KR101510972B1

KR101510972B1 - 적층 다공성 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지

Info

Publication number: KR101510972B1
Application number: KR1020137005463A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 네모토
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-04-10
Also published as: JPWO2012043718A1; KR20130042595A; EP2623309A1; WO2012043718A1; CN103124634A; JP5658758B2; US20130196208A1; EP2623309A4

Abstract

전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전기 성능에 기여하는 우수한 투기 성능을 가지면서, 안전성의 확보 면에서 중요한 셧다운 특성을 구비한 적층 다공성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 결정 융해 피크 온도가 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 열가소성 수지 조성물을 주성분으로 하고, 두께가 10 ㎛ 이상인 다공막층과, 결정 융해 피크 온도가 100 ℃ 이상∼150 ℃ 미만인 열가소성 수지 조성물을 주성분으로 하고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 부직포층을 갖고, 투기도가 10∼10000 초/100 ㎖ 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름이다.

Description

적층 다공성 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지{LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, AND BATTERY}

본 발명은 적층 다공성 필름에 관한 것으로, 포장용품, 위생용품, 축산용품, 농업용품, 건축용품, 의료용품, 분리막, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

다수의 미세 연통공을 갖는 고분자 다공성 필름은, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수처리 등에 사용하는 분리막, 의류·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 또는 전지 등에 사용하는 전지 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.

이차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 좋고, 기기의 소형화 및 경량화로 이어지므로 리튬 이온 이차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다.

한편, 대형 이차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 점에서 비수전해액 이차 전지의 1 종인 리튬 이온 전지의 용도가 넓어지고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 사용 전압은, 통상 4.1 V 에서 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이러한 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없기 때문이다. 그 때문에 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수전해액이 사용되고 있다.

비수전해액용의 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 폴리프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산에스테르가 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 육불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매에 녹여 사용하고 있다.

리튬 이온 이차 전지에는 내부 단락의 방지 면에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 당해 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또한, 리튬 이온의 통로가 되는 통기성과 전해액의 확산·유지 기능을 부여하기 위해 미세 구멍 구조일 필요가 있다. 이들 요구를 만족하기 위한 세퍼레이터로는 다공성 필름이 사용되고 있다.

또한, 최근에는 적절한 셧다운 특성을 갖게 한 세퍼레이터가 사용되기 시작했다. 셧다운 특성이란 고온 상태 (일반적으로는 100∼140 ℃ 정도) 가 되면 전지용 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색되는 기능이고, 또한 미세 구멍이 폐색되는 온도 중 가장 낮은 온도를 셧다운 온도라고 한다. 셧다운 특성은 전지용 세퍼레이터를 리튬 이온 이차 전지에 장착하여 사용한 경우에 안전하게 기여하는 중요한 특성이다. 예를 들어 전지가 이상을 일으켜 고온 상태가 되었을 때에 셧다운 특성을 갖는 전지용 세퍼레이터에서는 그 미세 구멍이 폐색되고, 전지 내부의 이온 전도를 차단함으로써, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다. 특히 최근의 전지의 고용량화에 따라 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가하고 있는 가운데, 본 특성의 필요성은 더욱 증가하고 있다.

이 종류의 미세 구멍을 갖는 필름을 제막하는 기술로는 하기에 나타내는 바와 같은 여러 가지 기술이 제안되어 있고, 예를 들어 특허문헌 1 에서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 필름을 1 축 방향으로 온도를 바꿔 2 단계에서 연신함으로써 다공막화시키는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 융점이 200 ℃ 이상인 열가소성 폴리머 다공막 시트와 실질적으로 안정 융점을 갖지 않는 부직상 시트를 2 층 이상 적층하여 이루어지는 복합체 시트가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 전계 방사법에 의해 방사한 섬유를 콜렉터 상에 누적시켜 제조한 미세 섬유상 고분자 웹 (부직포) 을, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 그 강도를 개량한다는 관점에서, 특허문헌 4 에는, 폴리이미드 수지제이며 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 전계 방사법에 의해 제조된 부직포를 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 5 에는, 전계 방사법에 의한 부직포가, 망목상 시트 표면의 양면에 적층된 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.

일본특허 제2883726호 일본 공개특허공보 2006-264029호 일본 공개특허공보 2002-249966호 일본 공개특허공보 2005-019026호 일본 공개특허공보 2006-092829호

최근의 전지의 고용량화에 따라, 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가하고 있다. 전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 기능으로서 셧다운 특성 (이하, 「SD 특성」이라고도 한다) 을 들 수 있다. 이 SD 특성은, 고온 (130∼150 ℃) 상태가 되면, 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색되고, 그 결과 전지 내부의 이온 전도를 차단하고, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지한다는 특성이다. 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비한 다공성 필름일 필요가 있다.

본 발명은, 결정 융해 피크 온도가 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 열가소성 수지 조성물 (a) 를 주성분으로 하고, 두께가 10 ㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과, 결정 융해 피크 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 열가소성 수지 조성물 (b) 를 주성분으로 하고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 을 갖고, 투기도가 10∼10000 초/100 ㎖ 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름이다.

또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물 (b) 가 폴리에틸렌계 수지인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물 (a) 가 폴리프로필렌계 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, β 활성을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물 (a) 에 β 정 (晶) 핵제 (核劑)가 배합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 부직포층 (B 층) 의 두께는 10 ㎛ 미만, 셧다운 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물 (b) 를 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 하고, 당해 고분자 용액에 전압을 인가하여 방사 (紡絲) 시킴으로써 부직포를 제조하는 방법 (전계 방사법) 에 의해, 상기 다공막층 (A 층) 상에 상기 부직포층 (B 층) 을 형성시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 적층 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 제공하고 있다.

또한, 본 발명은 상기 전지용 세퍼레이터를 장착하여 이루어지는 전지를 제공하고 있다.

본 발명에 의하면, 양호한 투기 특성을 가지면서, 셧다운 특성을 구비한 적층 다공성 필름을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수전해액 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2 는 셧다운 온도의 측정 및 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 적층 다공성 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
도 3 은 부직포층 (B 층) 표면의 SEM 관찰 이미지이다.

[용어의 설명]

본 발명에 있어서, 「부직포」란, 섬유상 구조물로, 기계적, 화학적 또는 용제 또는 그것들을 조합하여, 섬유 사이를 접착시키거나 락합 (絡合) 시키거나, 또는 양방으로 만들어진 것을 가리킨다.

