CN115023460B - 微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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CN115023460B CN202180011714.0A CN202180011714A CN115023460B CN 115023460 B CN115023460 B CN 115023460B CN 202180011714 A CN202180011714 A CN 202180011714A CN 115023460 B CN115023460 B CN 115023460B
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张珣
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Abstract

提供一种微多孔膜，其具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B。在一个实施方式中，上述微多孔膜的上述表面B的动摩擦系数FB相对于上述表面A的动摩擦系数FA之比(FB/FA)为1.2～20。在其它实施方式中，微多孔膜是厚度为3～18μm的单层，表面A的孔数NA为10～100个/μm2、表面B的孔数NB为20～200个/μm2、NA/NB为0.2～0.96，且表面A的孔面积的总和SA为0.02～0.5μm2/μm2、表面B的孔面积的总和SB为0.01～0.3μm2/μm2、SA/SB为1.1～10。进而，在其它实施方式中，表面B的突起状体的个数WB为0.2～1000个/100μm2。

Description

微多孔膜及其制造方法
技术领域
本申请涉及微多孔膜及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池在智能手机或便携用移动设备等中得到普及，另外，在混合动力汽车、电动汽车等车载用途等中的市场也急剧扩大，随之，锂离子二次电池中使用的分隔件的需求也正在扩大。作为该分隔件，常用的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、或者聚酰胺的微多孔膜；向这些树脂中配混无机填料而得到的分隔件；或者对这些微多孔膜涂覆含有无机填料的涂覆液而得到的分隔件、涂覆芳族聚酰胺树脂而得到的分隔件等。作为分隔件的原料树脂，良好地使用成型品物性、成型加工性、耐候性等的平衡良好的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。
聚烯烃系树脂的分隔件的制造方法主要大致分为两类。一类是专利文献1等中记载那样的被称为湿式法或热激发相分离法等的方法，典型而言，是如下方法，其包括：在挤出机的内部向聚乙烯树脂等中混合链烷烃等增塑剂，或者预先适当混合的工序；利用T模具等进行挤出的工序；利用流延装置等进行冷却时，使树脂与增塑剂发生相分离的工序；以及，利用溶剂来提取增塑剂，使挤出成形体开孔的工序。该方法可以进一步包括如下工序：通过在提取增塑剂的工序前后利用单轴拉伸机或双轴拉伸机对挤出成形体进行拉伸，从而对挤出成形体施加取向，使微多孔膜实现薄膜化，或者调整孔形状而得到期望性状的微多孔膜。拉伸工序有时也分为多个工序。另外，在该方法中，通过流延等而发生了相分离的增塑剂的部分在提取后形成孔。进而，在该方法中，能够容易地利用同时或逐渐的双轴拉伸，因此，容易得到强度的各向同性优异的微多孔膜。
另一类是专利文献2等中记载那样的被称为拉伸开孔法或干式法等的方法，典型而言，是如下方法，其包括：将聚烯烃树脂等在不添加增塑剂的条件下进行挤出的工序；将从T模具等中挤出的熔融原膜边利用气刀等进行骤冷，边沿着MD(薄膜的流向、纵向)在喷头牵伸比(冷却固化后的薄膜截面积除以模头出口的截面积而得到的值)为数十～数百的条件下进行拉伸，边利用流延辊装置等使其冷却固化而得到拉伸前原膜的工序；以及，将该拉伸前原膜导入至拉伸机中，连续地进行在常温(通常为10℃～30℃)下的MD拉伸和在比其更高的温度下的MD拉伸，使其开孔的工序。已知的是：该方法通常也被称为薄片开孔，通过将喷头牵伸比调整至数十～数百，从而在挤出的聚烯烃的分子链发生结晶化时，形成聚烯烃的结晶薄片的c轴沿着MD进行排列、a轴沿着TD(相对于流向而言的薄膜的横向)进行排列的结构，进而，在其后的MD拉伸时，这些薄片之间发生开裂而形成孔。通过干式法而得到的微多孔膜(干式膜)通常仅进行了MD拉伸，因此，不发生TD的收缩。因而，在忌讳TD收缩的电池中，干式膜被有效地用作分隔件。专利文献2中，在使用同种的聚烯烃而形成的具有3层结构的层叠体等中应用了干式法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-036355号公报
专利文献2：日本特开平11-123799号公报
专利文献3：日本特开2011-51330号公报
专利文献4：日本特开2009-114434号公报
专利文献5：日本特开2017-029338号公报
专利文献6：国际公开第2015/190264号
专利文献7：日本特开平5-258741号公报
专利文献8：国际公开第2014/084061号
专利文献9：日本特许第5596768号公报
发明内容
发明要解决的问题
即便利用专利文献1～4中记载那样的现有的分隔件，锂离子二次电池的生产率也存在改善的余地。即，对于在智能手机和笔记本电脑等民生用途中作为主流的卷绕型圆筒锂离子二次电池或者在车载用途等中使用的卷绕型方型锂离子而言，在制造该电池的卷绕工序中，制造锂离子二次电池的卷绕体时，使分隔件的一面接触卷芯并卷取，在卷绕后拔除卷芯。在该拔除工序中，若分隔件的接触面的动摩擦系数高，则在拔除工序中，拔不出卷芯，卷绕体被破坏，生产效率恶化。因此，通常要求动摩擦系数低(以下也将该现象称为“卷芯拔除性”)。对于软包袋型电池而言，在制造卷绕体时使用卷芯的情况下，也同样地存在该倾向。
另一方面，若分隔件的摩擦系数过低，则在分隔件的制造工序、电池的制造工序中，将在纸管等上仅卷取分隔件而得到的卷(以下也称为“制膜原膜卷”)纵置时，有时因膜的自重而发生分隔件偏移下落的现象(以下也称为“偏移现象”)。最近，为了生产工序的效率化，存在该制膜原膜卷上的卷取量增加的倾向，例如，在1根上还长达数千米。此时，如果将例如1m宽的分隔件原膜卷取5000m，则还重大约50kg。卷取长度越长，则重量越重，因此容易发生偏移现象，今后可能成为问题。另外，温度越低则越容易发生偏移现象。为了降低偏移现象，要求分隔件的摩擦系数适度地高。上述偏移现象是在将制膜原膜卷纵置时因重力而产生的现象，因此，在宽度较宽的分隔件中容易发生，但在将其分切成较窄的宽度、例如65mm左右的宽度并将其卷取而得到的分切卷中，也会发生同样的现象。另外，在软包袋型那样的卷绕型之外的电池中，为了降低分隔件相对于电极而言朝着平面方向发生偏移的现象，对分隔件要求适度的摩擦力。如上那样，为了提高卷芯拔除性而要求分隔件的摩擦系数低，另一方面，为了降低偏移现象而要求分隔件的摩擦系数高。
对于这样的问题，可以考虑应用专利文献1的共挤出法，使用容易在分隔件的一个表面上涂覆的层。然而，该情况下，需要对基底层附加性地另行设置粘接性良好的层，基底层的强度、透过性之类的性能降低，需要多个分隔件的挤出机，固定费用提高，且工序复杂化，伴有生产成本的大幅上升。
因而，本申请的目的之一在于，提供电池的生产率、尤其是使用卷芯来制造卷绕电池时从卷芯上拔除的拔除性、卷状分隔件的偏移现象的降低优异的微多孔膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
将本申请的实施方式的例子罗列在以下的项目[1]～[32]中。
[1]一种微多孔膜，其具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B，
上述表面B的动摩擦系数(FB)相对于上述表面A的动摩擦系数(FA)之比(FB/FA)在1.2～20的范围内。
[2]根据项目1所述的微多孔膜，其中，上述表面A上的每1μm2的孔数(NA)为10个/μm2～100个/μm2，上述表面B上的每1μm2的孔数(NB)为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.98，上述表面A上的每1μm2的孔面积的总和(SA)为0.02μm2～0.5μm2，上述表面B上的每1μm2的孔面积的总和(SB)为0.01μm2～0.3μm2，SA/SB为1.1～10。
[3]一种微多孔膜，其由单层形成，
上述微多孔膜的厚度为3μm～18μm，
将上述微多孔膜的一个表面设为表面A，将另一个表面设为表面B，将表面A的每1μm2的孔数设为NA，将表面B的每1μm2的孔数设为NB时，NA为10个/μm2～100个/μm2，NB为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.96，并且
将表面A的每1μm2的孔面积的总和设为SA，将表面B的每1μm2的孔面积的总和设为SB时，SA为0.02μm2/μm2～0.5μm2/μm2，SB为0.01μm2/μm2～0.3μm2/μm2，SA/SB为1.1～10。
[4]根据项目3所述的微多孔膜，其中，表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比FB/FA为1.2以上。
[5]根据项目1～4中任一项所述的微多孔膜，其中，上述表面B具有多个突起状体，上述表面B的每100μm2的上述突起状体的个数(WB)在0.2个/100μm2～1000个/100μm2的范围内。
[6]一种微多孔膜，其具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B，
上述表面B具有多个突起状体，上述表面B的每100μm2的上述突起状体的个数(WB)在0.2个/100μm2～1000个/100μm2的范围内。
[7]根据项目6所述的微多孔膜，其中，上述表面A上的每1μm2的孔数(NA)为10个/μm2～100个/μm2，上述表面B上的每1μm2的孔数(NB)为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.98，上述表面A上的每1μm2的孔面积的总和(SA)为0.02μm2～0.5μm2，上述表面B上的每1μm2的孔面积的总和(SB)为0.01μm2～0.3μm2，SA/SB为1.1～10。
[8]根据项目6或7所述的微多孔膜，其中，表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比FB/FA为1.2以上。
[9]根据项目1～8中任一项所述的微多孔膜，其中，表面A的动摩擦系数(FA)为0.3以下，且表面B的动摩擦系数(FB)为0.9以下。
[10]根据项目1～9中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的厚度为3μm～18μm、孔隙率为20％～75％、换算成10μm厚时的穿刺强度为300gf/10μm以上、换算成10μm厚时的透气度为30sec/100ml/10μm～1000sec/100ml/10μm。
[11]根据项目1～10中任一项所述的微多孔膜，其中，上述表面A具有多个突起状体，将上述表面A的每100μm2的上述突起状体的个数设为WA，上述表面B具有多个突起状体，将上述表面B的每100μm2的上述突起状体的个数设为WB时，WA小于0.2个/100μm2，且WB>10×WA。
[12]根据项目1～11中任一项所述的微多孔膜，其中，上述表面B具有多个突起状体，从正面观察上述表面B时的上述表面B的突起状体的大小在0.01μm～5μm的范围内。
[13]根据项目1～12中任一项所述的微多孔膜，其中，上述表面B具有多个突起状体，上述表面B的突起状体含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分。
