CN106505174B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制内部短路的发生的安全性高的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，其利用Elmendorf撕裂法测定的撕裂强度为1.5mN/μm以上，且在基于直角形撕裂法的载荷‑拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，并且最近作为车载用电池进行了开发。
作为锂二次电池等非水电解液二次电池中的间隔件，使用以聚烯烃为主成分的微多孔膜(专利文献1)。
该微多孔膜具有在其内部具有连结的细孔的结构、经由连结的细孔能使包含离子的液体从一个面透过至另一面，适合作为在正极-负极间进行离子交换的电池用间隔件构件。
然而，近年来，随着非水电解液二次电池的高性能化，要求具有更高安全性的非水电解液二次电池。
具体而言，为了确保电池的安全性、生产率，已知控制通过裤形(trousers)撕裂法(依据JIS K 7128-1)测定的间隔件的撕裂强度较为有效(专利文献2、5)。
另外，已知对于膜的处理等，控制撕裂强度也是有效的(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2010-180341号公报(2010年8月19日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2010-111096号公报(2010年5月20日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2013-163763号公报(2013年8月22日公开)”
专利文献4：国际公开第2005/028553号(2005年3月31日公开)
专利文献5：国际公开第2013/054884号(2013年4月18日公开)
发明内容
发明要解决的课题
然而，控制了基于裤形撕裂法的撕裂强度的间隔件存在其安全性不充分高、在受到冲击的情况下无法充分抑制内部短路的发生的情况。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，发明人等着眼于间隔件所含的多孔膜的利用Elmendorf(埃尔门道夫)撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的撕裂强度及以往未作为评价对象的、基于直角形撕裂法的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长率曲线中试样开始裂开后的拉伸伸长率的大小，并发现：在上述撕裂强度及拉伸伸长率为一定值以上的情况下，该间隔件可以充分抑制内部短路的发生，并且可以具备充分的安全性，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的[1]～[4]中记载的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，
其利用埃尔门道夫撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的撕裂强度为1.5mN/μm以上，
在所述埃尔门道夫撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的撕裂方向为TD方向，并且
在基于直角形撕裂法的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上，
在所述直角形撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的拉伸方向为MD方向，撕裂方向为TD方向。
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
[4]一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件或[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的非水电解液二次电池用间隔件发挥对于来自外部的冲击能够抑制内部短路的发生的效果。
附图说明
图1是表示由基于直角形撕裂法的载荷-拉伸伸长率曲线计算从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A的方法的示意图。
图2是记载实施例、比较例的基于直角形撕裂法的载荷-拉伸伸长率曲线的图。
图3是表示本发明的实施例的钉刺导通试验的测定装置的示意性立体图。
具体实施方式
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件、实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，其利用Elmendorf撕裂法(依据JIS K 7128-2)测定的撕裂强度为1.5mN/μm以上，在上述Elmendorf撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的撕裂方向为TD方向，且在基于直角形撕裂法的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上，在上述直角形撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的拉伸方向为MD方向，撕裂方向为TD方向。
另外，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备本发明的实施方式1的发明的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
[多孔膜]
本发明的多孔膜是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，本发明的多孔膜优选为微多孔膜。即，多孔膜优选具有在其内部具有连结的细孔的结构且以气体或液体能够从一个面透过至另一面的聚烯烃系树脂为主成分。多孔膜可以为由1层形成的多孔膜，也可以为由多层形成的多孔膜。
