CN106165150B - 隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔膜的制造方法，其是将层叠多孔膜切断来制造隔膜的方法，所述层叠多孔膜在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面上具有包含无机粒子作为主体的填料层、且在另一个面上具有包含树脂粒子作为主体的树脂层，其中，利用切缝刀从填料层面进行切断。

Description

隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及隔膜的制造方法。进而，本发明涉及包含通过该制造方法得到的隔膜的非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，所以作为在个人电脑、手机、便携信息终端等中使用的电池被广泛使用。在这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池中，通常在正极与负极之间夹着隔膜。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池的破损或使用电池的设备的破损等而产生内部短路及外部短路中的任一者、或两者的情况下，大电流流过而急剧发热。因此，对非水电解液二次电池要求防止一定以上的发热，确保高的安全性。
作为所述安全性的确保手段，通常有赋予在异常发热时，利用隔膜阻断正极与负极之间的离子的通过，防止进一步发热的关闭功能的方法。作为对隔膜赋予关闭功能的方法，可列举出将包含在异常发热时熔融的材质的多孔膜用作隔膜的方法。即，使用该隔膜的电池在异常发热时多孔膜发生熔融而无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步发热。
作为具有这样的关闭功能的隔膜，使用例如聚烯烃制的多孔膜。包含该聚烯烃多孔膜的隔膜在电池的异常发热时，通过熔融并无孔化而阻断(关闭)离子的通过，从而抑制进一步发热。然而，在发热剧烈的情况等下，有可能通过包含聚烯烃多孔膜的隔膜发生热收缩，导致正极与负极直接接触而引起短路。像这样，包含聚烯烃多孔膜的隔膜有时高温下的形状稳定性不充分，无法抑制由短路引起的异常发热。
作为高温下的收缩得到抑制的形状稳定性优异的隔膜，提出了在以聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面上具有以无机填料作为主体的填料层、在另一个面上具有以熔点为100～130℃的树脂粒子作为主体的树脂层的隔膜(参照专利文献1)。在专利文献1中，记载了对于所述隔膜，通过设置树脂层，在达到多孔基材层的热收缩温度前树脂粒子发生熔融而将多孔基材层无孔被膜化，此外，通过设置填料层，即使在达到多孔基材层的热收缩温度的情况下，也通过该填料层的存在来防止电极间的短路。
从生产率优异的方面出发，隔膜通过首先得到将宽幅的层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，接着按照使膜辊成为所期望的宽度的方式沿膜的长度方向进行切断来得到。根据所期望的宽度，能够由1根膜辊得到2根以上。此外，膜辊的切断通常使用切缝刀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-198532号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而获知，将在多孔基材层的一个面上具有填料层、在另一个面上具有树脂层的层叠多孔膜以切缝刀切断，结果有时在所得到的隔膜的切断部中，产生树脂层的脱落、所谓的落粉。若由隔膜产生落粉，则有可能产生关闭功能等性能没有如期待的那样体现出、或在组装电池时因脱落的粉而装置被污染等不良情况。
本发明的目的在于提供在将层叠多孔膜切断时产生的落粉得到抑制的隔膜的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果完成本发明。
即本发明涉及<1>～<10>的发明。
<1>一种隔膜的制造方法，其是将层叠多孔膜切断来制造隔膜的方法，所述层叠多孔膜在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面上具有包含无机粒子作为主体的填料层、且在另一个面上具有包含树脂粒子作为主体的树脂层，其中利用切缝刀从填料层面进行切断。
<2>根据上述<1>所述的制造方法，其中，在多孔基材层的一个面上，涂布除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成填料层，在另一个面上，涂布除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成树脂层，得到层叠多孔膜，将所得到的层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面切断。
<3>根据上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，一边使层叠多孔膜移动一边进行切断。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，将层叠多孔膜抽出一边进行切断。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，将层叠多孔膜切断后进行卷取。
<6>一种非水电解液二次电池，其包含通过上述<1>～<5>中任一项所述的制造方法而得到的隔膜。