[14]根据项目1～13中任一项所述的微多孔膜，其中，在上述微多孔膜的截面中，将在表面A附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.12)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.12)，将在表面B附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.12)时，
NCA(0.12)>NCM(0.12)>NCB(0.12)，
其中，在上述微多孔膜的截面的厚度方向上，将表面A的位置设为0％，将表面B的位置设为100％时，上述表面A附近意味着0％～10％的区域，上述中央附近意味着45％～55％的区域，上述表面B附近意味着90％～100％的区域。
[15]根据项目14所述的微多孔膜，其还满足NCA(0.12)/NCB(0.12)>1.2。
[16]根据项目14或15所述的微多孔膜，其中，NCA(0.12)为2％～5％、NCB(0.12)为0.5％～3.0％。
[17]根据项目1～16中任一项所述的微多孔膜，其中，在上述微多孔膜的截面中，将在表面A附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.1μm的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.10)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.10)，将在表面B附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.10)时，
NCA(0.10)<NCM(0.10)<NCB(0.10)，
其中，在上述微多孔膜的截面的厚度方向上，将表面A的位置设为0％，将表面B的位置设为100％时，上述表面A附近意味着0％～10％的区域，上述中央附近意味着45％～55％的区域，上述表面B附近意味着90％～100％的区域。
[18]根据项目1～13中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的上述表面A和上述表面B含有聚乙烯作为主成分。
[19]根据项目1～14中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的上述表面A和上述表面B含有聚乙烯作为主成分，上述聚乙烯包含5质量％～30质量％的粘均分子量为2,000,000以上的成分。
[20]根据项目1～15中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的上述表面A和上述表面B含有聚乙烯作为主成分，且上述聚乙烯含有10质量％以上的粘均分子量为500,000～900,000的超高分子量聚乙烯。
[21]根据项目1～16中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的上述表面A和上述表面B包含20质量％以上的粘均分子量为1,000,000以上的超高分子量成分。
[22]根据项目1～17中任一项所述的微多孔膜，其中，上述微多孔膜的换算成10μm厚时的穿刺强度为300gf/10μm以上且1200gf/10μm以下。
[23]根据项目11～18中任一项所述的微多孔膜，其中，将上述微多孔膜的在表面B观察到的孔的平均孔径设为ΦB时，ΦB在5nm～100nm的范围内。
[24]根据项目11～19中任一项所述的微多孔膜，其中，将上述微多孔膜的在表面A观察到的孔的平均孔径设为ΦA，将在表面B观察到的孔的平均孔径设为ΦB时，ΦA>ΦB。
[25]一种锂离子二次电池用分隔件，其包含项目1～20中任一项所述的微多孔膜。
[26]一种制造微多孔膜的方法，其包括以下的工序：
利用湿式法，形成具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B的微多孔膜的工序；以及
在上述微多孔膜的表面B贴附纤维直径为1μm～10μm且含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的突起状体的工序。
[27]一种制造微多孔膜的方法，其包括以下的工序：
共挤出工序，其通过具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B的目标层与辅助层的共挤出，从而成形出具有上述目标层和在上述目标层的上述表面B上的上述辅助层的微多孔膜原膜，上述目标层含有以上述目标层的总质量作为基准为40质量％以上的增塑剂，上述辅助层含有以上述辅助层的总质量作为基准为60质量％以下的增塑剂；
所述方法在上述共挤出工序之后，按照任意的顺序包括以下的工序(a)～(c)：
(a)拉伸工序，其对上述微多孔膜原膜进行拉伸；
(b)提取工序，其在提取溶剂的存在下，从上述微多孔膜原膜中提取上述增塑剂；以及
(c)剥离工序，其从上述目标层的上述表面B上剥离上述辅助层，以微多孔膜的形式得到上述目标层。
[28]根据项目23所述的方法，其中，上述目标层为单层。
[29]根据项目23或24所述的方法，其中，上述目标层的原料树脂含有聚乙烯作为主成分，且上述辅助层的原料树脂含有聚丙烯作为主成分。
[30]根据项目23～25中任一项所述的方法，其中，在上述剥离工序之后，上述辅助层是透气度为3000sec/100ml以上的微多孔膜或无孔膜。
[31]根据项目23～26中任一项所述的方法，其中，上述目标层中的上述增塑剂的含量为90质量％以下，和/或，上述辅助层中的上述增塑剂的含量大于0质量％。
[32]根据项目23～27中任一项所述的方法，其还包括：在上述剥离工序之后，对上述目标层涂覆涂料的涂覆工序。
发明的效果
根据本申请，能够得到电池的生产率、尤其是使用卷芯来制造卷绕电池时从卷芯上拔除的拔除性、卷状分隔件的偏移现象的降低优异的微多孔膜。
附图说明
图1的(a)是本申请的微多孔膜的一个面(表面A)的表面照片，图1的(b)是同一微多孔膜的另一个面(表面B)的表面照片，是在其表面上具有突起状体的照片。
图2是局部地例示出本申请的微多孔膜的生产线的示意图。
图3是用于将微多孔膜层积体剥离的卷取机的示意图。
图4是示出本申请说明书中的卷芯拔除性的评价方法的示意图。
图5是示出本申请说明书中的偏移现象的评价方法的示意图。
图6是示出本申请说明书中的搬运性的评价方法的示意图。
图7是用于说明本申请说明书中的倾斜结构的测定方法的微多孔膜的截面的示意图。
具体实施方式
<<微多孔膜的层结构>>
关于本申请的微多孔膜(以下有时称为“目标层”)，将一个表面设为“表面A”，且将位于表面A的相反侧的另一个表面设为“表面B”来加以区分。构成表面A的材料与构成表面B的材料实质上可以相同也可以不同。微多孔膜可以用作锂离子二次电池用分隔件等蓄电元件的分隔件。微多孔膜可以为单层。单层意味着微多孔膜不使用层压法或涂覆法，而是由单层膜的微多孔膜构成。其中，在获得单层膜时，也可以将目标层(单层膜)与辅助层共挤出成2层以上，并在其制造工序中剥离辅助层来获得目标层(单层膜)。微多孔膜可以是例如表面层相同的共挤出两种三层结构等多层膜。在多层膜的情况下，也优选构成表面A的材料与构成表面B的材料实质上相同。在获得多层膜时，也可以将目标层(多层膜)与辅助层进行共挤出，并在其制造工序中剥离辅助层来获得目标层(多层膜)。对于单层膜和多层膜中的任意者而言，均是与辅助层接触的一侧成为目标层的表面B(动摩擦系数高的一侧)，另一侧成为表面A。辅助层具有作为能够容易地获得微多孔膜的加工辅助层的作用。通过该辅助层的作用，从而容易使与辅助层接触的表面B侧的动摩擦系数高于表面A侧的动摩擦系数，另外，也容易使与辅助层接触的B表面侧的孔面积的总和小于A表面侧的孔面积的总和。在剥离辅助层而得到目标层的情况下，有时所剥离的一部分辅助层会附着于表面B，但在本申请说明书中，在“构成表面A的材料与构成表面B的材料实质上相同”的情况下，不考虑有时会残留在表面B上的辅助层的存在。
<<微多孔膜的特征>>
关于微多孔膜，将其单个表面设为表面A，将位于表面A的相反侧的表面设为表面B，将表面A的动摩擦系数设为FA，将表面B的动摩擦系数设为FB时，FA优选为0.3以下、更优选为0.02～0.3、进一步优选为0.1～0.3。FB优选为0.9以下、更优选为0.1～0.9、进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.1～0.5。FB相对于FA之比(FB/FA)优选在1.2～20的范围内。即，表面A、表面B之中的动摩擦系数高的表面为表面B。若FB/FA为1.2～20，则容易兼顾涂覆层的粘接性和在卷绕电池时从卷芯拔除的拔除性。FB/FA优选在1.2～10的范围内。偏移现象是在表面A与表面B接触的状态下发生的现象，因此，为了降低偏移现象，特别优选两者的平衡、即FB/FA在上述范围内。
微多孔膜优选的是：FA在0.02～0.3的范围内，FB在0.1～0.9的范围内。通过使FA为0.02以上，从而在电池化卷绕时使卷芯接触表面A时，能够使微多孔膜更可靠地固定于卷芯。另外，通过为0.3以下，从而卷芯的拔除性提高。FA优选在0.05～0.25的范围内，进一步优选在0.1～0.2的范围内。另外，通过使FB为0.1以上，从而能够降低偏移现象，且卷绕时分隔件彼此不会过度打滑，能够良好地卷绕。通过使FB为0.9以下，从而在卷绕电池时，分隔件与卷绕机的接触部分的滑动性提高，搬运性变得良好，电池的生产率提高。另外，也能够良好地降低偏移现象。FB优选在0.1～0.7的范围内，进一步优选在0.31～0.6的范围内。
关于微多孔膜，将其单个表面设为表面A，将位于表面A的相反侧的表面设为表面B时，将表面A上的1μm2的孔数设为NA，将表面B上的1μm2的孔数设为NB时，NA优选为10个/μm2～100个/μm2，NB优选为20个/μm2～200个/μm2。NA相对于NB之比(NA/NB)优选为0.2～0.98。若NA为10个/μm2以上，则动摩擦系数不会过高，能够抑制芯拔除不良，锂离子透过性提高。若NA为100个/μm2以下，则可抑制微短路，且膜强度提高，因此，存在制膜时的处理良好、容易薄膜化的倾向。NA的范围优选为20个/μm2～90个/μm2，进一步优选为30个/μm2～70个/μm2。若NB为20个/μm2以上，则动摩擦系数不会降低，能够抑制偏移现象和卷绕不良，与涂覆层的粘接性变得良好，另外，存在锂离子透过性提高的倾向。若NB为200个/μm2以下，则动摩擦系数不会过高，另外，可抑制微短路。NB的范围优选为30个/μm2～150个/μm2，进一步优选为40个/μm2～100个/μm2。若NA/NB为0.2以上，则透过性良好，若NA/NB为0.98以下，则存在可抑制微短路的倾向。NA/NB更优选在0.2～0.96的范围内，进一步优选在大于0.2且为0.90以下的范围内，更进一步优选在0.3～0.90的范围内，特别优选在0.3～0.85的范围内，特别优选在0.5～0.8的范围内。若NA/NB在该范围内，则容易将A表面和B表面的摩擦系数调整至本申请的优选范围。
将表面A上的1μm2(1平方微米)的孔面积的总和设为SA，将表面B上的每1μm2的孔面积的总和设为SB时，优选的是：SA为0.02μm2～0.5μm2，SB为0.01μm2～0.3μm2，SA/SB为1.1～10。以下，在本申请说明书中，将像这样微多孔膜的物性、例如每单位面积的孔数、孔的面积沿着微多孔膜的厚度方向发生变化的结构称为“倾斜结构”。
