CN108539103A - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

作为循环特性优异的非水电解液二次电池用间隔件，提供下述非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，第10次负载‑卸载循环中的位移量相对于第50次负载‑卸载循环中的位移量的比例为100％～130％。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前作为用于个人计算机、移动电话和便携式信息终端等设备的电池或车载用的电池而被广泛使用。
作为这样的非水电解液二次电池中的间隔件，主要使用了以聚烯烃为主要成分的多孔膜。
例如，专利文献1中公开了下述内容：作为电池的输出特性和耐久性优异的电池用间隔件，能够使用具备特定的压缩变形量和压缩变形增加量等压缩特性与特定的气孔率(空隙率)的微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-87223号公报(2012年5月10日公开)
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的“压缩变形量”是指，对于微多孔膜反复进行负载-卸载循环的情况下初次施加负载时的微多孔膜的变形量。专利文献1中记载的“压缩变形增加量”是指，基于与短期充放电循环相当的初次施加负载时的微多孔膜的变形量与第10次施加负载时的微多孔膜的变形量之间的差异而得到的值。
但是，专利文献1中对于进行了与长期充放电循环相当的次数超过10次的负载-卸载循环时的“压缩变形量”的增加率完全没有公开。对于专利文献1中公开的现有的电池间隔件来说，重复长期充放电循环时的电池输出特性、即循环特性不充分。
用于解决课题的方案
因此，本发明人等着眼于与进行长期充放电循环时的间隔件的变形程度相当的第10次负载-卸载循环中的位移量与第50次负载-卸载循环中的位移量的比例。并且发现，包含上述位移量的比例在特定范围的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的循环特性优异，由此完成了本发明。
本发明包括以下[1]～[4]所示的方案。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
第10次负载-卸载循环中的位移量相对于第50次负载-卸载循环中的位移量的比例为100％～130％。
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或者[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或者[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可起到下述效果：在具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中重复充放电循环时的容量维持率高，循环特性优异。
附图说明
图1是示出本发明中的负载-卸载循环的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，第10次负载-卸载循环中的位移量相对于第50次负载-卸载循环中的位移量的比例为100％～130％。
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜构成。此处，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂为主要成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主要成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
上述聚烯烃多孔膜能够成为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或后述的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。另外，上述聚烯烃多孔膜在其内部具有大量连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
上述聚烯烃系树脂中更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别是，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述聚烯烃多孔膜和包含上述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更为优选。
作为上述聚烯烃多孔膜的主要成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜能够为单独包含这些聚烯烃系树脂的层、或者包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上的层。其中，为了可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过的情况，优选聚乙烯，特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可在不损害该层的功能的范围内包含除聚烯烃以外的成分。
作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯，进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的第10次负载-卸载循环中的位移量相对于第50次负载-卸载循环中的位移量的比例(下文中也简称为“位移率”)为100～130％。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的“负载-卸载循环中的位移量”和“位移率”能够利用以下所示的方法进行测定。
如图1所示，将非水电解液二次电池用间隔件切割成1cm见方，得到测定用试样2。使用粘接剂(胶水)将上述测定用试样2固定至试样台上，将直径50μm的平面压头1(金刚石制)以0.4877mN/sec的速度由上述测定用试样2的表面压入至负载达到载荷1mN的深度(负载)。之后，立即以无保持时间的方式以0.4877mN/sec的速度将上述平面压头1拉回至达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置(卸载)。此处，“载荷”是指将平面压头1压入测定用试样2时该平面压头1从该测定用试样2所受到的应力的大小。