<7>一种层叠多孔膜的切断方法，其是将层叠多孔膜切断的方法，所述层叠多孔膜在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面上具有包含无机粒子作为主体的填料层、且在另一个面上具有包含树脂粒子作为主体的树脂层，其中利用切缝刀从填料层面进行切断。
<8>根据上述<7>所述的切断方法，其中，在多孔基材层的一个面上，涂布除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成填料层，在另一个面上，涂布除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成树脂层，得到层叠多孔膜，将所得到的层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面进行切断。
<9>根据上述<7>或<8>所述的切断方法，其中，一边使层叠多孔膜移动一边进行切断。
<10>根据上述<7>～<9>中任一项所述的切断方法，其中，一边从将层叠多孔膜卷绕而成膜辊，将层叠多孔膜抽出一边进行切断。
发明效果
根据本发明，能够抑制将层叠多孔膜切断时产生的落粉。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限制于该方式，在其主旨的范围内，能够自由地进行各种变形来实施。
本发明的制造方法是将在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面上具有包含无机粒子作为主体的填料层、在另一个面上具有包含树脂粒子作为主体的树脂层的层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面切断来制造隔膜的方法。
在本发明的制造方法中，层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面被切断。即，层叠多孔膜以填料层、多孔基材层及树脂层的顺序被切断。
像这样通过将层叠多孔膜从填料层进行切断，能够抑制该切断时产生的落粉。
通过本发明的制造方法，能够抑制将层叠多孔膜切断时产生的落粉的理由并不清楚，但可以认为以下所述。
认为配置于层叠多孔膜的表面的层为填料层和树脂层，但包含树脂粒子作为主体的树脂层与包含无机粒子作为主体的填料层相比存在脆的倾向，因此若对膜赋予外力，则与填料层相比更容易由树脂层产生落粉。此外，将膜利用切缝刀进行切断时通常对膜赋予最大外力的是在切缝刀与膜抵接并挤压时。因此，通过使切缝刀与填料层抵接而将层叠多孔膜进行切断，从而切缝刀不会与树脂层抵接并挤压，进而，由于在切缝刀与填料层抵接并按压时，树脂层以多孔基材层作为支撑体被保持而外力受到缓和，所以将层叠多孔膜切断时产生的落粉得到抑制。
将层叠多孔膜进行切断时，优选将层叠多孔膜按照与地板水平、且相对于多孔基材层填料层成为天棚侧、树脂层成为地板侧的方式配置。进而，将层叠多孔膜像这样配置时，使切缝刀从天棚侧即填料层侧与层叠多孔膜抵接。
层叠多孔膜通常为长条。长条的层叠多孔膜的切断可以一边使切缝刀相对于被固定的层叠多孔膜沿层叠多孔膜的长度方向移动一边进行，也可以一边使层叠多孔膜相对于被固定的切缝刀沿其长度方向移动一边进行，但优选后者。
层叠多孔膜为长条时，也可以将层叠多孔膜卷绕到抽出辊上而制成膜辊，一边从将该层叠多孔膜卷绕而成的膜辊将层叠多孔膜抽出，一边按照切断方向成为膜的长度方向的方式利用切缝刀进行切断。从能够缩小制造装置的设置面积的方面出发，优选使用膜辊。
此外，也可以将长条的层叠多孔膜切断后，卷绕到卷取辊上制成膜辊。例如若是从上述的膜辊将层叠多孔膜抽出的情况，则能够一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊将层叠多孔膜抽出一边按照切断方向成为膜的长度方向的方式进行切断，之后卷取到卷取辊上制成膜辊。
作为切缝刀，可列举出例如剃刀、圆刀。作为切缝方式，可列举出例如剃刀切方式、剪切方式、纵切方式。其中，从廉价、且操作简单的方面出发，优选剃刀切方式。
切缝刀的旋转速度或对层叠多孔膜的按压压力等条件只要根据使用的层叠多孔膜的种类适当设定即可。
切缝刀可以仅使用1片，也可以使用多片。例如若由1根层叠多孔膜的膜辊得到3根膜辊，则只要将2片切缝刀沿膜的宽度方向每隔规定的间隔配置即可，切缝刀的片数只要根据切断后所期望的膜辊的根数来调整即可。
作为层叠多孔膜，使用后述的膜。
作为本发明的制造方法所述的一实施方式，按照层叠多孔膜被抽出的顺序具备抽出辊、切缝刀、卷取辊。层叠多孔膜被卷绕到抽出辊上而变成膜辊，通过旋转抽出辊而层叠多孔膜从膜辊被连续抽出。所抽出的层叠多孔膜利用切缝刀被切断成所期望的宽度，进而被卷取辊依次卷取。此外，为了将所抽出的层叠多孔膜夹入，优选按照与切缝刀成为上下对的方式具备辊。通过具备该辊，层叠多孔膜在填料层面上与切缝刀抵接并挤压时，树脂层面被辊按压而被支撑，其结果是，由切缝刀对层叠多孔膜赋予的外力得到缓和，落粉被抑制。作为辊，优选金属辊或树脂辊。
(层叠多孔膜)
对本发明的制造方法中使用的层叠多孔膜进行说明。层叠多孔膜为具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层(以下，有时称为“A层”。)、包含无机粒子作为主体的填料层(以下，有时称为“B层”。)和包含树脂粒子作为主体的树脂层(以下，有时称为“C层”。)的层叠多孔膜。另外，A层在电池急剧发热时，通过发生熔融并无孔化，从而对层叠多孔膜赋予关闭的功能。此外，由于B层具有产生关闭的高温下的耐热性，所以具有B层的层叠多孔膜即使在高温下也具有形状稳定性。此外，C层在达到A层的热收缩温度前树脂粒子发生熔融而将多孔基材层无孔被膜化。
