CN107521197A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件可以抑制卷曲的发生，所述层叠体包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠在所述多孔基材的至少一面上的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，下述式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下的范围，并且|1‑T/M|...(1)(式(1)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)所述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的所述α型结晶的含量为36摩尔％以上。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，更详细而言，涉及可以用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，并且最近作为车载用电池进行了开发。
在非水电解液二次电池中，随着充放电而使电极反复膨胀收缩，因此存在以下问题：在电极与间隔件之间产生应力，电极活性物质脱落等而使内部电阻增大，循环特性降低。为此，提出了通过在间隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物质来提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献1、2)。然而，在涂布粘接性物质的情况下，具有间隔件的卷曲突显化的问题。若间隔件产生卷曲，则制造时的操作性变差，因此有时在电池的制作中发生卷绕不良、组装不良等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本专利第5355823号(2013年11月27日发行)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2001-118558号(2001年4月27日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于此种问题点而完成的发明，其目的在于充分抑制间隔件的卷曲的发生。
用于解决课题的方法
发明人等发现：通过将适度控制了上述聚偏氟乙烯系树脂的晶形的层叠体用作间隔件，可以制造能够充分抑制卷曲的发生的非水电解液二次电池，所述层叠体是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠在该多孔基材上的含有聚偏氟乙烯系树脂(以下也称作PVDF系树脂)的多孔层的层叠体。另外，发明人等发现：使用了通过划擦试验测定的TD上的到临界负荷为止的距离(T)与MD上的到临界负荷为止的距离(M)的比例为一定范围的多孔基材的非水电解液二次电池用间隔件的充放电循环后的倍率特性维持率优异。
本发明可以包含以下所示的层叠体、非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池。
本发明的一个实施方式的层叠体，其特征在于，其是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠在上述多孔基材的至少一面上的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的层叠体，
多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
下述式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下的范围，并且，
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
上述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的上述α型结晶的含量为36摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度来计算，β型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度来计算。)
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述聚偏氟乙烯系树脂优选为：偏氟乙烯的均聚物；和/或偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟乙烯中的至少1种单体的共聚物。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量优选为20万以上且300万以下。
本发明的一个实施方式的层叠体中，上述多孔层优选包含填料。
另外，上述填料的体积平均粒径更优选为0.01μm以上且10μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，其通过依次配置正极、层叠体及负极而成。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池，其特征在于，其包含本发明的层叠体作为间隔件。
发明效果
本发明的一个实施方式的层叠体可以抑制卷曲的发生。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式中的划擦试验的装置及其操作的图。
图2为表示由本发明的一个实施方式中的划擦试验的结果制成的图表中的、临界负荷及到临界负荷为止的距离的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。予以说明，在本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：层叠体]
本发明的实施方式1的层叠体，其特征在于，其是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠在上述多孔基材的至少一面上的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的层叠体，
多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
下述式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下的范围，并且，
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
上述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的上述α型结晶的含量为36摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度来计算，β型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度来计算。)
<多孔基材>
本发明的一个实施方式的多孔基材为本发明的一个实施方式的层叠体的基材，其以聚烯烃为主要成分，其内部具有大量连接的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。多孔基材可以为由1层形成的多孔基材，也可以为多层层叠而形成的多孔基材。
“以聚烯烃系树脂为主成分”是指：多孔基材中所占的聚烯烃系树脂的比例为多孔基材整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃系树脂中包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其，若聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则包含该多孔基材的层叠体及包含该层叠体的非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，因此更优选。
多孔基材的主成分即聚烯烃系树脂并无特别限定，可列举例如作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，为了可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔基材的膜厚只要考虑包含该多孔基材的层叠体的膜厚进行适当确定即可，但是优选为4～40μm、更优选为5～30μm。
在多孔基材的膜厚小于上述范围的情况下，具备包含该多孔基材的层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，不能充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔基材中的电解液的保持量降低。另一方面，在多孔基材的膜厚大于上述范围的情况下，在可以作为非水电解液二次电池用间隔件使用的包含该多孔基材的层叠体的整个区域中的锂离子的透过阻力增加。因此，在具备包含该多孔基材的层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，若反复充放电循环，则正极劣化，放电倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