重复50次对上述测定用试样2施加负载、之后立即去除负载的循环(本说明书中，称为负载-卸载循环)。对于第10次负载-卸载循环中的上述测定用试样2，测定压入上述平面压头1的深度与拉回上述平面压头1时达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置之间的距离。将该距离作为第10次负载-卸载循环中的位移量(单位：μm)。同样地，对于第50次负载-卸载循环中的上述测定用试样2，测定压入上述平面压头1的深度与拉回上述平面压头1时达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置之间的距离。将该距离作为第50次负载-卸载循环中的位移量(单位：μm)。
此处，“表面”表示上一次负载-卸载循环的卸载终止时达到载荷0mN的位置。
由利用上述方法测定的第10次负载-卸载循环中的位移量和第50次负载-卸载循环中的位移量计算出上述位移率。
在非水电解液二次电池中，由于充放电时电极的活性物质(正极活性物质和负极活性物质)发生体积变化，因此，伴随着充放电，电极(正极和负极)也膨胀和收缩。因此，在重复充放电循环的情况下，非水电解液二次电池用间隔件反复受到电极膨胀所致的应力(负载)、和电极收缩所致的上述负载与卸载。
对于非水电解液二次电池用间隔件重复多次负载-卸载循环的情况下，由于反复施加的载荷，该非水电解液二次电池用间隔件发生塑性变形。因此，若重复负载-卸载的循环，特别是在卸载时拉回上述平面压头1的距离逐渐减小，负载-卸载循环中的位移量逐渐降低。
因此，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，上述位移率的下限达到100％。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，上述位移率为130％以下表示：在重复长期充放电循环的情况下，非水电解液二次电池用间隔件的塑性变形的程度小。若上述塑性变形的程度大，则重复长期充放电循环时的上述电极的膨胀和收缩与非水电解液二次电池用间隔件的变形之间的差异变大，由此非水电解液二次电池用间隔件与电极之间产生空隙。该情况下，由电解液等的分解产生的产物和气体等积存于上述非水电解液二次电池用间隔件与电极之间的空隙中，循环特性等电池特性有可能劣化。若上述位移率为130％以下，能够抑制这种空隙的产生和电池特性的劣化。从该观点考虑，上述位移率优选为125％以下，更优选为120％以下。
另一方面，上述位移率为低值的情况下，意味着即便在重复充放电循环的情况下，非水电解液二次电池用间隔件的位移量也几乎不发生变化。
如上所述，在非水电解液二次电池中，会产生由电解液等的分解所产生的产物和气体等。并且，它们不可逆地增加。在上述位移率过低的情况下，间隔件几乎不发生塑性变形，因而与该产物和气体等的产生相伴产生的应力永久地施加到电极和非水电解液二次电池用间隔件上。其结果，导致电极结构的变化等，循环特性等电池特性有可能降低。从该观点考虑，上述位移率优选为103％以上，更优选为106％以上。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，从能够充分防止电池的内部短路的观点考虑是优选的。
另一方面，若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，从能够防止非水电解液二次电池的大型化的观点考虑是优选的。
为了能够提高电池的重量能量密度、体积能量密度，上述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量基重通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
关于上述聚烯烃多孔膜的透气度，从显示出充分的离子透过性的观点考虑，以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
从充分的离子透过性以及防止构成电极的粒子进入的观点考虑，上述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
除了上述聚烯烃多孔膜以外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以根据需要包含绝缘性多孔层(以下也简称为多孔层)。作为该多孔层，可以举出构成后述非水电解液层叠间隔件的多孔层、以及作为其它多孔层的耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔层。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：对聚烯烃系树脂和添加剂进行熔融混炼并挤出，由此制成聚烯烃树脂组合物，对所得聚烯烃树脂组合物进行拉伸、清洗、干燥和/或热固定。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂粉末和添加剂(造孔剂)加入到混炼机中进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(B)将所得聚烯烃树脂组合物从挤出机的T模头挤出，一边冷却一边成型为片状，由此得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)对所得片状的聚烯烃树脂组合物进行拉伸的工序；
(D)使用清洗液对所拉伸的聚烯烃树脂组合物进行清洗的工序；
(E)将清洗后的聚烯烃树脂组合物干燥和/或热固定，由此得到聚烯烃多孔膜的工序。
在工序(A)中，将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％时，聚烯烃系树脂的使用量优选为6重量％～45重量％，更优选为9重量％～36重量％。
作为工序(A)中的上述添加剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、硬脂醇等饱和高级醇、石蜡等低分子量的聚烯烃系树脂、石油树脂、以及液体石蜡等。
作为上述石油树脂，可以举出以异戊二烯、戊烯和戊二烯等C5石油馏分为主要原料所聚合的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯和甲基苯乙烯等C9石油馏分为主要原料所聚合的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；将上述树脂氢化而成的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。作为上述烃树脂，优选脂环族饱和烃树脂。
在工序(A)中，作为上述添加剂，优选合用常温(25℃)下为固体的添加剂(i)和常温下为液态的添加剂(ii)。
作为添加剂(i)，优选石油树脂，其中优选软化点为90℃～125℃的脂肪族烃树脂和软化点为90℃～125℃的脂环族饱和烃树脂，更优选该脂环族饱和烃树脂。在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，添加剂(i)的使用量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。
添加剂(ii)优选为作为造孔剂发挥功能的液体石蜡。在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，添加剂(ii)的使用量优选为50重量％～90重量％，更优选为60重量％～85重量％。
