CN106163791B - 层叠多孔膜及非水电解液二次电池 - Google Patents

层叠多孔膜及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠多孔膜，其具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层、包含无机粒子作为主体的填料层和包含中值粒径(D50)大于1μm的树脂粒子作为主体的树脂层。

Description

层叠多孔膜及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种层叠多孔膜。此外，本发明还涉及包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而作为用于个人电脑、手机、便携式信息终端等的电池被广泛使用。在这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池中，通常在正极与负极之间存在间隔件。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池的破损或使用了电池的设备的破损等而发生内部短路及外部短路中的任一者或两者时，流过大电流而剧烈发热。因此，对于非水电解液二次电池要求防止一定以上的发热而确保高安全性。
作为该安全性的确保手段，通常为如下方法，即，在异常发热时通过间隔件来阻断正极与负极之间的离子的通过，从而赋予防止进一步发热的关闭(shut down)功能的方法。作为使间隔件具有关闭功能的方法，可列举将由异常发热时熔融的材质形成的多孔膜作为间隔件使用的方法。即，对于使用了该间隔件的电池而言，在异常发热时多孔膜熔融而无孔化，能够阻断离子的通过、抑制进一步发热。
作为此种具有关闭功能的间隔件，可以使用例如聚烯烃制的多孔膜。由该聚烯烃多孔膜形成的间隔件在电池的异常发热时熔融而无孔化，由此通过阻断(关闭)离子的通过而抑制进一步发热。但是，在发热剧烈的情况等下，由聚烯烃多孔膜形成的间隔件发生热收缩，由此使正极与负极直接接触，存在引起短路的风险。这样一来，由聚烯烃多孔膜形成的间隔件在高温下的形状稳定性不充分，有时无法抑制由短路所致的异常发热。
作为在高温下的收缩受到抑制的形状稳定性优异的间隔件，提出了在以聚烯烃为主体的多孔基材层的一面具有以无机填料为主体的填料层、且在另一面具有以熔点为100～130℃的树脂粒子为主体的树脂层的间隔件(参照专利文献1)。在专利文献1中记载了如下内容：就该间隔件而言，通过设置树脂层，从而在到达多孔基材层的热收缩温度之前树脂粒子发生熔融而将多孔基材层无孔被膜化，另外，通过设置填料层，从而即使在到达多孔基材层的热收缩温度的情况下，也会因该填料层的存在而防止电极间的短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－198532号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于间隔件还要求优异的离子透过性。在专利文献1中，对于在多孔基材层上层叠填料层及树脂层而成为多层构成的间隔件，甚至未进行具体的离子透过性的评价，对离子透过性尚有改善的余地。
本发明的目的在于提供离子透过性优异且适合作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠多孔膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成本发明。
即，本发明为＜1＞～＜13＞的发明。
＜1＞一种层叠多孔膜，其具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层、包含无机粒子作为主体的填料层和包含中值粒径(D50)大于1μm的树脂粒子作为主体的树脂层。
＜2＞根据上述＜1＞所述的层叠多孔膜，其中，树脂粒子中的粒径不足0.8μm的树脂粒子的含有比例为不足40体积％。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的层叠多孔膜，其在多孔基材层的一面具有填料层，并且在另一面具有树脂层。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，填料层相对于多孔基材层的单位面积重量比为0.2～3.0，树脂层相对于多孔基材层的单位面积重量比为0.1～2.0。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，无机粒子为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅及氧化钛中的1种以上。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，无机粒子为α－氧化铝。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，填料层包含有机粘合剂。
＜8＞根据上述＜7＞所述的层叠多孔膜，其中，有机粘合剂为水溶性高分子。
＜9＞根据上述＜8＞所述的层叠多孔膜，其中，水溶性高分子为选自羧基甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸及海藻酸中的1种以上。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，树脂层包含有机粘合剂。
＜11＞根据上述＜10＞所述的层叠多孔膜，其中，有机粘合剂为非水溶性高分子。