以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜是指：多孔膜中的聚烯烃系树脂成分的比例通常为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔膜的聚烯烃系树脂中优选包含重均分子量为5×105～15×106的范围的高分子量成分。尤其，通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃系树脂作为多孔膜的聚烯烃系树脂，从而使多孔膜、即非水电解液二次电池用间隔件整体以及具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度变高，故更为优选。
作为聚烯烃系树脂，可以举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体进行聚合而成的高分子量的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。多孔膜为包含1种这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上这些聚烯烃系树脂的层。尤其，在能够在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面，优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯系树脂。需要说明的是，多孔膜可以在不损害该层的功能的范围内包含除聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔膜的透气度通常以Gurley值计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。若多孔膜具有上述范围的透气度，则多孔膜被用作非水电解液二次电池用间隔件或者具备后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，该间隔件、该层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
在用作非水电解液二次电池用间隔件时，多孔膜的膜厚优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下，另外，优选为4μm以上，更优选为6μm以上。即，优选为4μm以上且20μm以下。另外，多孔膜被用作具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，多孔膜的膜厚可以考虑该非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠数进行适当确定。尤其在多孔膜的单面(或两面)上形成多孔层时，多孔膜的膜厚优选为4～20μm，更优选为6～16μm。
在将多孔膜用作非水电解液二次电池用间隔件时，在能够充分防止由电池的破损等所导致的内部短路的方面，优选该多孔膜的膜厚为4μm以上。另一方面，在抑制包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力增加、能够防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性和循环特性的降低的方面以及能够通过抑制正极及负极间的距离增加而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔膜的膜厚为20μm以下。
进而，多孔膜被用作具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，在能够充分防止由电池的破损等所导致的内部短路的方面，优选该多孔膜的膜厚为4μm以上。另一方面，在抑制包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力增加、能够防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性和循环特性的降低的方面以及能够通过抑制正极及负极间的距离增加而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔膜的膜厚为20μm以下。
在将该多孔膜用作非水电解液二次电池用间隔件时及将该多孔膜用作具备多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，在能够提高该非水电解液二次电池用间隔件或该非水二次电池用层叠间隔件的强度、厚度、操作性、重量以及包含该间隔件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔膜的单位面积重量通常为4g/m2～20g/m2的范围，优选为4g/m2～12g/m2的范围，更优选为5g/m2～10g/m2的范围。
对于多孔膜的空隙率，为了提高电解液的保持量、并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为30～60体积％，更优选为35～55体积％。
若多孔膜的空隙率低于30体积％，则存在该多孔膜的电阻增加的倾向。另外，若多孔膜的空隙率超过60体积％，则存在该多孔膜的机械强度降低的倾向。
另外，在将该多孔膜用作非水电解液二次电池用间隔件或者非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，为了能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入到正极、负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
另外，在本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，多孔层优选利用后述的方法形成在多孔膜上。此时，更优选在形成多孔层之前、即涂布后述的涂布液之前对多孔膜预先实施亲水化处理。通过对多孔膜预先实施亲水化处理，涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可以举出例如通过酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从能够在较短时间内将多孔膜亲水化并且亲水化仅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的内部改性的方面出发，更优选电晕处理。