通过合用添加剂(i)和添加剂(ii)，具有降低所得聚烯烃多孔膜的塑性变形发生容易性的倾向。
工序(B)中的冷却可以使用接触冷风、冷却水等制冷剂的方法；接触冷却辊的方法等。优选为接触冷却辊的方法。
在工序(C)中，上述片状的聚烯烃树脂组合物的拉伸可以使用市售的拉伸装置进行。更具体而言，可以使用利用夹具抓住片的端部而拉长的方法；也可以使用通过改变搬运片的辊的转速而拉长的方法；还可以使用利用一对辊对片进行压延的方法。
拉伸时的片状的聚烯烃树脂组合物的温度为聚烯烃系树脂的结晶熔点以下，优选为80℃以上且125℃以下，更优选为100℃以上且120℃以下。
拉伸可以仅在MD方向进行，也可以仅在TD方向进行，还可以在MD方向和TD方向这两个方向进行。在MD方向和TD方向这两个方向进行拉伸的情况下，可以进行在MD方向拉伸后接着在TD方向拉伸的逐次双轴拉伸；也可以进行同时进行MD方向和TD方向的拉伸的同时双轴拉伸。
需要说明的是，本说明书中，聚烯烃多孔膜的MD(MachineDirection，纵向)是指聚烯烃多孔膜的制造时的搬运方向。另外，聚烯烃多孔膜的TD(Transverse Direction，横向)是指与聚烯烃多孔膜的MD垂直的方向。
在MD方向和TD方向的拉伸中的至少一个拉伸中，优选使拉伸装置内的膜的(送入速度)、(中间速度)、(送出速度)的关系为(送入速度)<(送出速度)<(中间速度)的关系，并且不使膜松弛而连续地进行操作。即，优选使送出速度高于送入速度，并使中间速度比它们更快。
例如，可以举出相对于(送入速度)x，使(中间速度)为7x、(送出速度)为4x来调整拉伸工序的速度的方法。该情况下，与中间速度对应的拉伸倍率的值为7倍，与送出速度对应的拉伸倍率(最终拉伸倍率)为4倍。
此时，计算出拉伸工序的后半的速度调整率(拉伸速度比例)为(7x-4x)/7x＝0.43。
以在MD方向拉伸的情况为例，更具体而言，对于将膜送入装置后拉伸速度达到最大拉伸速度时的膜的速度，在膜的拉伸被固定前依次朝向拉伸装置的出口将膜的速度减慢至送出速度的设定值，由此可以进行调整。上述拉伸速度比例优选为0.1～0.7。
通过采用上述拉伸方法，具有可抑制所得聚烯烃多孔膜的塑性变形的发生容易性的倾向。
MD方向的拉伸倍率优选为1.2倍以上且小于7.0倍，更优选为1.4倍以上且6.5倍以下。TD方向的拉伸倍率优选为3.0倍以上且小于7.0倍，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。需要说明的是，此处所说的拉伸倍率是指上述的最终拉伸倍率。
工序(D)中使用的清洗液只要是能够除去造孔剂等的溶剂就没有特别限定，例如可以举出庚烷、二氯甲烷等。
在工序(E)中，由工序(D)中进行了清洗的聚烯烃树脂组合物膜除去上述清洗溶剂，接着以特定的温度进行热处理，由此进行热固定，得到聚烯烃多孔膜。
上述热固定优选在110℃以上且130℃以下、更优选在115℃以上且128℃以下的温度下实施。另外，上述热固定优选用15秒以上且小于20分钟、更优选用1分钟以上且15分钟以下的时间来实施。
通过在上述条件下进行热固定，具有能够抑制所得聚烯烃多孔膜的塑性变形的发生容易性的倾向。
如上所述，作为上述聚烯烃多孔膜的制造方法，优选采用上述的拉伸方法和上述特定范围的热固定温度。此外，通过合用上述添加剂(i)和添加剂(ii)，能够更适宜地制造具备适宜位移率的聚烯烃多孔膜。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。因此，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含构成上述本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜。
[绝缘性多孔层]
构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层通常为包含树脂而成的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成绝缘性多孔层的树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学稳定。
多孔层根据需要层叠于非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。在聚烯烃多孔膜的单面层叠有多孔层的情况下，该多孔层优选在制成非水电解液二次电池时层叠于聚烯烃多孔膜中的与正极相向的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
另外，在上述树脂之中，优选聚烯烃、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯和液晶聚酯。
多孔层可以包含微粒。本说明书中的微粒是指通常被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，在多孔层包含微粒的情况下，多孔层中包含的上述树脂具有作为将微粒彼此粘结、以及将微粒与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选为绝缘性微粒。
作为多孔层中包含的有机微粒，可以举出由树脂构成的微粒。
作为多孔层中包含的无机微粒，具体而言，例如可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石和玻璃等无机物构成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在上述微粒中，优选由无机物构成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物构成的微粒，进一步优选选自由二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石和氧化铝组成的组中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。
多孔层中的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，因微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况减少。由此，能够得到充分的离子透过性，同时能够使单位面积的基重为适当的值。
微粒可以将粒子或比表面积相互不同的2种以上组合使用。
关于多孔层的厚度，每一层优选为0.5～15μm，更优选为2～10μm。
若多孔层的厚度小于1μm，有时无法充分防止由电池破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量有时会降低。另一方面，若多孔层的厚度以两面的合计计超过30μm，则倍率特性或循环特性有时会降低。