若SA为0.02μm2以上，则存在动摩擦系数不会过高且锂离子透过性提高的倾向。若SA为0.5μm2以下，则可抑制微短路，且膜强度提高，因此，存在制膜时的处理良好且容易薄膜化的倾向。SA的范围优选为0.03μm2～0.3μm2，进一步优选为0.05μm2～0.2μm2。若SB为0.01μm2以上，则锂离子透过性提高。若SB为0.3μm2以下，则动摩擦系数不会过低，存在有助于抑制偏移现象、提高搬运性且抑制微短路的倾向。SB的范围优选为0.02μm2～0.2μm2，进一步优选为0.03μm2～0.15μm2。若SA/SB在1.1～10的范围内，则容易兼顾上述卷芯拔除性的提高、偏移现象的降低、搬运性和涂覆层的粘接性，另外，离子透过性提高。SA/SB优选在1.5～5的范围内，进一步优选在1.6～3的范围内。
本发明人等发现：如果表面A、表面B上的孔面积(SA和SB)以及孔数(NA和NB)在上述范围内，则容易得到FA、FB在优选范围内的分隔件。作为微多孔膜的使用方法，孔面积较大的表面A的动摩擦系数低，若在生产卷绕型的锂离子二次电池时与卷芯接触，则卷芯拔除性变得良好。另一方面，由于直径小的孔的数量多的表面B的动摩擦系数高，因此，能够降低偏移现象。另外，与电极的密合性良好，尤其在方型、软包袋型的大型电池中发挥出与电极密合的良好密合性。另外，在涂覆型的分隔件中，若在表面B涂覆涂覆层，则涂覆层的粘接性变得良好。
微多孔膜在表面B具有多个突起状体，表面B的每100μm2的突起状体的个数(WB)优选在0.2个/100μm2～1000个/100μm2的范围内。若WB在该范围内，则表面B的动摩擦阻力FB容易达到优选范围内。WB更优选在0.3个/100μm2～100个/100μm2的范围内，进一步优选在0.3个/100μm2～50个/100μm2的范围内，更进一步优选在0.5个/100μm2～15个/100μm2的范围内。若WB为0.2个/100μm2以上，则动摩擦系数适度变大，可降低偏移现象，涂覆层与微多孔膜的粘接强度提高。通过使WB为1000个/100μm2以下，从而动摩擦系数适度变小，处理性提高。
微多孔膜可以在表面A具有多个突起状体。表面A的每100μm2的突起状体的个数(WA)优选小于0.2个/100μm2，更优选为0个/100μm2。WA与WB的关系优选为WB>10×WA，进一步优选为WB>20×WA。通过使WA为0.2μm以下，从而能够降低表面A的动摩擦系数。
从正面观察表面B时，表面B的突起状体的大小优选为0.01μm～5μm。突起状体的大小的测定方法记载在实施例中。表面B的突起状体的大小存在对于控制表面B的摩擦系数而言特别优选的范围。即，通过使突起状体为5μm以下，从而容易将动摩擦系数抑制得较低，且在涂覆型分隔件的情况下，涂覆层与微多孔膜的粘接强度变得良好，在作为电池用的分隔件而使用时，不易堵塞微多孔膜的微多孔，离子透过性提高。通过使表面B的突起状体的大小为0.01μm以上，从而表面B的动摩擦系数适度地大，处理性提高。表面B的突起状体的大小更优选为0.02μm～1μm的范围、进一步优选为0.03μm～0.5μm的范围、最优选为0.1μm～0.5μm的范围。在图1的(b)中示出表面B的突起状体的例子。
表面B的突起状体优选以聚乙烯或聚丙烯作为主成分。这些树脂是已经作为电池的分隔件用原料而经常使用的树脂。需要说明的是，在本说明书中，“包含特定成分作为主成分”是指：以全部成分的总质量作为基准，按照超过50质量％的比例包含该成分。在表面B形成突起状体的方法可列举出例如下述方法，其包括：形成具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B的微多孔膜的工序；以及，在上述微多孔膜的表面B贴附纤维直径为1μm～10μm且含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的突起状体的工序。在该方法中，上述纤维或者将其切短而得到的碎片成为突起状体。作为在表面B形成突起状体的其它方法，可列举出下述制造方法，其包括：共挤出工序，其通过具有表面A和位于上述表面A的相反侧的表面B的目标层与辅助层的共挤出，从而成形出具有上述目标层和在上述目标层的上述表面B上的上述辅助层的微多孔膜原膜；并且，在上述共挤出工序之后包括以下的工序(a)～(c)：(a)拉伸工序，其对上述微多孔膜原膜进行拉伸；(b)提取工序，其在提取溶剂的存在下，从上述微多孔膜原膜中提取上述增塑剂；(c)剥离工序，其从上述目标层的上述表面B上剥离上述辅助层，以微多孔膜的形式得到上述目标层。在该方法中，关于突起状体，例如位于微多孔膜表面的原纤部分被拉出，得到尺寸较小的突起状体。可以是这些中的任意方法。更详细而言，还可参照“微多孔膜的制造方法”一栏的记载。
关于微多孔膜，在微多孔膜的截面中，将在A表面附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.12)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.12)，将在B表面附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.12)时，优选NCA(0.12)>NCM(0.12)>NCB(0.12)。即意味着，A表面的孔径为0.12μm以上的孔数多，朝着B表面而减少。更优选孔径为0.12μm以上的孔数从A表面朝着B表面单调减少。
优选为NCA(0.12)/NCB(0.12)>1.2。若为该范围，则抗微短路性、离子透过性变得良好。进而，若为NCA(0.12)/NCB(0.12)>1.5，则还可进一步改善抑制枝晶的效果。另外，还优选为NCA(0.12)/NCB(0.12)>2.0。若为该范围，则存在进一步改善抑制枝晶的效果的倾向。
NCA(0.12)优选为2％～5％、更优选为2％～3％。NCB(0.12)优选为0.5％～3.0％、更优选为0.5％～2.3％、0.5～1.9％、0.6％～3.0％、0.6％～2.3％或0.6％～1.9％。若为这些范围，则存在进一步改善抑制枝晶的效果的倾向。
关于微多孔膜，在微多孔膜的截面中，将在A表面附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.1μm的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.10)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.10)，将在表面B附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.10)时，优选为NCA(0.10)<NCM(0.10)<NCB(0.10)。即意味着：孔径小于0.1μm的孔数从A表面朝着B表面而增加。更优选孔径小于0.1μm的孔数从A表面朝着B表面单调减少。若为该范围，则存在进一步改善抑制枝晶的效果的倾向。
微多孔膜更优选NCA(0.12)>NCM(0.12)>NCB(0.12)，且NCA(0.10)<NCM(0.10)<NCB(0.10)。即意味着：A表面的孔径为0.12μm以上的直径较大的孔数多，并朝着B表面而减少，并且，孔径小于0.1μm的直径较小的孔数从A表面朝着B表面而增加。由此，存在进一步改善抑制枝晶的效果的倾向。
在微多孔膜的表面观察到的孔之中，将A表面的孔的平均孔径设为ΦA，将B表面的孔的平均孔径设为ΦB时，优选为ΦA>ΦB。即意味着：随着小直径的孔的数量在厚度方向上从B表面朝着A表面而减少，孔径从B表面朝着A表面而增大。例如，在枝晶在薄膜内部从A表面朝着B表面生长时，具有这种孔结构的膜在过程中其孔径变小，因此，直线前进性受损，不易贯穿分隔件。反之，在从B表面进行生长的情况下，不易从B表面向分隔件的内部侵入。
从抑制枝晶等生长的观点出发，在微多孔膜的截面观察到的孔之中，将B表面的孔的平均孔径(直径)设为ΦB时，ΦB尽可能地调整得较小，优选在5nm～100nm的范围内，更优选在10nm～80nm的范围内，进一步优选在20nm～70nm的范围内。本申请的微多孔膜中，孔数、孔面积和孔径分别密切相关，例如，如果小直径的孔的数量从A表面朝着B表面而增加，则优选具有基本上平均孔面积减少、平均孔径也减少的倾斜结构。
以下说明上述倾斜结构的技术意义。通过湿式法和/或干式法而得到的微多孔膜被用作锂离子电池用分隔件。在分隔件用途的情况下，若反复进行电池的充放电，则存在容易发生微短路的问题。作为其原因之一，可列举出如下现象：树枝状的金属锂(锂枝晶)析出至负极表面，进而反复充放电时，锂枝晶朝着正极逐渐生长，并扎破分隔件，局部地发生内部短路。
尤其是，最近锂离子电池的开发方向是为了高输出化而提高透过性，为此，存在采用微多孔膜的大孔径化或提高孔隙率的方法这一倾向。另外，为了电池的小型化，存在分隔件的厚度也变薄的倾向。这些提高透过性或薄膜化的开发方向与前述防止内部短路呈现此消彼长的关系。为了解决该问题，专利文献8中记载了为两层以上的多孔构成且其中的一层是不与枝晶发生反应的层的分隔件。另外，专利文献7中记载了为两层以上的多层构成且一层的孔径小、另一层的孔径大的分隔件。另外，专利文献6中没有记载枝晶，但记载了基于湿式法的两层结构的锂离子二次电池用分隔件，并记载了这两层的孔径不同且为特定的比的分隔件。然而，专利文献6～8中记载的技术均无法充分实现透过性的改善和枝晶的防止。这些文献中记载的分隔件或微多孔膜均由两层的多层结构构成，存在在其界面处发生剥离的问题。另外，在多层层压的情况下，厚度无法减薄，在多层共挤出的情况下，由于各个层的性质不同，因此，在共拉伸时存在膜破损的问题，无法进行高倍率拉伸，难以高强度化。
专利文献9中记载了一种聚乙烯微多孔膜，其特征在于，其为由聚乙烯系树脂形成的聚乙烯微多孔膜，其是具有在厚度方向上邻接的平均细孔直径为0.01μm～0.05μm的致密结构区域和平均细孔直径为上述致密结构区域的1.2倍～5.0倍的粗大结构区域的单膜，粗大结构区域形成于至少一面。并记载了该微多孔膜通过如下方法来获得：将其与成膜用溶剂的熔融混炼物自模具挤出，并使其通过挤出机和模头，利用单面流延辊将所得挤出成形体以在膜厚方向上产生温度分布的方式进行冷却，从而形成凝胶状片。专利文献9中记载了像这样获得在厚度方向上具有孔径分布的膜。然而，通过该方法而得到的微多孔膜难以将膜减薄。最近，如果是民生用途，则主流是分隔件的厚度为18μm以下、大多为10μm以下、进而为6μm左右的薄膜。专利文献9的实施例中仅记载了均为19μm～23μm的较厚的膜，仅示出了作为分隔件的强度指标的穿刺强度在换算成10μm厚时其强度也低至300gf以下的膜。这是因为：在专利文献9所述的方法中，若厚度减小至约18μm以下，则在微多孔膜的两个表面之间的温度差减小，难以形成沿着厚度方向的孔径分布结构。另外，在该文献的优选实施方式中，记载了将流延冷却辊设定至15℃，将与其接触的面进行冷却，但在该方法中，该面过于骤冷，结晶化不充分，摩擦变得过大，在卷绕式电池中，销拔除性恶化。另外，在该文献中，微多孔膜包含1～15质量％的分子量为1,000,000以上的高分子量成分成为前提，若超过该质量％，则无法形成粗大结构。
进而，最近在聚烯烃等分隔件(以下有时称为“涂覆基材”等)上具有氧化铝、二氧化硅等无机填料涂覆层或胶乳、芳族聚酰胺树脂等有机涂覆层的分隔件也以车载用途为中心而增加。该涂覆层基于防止由无机填料层导致的热收缩和防止高温下的膜破损的观点，或者，以利用有机涂覆层来提高与电极的密合性从而提高电池性能作为目的，得以广泛普及。另外，在车载用途中，从电池自身的小型化的要求出发，要求分隔件的薄膜化。然而，这些涂覆层因其自身具有2μm～6μm的厚度，因此，对涂覆基材要求进一步的薄膜化，但专利文献6～9所记载的分隔件无法满足薄膜化和抗电极劣化等电池性能的提高这两者。在这一点上，通过使微多孔膜具有倾斜结构，从而能够得到满足薄膜化和抗电极劣化等电池性能的提高这两者的微多孔膜。其理由不受理论限定，可如下那样地进行考察。即，在反复充放电的过程中，锂枝晶生长。锂枝晶等在充放电中从负极侧生长，并从分隔件表面逐渐进入至内部。此时可以认为：通过以使孔面积较大的A表面与负极相对、且使直径小的孔的数量较多的B表面与正极相对的方式进行配置，从而使孔面积朝着锂枝晶的生长方向而减少，小直径的孔的数量增加，由此，能够降低锂枝晶的生长速度。因此存在如下倾向：与仅表面上的孔结构不同的微多孔膜、孔结构急剧变化的微多孔膜相比，孔结构在厚度方向上缓缓变化的微多孔膜的防止杂质、锂枝晶贯穿分隔件的效果更优异，抗电极劣化性高。该效果与两个表面上的孔面积和孔数均有关。