「다공막」이란, 연신 등을 실시함으로써 그 시트를 다공화시킨 다공막 필름이나 물리 발포나 화학 발포 등을 사용한 발포체로 이루어지는 시트를 가리킨다.

일반적으로, 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되는 얇은 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되고 있는 것을 말하고 (일본 공업 규격 JIS K6900), 일반적으로 「시트」란, JIS 에서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 명확하지는 않고, 본 발명에서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

또한, 본 발명에서 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분 (2 성분 이상이 주성분인 경우에는, 이들의 합계량) 이 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상 (100 질량% 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.

또한, 「X∼Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의도하고, 「X 보다 크고 Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 의도도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X 는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 「X 보다 큰 것이 바람직하다」또는 「Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 의도를 포함한다.

이하에, 본 발명의 적층 다공성 필름을 구성하는 각 층의 성분의 상세에 관해서 설명한다.

[다공막층 (A 층)]

처음에 다공막층 (A 층) 에 관해서 설명한다.

<열가소성 수지 조성물 (a)>

다공막층 (A 층) 은, 열가소성 수지 조성물 (a) 를 주성분으로서 함유하는 층이다. 환원하면, 열가소성 수지 조성물 (a) 를 주성분으로 하는 수지 조성물로부터 다공막층 (A 층) 을 형성할 수 있다.

다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (a) 는, 그 열적 성질이 중요하다. 구체적으로는, 결정 융해 온도의 피크값 (「결정 융해 피크 온도」라고도 한다) 을 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도 범위 내에 갖는 것이 중요하고, 당해 피크값이 160∼250 ℃ 의 온도 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 165∼250 ℃ 의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 결정 융해 온도의 피크값은, JIS K7121 (ISO3146) 에 준거하여 파킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 채취한 DSC 결정 융해 온도의 피크값이다.

다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (a) 는, 상기 결정 융해 온도의 피크값의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 수지의 종류를 한정하는 것은 아니다. 단, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것을 생각한 경우, A 층의 내약품성 등의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스, 폴리아조메틴, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등 중의 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 수지가 바람직하고, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것을 생각한 경우, 다공막층 (A 층) 의 내약품성의 관점에서 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하고, 내열성의 관점에서 폴리메틸펜텐이 특히 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지로는, 호모폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α 올레핀과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 기계적 강도의 관점에서 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또한 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율이 80∼99 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83∼98 %, 더욱 바람직하게는 85∼97 % 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면, 적층 다공성 필름의 기계 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 관해서는 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨로 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 있어서는 그렇지 않다.

아이소택틱 펜타드 분율로는, 임의의 연속되는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동 방향에 위치하는 입체 구조 또는 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli et at al. (Macromol. 8, 687 (1975)) 에 준거하고 있다.

또한, 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 1.5∼10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0∼8.0, 더욱 바람직하게는 2.0∼6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 1.5 미만이면 압출 성형성이 저하되는 것 등의 문제가 발생하는 것 외에, 공업적으로 생산하면 곤란해지는 경우가 많다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과한 경우에는, 저분자량 성분이 많아지고, 얻어지는 적층 다공성 필름의 기계 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.

또한, 폴리프로필렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는, 통상 0.5∼15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0∼10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 미만에서는, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높고 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면 얻어지는 적층 다공성 필름의 강도가 부족한 것 등의 실용상 문제가 발생하기 쉽다. 또, MFR 은 JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하고 있다.

폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어 상품명 「노바텍 PP」, 「WINTEC」(닛폰 폴리프로사 제조), 「노티오」, 「타프마 XR」(미쯔이 화학사 제조), 「제라스」「서모란」 (미쯔비시 화학사 제조), 「스미토모 노부렌」, 「터프세렌」(스미토모 화학사 제조), 「프라임 TPO」(프라임 폴리머사 제조), 「Adflex」, 「Adsyl」, 「HMS-PP(PF814)」(산아로마사 제조), 「바시파이」, 「인스파이아」(다우 케미컬사 제조) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.

(β 활성)

본 발명의 적층 다공성 필름은 β 활성을 갖는 것이 바람직하다.

β 활성은, 연신 전의 막상물에 β 정을 생성한 것을 나타내는 1 지표로서 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.

상기 β 활성의 유무는, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 적층 다공성 필름의 시차 열분석을 실시하고, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도가 검출되는지의 여부로 판단하고 있다.

구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 적층 다공성 시트를 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 온도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 활성을 갖는다고 판단하고 있다.

또한, 상기 β 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 산출하고 있다.

β 활성도 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100

예를 들어, 호모폴리프로필렌의 경우에는, 주로 145 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 175 ℃ 이하에 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌이 1∼4 몰% 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌의 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만에서 검출되고 있는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

상기 β 활성도는 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 β 활성도는 20 % 이상인 것이 바람직하고, 40 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직한 것은 60 % 이상이다. β 활성도가 20 % 이상이면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌계 수지 조성물의 β 정을 많이 생성시킬 수 있는 것을 나타내고, 연신에 의해 미세 또한 균일한 구멍이 많이 형성되고, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.

β 활성도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, β 활성도가 높을수록 상기 효과로부터 유효하게 얻어지기 때문에 100 % 에 가까울수록 바람직하다.

전술한 β 활성을 얻는 방법으로는, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지를 고드래프트로 성형하는 방법이나, 폴리프로필렌계 수지의 α 정의 생성을 촉진하는 물질을 첨가하지 않는 방법이나, 일본특허 제3739481호에 기재되어 있는 바와 같이, 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌계 수지를 첨가하는 방법, 및 수지 조성물 중에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 수지 조성물 중에 β 정 핵제를 첨가하여 β 활성을 얻는 것이 바람직하다. β 정 핵제를 첨가함으로써, 보다 균질하게 효율적으로 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성을 촉진할 수 있고, β 활성을 갖는 층을 구비한 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.

(β 정 핵제)

다음으로 본 발명에서 사용하는 β 정 핵제에 관해서 설명한다. β 정 핵제는 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 또한 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

β 정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 또는 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 또는 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 또는 3 염기 카르복실산의 디에스테르류 또는 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 2 염기산인 성분 a 와 주기율표 제 IIA 족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 b 로 이루어지는 2 성분 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.

