CN106887553B - 非水电解液二次电池、非水电解液二次电池用层叠间隔件、构件、间隔件及其制造方法 - Google Patents

非水电解液二次电池、非水电解液二次电池用层叠间隔件、构件、间隔件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以抑制反复充放电时的内部电阻增加的非水电解液二次电池用间隔件，其是以聚烯烃为主成分的多孔膜，由其在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中所得的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ按照下式计算的参数X为20以下。X＝100×|MDtanδ‑TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}。

Description

非水电解液二次电池、非水电解液二次电池用层叠间隔件、构 件、间隔件及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池及非水电解液二次电池用间隔件的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等设备所使用的电池，最近，还作为车载用电池进行开发。
作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池中的间隔件，使用以聚烯烃为主成分的微多孔膜(专利文献1)。
在非水电解液二次电池中，随着充放电而使电极反复膨胀收缩，因此存在以下问题：在电极与间隔件之间产生应力，并且电极活性物质发生脱落等而使内部电阻增大，循环特性降低。为此，提出了通过在间隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物质来提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献1、2)。然而，在涂布粘接性物质的情况下，存在以下问题：由于粘接性物质会阻塞间隔件表面的孔，因此反复充放电导致锂离子能够通过的面积变小，电池的内部电阻变大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报“专利第5355823号(2013年11月27日发行)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2001-118558号(2001年4月27日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的问题点而完成的发明，其目的在于提供能够抑制反复充放电时的内部电阻增加的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池及非水电解液二次电池用间隔件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人首先发现在多孔膜的粘弹性测定中所得的tanδ的各向异性越小，越能抑制非水电解液二次电池中的充放电循环试验前后的内部电阻的增加率，从而完成了本发明。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃为主成分的多孔膜，由其在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中所得的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ按照以下的式子计算的参数X为20以下。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}。
进而，本发明的非水电解液二次电池用间隔件的穿刺强度优选为3N以上。
另外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备上述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，包含上述的非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
另外，本发明的以聚烯烃为主成分的多孔膜即非水电解液二次电池用间隔件的制造方法包含下述(i)～(v)的工序。
(i)将超高分子量聚烯烃与低分子量烃混合的工序；
(ii)将(i)所得的混合物与成孔剂混合的工序；
(iii)将(ii)所得的混合物成形为片材的工序；
(iv)将(iii)所得的片材拉伸从而得到多孔膜的工序。
另外，本发明的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法还包含(v)的工序。
(v)在将该多孔膜中所含的聚烯烃的熔点设为Tm时，将(iv)所得的多孔膜在Tm-30℃以上且不足Tm的温度下进行退火的工序。
发明效果
根据本发明，发挥出可以提供能够抑制反复充放电时的内部电阻增加的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的效果。
附图说明
图1为表示实施例及比较例中的参数X与内部电阻的增加率的关系的图表。
具体实施方式
以下说明本发明的一个实施方式，但是本发明并不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在技术方案所示的范围中进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.间隔件〕
(1-1)非水电解液二次电池用间隔件
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件为在非水电解液二次电池中配置在正极与负极之间的膜状的多孔膜。
多孔膜只要是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔且膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是具有在其内部具有连结的细孔的结构、且气体或液体能够从一个面透过至另一面的膜。
多孔膜在电池发热时发生熔融而使非水电解液二次电池用间隔件无孔化，从而对该非水电解液二次电池用间隔件赋予关闭功能。多孔膜可以是由1层形成的多孔膜，也可以是由多层形成的多孔膜。