多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，并无特别限定。可列举例如以下方法：在热塑性树脂中添加碳酸钙或增塑剂等成孔剂而进行膜成形后，将该成孔剂用适当的溶剂除去。
具体而言，例如在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法进行制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份和碳酸钙等成孔剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
(3)从工序(2)中所得的片材中除去成孔剂的工序；
(4)将工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序。
此外，也可以利用上述的各专利文献中记载的方法。
另外，作为本发明中的多孔膜的制造方法，具体而言，可列举包含以下所示的工序(1’)～(4’)的方法。
(1’)将超高分子量聚乙烯粉末及低分子量(例如重均分子量1000)的聚乙烯蜡、以及将上述超高分子量聚乙烯粉末和上述聚乙烯蜡的合计设为100重量份而抗氧化剂0.5重量份、硬脂酸钠1.3重量份混合，再按照相对于上述的混合物的总体积达到36体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，通过200～300目的金属网，制成聚烯烃树脂组合物的工序；
(2’)将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行轧制，边用改变了速度比的辊进行拉伸边进行阶段性冷却，制作单层片材的工序；
(3’)使该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)中，除去上述碳酸钙的工序；
(4’)将工序(3’)中得到的片材进行拉伸的工序
另外，在上述制造方法中，也可以另行利用与工序(2’)同样的方法制作另外的单层片材，并且使用一对辊对该另外的单层片材与利用工序(2’)制作的单层片材进行加热压接，制作层叠片，之后代替工序(2’)中制作的单层片材而使用该层叠片，从而实施工序(3’)、(4’)。需要说明的是，从提高多孔膜的撕裂强度及拉伸伸长率的值A的观点出发，作为工序(3’)的对象的片材优选为单层片材。
需要说明的是，作为本发明的多孔膜，可以使用具有上述特性的市售品。
[基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度]
本发明的利用Elmendorf撕裂法测定的撕裂强度(以下，称作基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度)基于“JIS K 7128-2塑料-膜及片材的撕裂强度试验方法-第2部：Elmendorf撕裂法”进行测定。具体的测定条件等如以下所示：
装置：数字式Elmendorf撕裂试验机((株)东洋精机制作所制，SA-WP型)；
试样尺寸：基于JIS标准的长方形型的试验片形状；
条件：空摆角度：68.4°、测定数n＝5；
评价中使用的样品按照在测定时使撕裂方向与将作为测定对象的多孔膜成膜时的流动方向成直角(以下称作TD方向)的方式进行切割。另外，对于该多孔膜，在将4片～8片重叠的状态下实施测定，所测定的撕裂载荷的值除以多孔膜的片数，计算每1片多孔膜的撕裂强度。之后，每1片多孔膜的撕裂强度除以每1片膜的厚度，由此计算每1μm厚度的多孔膜的撕裂强度T。
即，上述撕裂强度T利用以下的式子来计算。
T＝(F/d)
(式中，T：撕裂强度(mN/μm)
F：撕裂载荷(mN/片)
d：膜厚度(μm/片))
本发明的多孔膜中，基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度为1.5mN/μm以上、优选为1.75mN/μm以上、更优选为2.0mN/μm以上。另外，优选为10mN/μm以下，更优选为4.0mN/μm以下。通过使基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度(开裂方向：TD方向)为1.5mN/μm以上，该多孔膜、即非水电解液二次电池用间隔件以及具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件即使在受到冲击的情况下，也不易发生内部短路。
[基于直角形撕裂法的拉伸伸长率的值A]
本发明的基于直角形撕裂法的载荷-拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A(以下称作基于直角形撕裂法的拉伸伸长率的值A)由根据基于“JIS K 7128-3塑料-膜及片材的撕裂强度试验方法-第3部：直角形撕裂法”的撕裂强度的测定制成的载荷-拉伸伸长率曲线来计算。
基于上述直角形撕裂法的撕裂强度的测定的具体测定条件如以下所示：
装置：万能材料试验机(INSTRON公司制，5582型)；
试样尺寸：基于JIS标准的试验片形状；
条件：拉伸速度200mm/min、测定数n＝5；
评价中使用的样品按照使撕裂方向为TD方向的方式进行切割。需要说明的是，在直角形撕裂法中，由于拉伸方向与撕裂方向为相反方向，因此在该样品中拉伸方向为MD方向、撕裂方向为TD方向。即，该样品为在MD方向上较长的形状。
由基于上述的直角形撕裂法的测定的结果制作载荷-拉伸伸长率曲线。接着，从该载荷-拉伸伸长率曲线，利用以下所示的方法计算基于直角形撕裂法的拉伸伸长率的值A。
在该载荷-拉伸伸长率曲线中，将最大载荷(撕裂开始时的载荷)设为X(N)。将X(N)的0.25倍的值设为Y(N)。在该曲线中，将载荷到达X后衰减至Y为止的拉伸伸长率的值设为A(mm)(参照图1的记载)。