바람직한 β 정 핵제의 구체예로는, 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에누제스타 NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다. 그 밖의 핵제의 구체적인 종류에 관해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서, β 정 핵제는, 폴리프로필렌계 수지에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌계 수지의 조성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하지만, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, β 정 핵제는 0.0001∼5.0 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성·성장시킬 수 있고, 연신에 의해 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또한 5.0 질량부 이하이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, β 정 핵제의 블리드 아웃에 의한 트러블이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물에는, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서 대전 방지성, 내열성, 미끄럼성, 역학 특성 등의 제물성을 더욱 조정, 향상시킬 목적으로 필요에 따라 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

여기서, 각종 첨가제로는, 예를 들어 통상의 폴리올레핀에 사용되는 산화 방지제, 중화제, 자외선 흡수제, 방담제나 대전 방지 등의 계면 활성제, 활제, 안티블로킹제, 항균제, 안료 등을 들 수 있고, 본 발명의 주지를 초과하지 않으면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한 다공막층 (A 층) 은, 결정 융해 피크 온도가 150∼250 ℃ 인 열가소성 수지 조성물 (a) 를 주성분으로 한 층이 적어도 1 층 존재하면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 다공막층 (A 층) 의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 층을 적층할 수도 있다. 구체예로서, 강도 유지층, 내열층 (고융해 온도 수지층) 등을 적층시킨 구성을 들 수 있다.

[부직포층 (B 층)]

다음으로 부직포층 (B 층) 에 관해서 설명한다.

<섬유 직경>

부직포층 (B 층) 은, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 부직포층이다. 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 것에 의해, 부직포층 (B 층) 의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 매우 눈이 섬세하고 치밀한 부직포를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 그에 따라, 본 적층 다공성 필름으로는 균질성을 확보할 수 있고, 외관이 양호해지고, 물성값의 편차를 작게 할 수 있다.

이러한 관점에서, 부직포층 (B 층) 의 섬유 직경은, 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<열가소성 수지 조성물 (b)>

부직포층 (B 층) 은, 열가소성 수지 조성물 (b) 를 주성분으로서 함유하는 것이다. 환원하면, 열가소성 수지 조성물 (b) 를 주성분으로 하는 수지 조성물로부터 부직포층 (B 층) 을 형성할 수 있다.

부직포층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (b) 는, 열적 특성이 중요하다. 구체적으로는, 결정 융해 온도의 피크값 (「결정 융해 피크 온도」라고도 한다) 이 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도 범위 내인 것이 중요하고, 당해 피크값이 100∼145 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100∼140 ℃ 의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명은, 상기 열가소성 수지 조성물 (b) 의 결정 융해 온도의 피크값이 상기 온도 범위 내인 것에 의해, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 고온 상태에 있어서, 부직포층 (B 층) 이 형성하는 미세 구멍이 폐색되어, 적절한 셧다운 특성을 부여시킬 수 있다.

상기 결정 융해 온도의 피크값은 JIS K7121 (ISO3146) 에 준거하여, 파키엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 채취한 DSC 결정 융해 온도의 피크값이다.

부직포층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (b) 는, 상기 결정 융해 온도의 피크값의 조건을 만족하는 것이면 특별히 수지의 종류를 제한하는 것은 아니다. 단, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것을 생각한 경우, 부직포층 (B 층) 의 내약품성 등의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 수지가 바람직하다.

이 중에서도 얻어지는 적층 다공성 필름의 내약품성의 관점에서 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하고, 기계 물성의 관점에서는 분자량이 높은 고밀도 폴리에틸렌 (초분자량 폴리에틸렌) 이 더욱 바람직하다.

<공공률>

다공막층 (A 층) 의 공공률은, 10 % 이상, 특히 20 % 이상, 그 중에서도 특히 30 % 이상인 것이 바람직하다. 공공률이 10 % 이상이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기성을 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 작게 할 수 있고, 세퍼레이터로서 사용함으로써 바람직해진다. 한편, 상한값에 관해서는, 90 % 이하, 바람직하게는 80 % 이하, 보다 바람직하게는 70 % 이하이다. 공공률이 90 % 이하이면, 얻어지는 적층 다공성 필름의 강도를 어느 정도 확보할 수 있기 때문에, 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 실사용상 문제가 되지 않는다.

<평균 구멍 직경>

다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경에 관해서는, 0.001 ㎛ 이상, 특히 0.05 ㎛ 이상, 그 중에서도 특히, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경이 0.001 ㎛ 이상이면, 어느 정도의 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 작게 할 수 있고, 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 상한에 관해서는, 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 평균 구멍 직경이 1 ㎛ 이하이면, 강도를 어느 정도 확보할 수 있음과 동시에, 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 컬터사 제조 폴리미터의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

<투기도>

다공막층 (A 층) 의 투기도에 관해서, 상한에 관해서는 5000 초/100 ㎖ 이하가 바람직하고, 1000 초/100 ㎖ 이하가 보다 바람직하고, 500 초/100 ㎖ 이하가 더욱 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 투기도가, 5000 초/100 ㎖ 이하이면, 어느 정도의 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이면 전기 저항을 작게 할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 하한에 관해서는 10 초/100 ㎖ 이상이 바람직하고, 15 초/100 ㎖ 이상이 보다 바람직하고, 20 초/100 ㎖ 이상이 더욱 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 투기도가, 10 초/100 ㎖ 이상이면, 전기 절연성을 확보하는 것이 가능해진다.

[적층 다공성 필름의 층 구성]

본 적층 다공성 필름의 층 구성에 관해서는, 기본적인 구성이 되는 상기 A 층 및 상기 B 층이 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, A 층 및 B 층은, 각 층에 요구되는 기능을 구비하고 있으면 단층이어도 되고, 적층이어도 된다.

층 구성으로는 A 층/B 층의 2 종 2 층이 가장 단순한 구성이다. 2 종 3 층의 구성인 경우에는, A 층/B 층/A층, B 층/A 층/B 층이 있고, 바람직하게는 부직포층 (B 층) 이 외층인 것이 제조 관점에서 바람직하다. 그러나, 각 층이 그 기능을 다하고, 다른 특성에 영향을 미치지 않으면, 어떤 층 구성이어도 된다. 또한 층수로는 필요에 따라 4 층, 5 층, 6 층, 7 층 등으로 늘려도 된다.

또, 그 접착성 향상의 관점에서, 접착층이 존재하는 구성이어도 된다. 예를 들어, A 층/접착층/B층, B 층/접착층/A 층/접착층/B 층이라는 구성을 들 수 있다.

