CN106816570B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池用间隔件 Download PDF

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Abstract

作为适合放电输出特性优异的非水电解液二次电池的间隔件，提供一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，且满足以下式子。0.00≤|1‑T/M|≤0.54(0.1N的一定负荷下的划擦试验中，将TD方向上的到临界负荷为止的距离设为T，将MD方向上的到临界负荷为止的距离设为M)。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及包含多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、以及在多孔膜上层叠多孔层而成的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、便携电话、便携信息终端等中使用的电池，而且作为最近车载用的电池正在进行开发。
作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池终端间隔件，使用以聚烯烃为主成分的微多孔膜。
非水电解液二次电池中，伴随充放电而电极反复膨胀和收缩，因此存在在电极与间隔件之间产生应力，电极活性物质脱落等而内部阻抗增大，循环特性降低的问题。因此，提出了在间隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物质从而提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本专利第5355823号公报(2013年11月27日发行)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2001-118558号公报(2001年4月27日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
在非水电解液二次电池中，由于在充放电时发生电极的膨胀和收缩，因而间隔件相对于电极的对向面表层的厚度方向发生变形，在间隔件电极界面产生水平方向的力，由此，在装入了上述现有的间隔件的非水电解液二次电池中，由于上述的厚度方向的变形和水平方向的力，而电极间距离的面方向的均匀性降低，结果，该非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性有时降低。
用于解决问题的方法
发明人等发现，使用了通过划擦试验测定的TD上的到临界负荷为止的距离(T)与MD上的到临界负荷为止的距离(M)的比例为一定范围的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的充放电循环后的倍率特性维持率优异，从而想到本发明。
本发明可包括以下所示的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件的特征在于，是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，且下述式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
本发明的非水电解液二次电池用间隔件中，优选下述式(2)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内。
1-T/M...(2)
(式(2)中，T表示TD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，在本发明的非水电解液二次电池用间隔件的至少一面层叠有多孔层。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，所述多孔层优选包含耐热性树脂，更优选包含聚偏氟乙烯系树脂。另外，所述多孔层优选包含绝缘性微粒。
本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，正极、本发明的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置。
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件能够提高装入了该间隔件的非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率，该非水电解液二次电池的放电输出特性优异。
附图说明
图1为表示本发明中的划擦试验中的装置及其操作的图。
图2为表示由本发明中的划擦试验的结果制作的图表中的、临界负荷和到临界负荷为止的距离的图。
图3为表示在实施例3～5中，将热固定后的拉伸膜冷却后，进行该拉伸膜的追加拉伸的方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件、实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的特征在于，是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，且下述式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD(Transverse Direction)上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD(Machine Direction)上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，在本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的至少一面层叠有多孔层。
<多孔膜>
本发明中的多孔膜可以成为非水电解液二次电池用间隔件或后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，其以聚烯烃为主成分，在其内部具有多数连结的细孔，能够使气体、液体从一面向另一面透过。
“以聚烯烃系树脂为主成分”是指，聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和作为包含该多孔膜的层叠体的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因而更优选。
作为多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可以举出例如：作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共聚)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于能够以更低温阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
在上述多孔膜单独成为非水电解液二次电池用间隔件的情况下，多孔膜的膜厚优选为4μm～40μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为6～15μm。另外，在将多孔膜用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材并在多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的情况下，多孔膜的膜厚考虑该层叠体的膜厚适当决定即可，但优选为4～40μm，更优选为5～30μm。