＜12＞根据上述＜11＞所述的层叠多孔膜，其中，非水溶性高分子为选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶中的1种以上。
＜13＞一种非水电解液二次电池，其包含上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的层叠多孔膜。
发明效果
根据本发明，可以得到离子透过性优异且适合作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠多孔膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明，但是，本发明并不受该方式的限制，能够在其主旨的范围内自由地进行各种变形而加以实施。
本发明的层叠多孔膜为具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层(以下，有时称作“A层”。)、包含无机粒子作为主体的填料层(以下，有时称作“B层”。)和包含中值粒径(D50)大于1μm的树脂粒子(以下，有时称作“树脂粒子”。)作为主体的树脂层(以下，有时称作“C层”。)的层叠多孔膜。予以说明，A层在电池剧烈发热时熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予关闭(shut down)功能。另外，由于B层具有在发生关闭的高温下的耐热性，因此具有B层的层叠多孔膜在高温下也具有形状稳定性。另外，对于C层而言，在到达A层的热收缩温度之前树脂粒子熔融而将多孔基材层无孔被膜化。
(包含聚烯烃作为主体的多孔基材层(A层))
对本发明的层叠多孔膜中的A层进行说明。A层具有防止正极及负极的短路的间隔件原有的功能。另外，还可以确保作为后述的B层或C层的支撑体的功能、关闭功能例如在80℃以上(更优选100℃以上)且150℃以下时阻塞间隔件的孔隙的性质。即，本发明的锂离子二次电池的温度到达A层的主体成分即聚烯烃的熔点(依据JIS K 7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔解温度)以上时，A层中所含的聚烯烃熔融而堵塞间隔件的孔隙，发生抑制电化学反应进行的关闭。
A层为包含聚烯烃作为主体的多孔层。作为聚烯烃，可列举例如将乙烯、丙稀、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。这些聚烯烃可以单独使用或混合使用两种以上。
在上述聚烯烃中，优选以乙烯作为主体的高分子量聚乙烯。
在本发明中，A层包含聚烯烃作为主体是指：在A层的构成成分的总体积中，聚烯烃的含有比例超过50体积％。A层中的聚烯烃的含有比例在A层的构成成分的总体积中优选为70体积％以上、更优选为90体积％以上、进一步优选为95体积％以上。
A层中可以在不损害A层功能的范围内包含除聚烯烃以外的成分。
A层在制成非水电解液二次电池用间隔件而用于非水电解液二次电池时，从防止在电解液中溶解的方面出发，优选包含重均分子量为1×105～15×106的高分子量成分，并且优选使A层中所含的聚烯烃的重均分子量为上述规定的范围。
A层的空隙率优选为30～80体积％、更优选为40～70体积％。若空隙率不足30体积％，则有时使电解液的保持量变少，若空隙率超过80体积％，则在发生关闭的高温下的无孔化变得不充分，即在电池剧烈发热时存在无法阻断电流的风险。
A层的厚度优选为5～50μm、更优选为5～30μm。若厚度不足5μm，则存在发生关闭的高温下的无孔化变得不充分的风险，若厚度超过50μm，则存在层叠多孔膜的厚度变大、电池的容量变小的风险。
A层具有在其内部具有连结的细孔的结构，气体、液体能够从一侧的表面透过至另一侧的表面。A层的透气度通常以Gurley值计为50～400秒/100cc、优选为50～300秒/100cc。A层的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
A层的单位面积重量通常为4～15g/m2、优选为5～12g/m2。若单位面积重量不足4g/m2，则存在层叠多孔膜的强度变得不充分的风险，若单位面积重量超过15g/m2，则存在层叠多孔膜的厚度变大、电池的容量变小的风险。
A层的制造方法并无特别限定，可列举例如：像日本特开平7－29563号公报中记载的那样，向聚烯烃中加入增塑剂进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；像日本特开平7－304110号公报中记载的那样，使用由利用公知的方法制造的聚烯烃形成的膜，将该膜的结构性弱的非晶部分选择性地拉伸而形成微细孔的方法。例如，在A层由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用如下所示的方法进行制造。上述超高分子量聚烯烃优选为重均分子量超过100万的聚烯烃。
即，A层的制造方法为包括
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物而成形片材的工序
(3)从工序(2)中所得的片材除去无机填充剂的工序
(4)将工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序
的方法、或者包括
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物而成形片材的工序
(3)将工序(2)中所得的片材进行拉伸而得到拉伸片的工序
(4)从工序(3)中所得的拉伸片除去无机填充剂的工序
的方法。
予以说明，A层可以使用具有上述记载的特性的市售品。
(包含无机粒子作为主体的填料层(B层))