[두께]

본 적층 다공성 필름 전체의 두께는, 11 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한 상한으로는, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

특히 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 11 ㎛∼50 ㎛ 가 바람직하다. 11 ㎛ 이상에서 SD 특성을 충분히 부여할 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하로 함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.

각 층의 두께에 관해서는, 다공막층 (A 층) 의 두께는 10 ㎛ 이상이다. 다공막층 (A 층) 의 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 성형 가공성을 얻을 수 있고, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 다공막층 (A 층) 의 두께는 10 ㎛ 이상이고, 15 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 상한으로는, 다공막층 (A 층) 의 두께는 50 ㎛ 미만이 바람직하고, 40 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 두께가 50 ㎛ 미만이면, 본 적층 다공성 필름 전체의 두께도 작게 할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.

한편, 부직포층 (B 층) 의 두께 (B 층을 2 층 이상 함유하는 경우에는, 각 B 층의 두께) 는, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 부직포층 (B 층) 은 특히 SD 특성의 향상에 기여할 수 있다. 상기 부직포층 (B 층) 의 두께가 작으면, 본 적층 다공성 필름 전체의 두께를 작게 할 수 있고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 한편, 상기 부직포층 (B 층) 의 두께의 하한으로는, SD 특성을 발휘하면 제한은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 상기 부직포층 (B 층) 의 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, SD 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

[제조 방법]

다음으로, 본 적층 다공성 필름의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다. 단, 본 적층 다공성 필름의 제조 방법을, 다음에 설명하는 제조 방법에만 한정하는 것은 아니다.

여기서는, 가장 단순한 다공막층 (A 층) 과 부직포층 (B 층) 의 2 종 2 층으로 이루어지는 본 적층 다공성 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다.

이 때, 다공막층 (A 층) 과 부직포층 (B 층) 을 적층하는 방법으로는, 각 층을 구성하는 필름을 라미네이트하거나 또는 접착제 등으로 접착하여 적층하는 방법 외에, 다공막층 (A 층) 상에 부직포층 (B 층) 을 직접 형성하여 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 제조 공정의 간편함이나 생산성의 관점에서, 다공막층 (A 층) 상에 부직포층 (B 층) 을 직접 형성하여 적층하는 방법이 바람직하다. 따라서, 이하에서는, 다공막층 (A 층) 상에 부직포층 (B 층) 을 직접 형성하여 적층하는 방법에 관해서 설명한다.

<다공막층 (A 층) 의 제조 방법>

다공막층 (A 층) 을 형성하기 위한 필름, 즉 다공막층 (A 층) 을 형성하기 전의 필름의 형태로는, 평면상, 튜브상 중 어느 것이어도 된다. 단, 생산성 (예를 들어 원반 (原反) 시트의 폭방향으로 제품을 수 장 취하는 것이 가능한 특성) 이나, 내면에 코트 등의 처리가 가능하다는 점 등에서, 평면상인 것이 바람직하다.

평면상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어 압출기를 사용하여 원료 수지를 용융하고, T 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신, 가로 방향으로 텐터 연신을 하고, 그 후, 어닐, 냉각 등의 공정을 거쳐, 2 축 방향으로 연신된 필름을 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 튜블러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면상 필름을 제조하는 방법도 채용 가능하다.

여기서, 다공막층 (A 층) 을 형성하기 위한 필름, 즉 다공 구조를 구비한 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 (1) 수지와 유동 파라핀 등의 가소제와 혼합 용융하여 원반 시트화하고, 원반 시트를 용매에 침지하여 상기 가소제를 필름 중으로부터 용출시키는 습식방법, (2) 제막시에 필름에 큰 변형을 부여함으로써 (고드래프트율) 필름 내에 결정 부분을 형성하고, 이것을 저온∼고온에서 다단 연신함으로써, 결정 부분과 비정 (非晶) 부분 사이에 계면 박리를 발생시켜 다공막을 제조하는 방법, (3) 필러와 수지의 혼합물을 용융하여 원반 시트화하고, 그 후 연신함으로써 필러와 수지 사이에 계면 박리를 발생시켜 다공막을 제조하는 필러법, (4) β 정 핵제 등을 첨가한 폴리프로필렌 수지 조성물에 β 활성을 갖도록 원반 시트화하고, 그 후 연신함으로써 β 정으로부터 α 정으로의 전이에 의해 다공막을 제조하는 방법, 그 밖의 방법을 들 수 있고, 어느 방법으로 다공 구조를 구비한 필름을 제조해도 된다.

여기서는, 다공막층 (A 층) 의 제조 방법의 바람직한 예로서, β 정 핵제 등을 첨가한 폴리프로필렌 수지 조성물을 T 다이 압출법에 의해 압출하여 β 활성을 갖도록 원반 시트를 제조하고, 이어서 원반 시트를 연신하여 다공막화하는 방법에 관해서 설명한다. 단, 이 방법에 한정한다는 취지는 아니다.

먼저, 다공막층 (A 층) 을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (a) 를 헨쉘 믹서, 수퍼 헨쉘 믹서, 또는 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기 또는 2 축 압출기, 니더 등으로 용융 혼련 후 펠릿화한다.

다음으로, 얻어진 열가소성 수지 조성물 (a) 의 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이로부터 용융 압출한다. 사용하는 T 다이의 종류로는 단층을 들 수 있지만, 다공막층 (A 층) 을 적층 구성으로 하는 경우에는 2 종 3 층 멀티 타입이나 2 종 3 층 피드블록 타입을 들 수 있다.

사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 적층 다공성 시트의 두께, 연신 조건, 드래프트율 등의 각종 조건 등으로부터 결정되지만, 일반적으로는 0.1∼3.0 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0 ㎜ 이다. 갭을 0.1 ㎜ 이상으로 함으로써, 보다 충분한 생산 속도를 확보할 수 있다. 한편, 3.0 ㎜ 이하로 함으로써, 보다 충분한 생산 안정성을 확보할 수 있다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 결정 융해 피크 온도나 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조제되지만, 대략 수지 조성물의 결정 융해 피크 온도로부터 10 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 수지 조성물의 결정 융해 피크 온도로부터 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 압출 가공 온도가 결정 융해 피크 온도보다 10 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 용융 압출시의 배압이 높아지지 않고, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 결정 융해 피크 온도로부터 150 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 적층 다공 필름의 기계 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는, 다공막층 (A 층) 이 폴리프로필렌계 수지 조성물에 β 정 핵제를 배합하여, 상기 β 활성을 갖고 있는 경우에 있어서는 중요하고, 냉각 고화 온도에 의해 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성·성장시키고, A 층 중에 β 정 비율을 조정할 수 있다.