在多孔膜的膜厚小于上述范围的情况下，具备使用该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件和非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，不能充分防止电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔膜中的电解液的保持量降低。另一方面，在多孔膜的膜厚大于上述范围的情况下，使用该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件和非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子的透过阻抗增加。因此，对于具备该间隔件的非水电解液二次电池而言，若反复充放电循环，则正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极与负极之间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
多孔膜的每单位面积的重量考虑具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量、和操作性来适当决定即可。具体来说，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度优选为26.0gf/g/m2以上，更优选为30.0gf/g/m2以上。在穿刺强度过小的情况下，即小于26.0gf/g/m2的情况下，在电池组装工艺的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压合操作、或从外部对电池施加压力时等，有可能间隔件被正负极活性物质粒子刺破，而正负极短路。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
为了提高电解液的保持量、并且能够得到以更低温切实地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
若多孔膜的空隙率低于20体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超过80体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
另外，为了使具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的多孔膜的以下的式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内，优选为0.00以上且0.50以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD方向上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD方向上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
另外，本发明的多孔膜优选以下的式(2)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内，更优选为0.00以上且0.50以下，进一步优选为0.00以上且0.45以下。
1-T/M...(2)
(式(2)中，T表示TD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
以上述式(1)、式(2)表示的值是表示划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界负荷为止的距离越为各向同性。
如图1所示，本发明中的“划擦试验”是指，对压头施加一定负荷，在使测定对象的多孔膜的表层沿厚度方向压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使多孔膜沿水平方向移动时，测定某一压头移动距离上的产生应力的试验，具体来说，通过以下所示的方法实施：
(1)将测定对象的多孔膜裁切成20mm×60mm后，将该裁切的多孔膜与30mm×70mm的玻璃制标本，使用在该标本上的整面以单位面积重量1.5g/m2左右少量薄薄地涂敷的、用水稀释5倍的Arabic Yamato水性液态糊(YAMATO株式会社制)进行贴合，在25℃的温度下使其干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，在上述贴合时，注意不要让气泡进入多孔膜与玻璃制标本之间。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)。将该试验装置中的金刚石压头(顶角120°、顶端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直负荷，在此状态下，使该试验装置中的载物台朝向多孔膜的TD以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定在此期间的上述金刚石压头与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)制作表示工序(2)中测定的应力的变位与上述载物台的移动距离的关系的曲线图，如图2所示，由该曲线图算出TD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(4)将上述载物台的移动方向变更为MD，反复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划擦试验中的上述的条件以外的测定条件等，在与JIS R3255所述的方法同样的条件下实施。
上述划擦试验是：在将测定对象的多孔膜作为间隔件或间隔件的构件装入的非水电解液二次电池中，对于电池充放电时的电极合剂层膨胀(充电时：负极膨胀、放电时：正极膨胀)导致的、对间隔件(多孔膜)的与膨胀的电极相对置的面侧的表层及其相反侧的间隔件(多孔膜)的表层、与对置于上述表层的电极的界面密合性的影响机理，进行模型化而测定、算出的试验。
在此，由于充放电时的电极合剂层的膨胀和收缩，间隔件(多孔膜)的与膨胀的电极相对置的面侧的表层由于相接触的膨胀的活性物质粒子而沿厚度方向变形(压缩变形)，并且由于该合剂层向水平方向的膨胀，而产生使间隔件(多孔膜)沿厚度方向变形的粒子导致的剪切应力(在间隔件电极界面水平方向的力)，进而，该剪切应力通过间隔件内部的树脂，传递到与膨胀的电极相反的面的间隔件/电极界面。
因此，通过上述划擦试验算出的到临界负荷值为止的距离成为(a)多孔膜(间隔件)表层的塑性变形容易性的指标、(b)剪切应力向与测定面相反的面的传递性的指标。上述到临界负荷值为止的距离长表示，在测定对象的多孔膜中，(a’)表层部难以发生塑性变形，(b’)剪切应力向与测定面相反的面的传递性低(应力难以传递)。
由以上内容可知，多孔膜的式(1)的值超过0.54表示，在上述到临界负荷值为止的距离中，TD与MD之间存在较大的各向异性。包含这些具有较大各向异性的多孔膜作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中，因伴随充放电的间隔件(多孔膜)表层的塑性变形、以及表面应力向与膨胀的电极相对置的面和相反侧的面的传递性的、TD与MD的大小之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙在特定方向优先地产生，结果电极间距离的面方向的均匀性降低，由此该非水电解液二次电池的放电循环后的倍率特性维持率降低。