层叠多孔膜中的A层具有防止正极及负极的短路的隔膜本来的功能。此外，还能够确保后述的作为B层或C层的支撑体的功能、或关闭功能、例如在80℃以上(更优选为100℃以上)且150℃以下隔膜的空孔闭塞的性质。即，在本发明的锂离子二次电池的温度达到作为A层的主体的成分即聚烯烃的熔点(依据JIS K 7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔化温度)以上时，A层中包含的聚烯烃发生熔融而将隔膜的空孔堵塞，产生抑制电化学反应的进行的关闭。
A层为包含聚烯烃作为主体的多孔层。作为聚烯烃，可列举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的高分子量的均聚物或共聚物。这些聚烯烃可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述聚烯烃中，优选以乙烯作为主体的高分子量聚乙烯。
在本发明中，所谓A层包含聚烯烃作为主体是指A层的构成成分的总体积中聚烯烃的含有比例超过50体积％。A层中的聚烯烃的含有比例在A层的构成成分的总体积中优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
在不损害A层的功能的范围内，A层中也可以包含除聚烯烃以外的成分。
在作为非水电解液二次电池用隔膜使用于非水电解液二次电池中的情况下，从防止在电解液中的溶解的方面出发，A层优选包含重均分子量为1×105～15×106的高分子量成分，A层中包含的聚烯烃的重均分子量优选为上述规定的范围。
A层的空隙率优选为30～80体积％，更优选为40～70体积％。空隙率低于30体积％时，有时电解液的保持量变少，若超过80体积％，则有可能产生关闭的高温下的无孔化变得不充分、即在电池急剧发热时电流变得无法阻断。
A层的厚度优选为5～50μm，更优选为5～30μm。若厚度低于5μm，则有可能产生关闭的高温下的无孔化变得不充分，若超过50μm，则有可能层叠多孔膜的厚度变厚而电池的容量变小。
A层具备具有与其内部连结的细孔的结构，气体或液体能够从一个面透过到另一个面。A层的透气度通常以葛利值计为50～400秒/100cc，优选为50～300秒/100cc。A层的孔径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
A层的单位面积重量通常为4～15g/m2，优选为5～12g/m2。若单位面积重量低于4g/m2，则有可能层叠多孔膜的强度变得不充分，若超过15g/m2，则有可能层叠多孔膜的厚度变厚，电池的容量变小。
A层的制造方法没有特别限定，例如可列举出以下方法：像日本特开平7-29563号公报中记载的那样，在聚烯烃中加入增塑剂并进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂除去的方法；或像日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用包含通过公知的方法制造的聚烯烃的膜，将该膜的结构上弱的非晶部分选择性地拉伸而形成微细孔的方法。例如在A层由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示那样的方法来制造。上述超高分子量聚烯烃优选为重均分子量超过100万的聚烯烃。
即，为包括以下工序的方法：(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
(3)从工序(2)中得到的片材除去无机填充剂的工序；
(4)将工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序，
或为包括以下工序的方法：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
(3)将工序(2)中得到的片材进行拉伸而得到拉伸片材的工序；
(4)从工序(3)中得到的拉伸片材除去无机填充剂的工序。
另外，A层可以使用具有上述记载的特性的市售品。
层叠多孔膜中的B层为包含无机粒子作为主体的多孔层。通过B层为包含无机粒子作为主体的多孔层，气体或液体能够从一个面透过到另一个面，进而，能够对层叠多孔膜赋予高温下的形状稳定性。
在本发明中，所谓B层包含无机粒子作为主体是指B层的构成成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％。B层中的无机粒子的含有比例在B层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
作为无机粒子，可列举出例如碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、勃姆石、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为无机粒子的材料，优选氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛，更优选氧化铝。作为氧化铝，优选α-氧化铝。这些无机粒子的材料可以单独使用或将两种以上混合使用。
无机粒子通常平均粒径低于3μm，优选低于1μm。此外无机粒子的形状没有特别限制，适合使用板状、粒状、纤维状等。