在本发明的多孔膜中，基于直角形撕裂法的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上、优选为0.75mm以上、更优选为1.0mm以上。另外，优选为10mm以下。通过使基于直角形撕裂法的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上，该多孔膜、即非水电解液二次电池用间隔件以及具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件即使在受到来自外部冲击的情况下，也存在能够抑制较大内部短路急剧发生的倾向。
[撕裂强度、拉伸伸长率的值A的控制]
作为提高本发明的多孔膜的撕裂强度及拉伸伸长率的值A的方法，可列举：(a)提高该多孔膜内部的均匀性；(b)减小该多孔膜表面的皮层所占的比例；或者(c)减小该多孔膜的TD方向与MD方向的晶体取向的差等。
作为提高该多孔膜内部的均匀性的方法，可列举：在上述工序(1)、(1’)中，使用金属网从多孔膜的原料混炼得到的混合物中除去该混合物中的凝聚物的方法。可认为：通过除去上述凝聚物，提高所得的多孔膜内部的均匀性，使该多孔膜不易发生局部开裂，其撕裂强度提高。需要说明的是，从使上述工序(1)、(1’)所得的聚烯烃树脂组合物中的凝聚物变少的方面出发，上述金属网的孔径越细越优选。
通过上述工序(2)、(2’)中的轧制，在所得的多孔膜的表面上生成皮层。上述皮层对于来自外部的冲击较脆，因此在皮层所占的比例大时，该多孔膜对开裂的耐受性变弱，其撕裂强度降低。作为用于减小多孔膜中的上述皮层所占的比例的方法，可列举将作为上述工序(3)、(3’)的对象的片材制成单层片材的方法。
可认为：通过使多孔膜在TD方向和MD方向的晶体取向之差变小，该多孔膜受到来自外部的冲击及对拉伸等的伸长率变得均匀，不易开裂。作为减小多孔膜在TD方向和MD方向的晶体取向之差的方法，可列举在上述工序(2)、(2’)中轧制成较厚的膜厚的方法。可认为：若轧制成较薄的膜厚，则所得的多孔膜具有朝向MD方向的非常强烈的取向，耐受对TD方向的冲击的强度高，但一旦开始开裂，则在取向方向(MD方向)不停地开裂。换言之，若轧制成较厚的膜厚，则轧制速度变快，MD方向的晶体取向变少，TD方向和MD方向的晶体取向之差变小，所得的多孔膜不会从开始开裂后不停地开裂，其拉伸伸长率的值A提高。
[拔销性]
本发明的多孔膜通过如上述那样使TD方向与MD方向的晶体取向之差较小，从而使拉伸伸长率的值A为0.5mm以上。换言之，本发明的多孔膜在TD方向和MD方向的晶体取向的平衡良好。基于以上原因，本发明的多孔膜以从将销作为芯卷绕的多孔膜拔出该销时的拔出容易性为基准的拔销性良好。因此，包含该多孔膜的本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以适合地用于制造利用包括使间隔件与正负极重合并将其卷绕到销上的工序的组装方法制造的圆筒型、方型等卷绕型二次电池。
[多孔层]
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件除多孔膜外还具备多孔层。该多孔层是包含填料并且通常包含树脂而成的树脂层。本发明的多孔层优选为在多孔膜的单面或两面层叠的耐热层或粘接层。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时多孔膜与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的上述树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、及聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺及聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、间苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，多孔层与非水电解液二次电池的正极相对配置的情况下，特别优选含氟树脂。在应用含氟树脂的情况下，容易维持受非水电解液二次电池工作时的酸性劣化影响的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺和环境负荷的观点出发更优选，进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等，更优选在长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
上述多孔层更优选含有填料。因而，在多孔层含有填料的情况下，上述树脂具有作为粘结剂树脂的功能。作为填料，并无特别限定，可以是由有机物构成的填料，也可以是由无机物构成的填料。
作为由有机物构成的填料，具体而言，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。
作为由无机物构成的填料，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适当使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、矩形(短形)、葫芦形等形状或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的重量设为合适的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂中并使上述填料分散来制作用于形成多孔层的涂布液。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、并且使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足获得所需的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如也可以使用Three One Motor、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机而使填料分散于溶剂(分散介质)中。