接着，考虑使用多孔膜作为间隔件或间隔件的构件的、包含电极和间隔件的层叠体的一个方式、即层叠体卷绕的方式的非水电解液二次电池。在该卷绕的方式的非水电解液二次电池内，在对间隔件沿MD方向产生张力的状态下，所述层叠体卷绕，因此多孔膜的MD的平滑性提高，另一方面，相对于TD向内产生内部应力。因此，在层叠体卷绕的方式的非水电解液二次电池中，实际工作时的MD的到临界负荷为止的距离大于通过上述划擦试验算出的MD的到临界负荷为止的距离，TD方向的到临界负荷为止的距离小于通过上述划擦试验算出的TD的到临界负荷为止的距离。因此，在TD与MD的到临界负荷为止的距离相近、即各向同性高的情况下，具体来说将式(2)的值为-0.54以上且小于0.00的多孔膜用作层叠体卷绕的方式的非水电解液二次电池的、间隔件或间隔件的构件的情况下，MD方向的到临界负荷为止的距离增加，TD方向的到临界负荷为止的距离降低，因此，实际上，因朝向TD的间隔件(多孔膜)表层的塑性变形、以及朝向MD的表面应力向与对置于膨胀的电极的面相反侧的面的传递性之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙在TD上优先地产生，电极间距离的面方向的均匀性降低。另一方面，在层叠体卷绕的方式的非水电解液二次电池中，各向异性大，具体来说，式(1)的值超过0.54的情况下，出于与上述理由同样的理由，因朝向到临界负荷为止的距离大的方向的间隔件(多孔膜)表层的塑性变形、以及表面应力向与对置于膨胀的电极的面相反侧的面的传递性的、TD与MD之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙的产生，在到临界负荷为止的距离大的方向上增加。其结果是，该非水电解液二次电池的放电循环后的倍率特性维持率降低。因此，在层叠体卷绕的方式的非水电解液二次电池这样的形态的非水电解液二次电池中也能够适宜地使用的观点上，式(2)的值优选为0.00以上且0.54以下。
需要说明的是，认为TD方向、MD方向上的到临界负荷为止的距离受到以下所示的多孔膜的结构因素很大影响。
(i)多孔膜中的朝向MD的树脂的取向状态
(ii)多孔膜中的朝向TD的树脂的取向状态
(iii)多孔膜的厚度方向上的朝向MD方向、TD方向取向的树脂的接触状态
因此，作为控制式(1)和式(2)的值的方法，可以举出通过调节后述的多孔膜的制造方法中的以下的制造条件，来控制上述(i)～(iii)的结构因素的方法。
(1)压延辊的圆周速度[m/min]
(2)拉伸温度/拉伸倍率之比[℃/倍]
具体来说，压延辊的圆周速度、拉伸的拉伸温度、以及拉伸倍率在多孔膜的制造上无妨碍的范围内，通过按照满足以下的式(3)的关系的方式，调节压延辊的圆周速度和拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比，从而结果是，能够将式(1)和式(2)的值控制在0.00以上且0.54以下的范围内。
Y≥-2.3×X+22.2...(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。)
另一方面，在设定为脱离上述的式(3)的关系的范围的情况下，上述多孔膜向MD或TD的某一方向的树脂的取向、和/或朝向MD或TD的某一方向取向的树脂的、多孔膜的厚度方向上的连结性被促进，式(1)表示的多孔膜的各向异性变大，不能将式(1)的值控制在0.00以上且0.54以下的范围内。例如，将压延辊的圆周速度调节为2.5m/min、将拉伸温度/拉伸倍率之比调节为小于16.5℃/倍的情况下，多孔膜向TD的树脂取向以及其厚度方向的连结性增加，因此TD上的到临界负荷为止的距离变小，结果，式(1)表示的各向异性为0.54以上。
此外，拉伸温度优选为90℃以上且120℃以下，更优选为100℃以上且110℃以下。另外，拉伸倍率优选为600％以上且800％以下，更优选为620％以上且700％以下。
另外，在孔膜上形成多孔层而制作非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，更优选在形成所述多孔层之前，即，在后述的涂敷涂敷液之前，预先实施亲水化处理。通过对多孔膜预先实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高，由此能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在涂敷液中所含的溶剂(分散介质)中所占的水的比例高时是有效的。作为上述亲水化处理，具体来说，可以举出例如：基于酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子处理等公知的处理。上述亲水化处理中，在能够以较短时间使多孔膜亲水化上，从亲水化仅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的内部变质出发，更优选电晕处理。
<多孔膜的制造方法>
多孔膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如：向聚烯烃等树脂添加增塑剂而成形为膜(膜状)后，用适当的溶剂除去增塑剂的方法。
具体来说，例如，使用包含超高分子量聚乙烯、和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙或增塑剂等造孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过对上述聚烯烃树脂组合物进行压延，从而成形压延片的工序；
接着，
(3)从工序(2)中得到的压延片中除去造孔剂的工序；
(4)对工序(3)中除去了造孔剂的片材进行拉伸的工序；
(5)对于工序(4)中拉伸的片材，在100℃以上且150℃以下的热固定温度下进行热固定，得到多孔膜的工序。
或者，
(3’)对工序(2)中得到的压延片进行拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中拉伸的片材中除去造孔剂的工序；
(5’)对于工序(4’)中得到的片材，在100℃以上且150℃以下的热固定温度下进行热固定，得到多孔膜的工序。
在此，通过调节上述工序(2)中的压延处理中使用的压延辊的圆周速度、和/或上述工序(4)、工序(3’)中的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比，能够制造满足式(1)、式(2)的多孔膜。
具体来说，优选按照满足以下的式(3)的关系的方式，调节压延辊的圆周速度与拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。
Y≥-2.3×X+22.2...(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。)
此外，通过将热固定后的拉伸膜冷却后，再次反复进行拉伸、热固定操作，也能制造满足式(1)、式(2)的多孔膜。具体来说，可以举出沿MD方向、TD方向，进一步进行追加拉伸的方法，作为该追加拉伸的方向优选MD方向。
此外，根据需要通过适当组合多孔膜的组成、热固定温度等其它条件，也能制造满足式(1)、式(2)的多孔膜。
另外，可以在多孔膜上具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。本说明书中，将非水电解液二次电池用间隔件、和具备多孔层的间隔件称为非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称为层叠间隔件)。在多孔膜上形成多孔层而制作非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，更优选在形成所述多孔层之前，即，在后述的涂敷涂敷液之前，对所述多孔膜预先实施亲水化处理。通过对多孔膜预先实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高，由此能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在涂敷液中所含的溶剂(分散介质)中所占的水的比例高时是有效的。作为上述亲水化处理，具体来说，可以举出例如：基于酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子处理等公知的处理。上述亲水化处理中，在能够以较短时间使多孔膜亲水化上，从亲水化仅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的内部变质出发，更优选电晕处理。