接下来，对本发明的层叠多孔膜中的B层进行说明。B层为包含无机粒子作为主体的多孔层。由于B层为包含无机粒子作为主体的多孔层，因而气体或液体能够从一侧的面透过至另一侧的面，并且还能对层叠多孔膜赋予在高温下的形状稳定性。
本发明中，B层包含无机粒子作为主体是指：在B层的构成成分的总重量中，无机粒子的含有比例超过50重量％。B层中的无机粒子的含有比例在B层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、勃姆石、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为无机粒子的材料，优选氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛，更优选氧化铝。作为氧化铝，优选α－氧化铝。这些无机粒子的材料可以单独使用或混合使用两种以上。
无机粒子通常平均粒径不足3μm、优选不足1μm。另外，无机粒子的形状并无特别限制，可以适宜地使用板状、粒状、纤维状等。
B层中可以在不损害B层功能的范围内包含除无机粒子以外的成分，可以包含例如有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选具有使无机粒子彼此粘结以及使A层与无机粒子粘结的性能、不溶于电池的电解液且在电池的使用范围内电化学性质稳定的聚合物。有机粘合剂可以为水溶性聚合物，也可以为非水溶性聚合物，其中，从环境及制造成本的方面出发，优选水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可列举聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，优选纤维素醚、聚乙烯醇、海藻酸钠，更优选纤维素醚。这些有机粘合剂可以单独使用或混合使用两种以上。
作为纤维素醚，可列举羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等，具体而言，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，CMC在长时间的使用中劣化少，因此最优选。
纤维素醚可以为盐，作为CMC的盐，可列举CMC的金属盐。CMC的金属盐的加热形状维持特性优异，尤其CMC钠较为通用且容易获得，因此更优选。
在B层包含无机粒子和有机粘合剂时，无机粒子的重量比例相对于有机粘合剂1重量份通常为1～100重量份、优选为10～50重量份。通过使无机粒子的重量比例为上述特定的范围，从而既能保持离子透过性，又能得到强度优异的B层。
另外，B层除无机粒子和有机粘合剂以外还可以包含例如分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
B层的厚度优选为0.1～15μm、更优选为0.5～10μm以下。若厚度不足1μm，则在电池剧烈发热时存在层叠多孔膜无法抵抗A层的热收缩而发生收缩的风险，若厚度超过15μm，则在制造非水电解液二次电池时存在该电池的输出特性降低的风险。
B层的孔径以将孔近似成球形时的球的直径来计优选为3μm以下、更优选为1μm以下。在孔径的平均大小或孔径超过3μm的情况下，当作为正极或负极的主成分的炭粉或其小片脱落时，存在发生容易短路等问题的风险。另外，B层的空隙率优选为30体积％～70体积％、更优选为40体积％～60体积％。
(包含树脂粒子作为主体的树脂层(C层))
接下来，对本发明的层叠多孔膜中的C层进行说明。本发明的层叠多孔膜中使用的C层包含中值粒径(D50)大于1.0μm的树脂粒子作为主体。通过使C层包含树脂粒子作为主体，从而使C层内保有适度的空隙，包含具有该C层的层叠多孔膜的非水电解液二次电池成为电池电阻降低且输出特性良好的非水电解液二次电池。而且，C层具有关闭功能，尤其在A层为包含聚丙烯等高熔点的聚烯烃作为主体的层的情况下，该功能更有效地发挥作用。本发明中，C层包含树脂粒子作为主体是指，在C层的构成成分的总重量中，树脂粒子的含有比例超过50重量％。为了使上述关闭功能更有效地发挥作用，C层中的树脂粒子的含有比例在C层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
树脂粒子的中值粒径(D50)大于1.0μm、优选为1.1μm以上、更优选为1.5μm以上。若树脂粒子的中值粒径(D50)为1.0μm以下，则由于C层中被紧密地填充树脂粒子，因此层叠多孔膜的透气度降低，在包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池中，电池电阻变高，输出特性降低。另外，从控制膜厚的方面出发，树脂粒子的中值粒径(D50)优选为3.0μm以下。
另外，C层中所含的树脂粒子中的粒径不足0.8μm的树脂粒子的含有比例优选为不足40体积％。若粒径不足0.8μm的树脂粒子的含有比例为40体积％以上，则与上述的理由同样，由于C层中被紧密地填充树脂粒子，因此层叠多孔膜的透气度降低，在包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池中，电池电阻会变高，输出特性会降低。
作为树脂粒子，可列举例如低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、离聚物等。这些树脂粒子的材料可以单独使用或混合使用两种以上。