在不损害B层的功能的范围内，B层中也可以包含除无机粒子以外的成分，例如也可以包含有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为所述聚合物，优选具有使无机粒子彼此及A层与无机粒子粘结的性能、且相对于电池的电解液为不溶、在电池的使用范围内电化学稳定的聚合物。有机粘合剂可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，其中，从环境及制造成本的方面出发，优选水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可列举出聚乙烯基醇、聚乙二醇、纤维素醚、褐藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，优选纤维素醚、聚乙烯基醇、褐藻酸钠，进一步优选纤维素醚。这些有机粘合剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为纤维素醚，可列举出羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等，具体而言，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，由于经过长时间的使用时的劣化少，所以最优选CMC。
纤维素醚也可以是盐，作为CMC的盐，可列举出CMC的金属盐。CMC的金属盐的加热形状维持特性优异，特别是CMC钠由于通用而获得容易，因此更优选。
B层包含无机粒子和有机粘合剂时，无机粒子的重量比例相对于有机粘合剂1重量份通常为1～100重量份，优选为10～50重量份。通过无机粒子的重量比例为上述特定的范围，能够得到保持离子透过性、且强度优异的B层。
此外，B层除了包含无机粒子、有机粘合剂以外，还可以包含例如分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
B层的厚度优选为0.1～15μm，更优选为0.5～10μm以下。若厚度低于1μm，则有可能在电池急剧发热时没有完全抵抗A层的热收缩而层叠多孔膜发生收缩，若超过15μm，则在制造非水电解液二次电池的情况下，有可能该电池的输出特性降低。
B层的孔径以将孔近似为球形时的球的直径计优选为3μm以下，更优选为1μm以下。在孔径的平均的大小或孔径超过3μm的情况下，有可能产生在正极或负极的主要成分即碳粉或其小片脱落时，容易发生短路等问题。此外，B层的空隙率优选为30体积％～70体积％，更优选为40体积％～60体积％。
层叠多孔膜中的C层包含树脂粒子作为主体。通过C层包含树脂粒子作为主体，变得在C层内保持适度的空隙，包含具有该C层的层叠多孔膜的非水二次电池成为电池电阻降低、输出特性良好的电池。进而，C层为具有关闭功能的层，特别是在A层为包含聚丙烯等高熔点的聚烯烃作为主体的层的情况下，其功能更有效地起作用。在本发明中，所谓C层包含树脂粒子作为主体是指C层的构成成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％。为了使上述关闭功能更有效地起作用，C层中的树脂粒子的含有比例在C层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
作为树脂粒子，可列举出例如低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、离聚物等。这些树脂粒子的材料可以单独使用或将两种以上混合使用。
在不损害C层的功能的范围内，C层中也可以包含除树脂粒子以外的成分，例如也可以包含有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为所述聚合物，优选为具有使树脂粒子彼此及A层与树脂粒子粘结的性能、且相对于电池的电解液为不溶、在电池的使用范围内电化学稳定的聚合物。有机粘合剂可以为水溶性聚合物，也可以为非水溶性聚合物，其中，从与树脂粒子的粘结性的方面出发，优选非水溶性聚合物。作为非水溶性聚合物，可列举出苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等，其中，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。这些有机粘合剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
C层包含树脂粒子和有机粘合剂时，树脂粒子的重量比例相对于1重量份有机粘合剂通常为1～100重量份，优选为10～50重量份。通过树脂粒子的重量比例为上述特定的范围，能够得到保持离子透过性、且强度优异的C层。
此外，C层中除了包含树脂粒子或有机粘合剂以外，出于提高强度或氧化性等理由，也可以以对关闭功能没有妨碍的程度包含与上述的B层中包含的无机粒子同样的无机粒子，也可以包含分散剂、增塑剂、pH调节剂、表面活性剂等。
层叠多孔膜优选B层相对于A层的单位面积重量比(B层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2)”)为0.2～3.0。通过B层相对于A层的单位面积重量比为上述范围，在由该层叠多孔膜得到的隔膜中，能够赋予高的耐热性、且维持良好的透气度。
此外，层叠多孔膜优选C层相对于A层的单位面积重量比(C层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2))为0.1～2.0。通过C层相对于A层的单位面积重量比为上述范围，在由该层叠多孔膜得到的隔膜中，能够赋予高的关闭特性、且维持良好的透气度。
进而，通过将层叠多孔膜中的B层相对于A层的单位面积重量比和C层相对于A层的单位面积重量比分别设定为上述规定的范围，由层叠多孔膜得到的隔膜能够制成安全性高、且输出特性优异的隔膜。
层叠多孔膜整体(A层+B层+C层)的厚度通常为5～75μm，优选为10～50μm。若层叠多孔膜整体的厚度低于5μm，则有可能层叠多孔膜变得容易破膜，若超过75μm，则有可能层叠多孔膜的厚度变厚而电池的容量变小。