<多孔层>
本发明的多孔层通常为包含树脂而成的树脂层、可以包含微粒。本发明的多孔层优选为在多孔膜的单面或两面层叠的耐热层或粘接层。构成多孔层的树脂优选不溶于电池的电解液，而且在该电池的使用范围内电化学稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于形成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极相接的面。
作为该树脂，具体来说，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯的共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为本发明的多孔层中所含的树脂，还可以适宜地使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的多孔层时，还优选使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂中的乳液或分散体，制造包含上述非水溶性聚合物作为上述树脂的本发明的多孔层。
在此，非水溶性聚合物是指，不溶于水系溶剂而成为粒子分散于水系溶剂中的聚合物。非水溶性聚合物的定义尚不明确，但例如根据国际公开2013/031690号，“聚合物为非水溶性”被定义为，在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。另一方面，“聚合物为水溶性”被定义为，在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于0.5重量％。上述非水溶性聚合物的粒子的形状没有特别限定，但优选为球状。
非水溶性聚合物例如通过将包含后述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，成为聚合物的粒子从而制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体，可以举出：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，上述聚合物中，除单体的均聚物以外，还可以包含2种以上的单体的共聚物。作为上述聚合物，可以举出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)的含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。
水系溶剂若为以水为主成分、能够分散上述非水溶性聚合物粒子的水系溶剂则没有特别限定，可以包含任意量的能够与水以任意比例混合的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，另外，可以添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。使用上述溶剂、表面活性剂等添加剂的情况下，可以单独使用或混合使用2种以上，有机溶剂相对于水的重量比率为0.1～99重量％，优选为0.5～80重量％，进一步优选为1～50重量％。
需要说明的是，本发明的多孔层中所含的树脂可以为一种，也可以为2种以上树脂的混合物。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体来说，可以举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂之中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、和分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中，多孔层与正极相对地配置的情况下，容易维持基于电池工作时的酸性劣化的、非水电解液二次电池的倍率特性、阻抗特性(液体阻抗)等各种性能，因此进一步优选含氟树脂和含氟橡胶，特别优选偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、和氟乙烯中的至少1种单体等的共聚物(即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、以及偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)。水溶性聚合物、以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺和环境负荷的方面出发更优选。上述水溶性聚合物进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体来说，可以举出例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选长期使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选CMC。
另外，上述分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物从本发明的多孔层中包含微粒时的该微粒间(例如无机填料间)的粘接性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物或2种以上的单体的共聚物。
本说明书中的微粒是指，一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，上述树脂具有作为使微粒彼此、以及微粒与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选为绝缘性微粒。
作为本发明中多孔层中所含的有机微粒，具体来说，可以举出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。这些有机微粒为绝缘性微粒。
作为本发明中多孔层中所含的无机微粒，具体来说，可以举出例如：由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃母石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(铝氧化物)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述微粒中，适宜为由无机物构成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃母石等无机氧化物构成的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃母石和氧化铝中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。氧化铝中，存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，均可以适宜地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，因此最优选α-氧化铝。
微粒的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂敷液时的微粒的分散条件等而变化，可以是球形、长圆形、矩形、葫芦形等形状、或没有特定形状的无定形等任何形状。