多孔层的单位面积的重量基重(每一层)优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中包含的多孔层构成成分的体积(每一层)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，为了使非水电解液二次电池用层叠间隔件得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
[层叠体]
作为本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层，优选具备在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面层叠有上述绝缘性多孔层的构成。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。
需要说明的是，除了上述聚烯烃多孔膜和绝缘性多孔层以外，本发明的一个实施方式的层叠体可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔膜(多孔层)。
本发明的一个实施方式的层叠体包含上述位移率在特定范围的非水电解液二次电池用间隔件作为基材。由此，能够提高将包含该层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池在重复充放电循环时的容量维持率，能够提高循环特性。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式中的绝缘性多孔层和本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法，例如可以举出下述方法：将后述涂布液涂布到本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面，使其干燥而使绝缘性多孔层析出。
需要说明的是，将上述涂布液涂布到本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面之前，对于该聚烯烃多孔膜的要涂布涂布液的表面，可以根据需要进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式中的多孔层的制造方法和本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中使用的涂布液通常可如下制备：使上述多孔层中可包含的树脂溶解于溶剂中，并且使上述多孔层中可包含的微粒分散，由此来制备。此处，溶解树脂的溶剂兼作分散微粒的分散介质。另外，也可以利用溶剂使树脂成为乳液。
上述溶剂(分散介质)只要不对聚烯烃多孔膜产生不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、均匀且稳定地分散上述微粒即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可以举出水和有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
涂布液只要能满足为了得到所期望的多孔层而需要的树脂固体成分(树脂浓度)或微粒量等条件，就可以利用任意的方法形成。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明目的的范围内包含分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除了上述树脂和微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要在不损害本发明目的的范围内即可。
涂布液在聚烯烃多孔膜上的涂布方法、即在聚烯烃多孔膜的表面上形成多孔层的方法没有特别限制。作为多孔层的形成方法，例如可以举出：将涂布液直接涂布到聚烯烃多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布到适当的支承体上并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与聚烯烃多孔膜压接，接着将支承体剥离的方法；将涂布液涂布到适当的支承体后，使聚烯烃多孔膜压接到涂布面，接着在剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；等等。
作为涂布液的涂布方法，可以采用现有公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模具涂布法等。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为基于干燥的方法。另外，也可以将涂布液中包含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后再进行干燥。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池例如为通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，能够具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池例如为通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，能够为具备由正极、多孔层、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即，能够为具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池通常具有下述结构：在负极和正极隔着本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件相向的结构体中浸渗有电解液的电池要素被封入外装材料内。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸收、负载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此在组装到非水电解液二次电池中时，能够提高该非水电解液二次电池的重复充放电循环时的容量维持率。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备上述位移率被调整为特定范围的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件，因而可起到容量维持率提高、循环特性优异的效果。