多孔基材的每单位面积的单位面积重量只要考虑可以作为非水电解液二次电池用间隔件使用的包含该多孔基材的层叠体的强度、膜厚、重量及操作性进行适当确定即可。具体而言，为了能够提高具备包含该多孔基材的层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度优选为26.0gf/g/m2以上、更优选为30.0gf/g/m2以上。在穿刺强度过小、即不足26.0gf/g/m2的情况下，使用包含该多孔基材的层叠体作为间隔件时，在电池组装工艺的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压紧操作、或从外部对电池施加压力等情况下，有可能由于正负极活性物质粒子刺破间隔件，而使正负极短路。
多孔基材的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。由于多孔基材具有上述透气度，可以作为非水电解液二次电池用间隔件使用的包含该多孔基材的层叠体能够得到充分的离子透过性。
为了可以得到提高电解液的保持量、并且在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔基材的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
若多孔基材的空隙率低于20体积％，则该多孔基材的电阻增加。另外，若多孔基材的空隙率超过80体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
另外，为了使可以作为非水电解液二次电池用间隔件使用的包含该多孔基材的层叠体可以得到充分的离子透过性、且在作为非水电解液二次电池用间隔件使用时可以防止粒子进入到正极或负极中，多孔基材所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式中的多孔基材的由以下的式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下的范围、优选为0.00以上且0.50以下、更优选为0.00以上且0.45以上。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
另外，本发明的一个实施方式中的多孔基材的由以下的式(2)所示的值优选为0.00以上且0.54以下的范围、更优选为0.00以上且0.50以下、进一步优选为0.00以上且0.45以下。
1-T/M...(2)
(式(2)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离。)
上述式(1)、式(2)所示的值为表示划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，越表示上述到临界负荷为止的距离为各向同性。
本发明的一个实施方式中的“划擦试验”是指：在对压头施加一定负荷、使测定对象的多孔膜的表层沿厚度方向压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使多孔膜沿水平方向移动时，测定某一压头移动距离上的产生应力的试验。具体而言，通过以下所示的方法实施：
(1)将测定对象的非水电解液二次电池用间隔件即多孔基材裁切成20mm×60mm后，将该裁切后的多孔基材用水性糊贴合到30mm×70mm的玻璃制标本上，使其在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。予以说明，在上述贴合时，注意不要让气泡进入多孔基材与玻璃制标本之间。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)，将该试验装置中的金刚石压头在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直负荷，在此状态下，使该试验装置中的载物台朝向多孔基材的TD以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定在此期间的上述金刚石压头与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)制作表示工序(2)中测定的应力的位移与上述载物台的移动距离的关系的曲线图，如图2所示，由该曲线图算出TD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(4)将上述载物台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
予以说明，关于上述划擦试验中的上述的条件以外的测定条件等，在与JIS R3255所述的方法同样的条件下实施。
上述划擦试验是：在装入包含测定对象的多孔基材的层叠体作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中，对于电池充放电时的电极合材层膨胀(充电时：负极膨胀、放电时：正极膨胀)导致的、对间隔件基材(多孔基材)的与膨胀的电极相对置的面侧的表层及其相反侧的间隔件基材(多孔基材)的表层、与对置于上述表层的电极的界面密合性的影响机理，进行模型化而测定、算出的试验。
在此，由于充放电时的电极合材层的膨胀和收缩，间隔件基材(多孔基材)的与膨胀的电极相对置的面侧的表层由于相接触的膨胀的活性物质粒子而沿厚度方向变形(压缩变形)，并且由于该合剂层向水平方向的膨胀，而产生使间隔件基材(多孔基材)沿厚度方向变形的粒子导致的剪切应力(与间隔件电极界面水平的方向的力)，进而，该剪切应力通过间隔件内部的树脂，传递到与膨胀的电极相反的面的间隔件/电极界面。
因此，通过上述划擦试验算出的到临界负荷值为止的距离成为(a)多孔基材(间隔件基材)表层的塑性变形容易性的指标、(b)剪切应力向与测定面相反的面的传递性的指标。上述到临界负荷值为止的距离长表示：在测定对象的多孔膜中，(a’)表层部难以发生塑性变形，(b’)剪切应力向与测定面相反的面的传递性低(应力难以传递)。
由以上内容可知，多孔基材的式(1)的值超过0.54表示：在上述到临界负荷值为止的距离中，TD与MD之间存在较大的各向异性。包含含有这些具有较大各向异性的多孔基材的层叠体作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中，因伴随充放电的间隔件基材(多孔基材)表层的塑性变形、以及表面应力向与膨胀的电极相对置的面和相反侧的面的传递性的、TD与MD的大小之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙在特定方向优先地产生，结果电极间距离的面方向的均匀性降低，由此该非水电解液二次电池的放电循环后的倍率特性维持率降低。
包含多孔基材和多孔层的层叠体中的上述多孔基材的物性值只要从该层叠体拆除该多孔层进行测定即可。作为从层叠体拆除多孔层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成多孔层的树脂的方法等。
接着，考虑使用包含多孔基材的层叠体作为间隔件或间隔件的构件的、包含电极和间隔件的层叠型二次电池的一个方式、即层叠型二次电池卷绕的方式的非水电解液二次电池。予以说明，在本说明书中，层叠型二次电池是指具备将电极与包含多孔基材的层叠体即间隔件层叠而成的结构的非水电解液二次电池。在该卷绕的方式的非水电解液二次电池内，在对间隔件沿MD方向产生张力的状态下，上述层叠型二次电池进行卷绕，因此多孔基材的MD的平滑性提高，另一方面，相对于TD向内产生内部应力。因此，在层叠型二次电池卷绕的方式的非水电解液二次电池中，实际工作时的MD的到临界负荷为止的距离大于通过上述划擦试验算出的MD的到临界负荷为止的距离，TD方向的到临界负荷为止的距离小于通过上述划擦试验算出的TD的到临界负荷为止的距离。因此，在TD与MD的到临界负荷为止的距离相近、即各向同性高的情况下，具体来说将式(2)的值为-0.54以上且不足0.00的包含多孔基材的层叠体用作层叠型二次电池卷绕的方式的非水电解液二次电池的、间隔件或间隔件的构件的情况下，MD方向的到临界负荷为止的距离增加，TD方向的到临界负荷为止的距离降低，因此，实际上，因朝向TD的间隔件基材(多孔基材)表层的塑性变形、以及朝向MD的表面应力向与对置于膨胀的电极的面相反侧的面的传递性之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙在TD上优先地产生，电极间距离的面方向的均匀性降低。另一方面，在层叠型二次电池卷绕的方式的非水电解液二次电池中，各向异性大，具体来说，式(1)的值超过0.54的情况下，出于与上述理由同样的理由，因朝向到临界负荷为止的距离大的方向的间隔件基材(多孔基材)表层的塑性变形、以及表面应力向与对置于膨胀的电极的面相反侧的面的传递性的、TD与MD之差而导致的间隔件与电极间界面处的褶皱和间隙的产生，在到临界负荷为止的距离大的方向上增加。其结果使该非水电解液二次电池的放电循环后的倍率特性维持率降低。因此，在层叠型二次电池卷绕的方式的非水电解液二次电池这样的形态的非水电解液二次电池中也能够适宜地使用的观点上，式(2)的值优选为0.00以上且0.54以下。
予以说明，认为TD方向、MD方向上的到临界负荷为止的距离受到以下所示的多孔基材的结构因素很大影响。
(i)多孔基材中的朝向MD的树脂的取向状态
(ii)多孔基材中的朝向TD的树脂的取向状态
(iii)多孔基材的厚度方向上的朝向MD方向、TD方向取向的树脂的接触状态
因此，作为控制式(1)和式(2)的值的方法，可列举通过调节后述的多孔基材的制造方法中的以下的制造条件，来控制上述(i)～(iii)的结构因素的方法。
(1)压延辊的圆周速度[m/min]
(2)拉伸温度/拉伸倍率之比[℃/％]
具体来说，压延辊的圆周速度、拉伸的拉伸温度、以及拉伸倍率在多孔基材的制造上无妨碍的范围内，通过按照满足以下的式(3)的关系的方式，调节压延辊的圆周速度和拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比，从而结果是能够将式(1)和式(2)的值控制在0.00以上且0.54以下的范围内。
Y≥-2.3×X+22.2...(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。)