层叠多孔膜的透气度优选为50～500sec/100cc。若透气度超过500sec/100cc，则有时损害电池特性(离子透过性、负荷特性)。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的层叠多孔膜中也可以包含除A层、B层及C层以外的例如粘接层、保护层等多孔层。
接着，对层叠多孔膜的制造方法进行说明。作为层叠多孔膜的制造方法，可列举出：分别制造A层、B层及C层并各自进行层叠的方法；在A层的一个面上，涂装除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50％的涂装液而形成B层，在另一个面上，涂装除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50％的涂装液而形成C层的方法等，但从更简便的方面出发，优选后者的方法。
作为在A层的一个面上，涂装除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂装液而形成B层，在另一个面上，涂装除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂装液而形成C层的方法，可列举出例如包括以下的各工序的方法。
(1)将包含无机粒子、有机粘合剂及介质的浆料(B层形成用浆料)涂装到A层上，从所得到的涂装膜中除去介质；
(2)将包含树脂粒子、有机粘合剂及介质的浆料(C层形成用浆料)涂装到A层上，从所得到的涂装膜中除去介质；
其中，所谓涂装膜是涂装到A层上的膜。通过从涂装膜中除去介质，得到B层及C层，该B层及C层被层叠于A层上。上述工序(1)及工序(2)的实施顺序没有特别限制。
上述的方法中的浆料可以通过例如使有机粘合剂在介质中溶解或溶胀(如果能够涂装，则也可以是有机粘合剂溶胀的液体。)，进一步在其中添加无机粒子或树脂粒子并混合直到变得均匀的方法来得到。作为混合的方法，没有特别限制，可以使用例如Three-OneMotor、匀浆机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机。此外，混合顺序也只要没有沉淀物产生等特别的问题，则没有特别限定。
B层形成用浆料中包含的无机粒子及有机粘合剂可以使用与作为B层中包含的无机粒子及有机粘合剂上述的相同的无机粒子及有机粘合剂。介质只要是能够使无机粒子均匀且稳定地分散的介质即可。具体而言，可列举出将水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等单独、或在相容的范围内多种混合。其中，从工艺或环境负荷的方面出发，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
C层形成用浆料中包含的树脂粒子及有机粘合剂可以使用与作为C层中包含的树脂粒子及有机粘合剂上述的相同的树脂粒子及有机粘合剂。介质只要是能够使树脂粒子均匀且稳定地分散的介质即可。具体而言，可列举出将水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等单独、或在相容的范围内多种混合。其中，从工艺或环境负荷的方面出发，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，浆料中可以添加例如表面活性剂、pH调节剂、分散剂、增塑剂。
B层形成用浆料中的无机粒子的含有比例相对于除介质以外的成分的合计量100重量％超过50重量％，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
B层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的合计量100重量％，通常为0.2重量％～3.0重量％，优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度低于0.2重量％，则有可能无机粒子间或A层与B层的界面的密合性降低，产生涂装膜的剥离，变得无法在A层上形成作为连续膜的B层，若超过3.0重量％，则有时所得到的层叠多孔膜的透气度恶化。此外，为了得到适于涂装的浆料粘度，可以适当选择有机粘合剂的分子量等。
B层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％，更优选为9～40重量％。固体成分浓度低于6重量％时，有时变得难以从浆料中除去介质，若超过50重量％，则有时由于所形成的B层的厚度变得容易变厚，所以为了形成所期望的厚度的B层，变得必须在A层上薄薄地涂布该浆料。
C层形成用浆料中的树脂粒子的含有比例相对于除介质以外的成分的合计量100重量％超过50重量％，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
C层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的合计量100重量％，通常为0.2重量％～3.0重量％，优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度低于0.2重量％，则有可能树脂粒子间或A层与C层的界面的密合性降低，产生涂装膜的剥离，变得无法在A层上形成作为连续膜的C层，若超过3.0重量％，则有时所得到的层叠多孔膜的透气度恶化。此外，为了得到适于涂装的浆料粘度，可以适当选择有机粘合剂的分子量等。
C层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％，更优选为9～40重量％。固体成分浓度低于6重量％时，有时变得难以从浆料中除去介质，若超过50重量％，则有时由于所形成的C层的厚度变得容易变厚，所以为了形成所期望的厚度的C层，变得必须在A层上薄薄地涂布该浆料。