另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在间隔件上的涂布方法、即在根据需要实施了亲水化处理的间隔件的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。当在间隔件的两面层叠多孔层的情况下，可以应用：在间隔件的一个面形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在间隔件的两面上同时形成多孔层的同时层叠方法。
作为多孔层的形成方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在间隔件的表面后除去溶剂(分散介质)除去的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与间隔件压接，之后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体之后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及将间隔件浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带或鼓等。
将上述涂布液涂布于间隔件或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为这样的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法及喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的间隔件或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在间隔件的透气度不降低的温度下、具体为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
在将间隔件用作基材并在间隔件的单面或两面层叠多孔层从而形成层叠间隔件的情况下，利用上述的方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，在能够充分防止由电池的破损等所导致的内部短路、并且能够维持多孔层中电解液的保持量的方面，优选多孔层的膜厚为1μm以上(在单面中为0.5μm以上)。另一方面，在能够抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子等离子的透过阻力的增加、防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低的方面以及能够通过抑制正极及负极间的距离的增加而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔层的膜厚的两面的合计为30μm以下(在单面中为15μm以下)。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔膜的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
每单位面积的多孔层的重量(按单面计)只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高包含非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。为了能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度或体积能量密度、并且使该电池的重量变轻，优选使多孔层的单位面积重量在上述范围内。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
上述层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，可在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，得到充分的离子透过性。
在透气度超过上述范围(具体而言，大于1000sec/100mL)的情况下，将上述层叠间隔件用作非水电解液二次电池用的构件时，无法得到充分的离子透过性，有时使包含该层叠间隔件的非水电解液二次电池的电池特性降低。另一方面，在透气度不足上述范围(具体而言，不足30sec/100mL)的情况下，是指由于层叠间隔件的空隙率高而使层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使层叠间隔件的强度降低而存在尤其在高温下的层叠间隔件的形状稳定性不充分的风险。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。以下，列举锂离子二次电池用构件为例对非水电解液二次电池用构件进行说明，并列举锂离子二次电池为例对非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，除上述非水电解液二次电池用间隔件及上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可列举例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(A1)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(A1Sb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨与硅的混合物且Si相对于该石墨中的C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。