另一方面，在设定为脱离上述的式(3)的关系的范围的情况下，上述多孔基材向MD或TD的某一方向的树脂的取向、和/或朝向MD或TD的某一方向取向的树脂的、多孔基材的厚度方向上的连结性被促进，式(1)表示的多孔基材的各向异性变大，不能将式(1)的值控制在0.00以上且0.54以下的范围内。将压延辊的圆周速度调节为2.5m/min、将拉伸温度/拉伸倍率之比调节为小于16.5℃/％的情况下，多孔基材向TD的树脂取向以及其厚度方向的连结性增加，因此TD上的到临界负荷为止的距离变小，结果使式(1)表示的各向异性为0.54以上。
此外，拉伸温度优选为90℃以上且120℃以下、更优选为100℃以上且110℃以下。另外，拉伸倍率优选为600％以上且800％以下、更优选为620％以上且700％以下。
予以说明，结构因子(i)可以主要利用制造条件(1)来控制，结构因子(ii)可以主要利用制造条件(2)来控制，结构因子(iii)可以主要利用制造条件(1)与(2)两者的组合来控制。
予以说明，多孔基材也可以使用具有上述的物性的市售品。
另外，在本发明的一个实施方式的层叠体中，在多孔基材上层叠后述的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，但是作为除此以外的多孔层，也可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。在制作本发明的一个实施方式的层叠体、即在上述多孔基材上层叠后述的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的情况下，更优选在形成上述多孔层之前、即涂布后述的涂布液之前实施亲水化处理。通过对多孔基材实施亲水化处理，从而使涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可列举例如基于酸或碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从能够在较短时间内将多孔基材亲水化、而且亲水化仅限于多孔基材的表面附近、且不使多孔基材的内部改性的方面出发，更优选电晕处理。
<多孔基材的制造方法>
多孔基材的制造方法没有特别限定，可列举例如在向聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜后，将增塑剂用适当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下所示的方法来制造该多孔基材。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙或增塑剂等造孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过压延上述聚烯烃树脂组合物而成形压延片的工序；
接下来，
(3)从工序(2)中所得的压延片中除去造孔剂的工序；
(4)将工序(3)中除去造孔剂后的片材进行拉伸的工序；
(5)对工序(4)中被拉伸的片材，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔基材的工序。
或者，
(3’)将工序(2)中得到的压延片拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中所拉伸的片材中除去造孔剂的工序；
(5’)对工序(4’)中所得的片材，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔基材的工序。
在此，通过调节上述工序(2)的压延处理中使用的压延辊的圆周速度、和/或上述工序(4)、工序(3’)中的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比，从而可以制造满足式(1)、式(2)的多孔基材。
具体而言，优选以满足以下的式(3)的关系的方式调节压延辊的圆周速度和拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。
Y≥-2.3×X+22.2...(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。)
另外，作为用于制造满足式(1)、式(2)的多孔基材的方法，优选在MD方向、TD方向进一步进行追加拉伸，特别优选进行向MD方向的追加拉伸。
进而，将热固定后的拉伸膜冷却后再度反复进行拉伸、热固定操作也优选作为用于制造满足式(1)、式(2)的多孔基材的方法。
此外，通过根据需要将多孔基材的组成、热固定温度等其他条件适当组合，从而也可以制造满足式(1)、式(2)的多孔基材。
另外，在多孔基材上可以具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。当在多孔基材上形成多孔层来制作本发明的一个实施方式的层叠体的情况下，更优选在形成上述多孔层之前、即涂布后述的涂布液之前对上述多孔基材实施亲水化处理。通过对多孔基材实施亲水化处理，从而使涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可列举例如基于酸或碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从能够在较短时间内将多孔膜亲水化、而且亲水化仅限于多孔基材的表面附近、且不使多孔基材的内部改性的方面出发，更优选电晕处理。
[多孔层]
本发明的一个实施方式中的多孔层，其特征在于，其是含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层，上述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的上述α型结晶的含量为36摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度来计算，β型结晶的含量由上述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度来计算。
本发明的一个实施方式中的多孔层包含聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连接的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式中的多孔层作为构成非水电解液二次电池用间隔件的构件的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层，成为可以与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以用乳液聚合或悬浮聚合进行合成。
PVDF系树脂通常包含85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏氟乙烯作为其构成单元。若包含85摩尔％以上的偏氟乙烯，则容易确保可耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选为例如包含六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的形态。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
上述含有2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，上述含有2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔基材层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的混合比(质量比、第一树脂∶第二树脂)优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围。若重均分子量为20万以上，则可以确保多孔层可耐受与电极的粘接处理的力学物性，并且存在得到充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则涂布成形时的涂布液的粘度不会过高，存在使成形性优异的倾向。重均分子量更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
从包含上述多孔层的非水电解液二次电池的循环特性的观点出发，PVDF系树脂的原纤维径优选为10nm～1000nm的范围。
本发明的一个实施方式中的多孔层可以包含除PVDF系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，可列举例如：苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
本发明的一个实施方式中的多孔层可以包含填料。上述填料可以为无机填料或有机填料。本发明的一个实施方式中的多孔层包含填料的情况下，关于上述填料的含量，上述填料在上述聚偏氟乙烯系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下、更优选为10质量％以上且98质量％以下。通过将填料(微粒)的含量设为上述范围，从而由微粒彼此的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的单位面积重量设为合适的值。通过含有填料，从而可以提高包含上述多孔层的间隔件的滑动性、耐热性。作为填料，只要是在非水电解液中稳定、且电化学性质稳定的无机填料或有机填料，则并无特别限定。从确保电池的安全性的观点出发，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为有机填料，可列举例如：交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联聚甲基丙烯酸酯；交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒；等。