微多孔膜的厚度优选在3μm～18μm的范围内。若厚度为3μm以上，则机械强度提高，在生产工序中能够抑制开裂等故障。若厚度为18μm以下，则能够减薄具备微多孔膜的电池。从机械强度、生产率和电池厚度呈现平衡的观点出发，微多孔膜的厚度更优选为3μm～12μm、进一步优选为3μm～10μm、更进一步优选为3μm～8μm。
关于微多孔膜的穿刺强度，微多孔膜的换算成10μm厚时的穿刺强度优选为300gf/10μm以上。将穿刺强度“换算成微多孔膜的10μm厚”是指：在例如观测到15μm的微多孔膜的穿刺强度为600gf的情况下，换算成10μm时的穿刺强度以600gf×10μm/15μm＝400gf/10μm的形式进行计算。尤其是，最近还要求厚度为4μm～6μm的薄膜的微多孔膜，可预测今后进行薄膜化的倾向也不变。另外，对于厚度为5μm～6μm的薄膜而言，也需要在卷绕等电池制作工序时的强度，因此要求绝对强度。这些厚度为4μm～6μm的薄膜的穿刺强度优选为350gf/10μm以上、更优选为400gf/10μm以上、进一步优选为500gf/10μm以上，上限优选在1200gf/10μm以下的范围内。如果穿刺强度为1200gf/10μm以下，则可防止过度拉伸，能够提高目标层的尺寸稳定性。需要说明的是，在后述微多孔膜的制造方法中，能够将微多孔膜的穿刺强度控制至上述数值范围内。
微多孔膜的孔隙率优选为20％～75％。孔隙率的上限从抑制机械强度降低和热收缩性恶化的观点出发任意设定，其下限从锂离子透过性、即电池性能的观点出发任意设定，除此之外，也可从抑制微短路的观点出发任意设定。微多孔膜的孔隙率优选为30％～60％、更优选为35％～55％。
关于微多孔膜的透气度，微多孔膜的换算成10μm厚时的透气度优选为30sec/100ml/10μm～1000sec/100ml/10μm。将透气度“换算成微多孔膜的10μm厚”与前述的换算成10μm厚的穿刺强度的计算相同。关于透气度的下限，从抑制机械强度降低和热收缩性恶化的观点出发进行规定，上限根据锂离子透过性、即电池性能来规定，除此之外，也从抑制微短路的方面出发进行规定。这些观点与优选规定的孔隙率的情况大致同样。微多孔膜的换算成10μm厚时的透气度更优选为50sec/100ml/10μm～500sec/100ml/10μm、进一步优选为90sec/100ml/10μm～400sec/100ml/10μm。
微多孔膜的表面A和表面B优选含有聚乙烯作为主成分。聚乙烯可使用高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。从强度的观点出发，优选为分子量高、密度高的高密度聚乙烯。聚乙烯优选包含5质量％～30质量％的粘均分子量为2,000,000以上的成分。聚乙烯优选粘均分子量为500,000～900,000的超高分子量聚乙烯。聚乙烯含有以聚乙烯的总质量作为基准优选为10质量％以上、优选为10质量％～97质量％、更优选为20质量％～95质量％的超高分子量聚乙烯。另外，可以在不损害作为分隔件的特性的范围内包含聚丙烯、丙烯系弹性体等其它聚合物。另外，微多孔膜的表面A和表面B优选还包含以形成微多孔膜的全部聚合物的质量作为基准为20质量％以上的粘均分子量为1,000,000以上的超高分子量成分。聚乙烯整体的粘均分子量优选为20万以上。
<<涂覆层>>
从使收缩特性进一步提高的观点出发，微多孔膜可以进一步具有包含无机填料或有机涂料的涂覆层。涂覆层优选为含有无机填料的无机填料层。微多孔膜可以在表面A和表面B中的任意面具有涂覆层，但与表面A相比，在动摩擦阻力高、孔面积较小的表面B上具有涂覆层时，从涂覆层的粘接强度和防止由涂料导致的孔堵塞的观点出发是优选的。
用于形成含有无机填料的无机填料层的涂料可以是例如相对于无机填料100质量份而包含粘结剂1质量份～30质量份和根据需要的溶剂的混合液。作为无机填料，可以使用与后述辅助层的含有成分相同的无机填料。另外，作为粘结剂，可列举出例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。
<<微多孔膜的制造方法>>
作为制造本申请的微多孔膜的方法之一，可列举出在微多孔膜的表面B上贴附突起状体的方法。例如，可以在利用湿式法而制造的微多孔膜的表面B上，贴附纤维直径为1μm～10μm且含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的突起状体。通过在微多孔膜的表面B贴附突起状体，从而容易将表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比(FB/FA)设为1.2～20的范围内。需要说明的是，纤维直径只要在SEM照片上进行测定即可。
更具体而言，作为微多孔膜的制造方法，可列举出例如下述方法等：将利用熔喷法、纺粘法等任意方法而制作的非织造布进行裁切和粉碎，将由此得到的直径为1μm～3μm左右的非织造纤维以达到规定量的方式贴附于预先制造的微多孔膜的表面B，其后，在比非织造布的熔点低50℃的温度以上且小于非织造布的熔点的范围内进行热粘接。规定量是指：由非织造纤维形成的突起状体的个数(WB)达到例如0.2个/100μm2～1000个/100μm2的量。作为热粘接温度，更具体而言，在高密度聚乙烯的微多孔膜上贴附全同立构聚丙烯制且直径为约2μm的非织造纤维的情况下，热粘接温度优选在100℃～150℃的范围内，进一步优选在120℃～135℃的范围内。热粘接温度受到粘接压力、粘接时间的影响，但本领域技术人员可以考虑存在微多孔膜的孔结构因热而发生变形、进而微多孔被所粘接的非织造布等堵塞而导致透过性恶化的可能性，选择能够实现原本作为分隔件的目的这一范围内的条件、即温度和压力等。
作为微多孔膜的其它制造方法，可列举出下述方法，其包括：共挤出工序，将目标层(形成微多孔膜)与能够从目标层上剥离的辅助层进行共挤出，得到层叠有目标层和辅助层的微多孔膜原膜，所述方法在共挤出工序之后按照任意的顺序包括：拉伸工序，其对微多孔膜原膜进行拉伸；提取工序，其从微多孔膜原膜中提取去除增塑剂；以及剥离工序，其从目标层上剥离剥离层。更具体而言，一种制造微多孔膜的方法，其包括以下的共挤出工序：通过具有表面A及其相反侧的表面B且含有增塑剂的目标层与含有增塑剂的辅助层的共挤出，从而成形出包含目标层和在该目标层的表面B上的辅助层的微多孔膜原膜。方法在上述共挤出工序之后，可以按照任意的顺序包含以下的工序(a)～(c)：(a)拉伸工序，其对该微多孔膜原膜进行拉伸；(b)提取工序，其在提取溶剂的存在下，从微多孔膜原膜中提取增塑剂；以及(c)剥离工序，其从目标层的表面B上剥离辅助层，以微多孔膜的形式得到该目标层。目标层优选含有以目标层的总质量作为基准为40质量％以上的增塑剂。辅助层优选含有以辅助层的总质量作为基准为60质量％以下的增塑剂。方法可以进一步包括在规定温度下对微多孔膜原膜进行再拉伸的工序。上述目标层是指形成本申请的微多孔膜的层，辅助层是指在制膜中使用的层，是利用剥离工序而从目标层上去除的层。目标层可以为单层。
本发明人等发现：如果使用上述微多孔膜的制造方法，则容易在表面B上生成突起状体，容易使表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比(FB/FA)在1.2～20的范围内。可认为其原因在于，通过剥离工序，已经生成的微多孔膜层表面的原纤在部分熔接至辅助层的状态下沿着剥离方向被拉伸，因此，微多孔层或/和辅助层的原纤在被拉伸的状态下固定在表面B上，从而形成突起状体。表面B的突起状体的数量WB在剥离工序中受到剥离前的再拉伸工序的熔接程度等的较大影响，因此，重要的是考虑相对于前述再拉伸工序中的温度而言的树脂熔点。例如，微多孔层使用以高密度聚乙烯作为主体的树脂组合物、且辅助层使用以全同立构聚丙烯作为主体的树脂组合物时的再拉伸温度优选在110℃～140℃的范围内，进一步优选在120℃～135℃的范围内。
上述剥离工序、拉伸工序和提取工序只要在上述挤出工序之后进行，就可以按照任意顺序来进行。微多孔膜的制造方法优选在挤出工序之后，依次包括(a)拉伸工序、(b)提取工序和(c)剥离工序。微多孔膜的制造方法进一步包括再拉伸工序时，更优选在挤出工序之后依次包括(a)拉伸工序、(b)提取工序、再拉伸工序和(c)剥离工序。
通过共挤出工序而得到的微多孔膜原膜也被称为微多孔膜层积体的前体、共挤出原膜、拉伸前原膜、共拉伸前原膜、前体片或树脂原膜。共挤出时的微多孔膜原膜的层构成只要包含目标层且为两层以上即可。例如，如果微多孔膜原膜为三层结构，则是目标层/辅助层/目标层的三层结构，两片目标层的辅助层侧相当于表面B，另一侧相当于表面A。在该情况下，通过一次的挤出工序能够得到两片目标层，因此，每台制膜设备的生产率变得极高。对于微多孔膜的制造方法中使用的目标层和辅助层以及各工序，以下进一步加以说明。
<目标层>
作为目标层的原料，从成形加工性和对电解液的耐溶剂性的观点或者低温关闭性的观点出发，优选以聚烯烃作为主成分。低温关闭性是指：即便在电池的热失控时，在过热至树脂的熔点附近时也会堵塞分隔件的孔而阻断电流的安全功能，其在原料树脂的熔点温度附近启动。作为聚烯烃，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等。
作为聚乙烯，可列举出例如高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯和它们的混合物等。将微多孔膜用作分隔件时，从能够降低热收缩的观点出发，优选为基于离子聚合的线状的高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或它们的混合物。在本申请说明书中，超高分子量聚乙烯是指粘均分子量为500,000以上的聚乙烯。作为超高分子量聚乙烯在全部聚乙烯中所占的比例，优选为5质量％～97质量％、更优选为10质量％～97质量％，从分散性的观点出发，进一步优选为20质量％～95质量％。
从提高微多孔膜的强度的观点出发，聚乙烯的粘均分子量(Mv)优选为200,000以上、更优选为300,000以上、进一步优选为500,000以上。在使用多种聚乙烯的情况下，粘均分子量(Mv)意味着其整体的粘均分子量。
在将无机颗粒等混合并混炼的情况下，从提高其混炼性、抑制产生无机颗粒二次聚集而成的粒状缺陷的观点出发，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为6以上，更优选为8以上。
作为聚丙烯，可列举出例如全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等丙烯均聚物；以及使丙烯与乙烯或丁烯、碳原子数为5以上的α-烯烃等共聚单体共聚而得到的无规共聚物或嵌段共聚物、三聚物等。进而，也可以向目标层的原料树脂中共混少量、优选为10质量％以下的利用茂金属催化剂等使立构规整性降低了的聚丙烯。上述之中，从成形性与强度和刚性等物性的平衡的观点出发，优选为全同立构聚丙烯。
从容易熔融混炼、在制成微多孔膜时改善鱼眼状缺陷的观点出发，聚丙烯的粘均分子量(Mv)优选为1,200,000以下、更优选为900,000以下、进一步优选为800,000以下。