在依次配置上述正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的非水电解液二次电池包含聚烯烃，其利用Elmendorf撕裂法(依据JIS K7128-2)测定的撕裂强度为1.5mN/μm以上，在上述Elmendorf撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的撕裂方向为TD方向，且基于直角形撕裂法的撕裂强度测定(依据JIS K 7128-3)中的载荷-拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上，在上述直角形撕裂法中，具备测定对象即多孔膜的拉伸方向为MD方向、撕裂方向为TD方向的多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件或者具备具有该多孔膜和上述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，对于来自外部的冲击，不易发生内部短路，且抑制了较大的内部短路的急剧发生，具备高安全性。另外，同样地，本发明的非水电解液二次电池用构件可以适合用于制造具备高安全性的非水电解液二次电池。
本发明并不限定于上述各实施方式，在技术方案所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，能够形成新的技术特征。
实施例
[物性值的测定方法]
对于通过以下的实施例1、2及比较例1、2制造的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)，使用以下所示的方法测定了其物性。
(a)基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度
基于“JIS K 7128-2塑料-膜及片材的撕裂强度试验方法-第2部：Elmendorf撕裂法”，测定了多孔膜的撕裂强度。使用的测定装置及测定条件如以下所示：
装置：数字式Elmendorf撕裂试验机((株)东洋精机制作所制、SA-WP型)；
试样尺寸：基于JIS标准的长方形型的试验片形状；
条件：空摆角度：68.4°、测定数n＝5；
评价中使用的样品按照在测定时使撕裂方向与将作为测定对象的多孔膜成膜时的流动方向成直角(以下称作TD方向)的方式进行切割。另外，对于该多孔膜，在将4片～8片重叠的状态下实施测定，所测定的撕裂载荷的值除以多孔膜的片数，计算每1片多孔膜的撕裂强度。之后，每1片多孔膜的撕裂强度除以每1片膜的厚度，由此计算每1μm厚度的多孔膜的撕裂强度T。
具体而言，按照以下的式子，测定了撕裂强度T。
T＝(F/d)
(式中，T：撕裂强度(mN/μm)、
F：撕裂载荷(mN/片)、
d：膜厚度(μm/片))
将测定5次得到的5点的撕裂强度的平均值设为真正的撕裂强度(其中，除去从平均值背离±50％以上的数据再进行计算)。
(b)基于直角形法的拉伸伸长率的值A
基于“JIS K 7128-3塑料-膜及片材的撕裂强度试验方法-第3部：直角形撕裂法”，测定多孔膜的撕裂强度，并制作载荷-拉伸伸长率曲线。之后，从上述载荷-拉伸伸长率曲线计算拉伸伸长率的值A。在基于直角形撕裂法的撕裂强度的测定中，使用的测定装置及测定条件如以下所示：
装置：万能材料试验机(INSTRON公司制、5582型)；
试样尺寸：基于JIS标准的试验片形状；
条件：拉伸速度为200mm/min、测定数n＝5(其中，测定出从平均值背离±50％以上的数据的次数除外)；
评价中使用的样品按照使撕裂方向为TD方向的方式进行切割。即，该样品按照MD方向成为较长的形状的方式进行切割。
利用以下所示的方法从基于上述测定的结果制作的该载荷-拉伸伸长率曲线计算载荷从到达最大载荷衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A(mm)。
制作载荷-拉伸伸长率曲线，将最大载荷(撕裂开始时的载荷)设为X(N)。将X(N)的0.25倍的值设为Y(N)。将X衰减至Y为止的拉伸伸长率的值设为A0(mm)(参照图1的记载)。将测定5次得到的5点的A0(mm)的平均值设为A(mm)(其中，除去从平均值背离±50％以上的数据再进行计算)。
(c)绝缘破坏时的试验力测定
通过使用以下所示的针刺导通试验的测定装置的简易针刺导通试验，测定了绝缘破坏时的试验力。需要说明的是，在针刺导通试验中，对于多孔膜，将实施例、比较例中得到的多孔膜裁切成5mm×5mm的大小后，作为间隔件使用。
首先，边参照图3边在以下说明钉刺导通试验的测定装置。
如图3所示，针刺导通试验的测定装置、即测定间隔件的绝缘破坏时的试验力的测定装置由作为载置测定对象即间隔件(多孔膜)的载置台的SUS板(SUS304；厚度1mm)、保持JIS A 5508中规定的N50的针并使所保持的针以一定的速度上下移动的驱动部(未图示)、测定针与SUS板之间的直流电阻的电阻测定器、以及测定间隔件的厚度方向的变形量及变形所需的力的材料试验机(未图示)构成。上述SUS板的大小至少大于间隔件的大小，具体而言，为15.5mmφ。另外，上述驱动部配置于SUS板的上方，按照其顶端相对于SUS板的表面垂直的方式保持钉，并使其垂直地上下移动。作为电阻测定器，使用市售品的“数字万用表7461P(株式会社ADC制)”。另外，材料试验机也使用市售品的“小型台式试验机EZTest EZ-L(岛津制作所制)”。
以下对使用上述测定装置的间隔件(多孔膜)的绝缘破坏时的试验力的测定方法进行说明。
首先，使用钻夹头(drill chuck)式的固定夹具将钉固定于内置于材料试验机的驱动部的十字头的测力传感器上。另外，在材料试验机的下部的夹具安装面载置固定台，在该固定台上的SUS板上载置成为非水电解液二次电池的负极的负极片，在该负极片上载置间隔件。间隔件的厚度方向的变形量用材料试验机的十字头的冲程来测定，变形所需的力通过固定有钉的测力传感器来测定。然后，将针与电阻测定器以及SUS板与电阻测定器进行电连接。需要说明的是，电连接使用软电线及鳄口夹进行。
需要说明的是，上述测定中使用的负极片使用了利用包括以下的(i)～(iii)的工序的方法制作的物品：
(i)在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)、和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳液2重量份(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度：50重量％)并混合后，进一步加入水22重量份，制作固体成分浓度为45重量％的浆料的工序；