构成有机填料的树脂(高分子)可以是上述例示的分子种类的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体。
作为无机填料，可列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从赋予阻燃性等提高电池安全性的观点出发，优选金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性及耐氧化性的观点出发，优选金属氧化物。
上述填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，或者也可以将有机填料及无机填料组合使用。
从确保良好的粘接性和滑动性、及层叠体的成形性的观点出发，上述填料的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm的范围。作为其下限值，更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。作为其上限值，更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。
上述填料的形状为任意形状，并无特别限定。上述填料的形状可以为粒子状，也可以为例如球形状、椭圆形状、板状、棒状、不定形状中的任意形状。从防止电池短路的观点出发，上述填料优选为板状的粒子、未凝聚的一次粒子。
填料可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸来提高滑动性，但填料为板状的粒子、未凝聚的一次粒子的情况下，因填料而在多孔层的表面形成的凹凸变得更微细，使多孔层与电极的粘接性更好。
从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，本发明的一个实施方式中的多孔层的平均膜厚优选在多孔基材的单面为0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的膜厚在多孔基材的单面不足0.5μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，不能充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若在多孔基材的单面超过10μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，由于该间隔件整个区域内的锂离子的透过阻力增加，因而若反复循环，则正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔基材的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相对的面上的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单面面积重量(按单面计)只要考虑层叠体的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。在多孔层的单位面积重量超出上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，非水电解液二次电池变重。
另外，每1平方米多孔层中所含的多孔层构成成分的体积(按单面计)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。即，多孔层的成分的单位面积体积(按单面计)优选为0.5～20cm3/m2、更优选为1～10cm3/m2、进一步优选为2～7cm3/m2。多孔层的成分的单体面积体积不足0.5cm3/m2的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，不能充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层的成分的单位面积体积超过20cm3/m2的情况下，使用层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件时，该间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力增加，因此若反复循环，则正极劣化，放电倍率特性、循环特性降低。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使上述多孔层及包含上述多孔层的非水电解液二次电池用间隔件可以得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
<PVDF系树脂的晶形>
在本发明的一个实施方式中的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为36摩尔％以上、优选为39摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。另外，优选为95摩尔％以下。通过使上述α型结晶的含量为36摩尔％以上，从而包含上述多孔层的层叠体可以作为卷曲的发生被抑制的非水电解液二次电池用间隔件等构成非水电解液二次电池的构件来利用。
作为本发明的一个实施方式的层叠体可以抑制变形为卷曲状的理由，考虑如下：通过减少与多孔基材的密合性强的β型结晶的PVDF系树脂的含量，从而使对多孔基材的变形的追随性适度变小，并且使具有刚性的α型结晶的PVDF系树脂的含量变多，从而使对变形的耐受性提高等。
α型结晶的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于键合于处于上述骨架中的分子链上的1个主链碳原子的氟原子(或氢原子)，键合于一侧邻接的碳原子的氢原子(或氟原子)存在于反式(trans)的位置，且键合于另一侧(相反侧)邻接的碳原子的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为2个以上相连的下式所示的结构，
【数式1】
分子链为下式类型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别具有与分子链垂直的方向和平行的方向的成分。
【数式2】
α型结晶的PVDF系树脂在IR光谱中在1212cm-1附近、1183cm-1附近及765cm-1附近具有特征峰(特性吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝17.7°附近、18.3°附近及19.9°附近具有特征峰。
β型结晶的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子为反式的构型(TT型结构)、即与相邻的碳原子键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向看为180°的位置。
β型结晶的PVDF系树脂在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以使上述骨架的一部分具有TT型结构、且至少4个连续的PVDF单体单元的组件中具有上述TT型结构的分子链。在任意情况下，TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键均具有平面锯齿结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在IR光谱中在1274cm-1附近、1163cm-1附近及840cm-1附近具有特征峰(特性吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝21°附近具有特征峰。
予以说明，γ型结晶的PVDF系树脂在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中具有TT型结构与TG型结构交替连续而构成的立体结构，在IR光谱中在1235cm-1附近及811cm-1附近具有特征峰(特性吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝18°附近具有特征峰。
<PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的计算方法>
PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率例如可以利用以下的(i)～(iii)记载的方法来计算。
(i)计算式
Beer的法则：A＝εbC...(1)
(式中，A表示吸光度，ε表示摩尔吸光常数，b表示光路长，C表示浓度)
上述式(1)中，若将α型结晶的特性吸收的吸光度设为Aα、将β型结晶的特性吸收的吸光度设为Aβ、将α型结晶的PVDF系树脂的摩尔吸光常数设为εα、将β型结晶的PVDF系树脂的摩尔吸光常数设为εβ、将α型结晶的PVDF系树脂的浓度设为Cα、将β型结晶的PVDF系树脂的浓度设为Cβ，则α型结晶与β型结晶的各自的吸光度的比例为
Aβ/Aα＝(εβ/εα)×(Cβ/Cα)...(1a)。
其中，若将摩尔吸光常数的修正系数(εβ/εα)设为Eβ/α，则β型结晶的PVDF系树脂相对于α型结晶及β型结晶的合计的含有率F(β)＝(Cβ/(Cα+Cβ))以以下的式(2a)来表示。
F(β)＝{(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}/{1+(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}
＝Aβ/{(Eβ/α×Aα)+Aβ}...(2a)