从微多孔膜原膜的挤出成形性以及使作为锂离子二次电池的分隔件使用时的关闭温度为低温的观点出发，目标层的原料树脂优选含有熔点通常比聚丙烯低的聚乙烯作为主成分。所形成的微多孔膜可以含有聚乙烯作为主成分。从挤出成形性和关闭温度的观点出发，微多孔膜中的聚乙烯的含量以微多孔膜的不挥发成分的总质量作为基准优选为60质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为92质量％以上。另外，该含量可以为100质量％以下、99质量％以下或98质量％以下。另外，从微多孔膜的强度、透过性和动摩擦系数呈现平衡的观点出发，微多孔膜中的聚乙烯以聚乙烯的总质量作为基准，含有优选为10质量％以上、更优选为10质量％～97质量％、进一步优选为20质量％～90质量％或20质量％～80质量％或20质量％～70质量％的粘均分子量为500,000～900,000的超高分子量聚乙烯。另外，从强度的观点出发，微多孔膜以微多孔膜的不挥发成分的总质量作为基准，包含优选为20质量％以上、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～70质量％的粘均分子量为1000,000以上的超高分子量成分、例如粘均分子量为1000,000以上的超高分子量聚乙烯等。
<辅助层>
微多孔膜的制造方法可以包括提供与上述微多孔膜(目标层)邻接的至少1片辅助层的工序。
该辅助层通过采取适当的组成而能够在微多孔膜的制造工艺中发挥出针对目标层的表面A和表面B各自的每1μm2(1平方微米)的孔数NA、NB而将NA、NB和NA/NB控制至最佳范围的作用。在控制SA、SB、NCA、NCB、NCM的方面也相同。
辅助层能够在对经共挤出的微多孔膜原膜进行拉伸时发挥出拉伸辅助层的作用。即，即便是仅对目标层进行拉伸的情况下难以实现的约3μm～6μm的薄目标层，通过使用辅助层的方法，也能够容易地生产这样的薄目标层。例如，在生产厚度为4μm的目标层时，如果将辅助层的厚度调整至4μm，使用目标层/辅助层/目标层的三层共挤出原膜，则全部层的厚度成为12μm，因此，容易进行高倍率拉伸。另外，作为辅助层的组成，可以选择能够在比目标层的最佳拉伸温度更低的温度下进行拉伸的组成，对目标层施加高度的取向，能够提高目标层的强度。
辅助层的原料不仅要考虑共挤出性和共拉伸性，还要考虑与作为目标层的微多孔膜之间的剥离性来选择。作为辅助层的原料，适合使用例如聚乙烯、和聚丙烯等聚烯烃；以及聚酰胺、聚酯和聚偏二氟乙烯等。基本上，可以将与微多孔膜之间的剥离强度或者剥离时的强度作为选择辅助层的原料的指标。例如，作为微多孔膜(目标层)的原料而使用熔点为135℃的高密度聚乙烯时，作为辅助层的原料，优选选择熔点比聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚乙烯更高的树脂。尤其是，使用聚丙烯作为辅助层的原料树脂时，与包含聚乙烯作为主成分的微多孔膜的共挤出性和共拉伸性良好，因此，能够得到膜厚分布优异的微多孔膜，故而优选。另外，如果使用熔点为150℃以下的聚丙烯、例如无规共聚物或低立构规整性的聚丙烯作为辅助层的原料树脂，则可进一步改善拉伸性，因此，不仅可改善膜厚分布，还可改善所得微多孔膜的透过性与强度的平衡。另外，如果将作为拉伸助剂的例如聚丁烯-1、石油树脂、乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚单体中的2种或3种的无规共聚弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶等与辅助层的树脂原料进行混合，则还可改善辅助层自身的强度，能够使辅助层实现薄膜化。作为拉伸助剂，可列举出为了防止热处理工序中的目标层与辅助层的热熔接而使熔点为130℃以上、优选为140℃以上、最优选为150℃以上的弹性体等。作为辅助层的原料树脂，还可列举出熔点为160℃以上的均聚聚丙烯，在该情况下，通过将拉伸助剂与原料树脂适当混合来改善拉伸性。
为了提高剥离性，辅助层优选包含无机填料。作为无机填料，可列举出例如氧化铝(例如α-氧化铝等)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等，它们可以单独使用，也可以混合使用多种。这些之中，特别优选为二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石和氧化锌等。
无机填料的粒径优选在0.05μm～10μm的范围内。若无机填料的粒径在该范围内，则无机填料会增强树脂膜，使辅助层自身的强度提高，因此，在剥离工序时，辅助层不易破损，能够稳定地进行生产。无机填料的粒径更优选在0.05μm～8μm的范围内，进一步优选在0.1μm～8μm的范围内，更进一步优选在0.1μm～5μm的范围内。若为该范围，则辅助层的强度提高，能够提高剥离速度，能够提高生产率。
将辅助层中包含的树脂成分设为100质量份时，若无机填料的含量为5质量份～300质量份，则呈现剥离性得以改善的倾向，故而优选。无机填料的含量以辅助层的树脂成分100质量份作为基准，更优选为5质量份～100质量份，若在该数值范围内，则辅助层自身的强度提高，在剥离时，辅助层不会破损，能够以高速进行剥离。无机填料的含量以辅助层的树脂成分100质量份作为基准，进一步优选为8质量份～50质量份，若在该数值范围内，则能够进一步提高剥离速度。
在从微多孔膜原膜上剥离目标层或者使目标层与辅助层分离的情况下，与作为目标层的微多孔膜邻接的辅助层的剥离强度在速度为100mm/min的剥离速度下优选为250gf/25mm宽以下。为了实现该剥离强度，从目标层的微多孔膜中分离的至少1片辅助层优选透气度为3000sec/100ml以上的微多孔膜或无孔膜。此处提及的“无孔膜”没有严谨的定义，但在本申请说明书中，是指透气度大致超过10000sec/100ml的膜。
本发明人等发现：若辅助层的透气度为3000sec/100ml以上，则容易使目标层形成满足表面A和表面B的动摩擦系数FA和FB的优选条件和/或优选的倾斜结构。关于该现象的原因，不受理论束缚，但发明人等如下那样地进行推测。即，为了将辅助层的透气度设定得较高，另一方面，将目标层的透气度设定得较低，在进行共挤出时，将向目标层中混合的增塑剂的量以目标层的总质量作为基准设为40质量％以上，将向辅助层中混合的增塑剂的量以辅助层的总质量作为基准设为60质量％以下，优选使向目标层中混合的增塑剂的量多于向辅助层中混合的增塑剂的量。由此，在进行共挤出时，在模头内在目标层的B表面/辅助层接触的界面处，增塑剂从目标层的B表面附近朝着辅助层转移一部分，目标层的表面B附近的大孔径的孔数和孔面积减少，由此，SB相对于SA而言减少，目标层的表面B附近的小孔径的孔数增大。并且可推测：若表面B的大孔径的孔数减少，则接触面积增加，表面B的动摩擦系数与表面A相比增大，其结果，容易使目标层形成满足表面A和表面B的动摩擦系数FA和FB的优选条件的结构。另外，增塑剂也从B表面附近朝着A表面转移，因此，A表面附近的大孔径的孔径和孔面积随之相对增大，其结果，大孔径的孔数NCA也增大。可推测：由此能够得到大孔径的孔数从A表面朝着B表面而减少、小孔径的孔数从A表面朝着B表面而增大、且孔面积和平均孔径从A表面朝着B表面而减少的倾斜结构。该现象可通过增塑剂量、温度、压力等挤出条件和模头的结构等来调整。另外，也可以通过本申请实施的制造方法中的辅助层的组成等来调整。
辅助层的穿刺强度优选为40gf以上。若辅助层的穿刺强度为40gf以上，则在剥离工序时存在膜不会破损、能够良好地剥离的倾向。从具有较大宽度的膜的剥离性的观点出发，辅助层的穿刺强度更优选为80gf以上，从高速剥离性的观点出发，辅助层的穿刺强度更优选为120gf以上。辅助层的穿刺强度最优选为200gf以上，若为200gf以上，则剥离和生产率更稳定。
<除了树脂之外的成分>
目标层和辅助层包含增塑剂。作为增塑剂，可列举出液体石蜡、DBP：间苯二甲酸二丁酯、DOP：间苯二甲酸二辛酯、DIDP：间苯二甲酸二异癸酯、DTDP：间苯二甲酸双十四烷酯等。目标层含有40质量％以上的增塑剂，辅助层含有60质量％以下的增塑剂。
在挤出工序中，微多孔膜层(目标层)中的增塑剂的含量由于与微多孔膜的透过性能、在锂离子二次电池用分隔件的情况下的电池的输出或循环性能相关，因此为40质量％以上、优选为50质量％、进一步优选为60质量％以上。为了提高膜强度或者在锂离子二次电池用分隔件的情况下防止透过性变得过大、抑制微短路等，目标层中的增塑剂的含量优选为90质量％以下。目标层中的增塑剂的含量优选多于辅助层中的增塑剂的含量。
挤出工序中的辅助层中的增塑剂的含量为60质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。若辅助层中的增塑剂量多于60质量％，则难以得到本实施方式所述的倾斜结构，或者，辅助层膜的强度变弱，在剥离工序时容易发生膜破损。辅助层中的增塑剂的含量优选多于0质量％，例如可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。
目标层和辅助层可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举出例如“Irganox1010”、“Irganox 1076”、“BHT”(均为商标、Ciba Specialty Chemicals公司制)等酚系抗氧化剂；磷系或硫系的二次抗氧化剂；以及受阻胺系的耐候剂等。抗氧化剂可以单独使用或者组合使用多种。
从微多孔膜原膜或微多孔膜的强度、光学性和异物去除性的观点出发，抗氧化剂优选为酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合。具体而言，是选自季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基羟基苯基)丙酸十八烷基酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基羟基苄基)苯等中的一种或多种酚系抗氧化剂与选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等中的一种或多种磷系抗氧化剂的组合。
抗氧化剂的添加量可根据微多孔膜的用途来调整，一般来说，以各层的质量作为基准，在100PPM～1质量％的范围内。在组合使用酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的情况下，酚系/磷系抗氧化剂的质量比优选为1/3～3/1。
目标层和辅助层可以包含用于使层改性的添加剂。作为添加剂，可列举出例如甘油酯等防模糊材料；以芥酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸酰胺为代表的滑动材料；抗静电剂；二氧化硅、氧化铝等无机填料；液体石蜡等增塑剂；硬脂酸钙等润滑油或内部润滑剂；有机硅系的固体脱模剂等剥离助剂等。
作为抗静电剂，可列举出烷基二乙醇胺、羟基烷基乙醇胺等胺类；硬脂基二乙醇胺单脂肪酸酯等胺酯类；月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；甘油、二甘油等单脂肪酸酯类；烷基苯磺酸等阴离子系抗静电剂；聚氧乙烯烷基醚类等。抗静电剂可以单独使用，也可以组合使用多种。抗静电剂的配混量相对于形成各层的全部树脂固体成分优选为500ppm～10,000ppm。
作为无机填料，可列举出例如氧化铝(例如α-氧化铝等)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等，它们可以单独使用，也可以混合使用多种。无机填料的配混量相对于形成各层的全部树脂固体成分优选为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。关于辅助层中可以包含的无机填料，更详细的内容可参照上述“<辅助层>”一栏。
作为内部润滑剂，可列举出硬脂酸钙、硬脂酸镁或它们的水合物、例如12-羟基硬脂酸钠等。内部润滑剂的优选含量以形成各层的全部树脂固体成分作为基准，在50ppm～5000ppm的范围内。
<由目标层/辅助层/目标层的三层结构的共挤出原膜获得两片目标层的方法>