本发明人等首先发现对以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜通过在频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定得到的tanδ的各向异性与反复充放电时的内部电阻的增加有关，从而完成了本发明。
通过动态粘弹性测定得到的tanδ由储存弹性模量E’和损耗弹性模量E”以下式来表示。
tanδ＝E”/E’
损耗弹性模量表示在应力下的不可逆变形性，储存弹性模量表示在应力下的可逆变形性。因此，tanδ表示多孔膜对外部应力变化的变形追随性。而且，多孔膜的面内方向的tanδ的各向异性越小，多孔膜对外部应力变化的变形追随性为各向同性，可以在面方向上均质地变形。
在非水电解液二次电池中，由于在充放电时电极膨胀或收缩，因此会对非水电解液二次电池用间隔件施加应力。此时，只要构成非水电解液二次电池用间隔件的多孔膜的变形追随性为各向同性，就均质地发生变形。因此，随着充放电循环中的电极的周期性变形，在多孔膜中产生的应力的各向异性也变小。由此认为：不易发生电极活性物质的脱落等，可以抑制非水电解液二次电池的内部电阻增加，并且循环特性提高。
另外，正如由与高分子的应力松弛过程有关的时间-温度换算法则所预想的那样，在频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定在以非水电解液二次电池工作的温度即20～60℃左右的温度区域内的某个温度作为基准温度时所对应的时刻的频率为远远低于10Hz的低频，随着非水电解液二次电池的充放电循环，越发接近电极的膨胀收缩运动的时间标度。因此，通过在10Hz、90℃下的动态粘弹性的测定，可以进行与电池的使用温度区域中的充放电循环程度的时间标度对应的流变评价。
tanδ的各向异性通过以下的式1表示的参数X来进行评价。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}(式1)
其中，MDtanδ为多孔膜的MD(Machine Direction)(机械方向、流动方向)的tanδ，TDtanδ为TD(Transverse Direction)(宽度方向、横向)的tanδ。在本发明中，将参数X设为20以下。由此，可以如后述的实施例所示那样抑制充放电循环中的非水电解液二次电池的内部电阻增加。
多孔膜的穿刺强度优选为3N以上。若穿刺强度过小，则电池组装工艺的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压紧操作或从外部对电池施加压力时等有可能因正负极活性物质粒子而刺破间隔件而使正负极短路。另外，多孔膜的穿刺强度优选为10N以下，更优选为8N以下。
多孔膜的膜厚只要考虑构成非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用构件的膜厚进行适当确定即可，优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
为了可以在提高电解液的保持量的同时得到在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的体积基准的空隙率优选为20～80％，更优选为30～75％。另外，为了在用作间隔件时可以得到充分的离子透过性并且可以防止粒子进入正极或负极，多孔膜所具有的细孔的平均直径(平均细孔径)优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
多孔膜中的聚烯烃成分的比例必须为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔膜的聚烯烃成分中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为多孔膜的聚烯烃成分，多孔膜和非水电解液二次电池用间隔件整体的强度变高，因此是优选的。
作为多孔膜中所含的聚烯烃系树脂，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合得到的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层和/或包含2种以上这些聚烯烃系树脂的层。尤其优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔膜在不损害该层的功能的范围内可以包含除聚烯烃以外的成分。
多孔膜的透气度通常以格利(Gurley)值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。若多孔膜具有上述范围的透气度，则在用作间隔件时可以得到充分的离子透过性。
在能够提高强度、膜厚、操作性、重量以及用作非水电解液二次电池的间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔膜的单位面积重量通常为4～20g/m2，优选为4～12g/m2，更优选为5～10g/m2。
接着，对多孔膜的制造方法进行说明。关于以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的制法，例如，在多孔膜包含超高分子量聚烯烃及重均分子量1万以下的低分子量烃的情况下，优选利用以下所示的方法进行制造。
即，可以通过如下的方法得到，该方法包含：(1)将超高分子量聚烯烃、重均分子量1万以下的低分子量烃和成孔剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)利用压延辊压延上述聚烯烃树脂组合物而成形片材的工序(压延工序)；(3)从工序(2)所得的片材中除去成孔剂的工序；(4)将工序(3)所得的片材拉伸而得到多孔膜的工序。需要说明的是，也可以在上述工序(3)中的从片材中除去成孔剂的操作之前进行上述工序(4)中的将片材进行拉伸的操作。