因此，若确定修正系数Eβ/α，则可以由实测的α型结晶的特性吸收的吸光度Aα、β型结晶的特性吸收的吸光度Aβ的值计算β型结晶的PVDF系树脂相对于α型结晶及β型结晶的合计的含有率F(β)。另外，可以由计算出的F(β)计算α型结晶的PVDF系树脂相对于α型结晶及β型结晶的合计的含有率F(α)。
(ii)修正系数Eβ/α的确定方法
将仅包含α型结晶的PVDF系树脂的样品与仅包含β型结晶的PVDF系树脂的样品混合，制备已知β型结晶的PVDF系树脂的含有率F(β)的样品，测定IR光谱。在所得的IR光谱中，测定α型结晶的吸光特性的吸光度(峰高)Aα、β型结晶的吸光特性的吸光度(峰高)Aβ。
接着，将式(2a)代入对Eβ/α求解的以下的式(3a)中，求出修正系数Eβ/α。
Eβ/α＝{Aβ×(1-F(β))}/(Aα×F(β))...(3a)
对于变更了混合比的多个样品，进行IR光谱的测定，利用上述方法对各个样品求得修正系数Eβ/α，计算出它们的平均值。
(iii)试样中的α型结晶、β型结晶的含有率的计算
基于上述(ii)计算出的修正系数Eβ/α的平均值和试样的IR光谱的测定结果，计算各试样中的α型结晶的PVDF系树脂相对于α型结晶及β型结晶的合计的含有率F(α)。
具体而言，利用后述的制作方法制作包含上述多孔层的层叠体，切割该层叠体而制作测定用试样后，在室温(约25℃)下使用FT-iR分光计(Bruker-Optics株式会社制；ALPHA Platinum-ATR Model)对上述试样在分辨率4cm-1、扫描次数512次下测定了测定区域的波数4000cm-1～400cm-1的红外线吸收光谱。在此，切割的测定用试样优选为80mm×80mm见方的正方形。然而，只要是可以测定上述红外线吸收光谱的大小即可，因此测定用试样的大小、形状并无限定。而且，从所得的光谱求得作为α型结晶的特性吸收的765cm-1的吸收强度(Aα)和作为β型结晶的特性吸收的840cm-1的吸收强度(Aβ)。用直线将形成与上述波数对应的各峰的开始的点和结束的点连结，将该直线与峰波数的长度设为吸收强度。α型结晶将在波数775cm-1～745cm-1的范围内可以取得的吸收强度的最大值设为765cm-1的吸收强度(Aα)，β型结晶将在波数850cm-1～815cm-1的范围内可以取得的吸收强度的最大值设为840cm-1的吸收强度(Aβ)。予以说明，在本说明书中，将上述修正系数Eβ/α的平均值设为1.681(参考日本特开2005-200623号公报的记载)来计算上述α型结晶的含有率F(α)(％)。其计算式为以下的式(4a)。
F(α)(％)＝〔1-{840cm-1的吸收强度(Aβ)/(765cm-1的吸收强度(Aα)×修正系数(Eβ/α)(1.681)+840cm-1的吸收强度(Aβ))}〕×100...(4a)。
[多孔层的制造方法]
本发明的一个实施方式中的多孔层例如可以利用与后述的本发明的一个实施方式的层叠体、非水电解液二次电池用间隔件的制造方法同样的方法来制造。
<层叠体>
本发明的一个实施方式的层叠体具备在上述的多孔基材的单面或双面层叠上述多孔层的构成。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，从而在将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，能够得到充分的离子透过性。在透气度超出上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高，因此意味着层叠结构变粗糙，作为结果，层叠体的强度降低，尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度不足上述范围的情况下，在用作非水电解液二次电池用间隔件时，不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，本发明的层叠体在上述多孔膜和多孔层以外还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜。
<多孔层、层叠体的制造方法>
作为本发明的一个实施方式中的多孔层及层叠体的制造方法，并且特别限定，可列举各种方法。
例如使用以下所示的工序(1)～(3)中的任一工序在成为多孔基材的聚烯烃系树脂微多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选地包含填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，使多孔层析出后使其进一步干燥，除去溶剂，由此可以制造。予以说明，工序(1)～(3)中的涂布液在用于制造包含填料的多孔层的情况下优选为分散有填料、且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中使用的涂布液通常可以通过使本发明中的多孔层所含的树脂溶解于溶剂中、并且使本发明的一个实施方式的多孔层所含的微粒分散来制备。
(1)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒及任选地包含填料的微粒的涂布液涂布在多孔基材上，将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒及任选地包含填料的微粒的涂布液涂布在上述多孔基材的表面后，将该多孔基材浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使包含上述PVDF系树脂及任选地包含上述填料的多孔层析出的工序。
(3)将形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒及任选地包含填料的微粒的涂布液涂布在上述多孔基材的表面后，使用低沸点有机酸使上述涂布液的液性呈酸性，由此使包含上述PVDF系树脂及任选地包含上述填料的多孔层析出的工序。
上述涂布液中的溶剂(分散介质)只要对多孔基材不带来不良影响、能均匀且稳定地溶解或分散PVDF系树脂、且能均匀且稳定地分散上述填料即可，并无特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
在上述析出溶剂中例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、且不溶解涂布液中所含的PVDF系树脂的其他溶剂(以下也称作溶剂X)。将涂布涂布液而形成涂膜后的多孔基材浸渍在上述溶剂X中，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此可以从涂布液有效地除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
涂布液只要可以满足用于得到所需多孔层所需的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可列举机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如也可以使用Three OneMotor、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使微粒分散于溶剂(分散介质)中。此外，也可以将使树脂溶解或溶胀了的液体、或树脂的乳化液在用于得到具有所需的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时制备涂布液。也就是说，可以在一个工序中同时进行微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及微粒以外的成分。予以说明，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在多孔基材上的涂布方法、即在根据需要实施亲水化处理后的多孔基材的表面上的多孔层的形成方法并无特别限制。在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，可以进行以下方法：在多孔基材的一个面形成多孔层后、在另一个面形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔基材的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法、即层叠体的制造方法，可列举例如：将涂布液直接涂布在多孔基材的表面后除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔基材压接，接着，剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体后，使多孔基材压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；在涂布液中浸渍多孔基材，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。予以说明，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、转鼓等。
将上述涂布液涂布于多孔基材或支撑体的方法只要是能够实现所需的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可列举自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后将其除去的方法，可列举例如如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他的溶剂(以下记作溶剂X)，将涂布涂布液而形成涂膜后的多孔基材或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。该方法可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。予以说明，在从形成于多孔基材或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔基材的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在多孔基材的透气度不会降低的温度进行，具体而言是在10～120℃、更优选20～80℃进行。
