JP5848193B2 - 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)に用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を2種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数3〜10のα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる1種または2種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常50質量%を超えるものである。
密度の測定は密度勾配管法を用いてJIS K7112に準じて測定することができる。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記I層はβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
β晶活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角X線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角X線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)は、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層(以下「A層」と称する場合がある)の単層、当該A層の機能を妨げない範囲で、当該A層と他の層(以降「B層」と称する場合がある)との積層が好ましい。B層の例としては、強度保持層、耐熱層(高融解温度樹脂層)、シャットダウン層(低融解温度樹脂層)などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平04−181651号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的にはA層/B層を積層した2層構造、A層/B層/A層、若しくは、B層/A層/B層として積層した3層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
次に本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)のみに限定されるものではない。
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
(i)各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
(ii)各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
(iii)各層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
(iv)多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から(ii)の方法を用いることが好ましく、なかでも2層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm以上であれば生産速度という観点から好ましく、また3.0mm以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂(A)のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件(倍率、温度)を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
一方、横延伸での延伸温度は概ね100〜160℃、好ましくは110〜150℃、更に好ましくは120〜140℃である。また、好ましい縦延伸倍率は1.2〜10倍が好ましく、より好ましくは1.5〜8倍、更に好ましくは2〜7倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がさらに好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の少なくとも片面に、フィラー(a)及び樹脂バインダー(b)を含有する被覆層(II層)を有する積層多孔フィルムであって、前記樹脂バインダー(b)が変性ポリオレフィン樹脂(c)を含む2種以上の樹脂から構成されていることが重要である。
すなわち、本発明においては、前記樹脂バインダー(b)として、後述する変性ポリオレフィン樹脂(c)が必須であり、さらに変性ポリオレフィン樹脂(c)以外の樹脂を少なくとも1種含有していることが必要である。
本発明に用いることができるフィラー(a)として、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、SEMを用いる方法に準じて測定される値である。
本発明に用いる樹脂バインダー(b)としては、前記の通り変性ポリオレフィン樹脂(c)が必須であり、さらに変性ポリオレフィン樹脂(c)以外の樹脂を少なくとも1種含有していることが必要である。
従来の技術において、樹脂バインダーとして用いる樹脂は1種のみである場合が通常であったが、本発明者らは、樹脂バインダー(b)を構成する樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂(c)を必ず用い、さらに変性ポリオレフィン樹脂(c)以外の樹脂を少なくとも1種用いることによって、驚くべきことに、積層多孔フィルムの優れた透気性をほとんど損なわずに、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)へのフィラー(a)の優れた結着性を発現し、その結果として耐粉落ち性、耐熱性、透気性に優れた、積層多孔フィルムを得ることができることに想到したのである。
かかる現象の理由については定かではないが、樹脂バインダー(b)において、変性ポリオレフィン樹脂(c)と、変性ポリオレフィン樹脂(c)以外の樹脂による相乗効果が発現するためであると推測される。
本発明に用いることができる変性ポリオレフィン樹脂(c)としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、特に制約されるものではないが、中でも接着強度の効果が大きいという点でエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの酸変性ポリオレフィン樹脂を含んでなることが好ましい。
また、これらの変性ポリオレフィン樹脂は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して、変性ポリオレフィン樹脂(c)として用いても構わない。
また、これら以外に必要に応じて可塑剤や安定剤、架橋剤等を含んでいてもよい。
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層(II層)の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布乾燥法等が挙げられるが、連続生産性の面で塗布乾燥法により形成することが好ましい。
すなわち、前記フィラー(a)、および変性ポリオレフィン樹脂(c)を含んだ前記樹脂バインダー(b)、さらに必要に応じて増粘剤、安定剤等を分散媒に溶解または分散させることで得られる分散液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の少なくとも片面に塗布し、溶媒の除去によって、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)表面に被覆層(II)を形成して製造することができる。