다공막층 (A 층) 이 폴리프로필렌계 수지 조성물에 β 정 핵제를 배합하여, 상기 β 활성을 갖고 있는 경우에 있어서의 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는, 바람직하게는 80∼150 ℃, 보다 바람직하게는 90∼140 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써 냉각 고화시킨 A 층 중의 β 정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 감기는 등의 트러블이 일어나기 어렵고, 효율적으로 제막하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위에 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 A 층의 β 정 비율은 30∼100 % 로 조절하는 것이 바람직하고, 40∼100 % 가 보다 바람직하고, 60∼100 % 가 특히 바람직하다. 연신 전의 A 층의 폴리프로필렌계 수지의 β 정 비율을 30 % 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 실시되기 쉬워, 투기 특성이 좋은 시트를 얻을 수 있다.

연신 전의 A 층 중의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 당해 A 층을 25 ℃∼240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (△ Hmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (△ Hmβ) 을 사용하여 하기 식에 의해 산출된다.

β 정 비율 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100

계속해서, 얻어진 연신 전의 A 층을 1 축 연신 또는 2 축 연신을 실시한다. 1 축 연신법은 세로 1 축이어도 되고, 가로 1 축 연신이어도 된다. 2 축 연신은 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 그 중에서도, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또, 시트의 인취 (흐름) 방향으로의 연신을 「세로 연신」이라고 하고, 그 직각 방향으로의 연신을 「가로 연신」이라고 한다.

축차 2 축 연신법을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화 온도 등에 따라 적절히 선택할 필요가 있지만, 다공 구조의 제어가 비교적 용이한 것이나, 기계 강도나 수축률 등의 다른 물성과의 밸런스를 취하는 것이 가능해지므로 바람직하다.

세로 연신에서의 연신 온도는 대략 10∼130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼125 ℃ 이다. 또한, 세로 연신 온도는 바람직하게는 2∼10 배, 보다 바람직하게는 3∼8 배이다. 상기 범위 내에서 세로 연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 제어하면서, 적절한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.

가로 연신에서의 연신 온도는 대략 80∼150 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼140 ℃, 더욱 바람직하게는 90∼130 ℃ 이다. 또한, 가로 연신 배율은 바람직하게는 1.5∼10 배, 보다 바람직하게는 1.8∼8 배, 더욱 바람직하게는 2 배∼8 배이다. 상기 범위 내에서 가로 연신을 실시함으로써, 세로 연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

또한, 연신 공정의 연신 속도로는, 500∼12000 %/분이 바람직하고, 750∼10000 % 가 보다 바람직하고, 1000∼10000 %/분이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 속도로 연신함으로써, 큰 결함 구조와 같은 공공을 형성시키지 않고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

<부직포층 (B 층) 의 제조 방법>

부직포층 (B 층) 의 바람직한 제조 방법의 예로서, 전해 방사법을 사용하여 부직포층 (B 층) 을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.

전해 방사법을 사용하여 부직포층 (B 층) 을 제조하는 방법의 일례로서, (1) 열가소성 수지 조성물 (b) 를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 사용한 전해 방사법에 의해 방사함으로써 부직포층 (B 층) 을 형성하는 공정을 구비한 방법을 들 수 있다.

다음으로 전해 방사법을 사용한 부직포층 (B 층) 의 제조 방법에 관해서, 보다 상세하게 설명한다.

(공정 (1))

전해 방사법에 의해 부직포층 (B 층) 을 제조하기 위해서는, 먼저, 열가소성 수지 조성물 (b) 를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

이 고분자 용액을 제조하기 위해 필요한 용매로는, 상기 열가소성 수지 조성물 (b) 를 충분히 용해하고, 또한 전해 방사법에 의해 방지하는 단계에서 증발시키고, 포집 전극 상에서 부직포를 직접 형성시키는 것이 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이 점에서, 열가소성 수지 조성물 (b) 에 대한 용해성 및 취급성의 관점에서 당해 용매를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 조성물 (b) 를 용해시키기 위한 용매의 예로는, 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 벤질알코올, 1,4-디옥소란, 사염화탄소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 염화메틸렌, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄, 포름산, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술포옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다지리디논, 디옥소란, 에틸메틸카보네이트, 메틸포르메이트, 3-메틸옥사지리딘-2-온, 메틸프로피오네이트, 메틸테트라하이드로푸란, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 파라자일렌, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 용매를 조합한 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 특히, 전해 방사법에 있어서는, 용매의 용액 점도 및 용매 증발 속도를 조정함으로써 섬유 직경을 제어할 수 있기 때문에, 용매의 용액 점도 및 용매 증발 속도의 조정을 위해 복수의 용매를 조합하는 것이 바람직하다.

고분자 용액 중의 열가소성 수지 조성물 (b) 의 수지 농도는 0.01∼10 질량% 인 것이 바람직하다. 그 농도가 0.01 질량% 보다 작으면, 농도가 지나치게 낮기 때문에 방사가 곤란해지는 경우가 있고, 부직포를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 10 질량% 보다 크면, 얻어지는 섬유의 평균 직경이 굵어지거나, 고분자 용액의 점도가 높아져 전해 방사를 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 농도는 바람직하게는 0.01∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.025∼3 질량% 이다.

이렇게 하여 얻어진 고분자 용액을 전장 중에 인출하는 방법은, 임의의 방법이 채용 가능하다. 일례로는, 고분자 용액을 노즐에 공급하여, 당해 노즐과 포집 전극 사이에 전장을 발생시키고, 당해 노즐로부터 고분자 용액을 전해에 의해 인출하여 방사하면 된다. 이 때, 상기 노즐의 직경은 0.1∼2 ㎜ 정도가 바람직하다. 또한, 상기 노즐은 금속제이어도 되고, 비금속제이어도 된다. 금속의 경우에는 노즐을 일방의 전극으로서 사용할 수 있다.

전극 사이에 전해를 발생시키는 방법으로는, 예를 들어 일방의 전극 (포집 전극) 을 어스하고, 다른 일방의 1 개 이상의 전극과의 사이에 고전압을 인가하면 된다. 인가하는 전압의 기준으로는, 전극간 거리당 0.2∼5 kV/㎝ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 실시함으로써, 양호하게 방사할 수 있다.