(ii)将在工序(i)中得到的浆料按照使单位面积重量为140g/m2的方式涂布在作为负极集电体的厚度20μm的轧制铜箔的一部分上并使其干燥后，通过冲压机轧制成厚度120μm的工序(负极活性物质层的厚度为100μm)；
(iii)将工序(ii)中所得的轧制铜箔按照使形成有负极活性物质层的部分的大小为7mm×7mm的方式进行裁切，由此制作针刺导通试验用的负极片的工序。
接着，使驱动部驱动而使针下降，使其前端接触间隔件的表面(最表层)而使其停止(测定准备结束)。然后，将针的前端与间隔件的表面接触的状态设为间隔件的厚度方向的位移“0”。
测定准备结束后，使驱动部驱动，以50μm/分钟的下降速度使针开始下降，同时用材料试验机测定间隔件的厚度方向的变形量及变形所需的力，并且用电阻测定器测定针与SUS板之间的直流电阻。测定开始后，将上述直流电阻最初成为10,000Ω以下的时间点作为绝缘破坏点。然后，由在上述绝缘破坏点的间隔件的厚度方向的变形量求得绝缘破坏时的测定力即试验力(单位：N)。进而，将上述试验力除以间隔件的膜厚，从而计算出绝缘破坏时的试验力(N/μm)。
需要说明的是，利用上述的方法计算出的绝缘破坏时的试验力(N/μm)为较大的值、具体为0.12N/μm以上意味着在间隔件被施加伴随来自外部的异物或变形所导致的局部冲击时，可维持其绝缘性。基于上述的理由表明：在将间隔件用作非水电解液二次电池用时，可以防止由电池的破损等所导致的内部短路的急剧发生、即该非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)具备高安全性。
(d)拔销评价试验
将实施例及比较例中的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)切割成TD方向62mm×MD方向30cm，施加300g的重物，在不锈钢尺(进和株式会社型号：13131)上卷绕5层。此时，按照使间隔件的TD与不锈钢尺的长度方向平行的方式进行卷绕。接着，以约8cm/秒的速度拉拔该不锈钢尺，并用游标卡尺测定间隔件的宽度。在拉拔该不锈钢尺之前和之后，用游标卡尺测定卷绕了5层的部分的间隔件的TD方向的宽度，计算出其变化量(mm)。该变化量表示利用不锈钢尺与间隔件的摩擦力而使间隔件的开始卷绕的部分向不锈钢尺的拉拔方向移动，间隔件变形为卷辊状时在拉拔方向上的伸长量。
另外，关于拉拔不锈钢尺时的拉拔容易性，也确认了灵敏度。具体而言，将未感到阻力而顺利拉拔的情况设为“○”，将感到微小阻力的情况设为“△”，将存在阻力且具有难以拉拔的感觉的情况设为“×”。需要说明的是，不锈钢尺在长度方向的一端形成有曲柄，并在形成有该曲柄的一侧进行拉拔。
需要说明的是，利用上述的方法计算出的间隔件的伸长量优选为不足0.2mm，更优选为0.15mm以下，进一步优选为0.1mm以下。在拔销性差的情况下，在电池制造时拉拔销时，力集中在基材与销之间，存在间隔件发生破损的风险。另外，在间隔件的伸长量大的情况下，在电池制造时电极与间隔件的位置发生偏离，存在给制造带来障碍的风险。
[实施例1]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)68.5重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)31.5重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、另外的抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为36体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，通过300目的金属网，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行轧制，边用改变了速度比的辊进行拉伸边进行阶段性冷却，制作拉伸比(卷取辊速度/轧制辊速度)为1.4倍的单层片材。
使上述单层片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着在100℃下拉伸至7.0倍，得到多孔膜(1)。需要说明的是，将上述的原料、制造条件等示于表1中。
接着，以多孔膜(1)作为对象，进行上述的(a)～(d)的测定，并对其物性进行了测定。将测定结果示于表2。
[实施例2]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70.0重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30.0重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、另外的抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为36体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，通过200目的金属网，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行轧制，边用改变了速度比的辊进行拉伸边进行阶段性冷却，制作拉伸比(卷取辊速度/轧制辊速度)为1.4倍的膜厚约41μm的单层片材。接着，同样地制作拉伸比为1.2倍的膜厚约68μm的单层片材。将所得的上述单层片材彼此用表面温度为150℃的一对辊进行压接，制作层叠片。
使上述层叠片浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着在105℃下拉伸至6.2倍，得到多孔膜(2)。需要说明的是，将上述的原料、制造条件等示于表1中。
接着，以多孔膜(2)作为对象，进行上述的(a)～(d)的测定，并对其物性进行了测定。将测定结果示于表2。