但是，必须按照使上述的表示tanδ的各向异性的参数X为20以下的方式制造多孔膜。作为影响tanδ的因子，可列举高分子的晶体结构，关于聚烯烃、尤其聚乙烯，对tanδ与晶体结构的关系进行了详细的研究(参照“Takayanagi M.，J.of Macromol.Sci.-Phys.，3，407-431(1967).”或“高分子学会编《高分子科学的基础(日文：高分子科学の基礎)》第2版，东京化学同人(1994)”)。据此，聚乙烯在0～130℃下观测到的tanδ的峰是归属于晶体弛豫(αC弛豫)且与晶格振动的非调和性有关的粘弹性晶体弛豫。在晶体弛豫温度区域中，晶体处于粘弹性，从片晶拉出分子链时的内部摩擦成为粘性(损失弹性)的起源。即，认为tanδ的各向异性不仅是晶体的各向异性，而且反映从片晶拉出分子链时的内部摩擦的各向异性。因此，通过更均匀地控制晶体-非晶的分布，可以减小tanδ的各向异性，并且制造参数X为20以下的多孔膜。
具体而言，优选在上述的工序(1)中进行二阶段投料(二阶段混合)，即预先使用亨舍尔混合机等将超高分子量聚烯烃及低分子量烃等原料混合(第一段混合)后，向其中添加成孔剂，再次进行混合(第二段混合)。由此，会出现成孔剂、低分子量烃均匀地配位在超高分子量聚烯烃的周围的被称作胶凝(gelation)的现象。在发生胶凝的树脂组合物中，在之后的工序中以超高分子量聚烯烃被均匀混炼的方式进行均匀的结晶化。作为其结果，晶体-非晶的分布变得更均匀，可以减小Tanδ的各向异性。需要说明的是，在多孔膜包含抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂优选在上述第一段混合中进行混合。
在第一段混合中，优选超高分子量聚烯烃和低分子量烃被均匀地混合。均匀地混合可以由混合物的体积密度增大等来确认。另外，在第一段混合后直至添加成孔剂为止的期间优选具有1分钟以上的间隔。
另外，混合时发生胶凝可以由混合物的体积密度增大来确认。
在上述的工序(4)中，优选将拉伸后的多孔膜进行退火(热固定)处理。在拉伸后的多孔膜中混杂有产生了由拉伸导致的取向结晶化的区域和除此以外的聚烯烃分子相互缠绕的非晶区域。通过进行退火处理，从而发生非晶部分的再构建(团簇化)，消除在微小区域中的力学不均匀性。
考虑到所使用的聚烯烃的分子的运动性，退火温度在将拉伸后的多孔膜中所含的聚烯烃(超高分子量聚烯烃)的熔点设为Tm时优选为(Tm-30℃)以上，更优选为(Tm-20℃)以上，进一步优选为(Tm-10℃)以上。若退火温度低，则非晶区域的再构建无法充分进行，因此存在未消除力学不均匀性的可能性。另一方面，在超过Tm的温度下会发生熔融，阻塞孔，因此无法进行退火。即，优选为不足Tm。上述聚烯烃的熔点Tm可以通过利用差示扫描量热测定(DSC)测定多孔膜来得到。
上述超高分子量聚烯烃优选为粉体。
作为上述低分子量烃，可举出：聚烯烃蜡等低分子量聚烯烃及费-托(Fischer-Tropsch)蜡等低分子量聚亚甲基。上述低分子量聚烯烃及低分子量聚亚甲基的重均分子量优选为200以上且3000以下。若重均分子量为200以上，则在多孔膜的制造时无蒸发的风险，另外，若重均分子量为3000以下，则与超高分子量聚烯烃的混合更均匀，故优选。
作为上述成孔剂，可举出无机填料及增塑剂等。作为无机填料，可以举出可溶于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂或主要由水构成的水系溶剂的无机填料。
作为可溶于含有酸的水系溶剂的无机填料，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙及硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为可溶于含有碱的水系溶剂中的无机填料，可举出硅酸及氧化锌等，为了容易得到廉价且微细的粉末，优选硅酸。作为可溶于主要由水构成的水系溶剂的无机填料，可举出氯化钙、氯化钠及硫酸镁等。
作为上述增塑剂，可举出液体石蜡及矿物油等低分子量的不挥发性烃化合物。
(1-2)非水电解液二次电池用层叠间隔件
在本发明的另一实施方式中，作为间隔件，可以使用具备上述的多孔膜即非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件。由于多孔膜如上述所示，在此对多孔层进行说明。
多孔层根据需要层叠在作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面上。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为该树脂，具体而言，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、间苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂之中，更优选含氟树脂和芳香族聚酰胺，含氟树脂之中，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物等聚偏氟乙烯系树脂，进一步优选PVDF。
包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层与电极的粘接性优异，并且作为粘接层发挥功能。另外，包含芳香族聚酰胺的多孔层的耐热性优异，并且作为耐热层发挥功能。
上述多孔层可以包含绝缘性微粒的填料。作为可包含于多孔层中的填料，可以举出由有机物构成的填料及由无机物构成的填料。作为由有机物构成的填料，具体而言，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。作为由无机物构成的填料，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，一般而言，优选被称作填充材料的、由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适当使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、矩形(日文：短形)、葫芦形等形状或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的重量设为合适的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂中并使上述填料分散来制作用于形成多孔层的涂布液。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、并且使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足获得所需的多孔层必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如也可以使用Three One Motor、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。