多孔层包含微粒的情况下，微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，通过微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少，可以得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的重量成为适当的值。
微粒可以组合使用粒径、比表面积相互不同的2种以上。
多孔层中所含的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，通过微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少，可以得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的重量成为适当的值。
本发明的多孔层的膜厚考虑作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体的膜厚来适当决定即可，但是在使用多孔膜作为基材并在多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成层叠体的情况下，优选为0.5～15μm(每单面)，更优选为2～10μm(每单面)。
若多孔层的膜厚低于1μm，则在将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，不能充分防止电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔层的膜厚以两面的合计超过30μm，则在将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，该间隔件整个区域的锂离子的透过阻抗增加，因此若反复循环，则正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极与负极之间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，至少是指形成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面上层叠的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(每单面)考虑层叠体的强度、膜厚、重量、和操作性来适当决定即可，但为了能够提高将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，非水电解液二次电池变重。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每单面)优选为0.5～20cm3，更优选为1～10cm3，进一步优选为2～7cm3。也就是说，多孔层的成分单位面积体积(每单面)优选为0.5～20cm3/m2，更优选为1～10cm3/m2，进一步优选为2～7cm3/m2。多孔层的成分单位面积体积低于0.5cm3/m2的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，不能充分防止电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层的成分单位面积体积大于20cm3/m2的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，该间隔件整个区域的锂离子的透过阻抗增加，因此若反复循环，则正极劣化，倍率特性、循环特性降低。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使上述多孔层和包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
<层叠体>
作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体具备在上述多孔膜的单面或两面层叠有上述多孔层的构成。
本发明中的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
本发明中的层叠体的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，可以得到充分的离子透过性。透气度超过上述范围的情况下，意味着层叠体的空隙率高因而层叠结构变粗，结果是有可能层叠体的强度降低，特别是高温下的形状稳定性变得不充分。另一方面，透气度低于上述范围的情况下，在用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，除上述多孔膜和多孔层以外，本发明中的层叠体可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内可以包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜。
<多孔层、层叠体的制造方法>
作为本发明中的多孔层和层叠体的制造方法，可以举出例如：将后述的涂敷液涂布在上述多孔膜的表面，使其干燥从而使多孔层析出的方法。
本发明中的多孔层的制造方法中使用的涂敷液通常可通过使本发明中的多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中，并且使本发明中的多孔层中所含的微粒分散从而制备。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、使上述微粒均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体来说，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液若能满足为了得到所期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则可以利用任何方法形成。作为涂敷液的形成方法，具体来说，可以举出例如：机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如，可以使用三一马达(Three-One Motor)、均质器、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机使微粒分散于溶剂(分散介质)中。此外，还可以在用于得到具有所期望的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀的液体、或树脂的乳化液供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时制备涂敷液。也就是说，可以用一个工序同时进行微粒的湿式粉碎和涂敷液的制备。另外，上述涂敷液在不损害本发明目的的范围内，作为上述树脂和微粒以外的成分，可以包含分散介质、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内即可。
涂敷液向多孔膜的涂布方法、即向根据需要实施过亲水化处理的多孔膜的表面形成多孔层的方法没有特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以进行在多孔膜的一面形成多孔层后，在另一面形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法、即层叠体的制造方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂布于多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔膜压接，然后将支承体剥下的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体后，使多孔膜压接于涂布面，然后将支承体剥下后除去溶剂(分散介质)的方法；在涂敷液中浸渍多孔膜，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法等。多孔层的厚度可以通过调节涂敷后的湿润状态(湿)的涂敷膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂敷液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，可以使用例如：树脂制的膜、金属制的带、鼓(drum)等。