将浆料涂布到A层上的方法只要是能够均匀地湿式涂敷的方法则没有特别限制，可以采用以往公知的方法。可以采用例如毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、棒涂法、凹版涂布法、口模涂布法等。所形成的B层或C层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中的有机粘合剂的浓度、无机粒子或树脂粒子相对于有机粘合剂的重量比来控制。
包含水作为介质的情况下，优选在将浆料涂布到A层上之前，预先对A层进行亲水化处理。通过将A层进行亲水化处理，涂布性更加提高，能够得到更均质的B层或C层。该亲水化处理特别是在介质中的水的浓度高时是有效的。
A层的亲水化处理可以是任意的方法，具体而言，可列举出利用酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
其中，电晕处理具有以下优点：除了能够以比较短的时间将A层亲水化以外，而且利用电晕放电的聚烯烃的改性仅限于A层的表面附近，而不会使A层内部的性质发生变化，能够确保高的涂装性。
介质从涂装膜的除去通常为利用干燥的方法。作为除去方法的例子，可列举出以下方法：准备能够溶解该介质但不溶解有机粘合剂的溶剂，通过将涂装膜浸渍在该溶剂中而将该介质置换成该溶剂，从而使有机粘合剂析出，除去介质，将溶剂干燥，从而除去的方法。另外，在将浆料涂装到A层上的情况下，介质或溶剂的干燥温度优选不会降低A层的透气度的温度。
(非水电解液二次电池)
接着，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解液二次电池包含通过本发明的制造方法得到的隔膜。非水电解液二次电池具备正极、负极、夹在该正极与该负极的相对面间的隔膜、和非水电解液。以下，对于本发明的非水电解液二次电池，以该电池为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的情况为例，对各构成要素进行说明，但并不限定于它们。
作为非水电解液，可以使用例如使锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解液。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。它们中，优选选自由LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3组成的组中的至少1种含有氟的锂盐。
作为非水电解液，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物或在上述的物质中导入氟基而得到的化合物，但通常将它们中的2种以上混合使用。
它们中，优选包含碳酸酯类的物质，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从工作温度范围广、且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的方面考虑，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合物。
正极通常使用将包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上而得到的正极。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出：加压成型的方法；进一步使用有机溶剂而得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂装到正极集电体上并进行干燥而得到片材，将所得到的片材进行压制，将正极合剂粘固在正极集电体上的方法等。具体而言，作为该正极活性物质，可以使用包含能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料、作为导电材料包含碳质材料、作为粘结剂包含热塑性树脂等的活性物质。作为正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等导电体，但从容易加工成薄膜、且廉价的方面考虑，优选Al。作为该能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。其中，从平均放电电位高的方面考虑，优选可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
锂复合氧化物可以包含各种金属元素，特别是由于若使用按照相对于选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn组成的组中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数的和，上述的至少1种金属元素为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环性提高，所以优选。
作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为导电剂，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电材料，可以分别单独使用，也可以将例如人造石墨与炭黑混合使用。