<正极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni和不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜、价格低而更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出：将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊料状后，将该糊料涂布到正极集电体上，干燥后加压而粘合于正极集电体上的方法；等等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni和不锈钢等，特别是，由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因而更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊料状后，将该糊料涂布到负极集电体上，干燥后加压而粘合于负极集电体上的方法；等等。上述糊料中优选包含上述导电剂和上述粘合剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接着，用非水电解液充满该容器内，然后一边减压一边密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
实施例
下面，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定方法]
使用以下的方法测定实施例1～3和比较例1中制造的聚烯烃多孔膜的物性等、以及非水电解液二次电池的循环特性。
[空隙率]
使用以下的(a)～(d)所示的工序计算出实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的空隙率。
(a)膜厚的测定
使用Mitutoyo Corporation制造的高精度数字测长仪(VL-50)测定多孔膜的膜厚。
(b)重量基重的测定
从多孔膜切下一边长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。并且，根据以下的式(2)计算出多孔膜的重量基重。
重量基重(g/m2)＝W/(0.08×0.08) (2)
(c)真密度的测定
将多孔膜切割成4mm见方～6mm见方，在30℃以下真空干燥17小时后，利用干式自动密度计(Micromeritics公司制造AccuPyeII 1340)通过氦气置换法测定该多孔膜的真密度。
(d)空隙率的计算
根据以下的式(1)，由利用上述工序(a)～(c)计算/测定的多孔膜的膜厚[μm]、重量基重[g/m2]和真密度[g/m3]计算出该多孔膜的空隙率[％]。
(空隙率)＝[1-(重量基重)/{(膜厚)×10-6×1[m2]×(真密度)}]×100(1)
[压缩特性]
利用超显微动态硬度计(岛津制作所：DUH-211S)，使用压入深度设定负载-卸载试验模式，在下述条件下测定实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的压缩特性(第10次负载-卸载循环中的位移量和第50次负载-卸载循环中的位移量：位移率)。
如图1所示，将实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件切割成1cm见方，得到测定用试样2。使用粘接剂(胶水)(YAMATO Co.,Ltd.、产品名：ArabicYamato Nori)将上述测定用试样2固定至试样台上，将直径50μm的平面压头1(金刚石制)以0.4877mN/sec的速度由上述测定用试样2的表面压入至负载达到载荷1mN的深度。之后，立即以无保持时间的方式以0.4877mN/sec的速度将上述平面压头1拉回至达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置。此处，“载荷”是指将平面压头1压入测定用试样2时该平面压头1从该测定用试样2所受到的应力的大小。
重复50次对上述测定用试样2施加负载、之后立即去除负载的循环(负载-卸载循环)。对于第10次负载-卸载循环中的上述测定用试样2，测定压入上述平面压头1的深度与拉回上述平面压头1时达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置之间的距离。将该距离作为第10次负载-卸载循环中的位移量(单位：μm)。同样地，对于第50次负载-卸载循环中的上述测定用试样2，测定压入上述平面压头1的深度与拉回上述平面压头1时达到载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置之间的距离。将该距离作为第50次负载-卸载循环中的位移量(单位：μm)。
此处，“表面”表示在负载-卸载循环中达到载荷0mN的位置。
由利用上述方法测定的第10次负载-卸载循环中的位移量和第50次负载-卸载循环中的位移量，计算出上述位移率：{(第10次负载-卸载循环中的位移量)/(第50次负载-卸载循环中的位移量)}。
[循环特性：容量维持率]
利用以下所示的方法测定实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池的100次循环后的容量维持率，评价循环特性。
对于实施例1～3、比较例1中制造的未经充放电循环的非水电解液二次电池，将25℃下电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也相同)作为1次循环，进行4次循环的初始充放电。
测定进行了初始充放电的非水电解液二次电池的容量(初始容量)。
接着，对于测定了初始容量后的非水电解液二次电池，将在55℃下以充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒流进行充放电作为1次循环，进行100次循环的充放电。测定进行了100次循环的充放电的非水电解液二次电池的容量(100次循环后的容量)。
计算出利用上述方法测定的100次循环后的容量相对于初始容量的比例，作为100次循环后的容量维持率。
[实施例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、三井化学株式会社制造)18重量％、软化点90.5℃(由环球法测定)的脂环族饱和烃树脂2重量％。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止。之后，利用定量给料器将所得混合粉末加入到双螺杆混炼机中进行熔融混炼。此时，一边加压一边将液体石蜡80重量％用泵加入到双螺杆混炼机中，一起熔融混炼。
之后，经齿轮泵由T模头挤出，由此制作出聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用冷却辊冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
将所得片状的聚烯烃树脂组合物以2m/min的送入速度导入拉伸装置，将中间速度设为12.8m/min、送出速度设为8m/min，由此在MD方向进行4.0倍拉伸。此时的拉伸温度为117℃，中间速度下的拉伸倍率为6.4倍，拉伸速度比例为0.38。接着，于115℃在TD方向拉伸到6.0倍。
将拉伸后的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍到庚烷中，进行清洗。之后，在室温下进行干燥，干燥后在125℃的炉中进行5分钟热固定，得到膜厚14.4μm、空隙率50％的聚烯烃多孔膜。将上述聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜1。