将上述涂敷液涂布于多孔膜或支承体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂敷面积的方法即可，没有特别限制。作为涂敷液的涂布方法，可以采用现有公知的方法，具体来说，可以举出例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、杆涂法、挤压涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出：自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)则可以是任何方法。另外，可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后除去的方法，可以举出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶剂(分散介质)、且不溶解涂敷液中所含的树脂的其它溶剂(以下，溶剂X)，将涂布涂敷液而形成涂膜的多孔膜或支承体浸渍于上述溶剂X中，用溶剂X置换多孔膜上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)后，使溶剂X蒸发的方法。该方法能够从涂敷液高效地除去溶剂(分散介质)。需要说明的是，在从形成于多孔膜或支承体的涂敷液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而透气度降低，理想的是在多孔膜的透气度不降低的温度，具体来说，10～120℃、更优选20～80℃下进行。
作为溶剂(分散介质)的除去方法，特别优选在将涂敷液涂布于基材后，使该涂敷液干燥从而形成多孔层。通过上述构成，多孔层的空隙率的变动率变得更小，另外，能够实现褶皱少的多孔层。
上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件的特征在于，正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，优选包含本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件。需要说明的是，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池还包含非水电解液。
[非水电解液]
本发明中的非水电解液为通常用于非水电解液二次电池的非水电解液，没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明中的非水电解液的有机溶剂，具体来说，可以举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、且作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[正极]
作为正极，通常使用将包含正极活性物质、导电材和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体来说，可以举出例如至少包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种各样的金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
进而，若使用按照相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔量与镍酸锂中的Ni的摩尔量之和，上述至少1种的金属元素的比例成为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用中的循环特性优异，因而更优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异出发，特别优选包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材可以仅使用1种，也可以将例如人造石墨和碳黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可以举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可以举出例如：Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，即，使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，通常使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上的片状的负极。片状的负极中，优选包含上述导电材和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体来说，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极低的电位进行锂离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从电位平坦性高、而且平均放电电位低因而与正极组合时能够得到大的能量密度出发，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为10％以上负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如：Cu、Ni、不锈钢等，尤其从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状的负极合剂加压而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊料中，优选包含上述导电材和上述粘结剂。
作为本发明的非水电解液二次电池用构件的制造方法，可以举出例如依次配置上述正极、上述的多孔膜、或上述的层叠体、和负极的方法。另外，作为本发明的非水电解液二次电池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液填满该容器内后，进行减压并密闭，由此能够制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
本发明的非水电解液二次电池用构件和本发明的非水电解液二次电池包含多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上、且满足上述式(1)的多孔膜作为间隔件或间隔件的构件。因此，在充放电时电极合剂膨胀的情况下，确保了电极间距离的面方向的均匀性。因此，具备本发明的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池以及本发明的非水电解液二次电池具备优异的放电输出特性，充放电循环后的倍率特性维持率进一步提高。
本发明不限于上述的各实施方式，在技术方案所示范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术方法而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，通过组合各实施方式中分别公开的技术方法，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[测定]
