降低为61％。
[结论]
根据以上的结果可知，其内部的空隙率的变动率至少为16.0％以下的多孔层可以作为循环特性优异的非水电解液二次电池用构件合适地使用。
产业上的可利用性
本发明的多孔层、及层叠多孔层而成的间隔件可以在非水电解液二次电池的制造领域中广泛地利用。
符号的说明
10基材，
11涂布液，
15卷出机，
16、17导辊，
18凹版辊，
20推压辊。

Claims (8)

1.一种多孔层，其中，
分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔层，其中，
分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μm、横为2.3μm、厚为所述多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为7.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔层，其为含有纤丝状或粒状的树脂的树脂层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔层，其中，
含有体积基准的平均粒径是D10为0.005～0.4μm、D50为0.01～1.0μm、以及D90为0.5～5.0μm、并且D10与D90之差为2μm以下的填料。
5.一种间隔件，其通过在以聚烯烃作为主成分的多孔膜的一面或两面层叠权利要求1～4中任一项所述的多孔层而成。
6.一种非水电解液二次电池用构件，其通过依次配置正极、权利要求1～4中任一项所述的多孔层及负极而成。
7.一种非水电解液二次电池用构件，其通过依次配置正极、权利要求5所述的间隔件及负极而成。
8.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～4中任一项所述的多孔层、或权利要求5所述的间隔件。
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