[比较例1]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70.0重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30.0重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、另外的抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为36体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，通过200目的金属网，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行轧制，边用改变了速度比的辊进行拉伸边进行阶段性冷却，制成拉伸比(卷取辊速度/轧制辊速度)为1.4倍的膜厚约29μm的片材。接着，同样地制作拉伸比为1.2倍的膜厚约50μm的单层片材。将所得的上述单层片材彼此用表面温度为150℃的一对辊进行压接，制作层叠片。
使上述层叠片浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂为0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着在105℃下拉伸至6.2倍，得到多孔膜(3)。需要说明的是，将上述的原料、制造条件等示于表1中。
接着，以多孔膜(3)作为对象，进行上述的(a)～(d)的测定，并对其物性进行了测定。将测定结果示于表2。
[比较例2]
将市售品的多孔膜(聚烯烃间隔件，膜厚25.4μm)设为多孔膜(4)。接着，以多孔膜(4)作为对象，进行上述的(a)～(d)的测定，并对其物性进行了测定。将测定结果示于表2。
【表1】
【表2】
在上述的表2中的绝缘破坏时的试验力的“○×”评价中，将上述试验力为0.12N/μm以上的情况设为“○”，将上述试验力不足0.12N/μm的情况设为“×”。另外，在拔销性评价的“○×”评价中，将不锈钢尺拉拔前后的间隔件的宽度之差为0.1mm以下的情况设为“○”，将该宽度之差超过0.1mm且不足0.2mm的情况设为“△”，将该宽度之差为0.2mm以上的情况设为“×”。
[结论]
由表2可知：实施例1、2的基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度为1.5mN/μm以上且拉伸伸长率的值A为0.5mm以上的多孔膜即本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其绝缘破坏时的试验力为0.12N/μm以上，另一方面，上述撕裂强度及拉伸伸长率的值A小的比较例的多孔膜即非水电解液二次电池用间隔件，其绝缘破坏时的试验力不足0.12N/μm。由以上情况显示：本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以防止由电池的破损等所导致的内部短路的急剧发生、即具备高安全性。
另外，可知以实施例1、2、比较例1的顺序基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度依次降低。可认为由实施例1和实施例2的比较可知：实施例2中制作的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)为将层叠片拉伸后的膜，而实施例1中制作的多孔膜为将单层片材拉伸后的膜，因此将层叠片拉伸后的膜比将单层片材拉伸后的膜皮层所占的比例大，开裂容易性略微上升。另外，可认为比较例1中制作的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)为将包含比实施例2的单层片材更薄的单层片材的层叠片拉伸后的膜，因此皮层所占的比例更多，其结果是MD方向和TD方向的晶体取向的平衡变差，更容易开裂。
比较例2中得到的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)，其TD方向的基于Elmendorf撕裂法的撕裂强度大，另一方面，拉伸伸长率的值A小。可认为由实施例与比较例2的比较可知：具有朝向MD方向的强烈取向的多孔膜耐受对TD方向的冲击的强度高，但是在MD方向的取向强，MD方向和TD方向的晶体取向的平衡差，因此一旦开始开裂，则在取向方向不停地开裂。
由实施例1、2和比较例1、2中的拔销性评价的结果可知：实施例1、2的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)比比较例1、2中制作的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)拔销性更优异。可认为这是由于实施例中制作的多孔膜在MD方向和TD方向的晶体取向的平衡更为良好，因此非水电解液二次电池用间隔件与销之间的滑动性更大，拔销性更优异。由以上的内容可知：实施例1、2中制造的本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以适合用于制造利用包括使间隔件与正负极重合并将其卷绕到销上的工序的组装方法制造的圆筒型、方型等卷绕型二次电池。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池用间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件可以用于制造对于来自外部的冲击不易发生内部短路、且较大内部短路的急剧发生得到了抑制的安全性高的非水电解液二次电池。
符号说明
1 SUS板
2 针
3 电阻测定器
4 负极片
10 多孔膜

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是聚烯烃系树脂成分的比例为多孔膜整体的50体积％以上的多孔膜，
其利用依据JIS K 7128-2的埃尔门道夫撕裂法测定的撕裂强度为1.5mN/μm以上，
在所述埃尔门道夫撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的撕裂方向为TD方向，并且
在依据JIS K 7128-3的基于直角形撕裂法的撕裂强度测定中的载荷-拉伸伸长率曲线中，载荷从到达最大载荷的时间点衰减至最大载荷的25％为止的拉伸伸长率的值A为0.5mm以上，
在所述直角形撕裂法中，作为测定对象的多孔膜的拉伸方向为MD方向，撕裂方向为TD方向。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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