在以下的实施例和比较例中，用以下的方法测定非水电解液二次电池用间隔件的临界负荷值、和到临界负荷为止的距离的TD/MD比(T/M)、以及非水电解液二次电池的循环特性。
(划擦试验)
通过以下所示的划擦试验测定临界负荷值、和到临界负荷为止的距离的TD/MD比(T/M)。除以下记载的以外的测定条件等设为与JIS R 3255同样的条件等，进行测定。另外，测定装置使用微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)。
(1)将实施例、比较例中制造的多孔膜裁切成20mm×60mm后，将该裁切的多孔膜与30mm×70mm的玻璃制标本，使用在该标本上的整面以单位面积重量1.5g/m2左右少量薄薄地涂敷的、用水稀释5倍的Arabic Yamato水性液态糊(YAMATO株式会社制)进行贴合，在25℃的温度下使其干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，在上述贴合时，注意不要让气泡进入多孔膜与玻璃制标本之间。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)。将该试验装置中的金刚石压头(顶角120°、顶端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直负荷，在此状态下，使该试验装置中的载物台朝向多孔膜的TD以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定在此期间的上述金刚石压头与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)制作表示工序(2)中测定的应力的变位与上述载物台的移动距离的关系的曲线图，由该曲线图算出TD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(4)将上述载物台的移动方向变更为MD，反复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(循环试验)
对于实施例、比较例中制造的、未经充放电循环的新的非水电解液二次电池，以25℃电压范围；4.1～2.7V、电流值；0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)为1循环，进行4循环的初期充放电。
接着，在55℃，按照以下的式(4)，算出初期电池特性维持率。
初期电池特性维持率(％)＝(20C放电容量/0.2C放电容量)×100(4)
接着，将在55℃以充电电流值；1C、放电电流值；10C的恒电流进行充放电作为1循环，进行100循环的充放电。然后，按照以下的式(5)，算出100循环后的电池特性维持率。
电池特性维持率(％)＝(第100循环的20C放电容量/第100循环的0.2C放电容量)×100...(5)
(穿刺强度的测定)
使用手动型压缩试验机(KATOTECH株式会社制、型号；KES-G5)，用12mmΦ的垫片将多孔质膜固定，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该膜的穿刺强度。针使用针径1mmΦ、顶端0.5R的针。
[实施例1]
<非水电解液二次电池用间隔件的制造>
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)72重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)29重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步按照在总体积中所占的比例成为37体积％的方式加入平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合，得到混合物1。其后，将混合物1用双螺杆混炼机进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1利用圆周速度4.0m/min的辊进行压延，制作压延片1。接着，使压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而由压延片1除去碳酸钙，接着以100℃拉伸成7.0倍(拉伸温度/倍率比＝14.3)，进一步以123℃进行热固定，得到多孔膜1。所得到的多孔膜1的每单位面积的重量为5.4g/m2。将多孔膜1作为非水电解液二次电池用间隔件1。
<非水电解液二次电池的制作>
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成了正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、且其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成了负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、且其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的制作)
在层压袋内，依次层叠(配置)上述正极、多孔膜1(电解液二次电池用间隔件1)、和负极，从而得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围(重叠于主面)的方式，配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入铝层与热封层层叠而成的袋中，进一步向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中，将LiPF6按照成为1mol/L的方式溶解而制备。然后，对袋内进行减压，并且将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
[实施例2]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)的使用量设为70重量％，将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)的使用量设为30重量％，将平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的使用量设为在总体积中所占的比例为36体积％，除此以外，与实施例1同样地制备聚烯烃树脂组合物2。接着，将聚烯烃树脂组合物2利用圆周速度3.0m/min的辊进行压延，制作压延片2。其后，将拉伸温度设为105℃，将拉伸倍率设为6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.9)，以120℃进行热固定，除此以外，与实施例1同样地，对压延片2进行碳酸钙的除去、拉伸和热固定，得到多孔膜2。所得到的多孔膜2的每单位面积的重量为6.9g/m2。将多孔膜2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
除了使用多孔膜2代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池2。
[实施例3]
将实施例1中得到的多孔膜1切取5cm×5cm后，将该切取的多孔膜1如图3所示胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型桌上试验机(EZ-L)，在85℃按照MD方向的长度成为1.5倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜3。