作为负极，可以使用例如能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料、以低于正极的电位进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、硫化物等硫族化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高、此外由于平均放电电位低所以与正极组合时可得到大的能量密度的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主要成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，但特别是从在锂离子二次电池中难以与锂制作合金、且容易加工成薄膜的方面考虑，优选Cu。作为在该负极集电体上担载包含负极活性物质的负极合剂的方法，可列举出：加压成型的方法；进一步使用溶剂等而得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂装到负极集电体上并进行干燥而得到片材，将所得到的片材进行压制，将负极合剂粘固在负极集电体上的方法等。
另外，本发明的电池的形状没有特别限定，可以是纸型、硬币型、圆筒型、方形等中的任一种。
本发明的层叠多孔膜作为电池、特别是非水电解液二次电池的隔膜是合适的。包含本发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池具有高的输出特性，即使是引起异常发热的情况下，层叠多孔膜也能够发挥关闭功能，抑制进一步发热，进而，即使是在发热剧烈的情况下，也能够通过抑制层叠多孔膜的收缩，避免正极与负极的接触。
实施例
以下对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于它们。
另外，层叠多孔膜的物性等通过以下的方法来测定。
(1)A层单位面积重量(单位：g/m2)
从聚乙烯多孔膜切取一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切取的样品的重量W(g)，算出A层的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。
(2)B层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一个面上涂装B层形成用浆料，接着，在70℃下干燥30秒钟，制作了在A层的一个面上具有仅B层的2层构成的层叠膜。从所制作的层叠膜切取一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切取的样品的重量W(g)，算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。进而通过由算出的层叠膜的单位面积重量减去A层单位面积重量，算出B层单位面积重量。
(3)C层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一个面上涂装C层形成用浆料，接着，在60℃下干燥5分钟，制作了在A层的一个面上具有仅C层的2层构成的层叠膜。从制作的层叠膜切取一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切取的样品的重量W(g)，算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。进而通过由算出的层叠膜的单位面积重量减去A层单位面积重量，算出C层单位面积重量。
(4)厚度测定(单位：μm)
层叠多孔膜的厚度通过Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机进行测定。
(5)透气度(单位：sec/100cc)
层叠多孔膜的透气度依据JIS P8117，以株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式葛利式密度计进行测定。
(6)落粉评价
通过目视评价将层叠多孔膜切断而得到的隔膜的切断部的落粉量，将落粉量极少的情况判定为○，将落粉量为大量的情况判定为×。
A层、B层、C层的形成中使用的多孔层、无机粒子、树脂粒子、有机粘合剂如下所述。
<A层>
多孔层：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、单位面积重量：7.2g/m2、透气度：212sec/100cc)
<B层>
无机粒子：市售的α-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP3000”)
有机粘合剂：市售的羧甲基纤维素钠(CMC)(Daicel Corporation制“CMC1110”)
<C层>
树脂粒子：市售的聚乙烯蜡
有机粘合剂：市售的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(NIPPON A&L INC.制“AL2001”)
(实施例1)
<B层形成用浆料的制作>
将α-氧化铝、CMC及水按照相对于α-氧化铝100重量份CMC成为3重量份、固体成分浓度(CMC+α-氧化铝)成为27.7重量％的方式混合，得到混合液。通过以使用了高压分散装置(SUGINO MACHINE LIMITED，制“Star Burst”)的高压分散条件(100MPa×3次(pass))将该混合液进行处理，调制了B层形成用浆料。
<C层形成用浆料的制作>
将聚乙烯蜡、SBR、水及异丙基醇按照相对于聚乙烯蜡100重量份SBR成为3重量份、固体成分浓度(SBR+聚乙烯蜡)成为20.0重量％、且溶剂组成成为水95重量％、异丙基醇5重量％的方式混合，调制了C层形成用浆料。