对于由包含两片作为目标层的微多孔膜且包含一片辅助层的目标层/辅助层/目标层的三层结构的共挤出原膜获得两片目标层的方法的一例进行说明。以下的例子包括针对目标层是包含聚乙烯(PE)作为主成分的单层，且辅助层包含聚丙烯(PP)作为主成分的情况进行的说明。然而，在目标层为多层膜的情况和包含除聚乙烯(PE)之外的树脂作为主成分的情况、以及辅助层包含除了聚丙烯之外的树脂作为主成分的情况下，也可以按照以下的方法来同时获得两片目标层。在该三层结构的情况下，由于是共挤出而需要两台挤出机，但由于能够通过一次挤出而得到两片目标层，因此非常经济。另外，一般来说，与挤出机相比更靠下游的流延装置和拉伸装置等为一台即可，因此，可大幅改善设备费用。
<混炼/挤出/共挤出工序>
利用一台挤出机来挤出将成为目标层的聚乙烯原料与增塑剂配混规定量而得到的原料组合物，利用另一台挤出机将成为辅助层的包含聚丙烯作为主成分的树脂原料与增塑剂以规定量进行配混或者不经配混地进行挤出。将它们在共挤出模头内以例如呈现目标层/辅助层/目标层的三层结构的方式进行共挤出，通过流延成形而得到拉伸前的微多孔膜原膜(微多孔膜层积体的前体)。
关于对作为原料的树脂组合物进行混炼的方法，可列举出下述方法：预先历经将原料树脂与根据情况使用的增塑剂用亨舍尔混合器或转鼓搅拌器事先进行混炼的工序，将所得混炼物投入至挤出机中，边在挤出机中进行加热熔融，边根据需要以任意的比率导入增塑剂直至达到规定量为止，进一步进行混炼。该方法能够得到树脂组成的分散性良好的片，目标层与辅助层各自能够在高倍率下也不发生膜破损地进行拉伸，从该观点来看是优选的。
作为熔融挤出机，可以使用例如双螺杆挤出机。由此，对树脂组合物施加强剪切力，因此，在原料为聚合粉末的情况下，分散性进一步提高。双螺杆挤出机的螺杆的L/D优选为20～70左右，更优选为30～60。需要说明的是，L表示螺杆长度，D表示螺杆直径。该螺杆可以利用配置有全螺纹部分和通常的捏合盘或转子等混炼部分的螺杆。另一方面，作为树脂原料，在已经将聚合粉末加工成粒料的情况下，也可以使用单螺杆的挤出机。
在挤出工序中，微多孔膜层(目标层)中的增塑剂的含量由于与微多孔膜的透过性能、在锂离子二次电池用分隔件的情况下的电池的输出或循环性能有关，因此，优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。其中，若增塑剂过多，则会发生膜强度的问题，或者在锂离子二次电池用分隔件的情况下透过性变得过大、发生微短路等问题，因此，目标层中的增塑剂的含量优选为90质量％以下。
挤出工序中的辅助层中的增塑剂的含量优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下。若辅助层中的增塑剂量多于60质量％，则难以表现出倾斜结构，且辅助层的膜强度变弱，在剥离工序时容易发生膜破损。辅助层中的增塑剂的含量只要多于0质量％即可，例如可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。
作为在挤出机的前端安装的模头，没有特别限定，可以使用T模具等。在使用无机颗粒或无机填料的情况或使用容易劣化的树脂组合物的情况下，适合使用采取了对由它们导致的磨耗或附着加以抑制的对策的模头，例如，在流路或唇口进行特氟隆(注册商标)加工、陶瓷加工、镍加工、钼加工、硬铬涂覆而得到的模头。
作为模头，优选使用共挤出模具，在T模具的情况下，从控制厚度的观点出发，特别优选使用在使熔融树脂在模头的内部扩展成膜状后，再使各层合流的衣架式多歧管模头。另外，也可以使用进料块模具或十字头式模头。从防止热劣化的观点出发，在环形模头的情况下优选为螺旋式模具，或者，在多层薄膜之中尤其是5层以上的薄膜的情况下优选为堆叠式模头。
微多孔膜与辅助层优选一同在熔融状态下进行共挤出。在共挤出中，优选在模头内将两者层积并制成多层。作为彼此接触的两层的挤出温度、剪切速度下的熔融粘度之比，优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1。从抑制树脂合流时的界面紊乱等、抑制壁厚不均的观点出发，优选将熔融粘度之比设定至上述范围。
通过共挤出而得到的微多孔膜原膜(微多孔膜层积体的前体)的厚度只要根据最终的期望目标层的厚度或拉伸倍率来决定即可。即，在获得例如拉伸倍率为100倍(面积比)、最终厚度为6μm的微多孔膜时，微多孔膜层积体的前体成为约600μm～800μm的厚度。通过将该前体供于流延工序/拉伸工序、提取/多孔化工序、热固定工序、剥离工序和涂覆工序等工序，从而能够得到微多孔膜层积体。以下，详述各个工序。
<流延工序/拉伸工序>
从模头中挤出的熔融树脂被导入至例如流延装置中，从而能够制成共拉伸前的微多孔膜原膜(微多孔膜层积体的前体)。其后，为了赋予高机械强度、纵横的物性平衡而对微多孔膜原膜进行共拉伸(共拉伸工序)。此时的拉伸优选为双轴拉伸，更优选为同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。拉伸温度优选在100℃～155℃的范围内，更优选在110℃～140℃的范围内。从膜强度的观点出发，拉伸倍率以面积倍率计优选为3倍以上～200倍以下。通过使用辅助层，从而辅助层还作为拉伸辅助层发挥作用，因此，即便是一般的聚乙烯薄膜难以实现的厚度约为3μm～6μm的目标层，也能够在115℃～120℃下进行拉伸，能够实现更高强度化。
<提取/多孔化工序>
通过将共拉伸前的微多孔膜原膜或共拉伸后的微多孔膜原膜浸渍于提取溶剂，并提取增塑剂和/或无机填料，从而进行多孔化(提取/多孔化工序)，其后，使膜充分干燥。优选的是：仅提取增塑剂时的提取溶剂相对于聚烯烃等原料树脂和无机填料而言是不良溶剂，且相对于增塑剂而言是良溶剂，且沸点低于原料树脂的熔点。作为这种提取溶剂，可列举出例如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等氯系溶剂；甲乙酮、丙酮等酮类；氢氟烃、氢氟醚、环状氢氟烃、全氟碳、全氟醚等卤素系有机溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；正己烷、环己烷等烃类；甲醇、异丙醇等醇类。另外，也可以使用两种以上的这些提取溶剂。在上述之中，特别优选为二氯甲烷。多孔化工序可以在共拉伸工序之前，也可以在之后。多孔化工序可以通过基于多个提取槽的多段提取来进行。作为无机填料的提取溶剂，可列举出例如碱水等。其中，无机填料出于提高强度等目的而可以残留在微多孔膜或辅助层中，也可以在提取槽中进行去除。
<热固定工序>
在提取增塑剂或无机填料后，为了调整膜厚、透气度等膜物性或者防止薄膜的热收缩，可根据需要通过加热拉伸来进行热固定。作为提取后的拉伸，可列举出例如单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、横向单轴拉伸等。拉伸温度优选为100℃以上且155℃以下。拉伸倍率以面积倍率计优选超过1倍且为10倍以下。在实施用于使微多孔膜的尺寸稳定化的热处理的情况下，为了降低高温气氛下的膜收缩，可使用例如双轴拉伸机、单轴拉伸机或这两者，在100℃以上且150℃以下的温度下进行热处理。优选的是：通过在构成原膜、目标层或辅助层的树脂的熔点以下的温度范围内，沿着宽度方向、长度方向或这两个方向，松弛其倍率和/或应力，从而进行热处理。热固定温度进一步优选为110℃以上且140度以下、最优选为120℃以上且140度以下，若在该范围内，则容易在表面B生成前述突起状体。
<剥离工序>
微多孔膜的制造方法通过包括剥离工序而能够在辅助层的剥离后获得微多孔膜(目标层)。作为从微多孔膜层积体中分离出微多孔膜的方法，优选的是：将微多孔膜层积体导入至卷取机等夹送辊中，在辊的出口侧分离成多片(例如两片以上)的膜。此时，优选的是：在剥离工序后，按照微多孔膜优选以至少(抱合角度)30度以上、更优选60度～120度、进一步优选80度～100度接触夹送辊的方式设定辊类。
剥离工序为将作为目标层的微多孔膜的前体片或微多孔膜与辅助层在夹送辊的下游侧进行剥离的工序时，由于剥离一直在辊上进行，因此存在如下倾向：剥离点稳定，在剥离时不易产生褶皱等，且在剥离薄膜的情况下也不易破损。若在用于剥离的夹送辊中设置剥离辊，则存在剥离更稳定的倾向，故而优选。此时，从生产率的观点出发，剥离速度为20m/min以上、进一步优选为50m/min以上、最优选为100m/min以上。
<涂覆工序>
从进一步提高剥离工序后的微多孔膜的热收缩特性的观点出发，可以在微多孔膜的表面形成涂覆层。作为涂覆层，优选为含有无机填料的无机填料层。用于形成这种无机填料层的含有无机填料的涂料在上述项目<涂覆层>中已经进行了说明，其可以是无机填料与粘结剂的混合液。
将包含无机填料和粘结剂的混合液涂覆于微多孔膜的方法只要是能够实现必要的层厚或涂覆面积的方法，就没有特别限定。可列举出例如凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、传递辊涂布机法、吻涂机法、浸涂机法、刀涂机法、气刀涂布机法、刮板涂布机法、杆涂机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法和喷涂法等。另外，根据用途，可以将含有无机填料的涂料仅涂覆于微多孔膜的单面，也可以涂覆于两面。从涂覆层的粘接强度和防止孔因涂料而堵塞的观点出发，与将涂覆层涂覆于表面A相比，优选将涂覆层涂覆于动摩擦阻力高、孔面积较小的表面B上。
<<蓄电设备用分隔件>>
本申请的微多孔膜可优选地用作锂离子二次电池用分隔件。本说明书中提及的分隔件是指：在锂离子二次电池等蓄电设备用分隔件中配置在多个电极之间，且具有离子透过性和根据需要的关闭特性的构件。微多孔膜优选以使孔面积较大的A表面与负极相对、且使孔数较多的B表面与正极相对的方式进行配置。由此，存在可改善抗电极劣化性的倾向。
实施例
<<测定和评价方法>>
(1)微多孔膜(目标层)与辅助层的剥离强度(gf/25mm宽度)
利用拉伸试验机(岛津制作所制、AG-100A)来测定样品的剥离强度。将具有辅助层的微多孔膜切成MD为200mm且TD为25mm的短条状而制成样品。将样品的一端用胶带等剥离20mm。在该时刻无法剥离的样品的剥离强度超过250gf/25mm，判断为“无法剥离”。进一步剥离80mm，将已剥离的两片端部按照JISK-7127固定于拉伸试验机的夹具，读取以100mm/min的速度、180度的剥离角度使其剥离时的平均载荷。
(2)各层的厚度(μm)
使用东洋精机公司制的微型测厚器(KBN类型、端子直径Φ5mm、测定压力为62.47kPa)，在23±2℃的气氛温度下测定样品的厚度。在微多孔膜为多层膜的情况下测定各层的厚度时，在剥离各层后进行测定。对于无法将层剥离开的样品，利用扫描型电子显微镜“S4800”(株式会社日立制作所制、商标)来观察微多孔膜的截面照片，并读取各层的厚度。
(3)孔隙率(％)
将剥离辅助层后的微多孔膜作为样品，根据100mm见方的微多孔膜的样品质量来计算单位面积重量W(g/cm2)。接着，计算构成微多孔膜的成分(树脂和添加剂)的平均密度ρ(g/cm3)，根据平均密度ρ(g/cm3)和微多孔膜的厚度d(cm)，利用下述式来计算孔隙率。
孔隙率＝(W/(d×ρ))×100(％)
(4)透气度(秒、秒/100ml/10μm)
将剥离辅助层后的微多孔膜作为样品，按照JISP-8117，利用葛尔莱式透气度计“G-B2”(东洋精机制作所制、商标)进行测定。另外，将所测得的透气度换算成10μm膜厚。
(5)粘均分子量
根据ASTM-D4020，求出在十氢萘溶剂中且135℃下的特性粘度[η](dl/g)。
关于聚乙烯，利用下式进行计算。
[η]＝6.77×10-4Mv为0.67
关于聚丙烯，利用下式来计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv为0.80
(6)微多孔膜的孔面积(SA、SB)、孔数(NA、NB)、孔径(ΦA、ΦB)
<基于扫描型电子显微镜(SEM)的测定范围的选择>