将多孔膜3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
除了使用多孔膜3代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池3。
[实施例4]
将实施例1中得到的多孔膜1切取5cm×5cm后，将该切取的多孔膜1如图3所示胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型桌上试验机(EZ-L)，在85℃按照MD方向的长度成为1.2倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜4。
将多孔膜4作为非水电解液二次电池用间隔件4。
除了使用多孔膜4代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池4。
[比较例1]
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)32重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步按照在总体积中所占的比例成为38体积％的方式加入平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合，得到混合物5。然后，将混合物5用双螺杆混炼机进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物5。接着，将聚烯烃树脂组合物5利用圆周速度2.5m/min的辊进行压延，制作压延片5。然后，使压延片5浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，从而除去碳酸钙，接着，以100℃拉伸成6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.1)，进一步以126℃进行热固定，得到多孔膜5。所得到的多孔膜5的每单位面积的重量为6.4g/m2。将多孔膜5作为非水电解液二次电池用间隔件5。
除了使用多孔膜5代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池5。
[实施例5]
将比较例1中得到的多孔膜5切取5cm×5cm后，将该切取的多孔膜5如图3所示胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型桌上试验机(EZ-L)，在85℃按照MD方向的长度成为1.5倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜6。
将多孔膜6作为非水电解液二次电池用间隔件6。
除了使用多孔膜6代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池6。
[比较例2]
将市售的聚烯烃间隔件(每单位面积的重量：13.9g/m2)作为多孔膜7(非水电解液二次电池用间隔件7)。
除了使用多孔膜7代替多孔膜1以外，通过与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池7。
将实施例1～2和比较例1中的压延辊的圆周速度、拉伸温度、拉伸倍率、和拉伸温度/拉伸倍率的比例示于以下的表1。
【表1】
[测定结果]
使用实施例1～5和比较例1、2中得到的非水电解液二次电池用间隔件1～7，进行上述的划擦试验，测定TD、MD上的“临界负荷”、“到临界负荷为止的距离”。将其结果示于表2。
另外，用上述方法测定实施例1～5和比较例1、2中得到的非水电解液二次电池1～7的循环特性。将其结果示于表2。
【表2】
[结论]
如表2所示，确认了“1-T/M”的值超过0.54、即“T/M”的值低于0.46、划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性大的、包含比较例1、2中制造的非水二次电池用间隔件5、7的非水电解液二次电池5、7的100循环后的倍率特性(电池特性维持率)为37％、18％而显著低。
与此相对，确认了“1-T/M”的值为0.00～0.54、即“T/M”的值为0.45～1.00、划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性小的、包含实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用间隔件1～4、6的非水二次电池1～4、6的100循环后的倍率特性(电池特性维持率)为45％以上，循环特性更优异。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件可以适宜地用于放电输出特性、特别是循环特性优异的非水电解液二次电池的制造。
符号说明
1 金刚石压头
2 基板(玻璃制标本)
3 以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是包含含有50体积％以上的聚烯烃系树脂的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
所述多孔膜的每单位面积的重量所对应的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，且下述式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内，
所述多孔膜是以拉伸温度为100℃以上且110℃以下、拉伸倍率为600％以上且800％以下的拉伸条件进行拉伸而成的，
|1－T/M|…(1)
式(1)中，T表示TD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，
所述划擦试验是指，对压头施加负荷，在使所述多孔膜的表层沿厚度方向压缩变形的状态下，即压入压头的状态下，使所述多孔膜沿水平方向移动时，测定所述压头移动距离上的产生应力的试验。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，下述式(2)表示的值在0.00以上且0.54以下的范围内，
1－T/M…(2)
式(2)中，T表示TD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的一定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其在权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件的至少一面层叠有多孔层。
4.如权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述多孔层包含耐热性树脂。
5.如权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述多孔层包含聚偏氟乙烯系树脂。
6.如权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述多孔层包含绝缘性微粒。
7.一种非水电解液二次电池用构件，其中，正极、权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求3～6中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置。
8.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求3～6中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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