C层中可以在不损害C层功能的范围内包含除树脂粒子以外的成分，可以包含例如有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选具有使树脂粒子彼此粘结以及使A层与树脂粒子粘结的性能、不溶于电池的电解液且在电池的使用范围内电化学性质稳定的聚合物。有机粘合剂可以为水溶性聚合物，也可以为非水溶性聚合物，其中，从与树脂粒子的粘结性的方面出发，优选非水溶性聚合物。作为非水溶性聚合物，可列举苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等，其中，优选苯乙烯－丁二烯橡胶。这些有机粘合剂可以单独使用或混合使用两种以上。
在C层包含树脂粒子和有机粘合剂时，树脂粒子的重量比例相对于有机粘合剂1重量份通常为1～100重量份、优选为10～50重量份。通过使树脂粒子的重量比例为上述特定的范围，从而既能保持离子透过性，又能得到强度优异的C层。
另外，在C层中除树脂粒子和有机粘合剂以外还可以基于提高强度、氧化性等理由而以不影响关闭功能的程度包含与上述的B层中所含的无机粒子同样的无机粒子，还可以包含分散剂、增塑剂、pH调节剂、表面活性剂等。作为表面活性剂，可列举阴离子系、非离子系等，其中，从提高关闭功能的观点出发，优选阴离子系。
(层叠多孔膜)
本发明的层叠多孔膜为具有A层、B层和C层的层叠多孔膜，优选在A层的一面具有B层且在另一面具有C层。
在层叠多孔膜中，B层相对于A层的单位面积重量比(B层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2))优选为0.2～3.0。通过使B层相对于A层的单位面积重量比为上述范围，从而可以维持良好的透气度。
另外，在层叠多孔膜中，C层相对于A层的单位面积重量比(C层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2))优选为0.1～2.0。通过使C层相对于A层的单位面积重量比为上述范围，从而既能赋予高关闭特性，又能维持良好的透气度。
而且，通过使B层相对于A层的单位面积重量比和C层相对于A层的单位面积重量比分别为上述规定的范围，从而可以得到输出特性优异的层叠多孔膜。
层叠多孔膜整体(A层+B层+C层)的厚度通常为5～75μm、优选为10～50μm。若层叠多孔膜整体的厚度不足5μm，则存在层叠多孔膜容易破膜的风险，若层叠多孔膜整体的厚度超过75μm，则存在层叠多孔膜的厚度变大、电池的容量变小的风险。
层叠多孔膜的透气度优选为50～500sec/100cc。若透气度超过500sec/100cc，则会有损电池特性(离子透过性、负荷特性)。
本发明的层叠多孔膜中可以在不损害本发明目的的范围内包含除A层、B层及C层以外的例如粘接层、保护层等多孔层。
接着，对层叠多孔膜的制造方法进行说明。作为层叠多孔膜的制造方法，可列举：分别制造A层、B层及C层，再将其分别层叠的方法；在A层的一面涂敷含有无机粒子作为主体的涂敷液而形成B层，并且在另一面涂敷包含树脂粒子作为主体的涂敷液而形成C层的方法等。从更简便的方面出发，优选后者的方法。
作为在A层的一面涂敷含有无机粒子作为主体的涂敷液而形成B层、并且在另一面涂敷含有树脂粒子作为主体的涂敷液而形成C层的方法，可列举例如包括以下的各工序的方法。
(1)将包含无机粒子、有机粘合剂及介质的浆料(B层形成用浆料)涂敷在A层上，并从所得涂敷膜除去介质
(2)将包含树脂粒子、有机粘合剂及介质的浆料(C层形成用浆料)涂敷在A层上，并从所得的涂敷膜除去介质
在此，涂敷膜为在A层上所涂敷的膜。通过从涂敷膜除去介质，从而得到B层及C层，该B层及C层层叠在A层上。对于上述工序(1)及工序(2)的实施顺序并无特别限制。
上述的方法中的浆料可以利用例如以下方法获得，即，使有机粘合剂在介质中溶解或溶胀(若能够进行涂敷，则也可以为有机粘合剂溶胀后的液体。)，再向其中添加无机粒子或树脂粒子，将其混合至均匀。作为混合的方法，并无特别限制，可以使用例如三合一搅拌器(Three－One Motor)、均质机、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机。另外，只要没有产生沉淀物等特殊问题，则混合顺序也并无特别限定。
B层形成用浆料中所含的无机粒子及有机粘合剂可以使用与作为B层中所含的无机粒子及有机粘合剂在上文中叙述的无机粒子及有机粘合剂相同的物质。介质只要为能够均匀且稳定地分散无机粒子的介质即可。具体而言，可列举单独或以相溶的范围混合多种的以下介质：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等。其中，从工艺、环境负荷的方面出发，优选使介质的80重量％以上为水、更优选仅为水。
C层形成用浆料中所含的树脂粒子及有机粘合剂可以使用与作为C层中所含的树脂粒子及有机粘合剂在上文中叙述的树脂粒子及有机粘合剂相同的物质。作为树脂粒子，可以使用使与作为C层中所含的树脂粒子在上文中叙述树脂粒子相同的树脂粒子分散到水中而成的水系乳液。从提高保存稳定性的方面出发，水系乳液优选为包含表面活性剂的水系乳液。作为表面活性剂，可列举与作为C层中可以含有的表面活性剂所例示的表面活性剂相同的物质，其中，优选阴离子系。通过使用包含树脂粒子和表面活性剂的水系乳液作为树脂粒子，从而使所得的C层中包含表面活性剂，并且在表面活性剂为阴离子系的情况下，所得的C层的关闭功能提高。介质只要为能够均匀且稳定地分散树脂粒子的介质即可。具体而言，可列举单独或以相溶的范围混合多种的以下介质：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等。其中，从工艺、环境负荷的方面出发，优选使介质的80重量％以上为水、更优选仅为水。