另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液向间隔件上的涂布方法、即向根据需要实施了亲水化处理的间隔件的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。当在间隔件的两面层叠多孔层的情况下，可以应用：在间隔件的一个面形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在间隔件的两面上同时形成多孔层的同时层叠方法。
作为多孔层的形成方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在间隔件的表面后除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与间隔件压接，之后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体之后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及将间隔件浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(湿)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带或鼓等。
将上述涂布液涂布于间隔件或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为这样的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法及喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的间隔件或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在间隔件的透气度不降低的温度下、具体为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
在将间隔件用作基材并在间隔件的单面或两面层叠多孔层从而形成层叠间隔件的情况下，利用上述的方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，在能够充分防止由电池的破损等所导致的内部短路、并且能够维持多孔层中电解液的保持量的方面，优选多孔层的膜厚为1μm以上(在单面中为0.5μm以上)。另一方面，在能够抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子等离子的透过阻力的增加、防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低的方面以及能够通过抑制正极及负极间的距离的增加而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔层的膜厚的两面的合计为30μm以下(在单面中为15μm以下)。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔膜的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
每单位面积的多孔层的重量(按单面计)只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高包含非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。为了能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，并且使该电池的重量变轻，优选使多孔层的单位面积重量在上述范围内。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
上述层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，可在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，得到充分的离子透过性。
在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，无法获得充分的离子透过性，有时会使非水电解液二次电池的电池特性降低。
〔2.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的非水电解液二次电池具备非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。以下，列举锂离子二次电池用构件为例对非水电解液二次电池用构件进行说明，并列举锂离子二次电池为例对非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，除上述非水电解液二次电池用间隔件及上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
在依次配置上述正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
实施例
<各种物性的测定方法>
通过以下的方法对以下的实施例及比较例的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性进行了测定。
(1)树脂组合物的松装堆积密度(日文：軽装かさ密度)
依据JIS R9301-2-3，对在制造多孔膜时使用的树脂组合物的松装堆积密度进行了测定。
(2)动态粘弹性
使用ITK株式会社制动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下进行非水电解液二次电池用间隔件的动态粘弹性的测定。
具体而言，对于由作为非水电解液二次电池用间隔件使用的多孔膜切割成的以MD为长度方向的5mm宽的条状的试验片，在卡盘间距为20mm且施加了30cN的张力的状态下测定了MD的tanδ。同样，对于由多孔膜切割成的以TD为长度方向的5mm宽的条状的试验片，在卡盘间距为20mm且施加了30cN的张力的状态下测定了TD的tanδ。测定通过从室温以20℃/分钟升温来进行，使用到达90℃时的tanδ的值计算参数X。