[实施例2]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、三井化学株式会社制造)18重量％、软化点112.0℃(由环球法测定)的脂环族饱和烃树脂2重量％。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止。之后，利用定量给料器将所得混合粉末加入到双螺杆混炼机中进行熔融混炼。此时，一边加压一边将液体石蜡80重量％用泵加入到双螺杆混炼机中，一起熔融混炼。
之后，经齿轮泵由T模头挤出，由此制作出聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用冷却辊冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
将所得片状的聚烯烃树脂组合物以2m/min的送入速度导入拉伸装置，将中间速度设为12.8m/min、送出速度设为8m/min，由此在MD方向进行4.0倍拉伸。此时的拉伸温度为117℃，中间速度下的拉伸倍率为6.4倍，拉伸速度比例为0.38。接着，于115℃在TD方向上拉伸到6.0倍。
将拉伸后的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍到庚烷中，进行清洗。之后，在室温下进行干燥，干燥后在130℃的炉中进行15分钟热固定，得到膜厚12.2μm、空隙率30％的聚烯烃多孔膜。将上述聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜2。
[实施例3]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、三井化学株式会社制造)18重量％、软化点124.5℃(由环球法测定)的脂环族饱和烃树脂2重量％。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止。之后，利用定量给料器将所得混合粉末加入到双螺杆混炼机中进行熔融混炼。此时，一边加压一边将液体石蜡80重量％用泵加入到双螺杆混炼机中，一起熔融混炼。
之后，经齿轮泵由T模头挤出，由此制作出聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用冷却辊冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
将所得片状的聚烯烃树脂组合物以2m/min的送入速度导入拉伸装置，将中间速度设为12.8m/min、送出速度设为8m/min，由此在MD方向进行4.0倍拉伸。此时的拉伸温度为117℃，中间速度下的拉伸倍率为6.4倍，拉伸速度比例为0.38。接着，于115℃在TD方向上拉伸到6.0倍。
将拉伸后的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍到庚烷中，进行清洗。之后，在室温下进行干燥，干燥后在128℃的炉中进行10分钟热固定，得到膜厚15.0μm、空隙率50％的聚烯烃多孔膜。将上述聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜3。
[比较例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、三井化学株式会社制造)20重量％。利用定量给料器将该粉末加入到双螺杆混炼机中，一边加压一边将液体石蜡80重量％用泵加入到双螺杆混炼机中，进行熔融混炼。
之后，经齿轮泵由T模头挤出，由此制作出聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用冷却辊冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
将所得片状的聚烯烃树脂组合物以2m/min的送入速度导入拉伸装置，将中间速度设为12.8m/min、送出速度设为8m/min，由此在MD方向进行4.0倍拉伸。此时的拉伸温度为117℃，中间速度下的拉伸倍率为6.4倍，拉伸速度比例为0.38。接着，于115℃在TD方向上拉伸到6.0倍。
将拉伸后的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍到庚烷中，进行清洗。之后，在室温下进行干燥，干燥后在133℃的炉中进行20分钟热固定，得到膜厚15.4μm、空隙率40％的聚烯烃多孔膜。将上述聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜4。
[非水电解液二次电池的制造]
使用实施例1～3和比较例1中制造的聚烯烃多孔膜1～4，按照以下所示的方法制作出非水电解液二次电池。
(正极的制作)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布到铝箔上所制造的市售的正极。对于上述市售的正极，按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以13mm的宽度残留有未形成正极活性物质层的部分的方式切下铝箔，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mAh/g。
(负极的制作)
使用通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布到铜箔上所制造的市售的负极。对于上述市售的负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以13mm的宽度残留有未形成负极活性物质层的部分的方式切下铜箔，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mAh/g。
(非水电解液二次电池的组装)
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、作为非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜和上述负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，按照正极的正极活性物质层中的主表面全部包含于负极的负极活性物质层中的主表面的范围内(与主表面重叠)的方式来配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件装入由铝层和热封层层叠而成的袋中，进而在该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用以LiPF6的浓度为1.0摩尔/升的方式将LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中而成的25℃的非水电解液。并且，一边对袋内进行减压一边将该袋热封，由此制作出非水二次电池。非水二次电池的设计容量为20.5mAh。将使用聚烯烃多孔膜1～4作为聚烯烃多孔膜所制造的非水电解液二次电池分别作为非水电解液二次电池1～4。