另外，浆料中可以在不损害本发明目的的范围内添加例如表面活性剂、pH调整剂、分散剂、增塑剂。通过将表面活性剂添加到浆料中，从而可以提高浆料的保存稳定性。作为表面活性剂，可列举与作为在上述的C层或水系乳液中可以含有的表面活性剂所例示的表面活性剂相同的物质。在C层形成用浆料中添加表面活性剂的情况下，会使所得的C层中包含表面活性剂。
B层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的总量100重量％通常为0.2重量％～3.0重量％、优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度不足0.2重量％，则无机粒子间、A层与B层的界面的密合性降低，发生涂敷膜的剥离，存在无法在A层上形成作为连续膜的B层的风险，若有机粘合剂的浓度超过3.0重量％，则有时所得的层叠多孔膜的透气度变差。另外，可以按照得到适合涂敷的浆料粘度的方式适当选择有机粘合剂的分子量等。
B层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％、更优选为9～40重量％。若固体成分浓度不足6重量％，则有时难以从浆料除去介质，若固体成分浓度超过50重量％，则所形成的B层的厚度容易变大，因此为了形成所需厚度的B层，有时不得不在A层上薄薄地涂抹该浆料。
C层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的总量100重量％通常为0.2重量％～3.0重量％、优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度不足0.2重量％，则树脂粒子间、A层与C层的界面的密合性降低，发生涂敷膜的剥离，存在无法在A层上形成作为连续膜的C层的风险，若有机粘合剂的浓度超过3.0重量％，则有时所得的层叠多孔膜的透气度变差。另外，可以按照得到适合涂敷的浆料粘度的方式适当选择有机粘合剂的分子量等。
C层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％、更优选为9～40重量％。若固体成分浓度不足6重量％，则有时难以从浆料除去介质，若固体成分浓度超过50重量％，则所形成的C层的厚度容易变大，因此为了形成所需厚度的C层，有时不得不在A层上薄薄地涂抹该浆料。
将浆料涂布于A层的方法只要是可均匀地进行湿式涂敷的方法，则并完特别限制，可以采用现有公知的方法。可以采用例如毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。所形成的B层或C层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中的有机粘合剂的浓度、无机粒子或树脂粒子相对于有机粘合剂的重量比来进行控制。
在包含水作为介质的情况下，优选在将浆料涂布于A层上之前预先对A层进行亲水化处理。通过对A层进行亲水化处理，从而进一步提高涂布性，并且可以得到更均质的B层或C层。该亲水化处理尤其在介质中的水的浓度高时有效。
A层的亲水化处理可以是任意的方法，具体而言，可列举利用酸、碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
在此，电晕处理除了能够在比较的短时间内对A层进行亲水化外，还具有以下优点：利用电晕放电进行的聚烯烃的改性不仅限于A层的表面附近，能够在不改变A层内部的性质的前提下确保高涂敷性。
介质从涂敷膜的除去一般采用基于干燥的方法。作为除去方法的例子，可列举以下方法：准备能够溶解该介质但不溶解有机粘合剂的溶剂，将涂敷膜浸渍在该溶剂中，将该介质置换为该溶剂，由此使有机粘合剂析出，除去介质，并利用干燥除去溶剂，由此除去介质。予以说明，在将浆料涂敷在A层上的情况下，介质或溶剂的干燥温度优选不使A层的透气度降低的温度。
(非水电解液二次电池)
接下来，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解液二次电池包含本发明的层叠多孔膜作为间隔件。非水电解液二次电池具备正极、负极、夹持在该正极与该负极的对置面间的间隔件、和非水电解液。以下，就本发明的非水电解液二次电池而言，以该电池为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的情况为例，对各构成要素进行说明，但是并不限定于此。
作为非水电解液，可以使用例如在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。其中，优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为非水电解液，可以使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙烷磺内酯等含硫化合物或向上述的物质中引入氟基后的物质。通常将这些物质中的2种以上混合使用。