作为溶剂(分散介质)的除去方法，特别优选在将涂布液涂布在基材上后使该涂布液干燥而形成多孔层。根据上述构成，多孔层的空隙率的变动率更小，并且可以实现褶皱少的多孔层。
在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
从与电极的粘接性及离子透过性的观点出发，多孔层的涂布量(单位面积重量)在多孔基材的单面通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2、进一步优选为0.5～1.5g/m2的范围。即，优选以使所得的层叠体及非水电解液二次电池用间隔件中的多孔层的涂布量(单位面积重量)为上述的范围的方式调节涂布在上述多孔基材上的上述涂布液的量。
另外，对上述层叠体进一步层叠耐热层等其他层的情况下，除了使用构成上述耐热层的树脂代替构成多孔层的树脂以外，进行与上述方法同样的方法，由此可以层叠耐热层。
对于本实施方式而言，在上述工序(1)～(3)中，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶液中的树脂量，可以调整在浸渍于电解液后的多孔层的每1平方米中所包含的吸收电解液后的树脂的体积。
另外，通过改变溶解或分散形成多孔层的树脂的溶剂量，可以调整在浸渍于电解液后的多孔层的空隙率、平均细孔径。
<PVDF系树脂的晶形的控制方法>
另外，本发明的一个实施方式的层叠体通过调节上述的方法中的干燥条件(干燥温度、干燥时的风速及风向等)和/或析出温度(使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度)而控制所得的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形来制造。具体而言，在上述PVDF系树脂中，以使将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为36摩尔％以上(优选为39摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。另外，优选为95摩尔％以下)的方式调节上述干燥条件及上述析出温度，从而可以制造本发明的一个实施方式的层叠体。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为36摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
在不使用如上述工序(1)那样的析出溶剂而仅使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料时所含的填料的量、以及涂布液的涂布量等进行适当变更。在利用上述的工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为与涂布有涂布液的多孔基材或电极片垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为溶解PVDF系树脂的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将上述干燥条件设定成干燥温度：40℃～100℃、干燥时的热风的风向：与涂布有涂布液的多孔基材或电极片垂直的方向、风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在利用上述的工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为溶解PVDF系树脂的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而利用上述的工序(2)形成多孔层的情况下，优选设定成析出温度为-10℃～40℃、干燥温度为30℃～80℃。
[实施方式2：非水电解液二次电池用构件、实施方式3：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件的特征在于，其依次配置正极、本发明的实施方式1的层叠体及负极。另外，本发明的实施方式3的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的层叠体作为间隔件，优选包含本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件。予以说明，本发明的实施方式3的非水电解液二次电池包含其他非水电解液。
[非水电解液]
本发明的一个实施方式中的非水电解液为通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，并无特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明的一个实施方式中的非水电解液的有机溶剂，具体而言，可列举例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且从即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，更优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[正极]
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举例如含有至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。
此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此更进一步优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯-丁二烯橡胶。予以说明，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可列举例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即，使正极合剂担载于正极集电体方法，可列举例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压而固着于正极集电体的方法；等。
[负极]
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMXN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从因电位平坦性高并且平均放电电位低而与正极组合时获得较大能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以为石墨与硅的混合物，优选相对于构成该石墨的碳(C)的Si的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压而固着于负极集电体的方法；等。上述糊剂中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，可列举例如依次配置上述正极、上述的层叠体和负极的方法。另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中加入该非水电解液二次电池用构件，接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时，进行密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。予以说明，非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上、且满足上述式(1)的多孔基材。因此，在充放电时电极合材膨胀的情况下，电极间距离的面方向的均匀性得以保持。因此，具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备优异的放电输出特性，充放电循环后的倍率特性维持率进一步提高。而且，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含以上所示的“含有PVDF系树脂、且上述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时，上述α型结晶的含量为36摩尔％以上的”多孔层。因此，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以抑制卷曲的发生。
本发明并不限定于上述各实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方法适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术方法，从而能够形成新的技术特征。
实施例
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[多孔基材的各种物性等测定方法]
在以下的制造例1～2及比较例1～2中，利用以下的方法测定了多孔基材的临界负荷值、和到临界负荷为止的距离的TD/MD比、以及非水电解液二次电池的循环特性。
(划擦试验)
利用以下所示的划擦试验测定临界负荷值、和到临界负荷为止的距离的TD/MD比。除以下记载的以外的测定条件等设为与JIS R 3255同样的条件等来进行测定。另外，测定装置使用微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)。