在微多孔膜的表面涂覆锇。接着，对于微多孔膜的表面A和B各自的任意5处(共计10处)，使用将加速电压设定为1kV、将检测信号设定为二次电子的扫描型电子显微镜“S4800”(株式会社日立制作所制、商标)进行观察。需要说明的是，拍摄范围是微多孔膜表面的纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围，倍率为1万倍。从该照片中切取并选择纵8μm×横12.5μm(100平方μm)的长方形范围，作为测定范围。孔数换算成每1平方μm的数量。
<图像分析>
使用公共领域的图像处理软件ImageJ(美国国立卫生研究所)，利用大津法对拍摄图像进行二值化。由此测定所出现的全部孔的数量和尺寸，求出SA、SB、SA/SB、NA、NB、NA/NB、ΦA和ΦB。关于横跨测定范围内和测定范围外而存在的孔，从测定对象中加以排除。关于孔的数量(NA和NB)，将针对表面A在两处测定范围内测得的平均值、针对表面B在两处测定范围内测得的平均值分别记为NA和NB。关于孔面积(SA和SB)，求出测定范围内的全部孔的面积的平均值。孔径(ΦA和ΦB)如下求出：测定孔的轮廓上的任意两点之中间隔最远的两点间的距离，求出测定范围内的全部孔的平均值。
(7)突起状体的大小以及个数WA和WB
<基于扫描型电子显微镜(SEM)的测定范围的选择>
对微多孔膜的表面涂覆锇。接着，对于微多孔膜的表面A和B各自的任意2处(合计4处)，使用将加速电压设定为1kV、将检测信号设定为二次电子的扫描型电子显微镜“S4800”(株式会社日立制作所制、商标)进行观察。需要说明的是，拍摄范围是微多孔膜表面的纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围，倍率为1万倍。从该照片中选择纵8μm且横12.5μm(100平方μm)的长方形范围，作为测定范围。
<图像分析>
利用与(6)微多孔膜的孔面积一项相同的图像分析法，对拍摄图像进行二值化。测定在上述测定范围内出现的突起状体的大小。将所拍摄的微多孔膜的图像中的突起状体的外切圆的直径大于0.2μm的突起状体作为测定对象。需要说明的是，将突起状体的轮廓上的任意两点之中间隔最远的两点间的距离作为突起状体的大小。测定在测定范围内出现的全部测定对象的突起状体的大小，计算其平均值。需要说明的是，关于横跨测定范围内和测定范围外而存在的突起状体，从测定对象中加以排除。将针对表面A在2处的测定范围内测得的突起状体的大小的平均值作为表面A的突起状体的平均大小，将针对表面B在2处的测定范围内测得的突起状体的大小的平均值作为表面B的突起状体的平均大小。在通过上述而测得的突起状体之中，在表面A和表面B的各自100μm2的面积内，数出大小为0.2μm以上的突起状体的数量。将针对表面A在2处的测定范围内测得的突起状体的数量的平均值、针对表面B在2处的测定范围内测得的突起状体的数量的平均值分别记作WA和WB。
(8)MFR(熔体流动速率)
按照JISK7210来测定树脂的MFR。聚乙烯按照编码D(190℃、2.16kgf载荷)进行测定，聚丙烯按照编码M(230℃、2.16kgf载荷)进行测定。
(9)穿刺强度(gf/10μm)
使用小型压缩试验器“KES-G5”(KATOTECH公司制、商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下进行穿刺试验，由此测定样品的穿刺强度。另外，求出将所测得的穿刺强度换算成10μm厚时的值。
(10)动摩擦系数
使用摩擦试验机“KES-SE”(KATOTECH公司制、商标)，在载荷为50g、触头面积为10×10＝100mm2、触头输送速度为1mm/秒、张力为6kPa、温度为23℃且湿度为50％的条件下进行测定。触头为摩擦试验机的传感器部，是在金属制的滑块上以彼此没有间隙且不重叠的方式缠绕20根0.5mmφ的硬质不锈钢线SUS304制钢琴线而得到的。其按照卷绕后的滑块的一面面积成为10×10＝100mm2的方式进行设计，使该面接触样品的表面。对于MD50mm×TD200mm这一尺寸的样品，沿着TD方向对两面(表面A和表面B)分别测定3次，求出各自的平均值，得到动摩擦系数。
(11)卷芯拔除性(电池卷绕性)
图4是示出本申请说明书中的卷芯拔除性的评价方法的示意图。图4的(A)是示出手动卷绕机(皆藤制作所制)的整体构成的示意图。将长度3m、宽度60mm的微多孔膜(21)重叠两张，在直径20mm的SUS304制销(20)的中央卷绕5圈，对自由端施加400g的载荷。图4的(B)是卷绕有微多孔膜(21)的销(20)的中心部分的长度方向的纵向剖视图(即，图4的(A)所示的X-Y剖视图)。构成销中心部的销I(22)、销II(23)是将圆筒的销(20)在圆的中心进行等分而得到的形状，是彼此上下敞开而形成狭缝部的结构，通过再次一体化而形成圆筒状的销(20)。向该狭缝部插入微多孔膜(21)的端部(24)，进而夹持销I(22)和销II(23)而将微多孔膜(21)的端部固定，进而将微多孔膜(21)卷绕在销的周围。需要说明的是，在图4的(B)中，为了便于说明而在销I和II与微多孔膜的端部之间存在间隙，但实际上，两者是接触的。将销I(22)沿着图4的(B)中的右向以10mm/秒的速度从所卷绕的微多孔膜(21)中拔除，其后，将微多孔膜(21)用手拉扯而自销II(23)上取下，对拔除结束的微多孔膜的卷绕体进行观察。针对相同的微多孔膜，评价10个卷绕体，按照下述基准来评价销拔除特性。
A：微多孔膜与销的接触部分被销拉扯，与拔除销之前相比偏移1mm以上的样品的比例为0个/10个。
B：微多孔膜与销的接触部分被销拉扯，与拔除销之前相比偏移1mm以上的样品的比例为1个/10个或2个/10个。
C：微多孔膜与销的接触部分被销拉扯，与拔除销之前相比偏移2mm以上的样品的比例为3个以上/10个。
(12)偏移现象
图5是示出本申请说明书中的偏移现象的评价方法的示意图。如图5的(A)所示那样，将宽度50mm且长度1500m的微多孔膜(30)以0.03N的卷取张力卷取在卷取轴(31)的中央，将最外端固定至外表面。需要说明的是，卷取轴使用直径50mm、长度100mm的纸管。将所卷取的微多孔膜的卷绕体在室温23℃、湿度55％的环境下静置24小时。其后，将卷取轴在竖立的状态下沿着铅直方向提起100mm，使其直接自然下落，测定由下落冲击导致的最外层的偏移量。即，如图5的(B)所示那样，测定初始高度(H0)和下落后的偏移位置(H1)，测定刚刚下落后的值，利用下述式来求出偏移量(H)。
偏移量(H)＝初始位置(H0)-偏移位置(H1)
[偏移现象的评价]
根据卷取辊的端面(侧面)的偏移量(H)，按照以下的基准来评价偏移现象。
A：偏移量为1mm以下。
B：偏移量超过1mm且为2mm以下。
C：偏移量超过2mm。
(13)搬运性
图6是示出用于评价本申请说明书中的搬运性的装置(40)的示意图。图6的(A)是从横向观察装置的示意图，图6的(B)是从上方观察装置的示意图。装置具备驱动卷取轴(42)和SUS304制、直径20mm、中心线平均表面粗糙度(Ra)为6.3μm以下的固定棒(41)。使微多孔膜(43)的B表面以120度的角度接触固定棒的上部，将宽度50mm的微多孔膜以30m/min在驱动卷取轴上卷取1分钟。此时，搬运性差的膜在固定棒15的上部发生刮划振动，在被驱动卷取轴卷取的微多孔膜的两端部观察到卷绕偏移(44)，搬运性良好的膜的卷绕偏移少。需要说明的是，卷绕偏移是微多孔膜的两端部的合计值。按照以下的基准来评价搬运性。
A：在搬运中，卷绕偏移小于2mm。
B：在搬运中发生2mm以上的卷绕偏移。
(14)微多孔膜的截面中的孔面积为0.12μm以上的孔数的比例NCA、NCB、NCM
利用BIB离子铣削法由微多孔膜制作截面试样。对截面试样涂覆0.3nm的锇。接着，针对任意的5个部位，利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制、S4100)以30,000倍对微多孔膜的截面试样进行观察。在微多孔膜截面的厚度方向上，将A表面的位置设为0％，将B表面的位置设为100％时，将0％～10％的区域定义为“A表面附近”，将45％～55％的区域定义为“中央附近”，将90％～100％的区域定义为“B表面附近”。测定孔的数量和孔径，对微多孔膜的截面中的A表面附近、中央附近、B表面附近的孔径为0.12μm以上的孔的比例：NCA(0.12)、NCM(0.12)、NCB(0.12)、NCA(0.12)/NCB(0.12)进行总结。
图7是用于说明本申请说明书中的倾斜结构的测定方法的微多孔膜的截面的示意图。对图7中示意性示出的微多孔膜厚度×12.8μm的范围(60)的面积的总孔数进行计数。进而，对图6中表示A表面附近的矩形(61)中包含的孔之中的孔径为0.12μm以上的孔数进行计数，将其除以之前的总孔数而得到的％作为NCA(0.12)。利用相同的方法对B表面附近(62)和中央附近(63)进行测定，求出NCB和NCM。针对微多孔膜的截面中的任意5个部位进行测定，各自以平均值的形式进行计算。
拍摄条件如下：加速电压为0.8kV、W.D为3～5mm、LA为3％。关于孔径，测定各区域的各个微小孔部的轮廓上的任意两点之中间隔最远的两点间的距离。关于横跨拍摄范围和非拍摄范围的部分而存在的微小孔部，从测定对象中加以排除。图像分析使用图像处理软件ImageJ(美国国立卫生研究所)，二值化使用大津法。另外，横跨测定部分和非测定部分的部分而存在的孔从测定中加以排除。将0.001μm2以上设为阈值，将小于其的孔从测定中加以排除。
(15)抗电极劣化性
将下述抗短路性作为抗电极劣化性。
a.正极的制作
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。利用模涂机将该浆料涂覆在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔单面，以130℃使其干燥3分钟，利用辊加压机进行压缩成形。此时，以正极的活性物质涂覆量达到125g/m2、活性物质体积密度达到3.00g/cm3的方式进行调整。将所得成形体冲切成面积为2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
使用金属锂(Li)作为负极活性物质，并冲切成面积为2.05cm2的圆形。
c.非水电解液
使作为溶质的LiPF6以浓度达到1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂来制备。
d.电池的组装和评价
以使正极与负极的活性物质面相对的方式，沿着铅直方向从下方起按照负极、分隔件、正极的顺序进行重叠，并容纳在带盖的不锈钢金属制容器中。此时，分隔件以A表面侧面向负极的方式进行设置。容器与盖进行了绝缘，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入在c.中制备的非水电解液，并进行密闭。
对于如上操作而组装的电池单元，以0.1C的设定电流值进行4.3V-恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电(断开条件：收敛电流值为0.03mA)，测定通常充电量(i)。
与测定了通常充电量(i)的电池单元分开地制作新的电池单元，以20mA/cm2的设定电流值进行4.3V-CC-CV充电(断开条件：25mAh或收敛电流值为0.03mA)，测定过载充电值(ii)。
将(ii)-(i)的值作为由短路导致的过充电值，按照下述基准进行评价。
A：小于0.9mAh
B：0.9mAh以上且小于1.0mAh
C：1.0mAh以上
<<实施例和比较例>>
实施例和比较例中使用的材料如下述表1所示那样。
[表1]
[实施例1]