其中，优选包含碳酸酯类的非水电解液，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从运作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的方面出发，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的正极。作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举：进行加压成型的方法；进一步使用有机溶剂而得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂敷于正极集电体并干燥，得到片材，对所得的片材加压而将正极合剂固着于正极集电体的方法等。具体而言，可以使用包含能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料作为该正极活性物质、包含碳质材料作为导电材料且包含热塑性树脂等作为粘结剂的正极。作为正极集电体，可使用Al、Ni、不锈钢等导电体，但是，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，优选Al。作为该能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举至少包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。其中，从平均放电电位高的方面出发，可优选列举镍酸锂、钴酸锂等具有α－NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
锂复合氧化物可以包含各种金属元素，尤其在使用以上述的至少1种金属元素相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和为0.1～20摩尔％的方式含有该金属元素的复合镍酸锂时，在高容量下使用时的循环性提高，因此优选。
作为粘结剂，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电材料，可以分别单独地使用，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用。
作为负极，可以使用例如能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从由于电位平坦性高、并且平均放电电位低因而与正极组合时得到大能量密度的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，但是，特别是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜的方面出发，优选Cu。作为使包含负极活性物质的负极合剂担载于该负极集电体的方法，可列举：进行加压成型的方法；进一步使用溶剂等而得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂敷于负极集电体并干燥，得到片材，对所得的片材加压而将负极合剂固着于负极集电体的方法等。
予以说明，本发明的电池的形状并无特别限定，可以为纸型、硬币型、圆筒型、方形等任一种。
本发明的层叠多孔膜适合作为电池、特别是非水电解液二次电池的间隔件。包含本发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池具有高输出特性，即使在发生异常发热的情况下，层叠多孔膜也发挥关闭功能，并且可以抑制进一步发热，进而，即使在发热剧烈的情况下，也会抑制层叠多孔膜的收缩，由此可以避免正极与负极的接触。
实施例
以下对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
予以说明，层叠多孔膜的物性等利用以下的方法进行测定。
(1)A层单位面积重量(单位：g/m2)
从聚乙烯多孔膜切出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切出的样品的重量W(g)，计算出A层的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。
(2)B层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行过电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一面涂敷B层形成用浆料，接着，在70℃干燥30秒，制作成在A层的一面具有B层的层叠膜。从制作的层叠膜切出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切出的样品的重量W(g)，计算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。然后，从计算出的层叠膜的单位面积重量减去B层涂敷前的膜的单位面积重量，由此计算出B层单位面积重量。
(3)C层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行过电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的另一面涂敷C层形成用浆料，接着，在60℃干燥5分钟，制作成在A层的另一面具有C层的层叠膜。从制作的层叠膜切出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切出的样品的重量W(g)，计算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。然后，从计算出的层叠膜的单位面积重量减去C层涂敷前的膜的单位面积重量，由此计算出C层单位面积重量。
(4)透气度(单位：sec/100cc)
层叠多孔膜的透气度依据JIS P8117并利用东洋精机制作所株式会社制的数字计时式Gurley透气度测定仪(densometer)进行测定。
(5)树脂粒子的中值粒径(D50)
利用日挥装株式会社制MICROTRAC(MODEL：MT－3300EXII)进行测定。
(6)粒径不足0.8μm的树脂粒子的含有比例(体积％)
利用日挥装株式会社制MICROTRAC(MODEL：MT－3300EXII)进行测定。