将制造例1～2及比较例1～2中制造的多孔基材裁切成20mm×60mm后，将该裁切的多孔基材用水性糊贴合到30mm×70mm的玻璃制标本上，使其在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。予以说明，在上述贴合时，注意不要让气泡进入多孔基材与玻璃制标本之间。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划擦试验装置(CSEM Instruments公司制)，将该试验装置中的金刚石压头在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直负荷，在此状态下，使该试验装置中的载物台朝向多孔基材的TD，以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定在此期间的上述金刚石压头与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)制作表示工序(2)中测定的应力的位移与上述载物台的移动距离的关系的曲线图，由该曲线图算出TD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(4)将上述载物台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的临界负荷值和到临界负荷为止的距离。
(循环试验)
对于制造例1～2及比较例1～2中制造的未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，以在25℃下电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)作为1个循环，进行4个循环的初期充放电。
接着，在55℃下，依据以下的式(4)，计算初期电池特性维持率。
初期电池特性维持率(％)＝(20C放电容量/0.2C放电容量)×100...(4)
继此之后，在55℃下，以1C的充电电流值、10C的放电电流值的恒定电流进行充放电，并将此作为1个循环，进行100个循环的充放电。之后，依据以下的式(5)，计算出100个循环后的电池特性维持率。
电池特性维持率(％)＝(第100个循环的20C放电容量/第100个循环的0.2C放电容量)×100...(5)
(穿刺强度的测定)
使用手动型压缩试验机(KATOTECH株式会社制、型号；KES-G5)，用12mmΦ的垫片将多孔基材固定，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该多孔基材的穿刺强度。针使用针径1mmΦ、前端0.5R的针。
[制造例1]
<非水电解液二次电池用间隔件的制造>
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量为497万)72重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)29重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、CibaSpecialty chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，再按照在总体积中所占的比例达到37体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合，得到混合物1。之后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1利用圆周速度4.0m/min的辊进行压延，制作压延片1。之后，将压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此从压延片1除去碳酸钙，接着，在100℃拉伸至7.0倍(拉伸温度/倍率比＝14.3)，再以123℃进行热固定，得到多孔基材1。所得的多孔基材1的每单位面积的单位面积重量为5.4g/m2。将多孔基材1作为非水电解液二次电池用间隔件1。
<非水电解液二次电池的制作>
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式，对铝箔进行裁切，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式，对铜箔进行裁切，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的制作)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、多孔基材1(电解液二次电池用间隔件1)和负极，从而得到了非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照1mol/L溶解LiPF6来制备。而且，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
[制造例2]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的使用量设为70重量％，将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡社制)的使用量设为30重量％，按照在总体积中所占的比例达到36体积％的方式设定平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的使用量，除此以外，与制造例1同样地制备聚烯烃树脂组合物2。接着，将聚烯烃树脂组合物2利用圆周速度3.0m/min的辊进行压延，制作压延片2。之后，将拉伸温度设为105℃，将拉伸倍率设为6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.9)，以120℃进行热固定，除此以外，与制造例1同样地对压延片2进行碳酸钙的除去、拉伸及热固定，得到多孔基材2。所得的多孔基材2的每单位面积的单位面积重量为6.9g/m2。将多孔基材2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
除了代替多孔基材1而使用多孔基材2以外，利用与制造例1同样的方法制作非水电解液二次电池2。
[比较例1]
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制、重均分子量为497万)68重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)32重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、CibaSpecialty chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，再按照在总体积中所占的比例达到38体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合，得到混合物4。之后，将混合物4用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物4。接着，将聚烯烃树脂组合物4利用圆周速度2.5m/min的辊进行压延，制作压延片4。之后，将压延片4浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着，在100℃拉伸至6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.1)，再以126℃进行热固定，得到多孔基材3。所得的多孔基材3的每单位面积的单位面积重量为6.4g/m2。将多孔基材3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
除了代替多孔基材1而使用多孔基材3以外，利用与制造例1同样的方法制作非水电解液二次电池3。
[比较例2]
将市售的聚烯烃间隔件(每单位面积的单位面积重量：13.9g/m2)设为多孔基材4(非水电解液二次电池用间隔件4)。
除了代替多孔基材1而使用多孔基材4以外，利用与制造例1同样的方法制作非水电解液二次电池4。
制造例1～2及比较例1中的压延辊的圆周速度、拉伸温度、拉伸倍率及拉伸温度/拉伸倍率的比例如以下的表1所示。
【表1】
[测定结果]
使用制造例1～2及比较例1、2中所得的非水电解液二次电池用间隔件1～4，进行上述的划擦试验，测定在TD、MD上的“临界负荷”、“到临界负荷为止的距离”。其结果如表2所示。
另外，利用上述的方法对制造例1～2及比较例1、2中所得的非水电解液二次电池1～4的循环特性进行了测定。其结果如表2所示。
【表2】
[结论]
如表2所示，在包含“1-TD/MD”的值超过0.54即“TD/MD”的值不足0.46、划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性大的比较例1、2所制造的非水电解液二次电池用间隔件3、4的非水电解液二次电池3、4中，确认到：100个循环后的倍率特性(电池特性维持率)显著降低为37％、18％。
与此相对，在包含“1-TD/MD”的值为0.00～0.54即“TD/MD”的值为0.45～1.00、划擦试验中的到临界负荷为止的距离的各向异性小的制造例1～2所制造的非水电解液二次电池用间隔件1～2的非水电解液二次电池1～2中，确认到：100个循环后的倍率特性(电池特性维持率)为52％以上，循环特性更优异。
[层叠体物性各种测定方法]
在以下的各实施例及比较例中，α比计算法、卷曲特性等的物性利用以下的方法进行测定。
(1)α比计算法