<层叠多孔膜的制造>
在对两面进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一个面上涂装B层形成用浆料，在另一个面上涂装C层形成用浆料，接着，进行干燥，制作在A层的一个面上具有B层、在另一个面上具有C层的层叠多孔膜，进一步卷绕而得到层叠多孔膜的膜辊。将评价所制作的层叠多孔膜的物性的结果示于表1中。
<隔膜的制造>
一边从所得到的膜辊将层叠多孔膜按照与地板水平、且相对于A层B层成为天棚侧、C层成为地板侧的方式抽出，一边按照层叠多孔膜的长度方向成为切断方向的方式，将剃刀从B层面接触而进行切断，得到隔膜。将评价所得到的隔膜的落粉的结果示于表1中。
(比较例1)
一边从与实施例1同样地操作而得到的膜辊将层叠多孔膜按照与地板水平、且相对于A层而B层成为地板侧、C层成为天棚侧的方式抽出，一边按照层叠多孔膜的长度方向成为切断方向的方式，将剃刀从C层面接触而进行切断，得到隔膜。将评价所得到的隔膜的落粉的结果示于表1中。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够抑制将层叠多孔膜进行切断时产生的落粉。

Claims (15)

1.一种隔膜的制造方法，其是将层叠多孔膜切断来制造隔膜的方法，所述层叠多孔膜在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面具有包含无机粒子作为主体的填料层、且在另一个面具有包含树脂粒子作为主体的树脂层，
其中，利用切缝刀从填料层面进行切断，
所谓多孔基材层包含聚烯烃作为主体是指该层的构成成分的总体积中聚烯烃的含有比例超过50体积％，所谓填料层包含无机粒子作为主体是指该层的构成成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％，所谓树脂层包含树脂粒子作为主体是指该层的构成成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在多孔基材层的一个面，涂布除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成填料层，在另一个面，涂布除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成树脂层，得到层叠多孔膜，将所得到的层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面进行切断。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
一边使层叠多孔膜移动，一边进行切断。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，将层叠多孔膜抽出，一边进行切断。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，将层叠多孔膜抽出，一边进行切断。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
将层叠多孔膜切断后进行卷取。
7.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
将层叠多孔膜切断后进行卷取。
8.根据权利要求4所述的制造方法，其中，
将层叠多孔膜切断后进行卷取。
9.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
将层叠多孔膜切断后进行卷取。
10.一种非水电解液二次电池，其包含通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而得到的隔膜。
11.一种层叠多孔膜的切断方法，其是将层叠多孔膜切断的方法，所述层叠多孔膜在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面具有包含无机粒子作为主体的填料层、且在另一个面具有包含树脂粒子作为主体的树脂层，
其中，利用切缝刀从填料层面进行切断，
所谓多孔基材层包含聚烯烃作为主体是指该层的构成成分的总体积中聚烯烃的含有比例超过50体积％，所谓填料层包含无机粒子作为主体是指该层的构成成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％，所谓树脂层包含树脂粒子作为主体是指该层的构成成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％。
12.根据权利要求11所述的切断方法，其中，
在多孔基材层的一个面，涂布除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成填料层，在另一个面，涂布除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂装液，除去介质而形成树脂层，得到层叠多孔膜，将所得到的层叠多孔膜利用切缝刀从填料层面进行切断。
13.根据权利要求11或12所述的切断方法，其中，
一边使层叠多孔膜移动，一边进行切断。
14.根据权利要求11或12所述的切断方法，其中，
一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，将层叠多孔膜抽出，一边进行切断。
15.根据权利要求13所述的切断方法，其中，
一边从将层叠多孔膜卷绕而成的膜辊，将层叠多孔膜抽出，一边进行切断。
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