本発明の積層多孔フィルムの厚みは5〜100μmが好ましい。より好ましくは8〜50μm、更に好ましくは10〜30μmである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、5μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが100μm以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
一方、上限については70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、60%以下が更に好ましい。空孔率が70%以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mLの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
なお、引き剥がし強度は後述する方法により測定される。
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図1に参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
分散液中のフィラー(a)と、変性ポリオレフィン樹脂(c)を含んだ前記樹脂バインダー(b)との総量に占める樹脂バインダー(b)の割合を樹脂バインダー(b)の含有率とした。
分散液中のフィラー(a)と、変性ポリオレフィン樹脂(c)を含んだ前記樹脂バインダー(b)との総量に占める変性ポリオレフィン樹脂(c)の割合を、被覆層(II層)の全固形分中における変性ポリオレフィン樹脂(c)の含有率とした。
1/1000mmのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に5箇所測定し、その平均値を積層多孔フィルムの総厚み(便宜上T1+2と表記する。)とした。
塗工後の積層多孔フィルムの総厚み(T1+2)から、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I)の厚み(便宜上T1と表記する)を差し引くことで、被覆層(II)の厚み(便宜上T2と表記する)を算出した。
空孔率は、以下の計算式により算出した。
空孔率(%)= 100 − W1+2 / (D1 × T1 + D2 × T2)
積層多孔フィルムの単位面積重量:W1+2
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I)の厚み:T1
被覆層(II)の厚み:T2
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の真密度:D1
被覆層の真密度:D2
JIS P8117に準拠して透気度(秒/100mL)を測定した。
JIS Z0237に準拠して、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)と被覆層(II層)との引き剥がし強度を測定した。まず、サンプルとして、積層多孔フィルムを横50mm×縦150mmに切り出し、当該サンプルの縦方向にテープ43として、セロハンテープ(ニチバン社製、JIS Z1522)を貼付け、当該テープ背面が重なるように180°に折り返し、当該サンプルから25mm剥がした。次に、引張試験機(インテスコ社製、インテスコIM−20ST)の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度300mm/分にて引き剥がし強度を測定した(図3)。測定後、最初の25mmの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた50mmの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、その強度値をテープ幅で除し、引き剥がし強度とした。
結着性は、以下の評価基準によって評価した。
○:引き剥がし強度が300mN/cm以上。
×:引き剥がし強度が300mN/cm未満。
積層多孔フィルムを150×10mm四方に切り出したサンプルをチャック間100mmとなるように印を入れ、150℃に設定したオーブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンGPH200)に該サンプルを入れ、1時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率(%)={(100−加熱後の長さ)/100}×100
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向について行った。
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○:105℃における収縮率が、縦方向と横方向で合計10%未満
×:105℃における収縮率が、縦方向と横方向で合計10%以上
得られた積層多孔フィルムを株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで走査速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃〜25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、次に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145〜160℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β晶活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、β晶活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
積層多孔フィルムを縦60mm、横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部が40mmφの円状に穴の空いたアルミ板(材質:JIS A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板2枚に拘束した状態で設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点で取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の40mmφの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:株式会社マックサイエンス製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、積層多孔フィルム片が縦60mm、横60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。