将以下的实施例1～8及比较例3～4所得的层叠体中的多孔层所含的PVDF系树脂的α型结晶相对于α型结晶与β型结晶的合计含量的摩尔比(％)设为α比(％)并利用以下所示的方法测定了该α比。
将层叠体切割成80mm×80mm见方的正方形，在室温(约25℃)下，使用FT-iR分光计(Bruker-Optics株式会社制；ALPHA Platinum-ATR Model)，在分辨率4cm-1、扫描次数512次下得到测定区域的波数4000cm-1～400cm-1的红外线吸收光谱。从所得的光谱求得作为α型结晶的特性吸收的765cm-1的吸收强度和作为β型结晶的特性吸收的840cm-1的吸收强度。用直线将形成与上述波数对应的各峰的开始的点和结束的点连结，将该直线与峰波数的长度设为吸收强度，α型结晶将在波数775cm-1～745cm-1的范围内可以取得的吸收强度的最大值设为765cm-1的吸收强度，β型结晶将在波数850cm-1～815cm-1的范围内可以取得的吸收强度的最大值设为840cm-1的吸收强度。
关于α比计算，如上述那样求出与α型结晶对应的765cm-1的吸收强度及与β型结晶对应的840cm-1的吸收强度，参考日本特开2005-200623号公报的记载，使用α型结晶的吸收强度乘以修正系数1.681所得的数值，并根据以下的式(4a)进行计算。
α比(％)＝〔1-{840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度×修正系数(1.681)+840cm-1的吸收强度)}〕×100...(4a)
(2)卷曲测定
将层叠体切割成8cm×8cm见方的正方形，在室温(约25℃)下且露点-30℃下保持一天后，按照以下的基准对外观进行了判断。予以说明，C表示完全卷曲的状态，优选A及B的状态，A为最优选的状态。
·A：无端部的隆起。
·B：虽然有端部的隆起，但是在除端部以外的大部分未出现隆起而处于平坦的状态。
·C：两端部靠拢而处于卷成筒状的状态。
[实施例1]
将PVDF系树脂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)设为涂布液，将其利用刮板法按照在涂布液中的PVDF系树脂达到每1平方米6.0g的方式涂布在制造例1制作的多孔基材上。将所得到的涂布物在保持涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(1-i)。将所得到的层叠多孔膜(1-i)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(1-ii)。使所得的层叠多孔膜(1-ii)在65℃干燥5分钟，制作成层叠体(1)。层叠体(1)的评价结果如表3所示。
[实施例2]
作为多孔基材，使用制造例2中制作的多孔基材，除此以外，使用与实施例1同样的方法，从而制作成层叠体(2)。层叠体(2)的评价结果如表3所示。
[实施例3]
将利用与实施例1同样的方法得到的涂布物以使涂膜处于溶剂湿润状态浸渍于2-丙醇中，使其在0℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(3-i)。将所得到的层叠多孔膜(3-i)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(3-ii)。使所得的层叠多孔膜(3-ii)在30℃干燥5分钟，制作成层叠体(3)。层叠体(3)的评价结果如表3所示。
[实施例4]
使用与实施例3同样的方法对利用与实施例2同样的方法得到的涂布物进行处理，由此制作成层叠体(4)。层叠体(4)的评价结果如表3所示。
[实施例5]
将利用与实施例1同样的方法得到的涂布物以使涂膜处于溶剂湿润状态浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(5-i)。将所得到的层叠多孔膜(5-i)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(5-ii)。使所得的层叠多孔膜(5-ii)在30℃干燥5分钟，制作成层叠体(5)。层叠体(5)的评价结果如表3所示。
[实施例6]
使用与实施例5同样的方法对利用与实施例2同样的方法得到的涂布物进行处理，由此制作成层叠体(6)。层叠体(6)的评价结果如表3所示。
[实施例7]
将利用与实施例1同样的方法得到的涂布物以使涂膜处于溶剂湿润状态浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(7-i)。将所得到的层叠多孔膜(7-i)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(7-ii)。使所得的层叠多孔膜(7-ii)在30℃干燥5分钟，制作成层叠体(7)。层叠体(7)的评价结果如表3所示。
[实施例8]
使用与实施例7同样的方法对利用与实施例2同样的方法得到的涂布物进行处理，由此制作成层叠体(8)。层叠体(8)的评价结果如表3所示。
[比较例3]
将利用与实施例1同样的方法得到的涂布物以使涂膜处于溶剂湿润状态浸渍于2-丙醇中，使其在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(9-i)。将所得到的层叠多孔膜(9-i)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到了层叠多孔膜(9-ii)。使所得的层叠多孔膜(9-ii)在30℃干燥5分钟，制作成层叠体(9)。层叠体(9)的评价结果如表3所示。
[比较例4]
使用与比较例3同样的方法对利用与实施例2同样的方法得到的涂布物进行处理，由此制作成层叠体(10)。层叠体(10)的评价结果如表3所示。
【表3】
α比(％) 卷曲测定
实施例1 100 A
实施例2 100 A
实施例3 92 A
实施例4 87 A
实施例5 78 A
实施例6 74 A
实施例7 45 A
实施例8 36 B
比较例3 21 C
比较例4 27 C
[结果]
层叠体中的多孔层所含的包含α型结晶及β型结晶的PVDF系树脂中，α型结晶的含有率(α比)为36％以上的实施例1～8所制造的层叠体(1)～(8)中，由测定结果观测到抑制了卷曲的发生。另一方面，上述α比不足36％的比较例3、4所制造的层叠体(9)、(10)中，观测到发生了强烈的卷曲。
由上述的事项显示：上述α比为36％以上的本发明的一个实施方式的层叠体中抑制了卷曲的发生。
另外，层叠体的100个循环后的倍率特性(电池特性维持率)、即循环特性依赖于包含该层叠体的非水电解液二次电池的电极间距离的面方向的均匀性。而且，上述面方向的均匀性主要依赖于该层叠体中的多孔基材的表层的塑性变形、以及表面应力向与对置于膨胀的电极的面相反侧的面的传递性的各向同性。实施例1～8所制造的层叠体使用制造例1或2中制造的多孔基材来制造。如表2所示，制造例1或2所制造的多孔基材显示优异的循环特性。因此可以理解为实施例1～8所制造的层叠体也同样地显示优异的放电倍率特性及循环特性。
因此，由上述的制造例、实施例、比较例的结果可以理解为：本发明的一个实施方式的层叠体即实施例1～8所制造的层叠体可以对具备该层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池赋予优异的循环特性，且可以抑制卷曲的发生。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的层叠体可以抑制卷曲的发生，因此可以适合用于制造非水电解液二次电池。
符号说明
1 金刚石压头
2 基板
3 以聚烯烃为主成分的多孔基材

Claims (7)

1.一种层叠体，其是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠在所述多孔基材的至少一面上的含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的层叠体，
多孔基材的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，并且
|1-T/M|...(1)
式(1)中，T表示TD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，M表示MD上的0.1N的恒定负荷下的划擦试验中的到临界负荷为止的距离，
所述聚偏氟乙烯系树脂中，将α型结晶与β型结晶的合计含量设为100摩尔％时的所述α型结晶的含量为36摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的IR光谱中的765cm-1附近的吸收强度来计算，β型结晶的含量由所述多孔层的IR光谱中的840cm-1附近的吸收强度来计算。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂为：偏氟乙烯的均聚物；和/或偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟乙烯中的至少1种单体的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为20万以上且300万以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述多孔层包含填料。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述填料的体积平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
6.一种非水电解液二次电池用构件，其通过依次配置正极、权利要求1～5中任一项所述的层叠体及负极而成。
7.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～5中任一项所述的层叠体作为间隔件。
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