방사할 때의 용액 온도는, 0 ℃ 로부터 열가소성 수지 조성물 (b) 의 열분해 온도의 온도 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 고분자 용액이 상분리되지 않는 온도 범위에서 적절히 조정하면 된다. 방사할 때의 상대 습도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10∼70 % 이면, 전해 방사가 가능해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 상대 습도를 20∼60 %, 그 중에서도 상대 습도를 30 % 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 방사할 때의 토출 시간을 제어함으로써, 얻어지는 부직포의 겉보기 중량 및 두께를 제어하는 것이 가능하다.

(공정 (2))

포집 기판 상에 다공막층 (A 층) 을 세트하고, 공정 (1) 에서 얻어진 고분자 용액을 포집 기판을 향하게 하여 방사하면, 용매가 증발하면서 섬유상 물질을 형성한다. 이 때, 상기 포집 기판 상의 다공막층 (A 층) 에 포집된 시점에서는 섬유 직경이 적어도 1 ㎛ 이하인 부직포가 형성된다.

다공막층 (A 층) 에 포집될 때까지의 사이에 용매의 증발이 불충분한 경우, 감압 조건하에서의 방사나 분위기 온도를 용매의 비점 이상으로 함으로써 방사해도 된다.

방사하는 온도는, 용매의 증발 거동이나 그 용액의 점도에 의존하지만, 통상은 0 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 한편, 상한으로는 160 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.

이렇게 하여 방사할 때의 전극간 거리, 대전량, 전장의 강도, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도, 분위기 온도, 분위기 습도 등을 조정함으로써, 부직포층 (B 층) 의 두께나 평량을 제어할 수 있다.

또, 공정 (1) 에서 얻어진 고분자 용액을 배스 중에 넣고, 그 중에 전극이 되는 롤을 설치하고, 그것 이외에는 상기 방법과 동일하게 해도, 상기와 동일하게 부직포를 얻을 수 있다. 이 방법의 메리트는, 롤을 전극으로서 사용하기 때문에, 폭이 넓은 부직포를 효율적으로 제조할 수 있는 점에 있다.

또한, 상기 A 층에 상기 B 층을 직접 형성시키는 경우, 양자간의 고정 정도가 부족한 경우에는, 필요에 따라, 상기 A 층과 상기 B 층 사이에 접착을 담당하는 층을 개재시켜도 된다. 또, 상기 A 층에 미리 코로나 처리 등의 사전 처리를 해도 된다.

또한, 접착성의 향상 및 평탄성 향상의 관점에서, 롤 프레스 등을 실시할 수도 있다. 예를 들어 금속제 롤 사용의 경우, 선압 30∼400 ㎏/㎝ 의 범위 내를 예시할 수 있지만, 다공 구조, 특히 투기성에 영향을 주지 않는 범위에서, 가열해도 문제 없다. 또, 상기 롤 프레스는 다공 구조가 손상되지 않는 한, 수 회 실시해도 된다.

[적층 다공성 필름의 물성]

다음으로, 적층 다공성 필름의 각종 물성에 관해서 설명한다.

<투기도>

투기도는, 필름 두께 방향의 공기의 빠져 나가기 어려운 정도를 나타내고, 100 ㎖ 의 공기가 그 적층 다공성 필름을 통과하는 데에 필요한 초수로 표현할 수 있다. 그 때문에, 투기도의 수치가 작은 쪽은 공기가 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽은 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다.

본 적층 다공성 필름의 투기도가 낮으면, 본 적층 다공성 필름을 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 투기도가 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전기 성능이 우수하므로 바람직하다.

이러한 관점에서, 본 적층 다공성 필름의 투기도는, 10∼10000 초/100 ㎖ 인 것이 중요하다. 바람직하게는 10∼3000 초/100 ㎖ 이고, 보다 바람직하게는 10∼1000 초/100 ㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 100∼500 초/100 ㎖ 이다.

투기도가 10 초/100 ㎖ 이상이면, 필름에 미세 구멍이 균일하게 형성되어 있다고 평가할 수 있다. 한편, 10000 초/100 ㎖ 이하이면 연통성이 좋고, 통기성이 우수한 것을 나타내고 있다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 투기도는 10∼1000 초/100 ㎖ 인 것이 바람직하다.

본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 본 적층 다공성 필름은 100 ℃ 이상에서 SD 특성을 발현하는 것이 바람직하다. 환언하면 100 ℃ 이상에서 미세 구멍이 폐색되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상에서 미세 구멍이 폐색되는 것이 바람직하다. 이 때, SD 특성을 발현하는 상한 온도로는, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. SD 특성을 발현하는 온도가 100 ℃ 이상이면, 예를 들어 본 적층 다공성 필름을 세퍼레이터에 사용한 전지를, 여름철에 자동차 차내에 방치한 경우에는, 장소에 따라서는 100 ℃ 근처까지 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 상태에서도 전지로서의 기능 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 한편, 150 ℃ 이하이면, 전지로서 안전성을 확보할 수 있다.

또, SD 특성의 발현 유무를 판단하는 방법으로서, 특정한 온도에서 가열을 실시하고, 3 분간 가열을 실시한 후의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값이 (AP1/AP2) 를 검토하는 방법을 들 수 있다. 그 때, AP1/AP2 의 값이 10 이상일 때, SD 특성이 발현된 것으로 간주할 수 있기 때문에 바람직하다. AP1/AP2 의 값에 관해서는, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 100 이상이다. AP1/AP2 가 10 이상이면, AP1 의 값이 커져 있다. 즉 가열에 의해 미세 구멍이 폐색되어 연통성이 나빠진 것을 나타내고, SD 특성이 충분히 발현되었다고 생각된다.

또한, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, SD 특성이 발현되는 온도 이상의 고온역까지 SD 특성을 유지하는 것이 바람직하다. SD 특성이 발현된 온도 이상에서 SD 특성을 유지함으로써, 전지 내의 온도가 상승해도, 정부극을 격리하여 정부극의 직접 접촉을 방지할 수 있으므로, 전지의 안전면에서 유효하다.

또, 본 적층 다공성 필름이, 상기와 같은 SD 특성을 얻기 위해서는, 조성에 관해서는, 전술한 바와 같이, 부직층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (b) 의 결정 융해 온도의 피크값이 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 것이 중요하다. 상기 온도 범위 내에 있음으로써, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 고온 상태에 있어서, 부직층 (B 층) 이 형성하는 미세 구멍이 폐색되고, 적절한 셧다운 특성을 부여시킬 수 있다.