A層として、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロ F300SV、密度:0.90g/cm3、MFR:3.0g/10分)と、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、β晶核剤を0.2質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機(口径:40mmφ、L/D:32)に投入し、設定温度300℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は80%であった。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に4.6倍延伸し、その後、横延伸機にて100℃で横方向に2倍延伸後、熱固定/弛緩処理を行い、コロナ表面処理を施すことでポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)を得た。
硫酸バリウム(堺化学社製、B−34、平均粒径:0.3μm)18質量部、ポリアクリロニトリルエマルション(平均粒径:0.2μm)1.8質量部、酸変性ポリオレフィン樹脂(日本製紙ケミカル社製、アウローレン AE−301)0.2質量部を水80.0質量部にホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液中の固形分の含有率は、分散液100質量%に対し20質量%であり、被覆層(II層)の全固形分に対する樹脂バインダー(b)、変性ポリオレフィン樹脂(c)の含有率は、それぞれ、10質量%、1質量%であった。
得られた分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の製造方法により得た積層多孔フィルムに目付量#20のバーコーターを用いて塗布した後、60℃で2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1と同様に 硫酸バリウム(堺化学社製、B−34、平均粒径:0.3μm)18質量部、ポリアクリロニトリルエマルション(平均粒径:0.2μm)1.6質量部、酸変性ポリオレフィン樹脂(日本製紙ケミカル社製、アウローレン AE−301)0.4質量部を水80.0質量部にホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液中の固形分の含有率は、分散液100質量%に対し20質量%であり、被覆層(II層)の全固形分に対する樹脂バインダー(b)、変性ポリオレフィン樹脂(c)の含有率は、それぞれ、10質量%、2質量%であった。
得られた分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の製造方法により得た積層多孔フィルムに目付量#20のバーコーターを用いて塗布した後、60℃で2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
硫酸バリウム(堺化学社製、B−34、平均粒径:0.3μm)18質量部、ポリアクリロニトリルエマルション(平均粒径:0.2μm)2質量部を水80.0質量部にホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液中の固形分の含有率は、分散液100質量%に対し20質量%であり、被覆層(II層)の全固形分に対する樹脂バインダー(b)、変性ポリオレフィン樹脂(c)の含有率は、それぞれ、10質量%、0質量%であった。すなわち、変性ポリオレフィン樹脂(c)は含まれていなかった。
得られた分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の製造方法により得た積層多孔フィルムに目付量#20のバーコーターを用いて塗布した後、60℃で2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
硫酸バリウム(堺化学社製、B−34、平均粒径:0.3μm)18質量部、酸変性ポリオレフィン樹脂(日本製紙ケミカル社製、アウローレン AE−301)2質量部を水80.0質量部にホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液中の固形分の含有率は、分散液100質量%に対し20質量%であり、被覆層(II層)の全固形分に対する樹脂バインダー(b)、変性ポリオレフィン樹脂(c)の含有率は、それぞれ、10質量%、10質量%、すなわち樹脂バインダー(b)はすべて変性ポリオレフィン樹脂(c)であり、その他の樹脂は含まれていなかった。
得られた分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の製造方法により得た積層多孔フィルムに目付量#20のバーコーターを用いて塗布した後、60℃で2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
一方、比較例1で得た積層多孔フィルムは、実施例1のものと比べ、変性ポリオレフィン樹脂(c)が添加されていない為、結着性が弱いものであった。
比較例2で得た積層多孔フィルムは、実施例1のものと比べ、樹脂バインダー(b)として変性ポリオレフィン樹脂(c)以外の樹脂を含有しない為、連通孔が閉塞し、透気性が著しく損なわれた。
また、比較例3のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、被覆層が積層されていないため、耐熱性が不十分であった。
20 二次電池
21 正極板
22 負極板
24 正極リード体
25 負極リード体
26 ガスケット
27 正極蓋
31 アルミ板
32 サンプル
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向
41 サンプル
42 テープ
43 滑り止め
44 上部チャック
45 下部チャック
Claims (7)
- ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)の少なくとも片面に、フィラー(a)及び樹脂バインダー(b)を含有する被覆層(II層)を有する積層多孔フィルムであって、前記樹脂バインダー(b)が無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びポリアクリロニトリルを含むことを特徴とする積層多孔フィルム。
- 前記被覆層(II層)の全固形分中における、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率が0.1質量%以上、8質量%以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の積層多孔フィルム。
- 前記フィラー(a)の平均粒径が、0.01μm以上、3.0μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層多孔フィルム。
- 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)がポリプロピレン系樹脂を含んでなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層多孔フィルム。
- 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム(I層)と前記被覆層(II層)との引き剥がし強度が300mN/cm以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層多孔フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項6に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
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