[结果]
将实施例1～3、比较例1中制造的聚烯烃多孔膜1～4的“空隙率”、“第10次负载-卸载循环中的位移量”、“第50次负载-卸载循环中的位移量”和“位移率”、以及分别使用实施例1～3、比较例1中制造的聚烯烃多孔膜1～4所制造的非水电解液二次电池1～4的100次循环后的容量维持率示于以下的表1中。
[表1]
[结论]
可知：与组装了上述位移率在下述范围外的比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池相比，组装了上述位移率为100％～130％的实施例1～3中制造的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的非水电解液二次电池的100次循环后的容量维持率高，循环特性更加优异。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的循环特性优异。因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件作为非水电解液二次电池的构件有用。
附图标记说明
1 平面压头
2 测定用试样。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
第10次负载-卸载循环中的位移量相对于第50次负载-卸载循环中的位移量的比例为100％～130％。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
4.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004039492A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
EP2388846A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-23 SB LiMotive Co., Ltd. Secondary battery
JP2012087223A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
CN102781667A (zh) * 2010-04-19 2012-11-14 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
US20170229698A1 (en) * 2014-04-11 2017-08-10 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Separator for battery

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4972253B2 (ja) 2001-07-11 2012-07-11 旭化成せんい株式会社 電池用セパレーター
EP1705736B1 (en) 2003-12-15 2015-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
JP2010123287A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Panasonic Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2011113921A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN102668223B (zh) * 2009-12-25 2014-12-24 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
JP2011243558A (ja) 2010-04-22 2011-12-01 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2012216426A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Daiwabo Holdings Co Ltd セパレータ材料及びその製造方法、並びにこれを用いた電池
JP6299168B2 (ja) * 2012-12-25 2018-03-28 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP6558363B2 (ja) * 2014-05-09 2019-08-14 東レ株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
CN106163806B (zh) * 2014-08-29 2018-01-16 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
WO2016031492A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
CN106104850B (zh) * 2014-09-26 2018-12-25 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件
WO2016158927A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 宇部エクシモ株式会社 不織布基材及び電池用セパレータ
KR101940166B1 (ko) 2016-04-14 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004039492A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102781667A (zh) * 2010-04-19 2012-11-14 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
EP2388846A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-23 SB LiMotive Co., Ltd. Secondary battery
JP2012087223A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
US20170229698A1 (en) * 2014-04-11 2017-08-10 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Separator for battery

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