또한, 다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (a) 로서, 결정 융해 온도의 피크값이 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도 범위 내인 수지, 특히 당해 피크값 160∼250 ℃ 의 온도 범위 내에 갖는 수지, 그 중에서도 특히 160∼240 ℃ 의 온도 범위 내인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 조성물 (a) 로서, 결정 융해 온도의 피크값이 상기 온도 범위 내인 것에 의해, 고온 상태에 있어서, 적층 다공성 필름의 형상을 충분히 유지시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 다공 구조에 관해서는, 다공막층 (A 층) 의 최대 구멍 직경은 작은 쪽이 바람직하다. 상한으로는, 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

<공공률>

본 적층 다공성 필름의 공공률은, 바람직하게는 5∼80 % 이고, 보다 바람직하게는 20∼70 % 이다. 공공률이 5 % 이상이면, 연통성이 있는 다공성 필름이 되고, 또한 80 % 이하이면, 충분한 기계적 강도를 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

또, 공공률은, 필름의 실질량 W1 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0 % 인 경우의 질량 W0 을 계산하고, 그들의 값으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있는 값이다.

공공률 Pb (%)={(W0-W1)/W0}×100

(전지용 세퍼레이터의 설명)

다음으로, 본 다공성 필름을 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수전해액 전지에 관해서, 도 1 에 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 겹치도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 감김 방지 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 3∼100 ㎛ 인 것이 그 중에서도 바람직하고, 5∼80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 찢어지지 않게 되고, 100 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.

상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지캔의 개구 주연에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구하고, 예비 충전, 에이징을 실시하고, 통형의 비수전해액 전지를 제조하고 있다.

전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 육불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.

부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 또는 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 또는 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.

부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 부극으로서, 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐 또는 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제조되는 띠상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 정극판으로 하고 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 적층 다공성 필름에 관해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 조금도 제한을 받는 것은 아니다. 또, 본 명세서 중에 표시되는 적층 다공성 필름에 관한 여러 가지 측정값 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 여기서, 적층 다공성 필름의 압출기로부터의 인취 (흐름) 방향을 세로 방향, 그 직교 방향을 가로 방향이라고 부른다.

(1) 섬유 직경

주사형 전자 현미경 (S-4500, 히타치 제작소사 제조) 으로, 부직포층 (B 층) 에 있어서, 무작위로 30 점 관찰하여 섬유 직경을 각각 측정하고, 그 중의 최대 섬유 직경을 부직포층 (B 층) 의 섬유 직경으로 나타냈다.

(2) 적층 다공성 필름 전체의 두께

1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 필름 면내에서 불특정하게 30 지점에서 두께를 측정하고, 그 평균값을 전체 두께로서 나타냈다.

(3) 투기도 (걸리값)

JIS P8117 (ISO 5636/5) 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.

(4) 셧다운 온도 (SD 온도)

얻어진 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 잘라낸 필름의 가열 전의 투기도를 측정하였다.

다음으로 잘라낸 필름을, 중앙부에 40 ㎜Φ 의 구멍이 뚫린 알루미늄판 사이에 끼우고, 주위를 클립으로 고정시키고, 알루미늄판 2 장으로 구속한 상태의 필름을 100 ℃, 105 ℃, 110 ℃····와 같이, 100 ℃∼150 ℃ 의 범위에서 5 ℃ 간격의 각 온도로 설정한 오븐 (타바이에스펙사 제조, 타바이기야 오븐 「GPH200」, 댐퍼 폐쇄 상태) 에 넣고, 오븐 내부 온도가 각 온도에 도달하고 나서 3 분간 유지한 후, 바로 취출하고, 구속 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기하에서 30 분간 냉각시켰다.

그 후, 알루미늄판으로부터 필름을 취출하고, 중앙부의 40 ㎜Φ 의 원형상 부분의 가열 후의 투기도를 JIS P8117 (ISO 5636/5) 에 준거하여 측정하였다.

고열 열처리 후의 투기도가 가열 전의 투기도의 10 배 이상이 된 온도 중, 가장 낮은 온도를 셧다운 온도로 하였다.

(5) 균일성 (외관 불균일)

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 다공성 필름 (샘플) 에 관해서, 백색의 농담의 유무를 육안으로 확인하였다.

적층 다공성 필름에 농담이 없고 균일한 경우에는 「○」로 평가하고, 농담이 있고 불균일한 경우에는 「×」로 평가하였다.

또한, 얻어진 적층 다공성 필름에 관해서, 이하와 같이 하여 β 활성의 평가를 실시하였다.

(6) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)

적층 다공성 필름을 파킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 추가로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 재승온시에 폴리프로필렌의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃∼160 ℃ 에 피크가 검출되는지 여부에 따라, 이하와 같이 β 활성의 유무를 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃∼160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃∼160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)

또, β 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 이고, 질소 분위기하에서 실시하였다.

(11) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 잘라낸 필름을 중앙부가 40 ㎜Φ 의 원형상으로 구멍이 뚫린 테플론 (등록상표) 막과 알루미늄판에 끼우고, 주위를 클립으로 고정시켰다.

알루미늄판 2 장에 구속한 상태의 필름을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 DKN602) 에 넣어 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 필름을 취출하고, 알루미늄판 2 장에 구속한 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 필름에 관해서, 이하의 측정 조건에서, 중앙부가 Φ40 ㎜ 인 원형상의 부분에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

·광각 X 선 측정 장치 : 맥사이언스사 제조

형번 XMP18A

·X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 kV, 200 mA

·주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5°∼25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 관해서, 폴리프로필렌의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 피크로부터, β 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.

○ : 피크가 2θ=16.0∼16.5°의 범위에 검출된 경우 (β 활성 있음)

× : 피크가 2θ=16.0∼16.5°의 범위에 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)

또, 필름편을 가로 세로 60 ㎜×60 ㎜ 로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 Φ40 ㎜ 의 원형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하고, 시료를 제조해도 된다.

(실시예 1)

A 층을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (a) 로서, 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.2 질량부를 첨가하고, 도시바 기계 주식회사 제조의 동 방향 2 축 압출기 (구경 Φ40 ㎜, L/D : 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.