(3)穿刺强度
用直径12mm的垫圈固定非水电解液二次电池用间隔件，将针以200mm/min进行穿刺时的最大应力(gf)作为该非水电解液二次电池用间隔件的穿刺强度。针使用针径1mm、前端0.5R的针。
(4)多孔膜的熔点测定
将非水电解液二次电池用间隔件约50mg装入铝制坩埚中，使用SeikoInstruments制差示扫描量热计EXSTAR6000，在升温速度20℃/分钟下测定了DSC热谱曲线(thermogram)。将140℃附近的熔解峰的顶点设为Tm。
(5)充放电循环前后的内部电阻的增加率
将25℃下的电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也同样)作为1次循环，对如后述那样组装的非水电解液二次电池进行4次循环的初始充放电。
接着，对进行了初始充放电的非水电解液二次电池，通过LCR计(日置电气制，化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下施加电压振幅10mV，测定了交流阻抗。
由测定结果读取频率10Hz的串联等效电阻值(Rs1：Ω)和电抗为0时的串联等效电阻值(Rs2：Ω)，按照下式计算其差值即电阻值(R1：Ω)。
R1(Ω)＝Rs1-Rs2
其中，Rs1主要表示Li+离子透过非水电解液二次电池用间隔件时的电阻(液体电阻)、正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计电阻。另外，Rs2主要表示上述的液体电阻。因此，R1表示正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计。
将55℃下的电压范围：4.2～2.7V、充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒定电流作为1次循环，对上述R1的测定后的非水电解液二次电池进行100次循环的充放电循环试验。
然后，对充放电循环试验结束后的非水电解液二次电池，使用LCR计(日置电气制，化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下施加电压振幅10mV，测定了该电池的交流阻抗。
然后，与上述R1同样，由测定结果读取频率10Hz的串联等效电阻值(Rs3：Ω)和电抗为0时的串联等效电阻(Rs4：Ω)，按照下式计算表示该非水电解液二次电池的100次循环后正极内的导电电阻和在正极与电解液的界面移动的离子电阻的合计的电阻值(R2：Ω)。
R2(Ω)＝Rs3-Rs4
接着，按照下式计算充放电循环前后的内部电阻的增加率。
充放电循环前后的内部电阻的增加率(％)＝R2/R1×100
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
按照以下方式制作被用作非水电解液二次电池用间隔件的实施例1～3及比较例1、2的多孔膜。
(实施例1)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024，Ticona公司制)68重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)32重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在126℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点134℃-8℃)下进行退火，由此得到实施例1的非水电解液二次电池用间隔件。
(实施例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)68.5重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)31.5重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至7.0后，在123℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-10℃)下进行退火，由此得到实施例2的非水电解液二次电池用间隔件。
(实施例3)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，按照相对于总体积为38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，再使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将这样得到的混合物用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-13℃)下进行退火，由此得到实施例3的非水电解液二次电池用间隔件。
(比较例1)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照使总体积为38体积％的方式同时添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合150秒。此时，粉体的松装堆积密度约为350g/L。将这样得到的混合物用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在100℃下沿TD拉伸至6.2倍后，在115(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点133℃-18℃)下进行退火，由此得到比较例1的非水电解液二次电池用间隔件。
(比较例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)80重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照使总体积为38体积％的方式同时添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合150秒。此时，粉体的松装堆积密度约为350g/L。将这样得到的混合物用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD拉伸至4.0倍后，在120℃(片材中所含的聚烯烃树脂的熔点132℃-12℃)下进行退火，由此得到比较例2的非水电解液二次电池用间隔件。