(7)厚度测定(单位：μm)
层叠多孔膜的厚度使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机进行测定。
在A层、B层、C层的形成中使用的多孔层、无机粒子、树脂粒子、有机粘合剂如下所示。
＜A层＞
多孔层：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、单位面积重量：7.2g/m2、透气度：212sec/100cc)
＜B层＞
无机粒子：市售的α－氧化铝(住友化学株式会社制“AKP3000”)
有机粘合剂：市售的羧甲基纤维素钠(CMC)(大赛璐株式会社制“CMC1110”)
＜C层＞
树脂粒子1：市售的低分子量聚乙烯蜡(中值粒径(D50)：1.64μm)
树脂粒子2：市售的低分子量聚乙烯蜡(中值粒径(D50)：0.67μm)
树脂粒子3：市售的低分子量聚乙烯蜡(中值粒径(D50)：0.85μm)
有机粘合剂：市售的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)(日本A&L株式会社制“AL2001”)
(实施例1)
＜B层形成用浆料的制作＞
按照相对于α－氧化铝100重量份而使CMC为3重量份、固体成分浓度(CMC+α－氧化铝)为27.7重量％的方式，将α－氧化铝、CMC及水混合，得到混合液。在采用了高压分散装置(SUGINO MACHINE株式会社制“Star Burst”)的高压分散条件(100MPa×3道次)下对该混合液进行处理，由此制备成B层形成用浆料。
＜C层形成用浆料的制作＞
按照相对于树脂粒子100重量份而使SBR为3重量份、固体成分浓度(SBR+树脂粒子)为20.0重量％且溶剂组成为水80重量％、异丙醇20重量％的方式，将树脂粒子1、SBR、水及异丙醇混合，得到C层形成用浆料。
<层叠多孔膜的制造>
在进行过电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一面涂敷B层形成用浆料，并且在另一面涂敷C层形成用浆料，接着，进行干燥，得到在A层的一面具有B层且在另一面具有C层的层叠多孔膜。将对所得的层叠多孔膜的物性进行评价得到的结果示于表1。
(比较例1)
在C层形成用浆料的制作中，代替树脂粒子1而使用树脂粒子2，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠多孔膜。将对所得的层叠多孔膜的物性进行评价得到的结果示于表1。予以说明，所得的层叠多孔膜的透气度在测定中需要过长的时间，不能测定。
(比较例2)
在C层形成用浆料的制作中，代替树脂粒子1而使用树脂粒子3，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠多孔膜。将对所得的层叠多孔膜的物性进行评价得到的结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到离子透过性优异且适合作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠多孔膜、及包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池。

Claims (12)

1.一种层叠多孔膜，其具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层、包含无机粒子作为主体的填料层和包含中值粒径D50大于1μm的树脂粒子作为主体的树脂层，其中，
树脂层相对于多孔基材层的单位面积重量比为0.1～2.0，树脂粒子中的粒径不足0.8μm的树脂粒子的含有比例为不足40体积％。
2.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其在多孔基材层的一面具有填料层，并且在另一面具有树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，填料层相对于多孔基材层的单位面积重量比为0.2～3.0。
4.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，无机粒子为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅及氧化钛中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，无机粒子为α-氧化铝。
6.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，填料层包含有机粘合剂。
7.根据权利要求6所述的层叠多孔膜，其中，有机粘合剂为水溶性高分子。
8.根据权利要求7所述的层叠多孔膜，其中，水溶性高分子为选自羧基烷基纤维素、烷基纤维素及羟基烷基纤维素中的1种以上。
9.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，树脂层包含有机粘合剂。
10.根据权利要求9所述的层叠多孔膜，其中，有机粘合剂为非水溶性高分子。
11.根据权利要求10所述的层叠多孔膜，其中，非水溶性高分子为选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶中的1种以上。
12.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～11中任一项所述的层叠多孔膜。
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