상기 수지 조성물 A1 을 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 단층 T 다이로부터 압출하고, 123 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 두께 180 ㎛ 의 적층 무공 (無孔) 막상물을 얻었다.

상기 적층 무공 막상물을 롤 연신기로 10 ℃∼85 ℃ 에서 세로 방향으로 4.0 배가 되도록 연신한 후, 텐터 연신기로 가로 방향으로 140 ℃ 에서 5.0 배로 축차 2 축 연신을 하여 두께가 20 ㎛ 가 되는 다공막층 (A 층) 을 얻었다.

부직포층 (B 층) 을 제조하는 열가소성 수지 조성물 (b) 로서, 초고분자량 폴리에틸렌 (미쯔이 화학 제조 하이젝스미리온 630M) 을 선택하고, 용매로서 파라자일렌과 시클로헥사논을 사용하여 파라자일렌 : 시클로헥사논=50 : 50 질량% 가 되도록 조액한 혼합 용매를 사용하여, 0.025 질량% 의 초고분자량 폴리에틸렌 용액이 되도록 150 ℃ 에서 교반하여 전계 방사 용액을 제조하였다.

다음으로 상기 다공막층 (A 층) 을 포집 전극에 세트하고, 상기 전계 방사 용액을 150 ℃ 로 온도 조절한 노즐 (노즐의 내경 : Φ1 ㎜, 용적 : 50 cc) 에 공급하고, 노즐에 인가 전압이 40 kV, 노즐과 포집 전극간 거리가 7 ㎝ 인 조건에서 전계 방사를 실시하고, 다공막층 (A 층) 상에 부직포층 (B 층) 을 직접 형성하고, 실온에서 진공 건조시키고, 잔용매를 휘발시킴으로써 적층 다공성 필름을 제조하였다. 얻어진 부직포층 (B 층) 표면의 SEM 관찰 이미지를 도 3 에 나타낸다.

(실시예 2)

부직포층 (B 층) 을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (b) 에 관해서, 초고분자량 폴리에틸렌 용액의 농도를 0.001 질량% 로 하여 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층 다공성 필름을 제조하였다.

(실시예 3)

부직포층 (B 층) 을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (b) 에 관해서, 고밀도 폴리에틸렌 (미쯔이 화학 제조 하이젝스 3300F) 을 선택한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층 다공성 필름을 제조하였다.

(실시예 4)

A 층을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (a) 로서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물 A1 을 얻었다. 또한, 폴리4-메틸-1-펜텐계 중합체 (TPX) (미쯔이 화학사 제조, TPX RT18, MFR : 21 g/10 분 [260 ℃, 5 ㎏ 하중]) 70 질량부에, 연질 성분으로서, 스티렌-부타디엔-스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEBS) (구라레사 제조, SEPTON 8006, 수평균 분자량 200,000, 스티렌 함유량 33 %, 수소 첨가율 95 % 이상) 30 질량부, 및 마이크로 크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, Hi-Mic1080) 10 질량부를 첨가하고, 동형의 동 방향 2 축 압출기를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 A2 를 얻었다.

상기 수지 조성물 A1 의 압출 온도는 200 ℃, 상기 수지 조성물 A2 의 압출 온도는 255 ℃ 이고, 각각의 압출기에서 압출을 실시하고, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 255 ℃ 에서 압출하여, 연신 후의 두께 비율이 A1/A2/A1=3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 두께 110 ㎛ 의 적층 무공 막상물을 얻었다.

상기 적층 무공 막상물을 롤 연신기로 10 ℃∼120 ℃ 에서 세로 방향으로 3.8 배가 되도록 연신한 후, 텐터 연신기로 가로 방향으로 100 ℃ 에서 2.0 배로 축차 2 축 연신을 하여 두께가 47 ㎛ 가 되는 다공막층 (A 층) 을 얻었다. 다음으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층 다공성 필름을 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 두께가 20 ㎛ 가 되는 다공막층 (A 층) 을 얻었을 뿐, 부직포층 (B 층) 을 다공막층 (A 층) 상에 형성하지 않고 다공성 필름을 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 4 와 동일한 방법으로, 두께가 47 ㎛ 가 되는 다공막층 (A 층) 을 얻었을 뿐, 부직포층 (B 층) 을 다공막층 (A 층) 상에 형성하지 않고 다공성 필름을 제조하였다.

표 1 로부터, 본 발명에서 규정하는 적층 다공성 필름은, 투기 특성이 양호한 다공성 필름인 것을 알 수 있고, 셧다운 온도는 135 ℃ 이므로, 우수한 셧다운 특성을 갖는 것을 알았다. 이것에 대하여, 비교예 1, 2 와 같이 부직포층 (B 층) 을 부여하지 않은 경우에는, 셧다운 온도는 165 ℃ 이므로, 필름에 실용적인 셧다운 특성을 부여할 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 다공성 필름은, 우수한 투기 성능을 갖고, 또한 셧다운 특성을 구비하고 있기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

10 : 전지용 세퍼레이터
20 : 비수전해액 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
24 : 정극 리드체
25 : 부극 리드체
26 : 개스킷
27 : 정극 덮개
31 : 알루미늄판
32 : 필름
33 : 클립
34 : 필름 세로 방향
35 : 필름 가로 방향

Claims

결정 융해 피크 온도가 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 열가소성 수지 조성물 (a) 를 50 질량% 이상 함유하고, 두께가 10 ㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과, 결정 융해 피크 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 열가소성 수지 조성물 (b) 를 50 질량% 이상 함유하고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 을 갖고, 투기도가 10∼10000 초/100 ㎖ 인 적층 다공성 필름의 제조 방법으로서,
상기 열가소성 수지 조성물 (b) 를 용매에 용해시켜 0.001~3 질량% 의 고분자 용액으로 하고, 상기 고분자 용액에 전압을 인가하여 방사 (紡絲) 시킴으로써 부직포를 제조하는 방법 (전계 방사법) 에 의해, 상기 다공막층 (A 층) 상에 상기 부직포층 (B 층) 을 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물 (b) 가 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물 (a) 가 폴리프로필렌계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
β 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물 (a) 에 β 정 (晶) 핵제 (核劑) 가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부직포층 (B 층) 의 두께는 10 ㎛ 미만, 셧다운 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인, 적층 다공성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 따라 제조된 적층 다공성 필름을 사용하여 이루어지는, 전지용 세퍼레이터.
제 7 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 장착하여 이루어지는, 전지.
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