(比较例3)
使用市售品的聚烯烃间隔件(多孔膜)作为比较例3的非水电解液二次电池用间隔件。
<非水电解液二次电池的制作>
接着，使用如上述那样制作的实施例1～3和比较例1～3的各个非水电解液二次电池用间隔件，按照以下方式制作了非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。以形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式切割铝箔，从而将上述正极制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。以形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式切割铜箔，从而将上述负极制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mAh/g。
(组装)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用间隔件和负极，得到了非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围内(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解有浓度为1.0摩尔/升的LiPF6的25℃的电解液。然后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的设计容量为20.5mAh。
<各种物性的测定结果>
将关于实施例1～3及比较例1～3的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性的测定结果示于表1中。
【表1】
如表1所示，实施例1～3的非水电解液二次电池用间隔件的作为原料的聚烯烃树脂组合物的松装堆积密度较大，为500g/L。认为这是由于：先将超高分子量聚乙烯粉末、聚乙烯蜡及抗氧化剂均匀地混合后，再添加碳酸钙，进行再度混合，因此发生碳酸钙、低分子量聚烯烃、抗氧化剂均匀地配置在超高分子量聚乙烯粉末的周围的胶凝。与此相对，在比较例1、2中，由于将包含碳酸钙的所有原料粉末同时进行混合，因此不会发生胶凝，树脂组合物的松装堆积密度较小，为350g/L。
而且，将使用通过胶凝均匀分散的树脂组合物成形的片材拉伸后，进行退火，由此使均匀分散的聚乙烯的晶体在微观水平的各向同性发展而进一步均匀化。因此，可知：在实施例1～3的非水电解液二次电池用间隔件中，表示tanδ的各向异性的参数X的值较小，为20以下。
另一方面，在未发生胶凝的比较例1、2中，即使进行退火，聚乙烯的晶体的均匀化在微观水平上也不充分，表示tanδ的各向异性的参数X的值超过20。另外，市售品的比较例3的非水电解液二次电池用间隔件的参数X的值也大大超过20。
图1为将实施例1～3及比较例1～3的参数X与内部电阻的增加率绘图而成的图表。如图1所示可知：参数X以20为界内部电阻发生大幅变化，在参数X为20以下的实施例1～3中，充放电循环试验前后的内部电阻的增加率被抑制在不足300％，显示出与比较例1～3相比更优异的结果。在tanδ的各向异性小的情况下，根据充放电循环试验中电极的膨胀收缩，非水电解液二次电池用间隔件均质地发生变形，在非水电解液二次电池用间隔件中产生的应力的各向异性也变小。因此认为：由于不易发生电极活性物质等的脱落，内部电阻的增加率受到抑制。
另外，关于穿刺强度，也可知：在实施例1～3中显示为3N以上，处于与市售品的比较例3同等或其以上的水平。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃为主成分的多孔膜，
所述多孔膜仅包含聚乙烯作为所述聚烯烃，
由其在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中所得的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ按照以下的式子计算的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
式中，通过动态粘弹性测定得到的tanδ由储存弹性模量E’和损耗弹性模量E”以下式来表示，
tanδ＝E”/E’
MDtanδ为多孔膜的MD方向、即机械方向或流动方向的tanδ，TDtanδ为TD方向、即宽度方向或横向的tanδ。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，穿刺强度为3N以上。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
4.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求2所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
5.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
6.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件、或者权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
7.一种权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，所述非水电解液二次电池用间隔件是以聚烯烃为主成分的多孔膜，并且仅包含聚乙烯作为所述聚烯烃，该制造方法包含下述(i)～(v)的工序：
(i)将超高分子量聚乙烯和低分子量烃混合的工序；
(ii)从(i)的工序经过1分钟以上后将(i)所得的混合物与成孔剂混合的工序；
(iii)将(ii)所得的混合物成形为片材的工序；
(iv)将(iii)所得的片材拉伸从而得到多孔膜的工序；
(v)在将该多孔膜中所含的聚烯烃的熔点设为Tm时，将(iv)所得的多孔膜在Tm-30℃以上且不足Tm的温度下进行退火的工序，
该制造方法还包括在所述工序(iii)之后除去所述成孔剂的工序。
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