不使用辅助层地制造单层的微多孔膜。具体而言，将表2所示组成的目标层1单独以200℃的挤出温度进行挤出，以123℃的温度进行同时双轴拉伸，提取去除增塑剂，以135℃的温度进行再拉伸，进行制膜而得到微多孔膜。另一方面，将熔体指数(MI)＝0.8、密度为0.954g/cm3的单丝用聚乙烯用L/D＝30的单螺杆挤出机以200℃的挤出温度从直径2mm的纺口中挤出。将所挤出的树脂用冷却辊制成直径40μm的原纱，将其拉伸至10倍，得到直径4μm的聚乙烯纤维。将所得聚乙烯纤维粉碎，得到最大长度为5μm的粉体。将规定量的该粉体贴附在前述制膜得到的微多孔膜的单面(设为表面B)上，边注意微多孔不会因压力而堵塞，边在120℃、0.11Mpa的压力下进行加压。将如此操作而得到的微多孔膜的特性示于表3。该微多孔膜的动摩擦系数FA、FB和FB/FA在本申请的范围内。另外，孔数、孔面积和突起状体等在本申请的优选范围内，表面A的卷芯拔除性以及表面B与电极的粘接性均良好。然而，由于孔结构不是倾斜结构，因此，抗电极劣化性未被改善。
[实施例2～11]
制造具有目标层/辅助层/目标层的三层构成的微多孔膜层积体。此处，为了区分两片目标层，在三层共挤出的挤出原膜中，将从模头挤出的约150℃～约230℃的原膜与流延装置的冷却辊(以下称为“流延辊”)接触一侧的目标层设为目标层X，将相反侧的目标层设为目标层Y。需要说明的是，两面均与流延辊接触时，将熔融树脂原膜长时间接触的面称为目标层X。将使用模头、流延装置和微多孔膜层积体的微多孔膜生产线的一部分示于图2。
按照表2所示的配混比例(质量份)来配混原料树脂(树脂成分)。另外，相对于该原料树脂100质量份，配混作为抗氧化剂的0.3质量份的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。将这些原料用亨舍尔混合器进行搅拌，制备原料。
接着，将目标层和辅助层的原料分别投入至两台双螺杆挤出机(口径为44mm、L/D＝49)中。在各挤出机的料筒的中途部分，相对于表2所示的组成，追加作为增塑剂的液体石蜡。目标层中的液体石蜡的量以目标层的总质量作为基准为65质量％。另外，辅助层中的液体石蜡的量以辅助层的总质量作为基准为20质量％。将所得目标层X和Y的物性示于表3和4。实施例2～11的微多孔膜能够兼顾偏移现象的降低和搬运性，是良好的。进而，由于孔结构为倾斜结构，因此，抗电极劣化性也得到改善。
[表2]
构成各层的树脂和填料成分的组成(不包含增塑剂)
图2示意性地示出微多孔膜生产线的一部分。在挤出机与模头(1)之间配置有过滤网更换器和齿轮泵，所述过滤网更换器中配置有200目的过滤网。作为模头(1)，使用多歧管式的能够进行两种三层共挤出的T模具。在模头(1)内，以三层配置成1:1:1的方式进行设计，表层(目标层)被层积在中间层(辅助层)的两侧。从模头(1)中挤出的熔融薄膜原膜(3)利用流延辊(2)而被冷却固化，成形出总厚度为2mm的片。需要说明的是，流延辊温度设定至90℃。熔融薄膜原膜(3)的与流延辊(2)接触的一侧为目标层X(3i)，与内层相反的一侧为目标层Y(3o)。
利用同时双轴拉伸机，在123℃的条件下以纵横等倍的方式将该片拉伸至50倍的面积倍率后，浸渍于二氯甲烷，在提取去除液体石蜡后进行干燥，进而，利用小型拉伸机在125℃～135℃的条件下沿着横向拉伸1.5倍。通过将该拉伸片以135℃沿着宽度方向松弛7％，进行热处理，从而得到具有表层的两层(目标层X、目标层Y)为几乎相同的组成且中间层不同的两种三层结构的微多孔膜层积体。薄膜的卷取速度为10m/min。
图3是用于对微多孔膜层积体进行剥离的卷取机的示意图。将微多孔膜层积体从剥离用的卷取机(10)的放出机(14)向夹送辊(13)中导入，在夹送辊的出口侧分离成目标层X的单层膜(卷取上轴(11)侧)和辅助层/目标层Y的两层膜(卷取下轴(12)侧)这两张膜，进而，将两层膜导入至别的夹送辊中，1层层地剥离出辅助层和目标层Y。剥离速度为20m/min，但剥离点是稳定的，未发生膜破损或者在剥离时产生异响的情况，所卷取的单体的目标层(微多孔膜X)、辅助层、目标层(微多孔膜Y)的卷绕体的端面对齐而不存在不对齐等情况。夹送辊按照在剥离微多孔膜后微多孔膜以90°或120°的抱合角度接触的方式进行调整。将所得微多孔膜X和微多孔膜Y的物性示于表3。
如上所述，本申请的微多孔膜的表面A的卷芯拔除性良好，偏移现象降低，搬运性良好，且穿刺强度、透气度之类的分隔件所需的物性也良好。进而，实施例2～11能够通过单次的制膜而制造两张目标层，在经济方面作为电池用分隔件也良好。其效果如表3所示那样，可推测这是因为：本申请的微多孔膜具有尽管是表背相同的材料也能够在表背分别调整动摩擦系数的前所未有的特性。另外，将实施例2中得到的微多孔膜Y的表面A和表面B的SEM照片示于图1。图1的(a)是实施例2的表面A的SEM照片，图1的(b)是相同的微多孔膜的表面B的SEM照片，可知：在其表面上具有突起状体(图中用椭圆包围的部分)。
[实施例12～13]
按照通过与实施例1相同的方法进行挤出成形而得到的目标层的组成，且设为与实施例1相同的方法来进行制膜。需要说明的是，在实施例12～13中，将与流延辊接触而被骤冷的一侧设为B表面，将另一侧的利用空气进行缓慢冷却的面称为A表面。将膜的物性示于表3。实施例12～13中，能够兼顾偏移现象的降低和搬运性，是良好的。然而，由于孔结构不是倾斜结构，因此，抗电极劣化性未被改善。
[比较例1]
其是未在实施例1中制膜出的微多孔膜上贴附聚乙烯粉体的微多孔膜。在比较例1中，表面A、表面B的动摩擦系数均大致相同，因此，无法兼顾卷芯拔除性的提高、偏移现象的降低和搬运性。
[表3]
[表4]
根据这些结果可知：实施例的微多孔膜作为锂离子二次电池用分隔件而显示出充分的性能，能够同时实现薄膜的高强度且防止微短路，并且，能够同时获得多种微多孔膜而无需降低生产速度。
产业上的可利用性
本申请提供电池的生产率、尤其是使用卷芯来制造卷绕电池时从卷芯上拔除的拔除性、卷状分隔件发生偏移现象的防止优异的微多孔膜及其制造方法。本申请的微多孔膜可特别适合地用作锂离子二次电池的分隔件。
附图标记说明
1模头
2流延装置的冷却辊(流延辊)
3熔融薄膜原膜
3i目标层X
3o目标层Y
10 卷取机
11 卷取上轴
12 卷取下轴
13 夹送辊
14 放出机
20 销
21 微多孔膜
22销I
23销II
24 微多孔膜的端部
30 微多孔膜
31 卷取轴
40 装置
41 固定棒
42 驱动卷取轴
43 微多孔膜
44 卷绕偏移
60 微多孔膜的截面
61表示A表面附近的矩形
62表示B表面附近的矩形
63表示中央附近的矩形

Claims (38)

1.一种微多孔膜，其具有表面A和位于所述表面A的相反侧的表面B，所述微多孔膜的所述表面A和所述表面B含有聚乙烯作为主成分，
所述表面B的动摩擦系数(FB)相对于所述表面A的动摩擦系数(FA)之比(FB/FA)在1.2～20的范围内，所述表面A上的每1μm2的孔数(NA)为10个/μm2～100个/μm2，所述表面B上的每1μm2的孔数(NB)为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.98，
所述表面A上的每1μm2的孔面积的总和(SA)为0.02μm2～0.5μm2，所述表面B上的每1μm2的孔面积的总和(SB)为0.01μm2～0.3μm2，SA/SB为1.1～10。
2.一种微多孔膜，其由单层构成，
所述微多孔膜的厚度为3μm～18μm，
将所述微多孔膜的一个表面设为表面A，将另一个表面设为表面B，将表面A的每1μm2的孔数设为NA，将表面B的每1μm2的孔数设为NB时，NA为10个/μm2～100个/μm2，NB为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.96，并且
将表面A的每1μm2的孔面积的总和设为SA，将表面B的每1μm2的孔面积的总和设为SB时，SA为0.02μm2/μm2～0.5μm2/μm2，SB为0.01μm2/μm2～0.3μm2/μm2，SA/SB为1.1～10，
所述微多孔膜的所述表面A和所述表面B含有聚乙烯作为主成分。
3.根据权利要求2所述的微多孔膜，其中，表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比FB/FA为1.2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微多孔膜，其中，所述表面B具有多个突起状体，所述表面B的每100μm2的所述突起状体的个数(WB)在0.2个/100μm2～1000个/100μm2的范围内。
5.一种微多孔膜，其具有表面A和位于所述表面A的相反侧的表面B，所述微多孔膜的所述表面A和所述表面B含有聚乙烯作为主成分，
所述表面B具有多个突起状体，所述表面B的每100μm2的所述突起状体的个数(WB)在0.2个/100μm2～1000个/100μm2的范围内，所述表面A上的每1μm2的孔数(NA)为10个/μm2～100个/μm2，所述表面B上的每1μm2的孔数(NB)为20个/μm2～200个/μm2，NA/NB为0.2～0.98，
所述表面A上的每1μm2的孔面积的总和(SA)为0.02μm2～0.5μm2，所述表面B上的每1μm2的孔面积的总和(SB)为0.01μm2～0.3μm2，SA/SB为1.1～10。
6.根据权利要求5所述的微多孔膜，其中，表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比FB/FA为1.2以上。
7.根据权利要求1、3、6中任一项所述的微多孔膜，其中，表面B的动摩擦系数(FB)相对于表面A的动摩擦系数(FA)之比FB/FA为10以下。
8.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，表面A的动摩擦系数(FA)为0.3以下，且表面B的动摩擦系数(FB)为0.9以下。
9.根据权利要求8所述的微多孔膜，其中，表面A的动摩擦系数(FA)为0.02以上，且表面B的动摩擦系数(FB)为0.1以上。
10.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述微多孔膜的厚度为3μm～18μm、孔隙率为20％～75％、换算成10μm厚时的穿刺强度为300gf/10μm以上、换算成10μm厚时的透气度为30sec/100ml/10μm～1000sec/100ml/10μm。
11.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述表面A具有多个突起状体，将所述表面A的每100μm2的所述突起状体的个数设为WA，所述表面B具有多个突起状体，将所述表面B的每100μm2的所述突起状体的个数设为WB时，WA小于0.2个/100μm2，且WB>10×WA。
12.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述表面B具有多个突起状体，从正面观察所述表面B时的所述表面B的突起状体的大小在0.01μm～5μm的范围内。
13.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述表面B具有多个突起状体，所述表面B的突起状体含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分。
14.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，在所述微多孔膜的截面中，将在表面A附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.12)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.12)，将在表面B附近观察到的孔的总数之中的孔径为0.12μm以上的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.12)时，
NCA(0.12)>NCM(0.12)>NCB(0.12)，
其中，在所述微多孔膜的截面的厚度方向上，将表面A的位置设为0％，将表面B的位置设为100％时，所述表面A附近意味着0％～10％的区域，所述中央附近意味着45％～55％的区域，所述表面B附近意味着90％～100％的区域。
15.根据权利要求14所述的微多孔膜，其还满足NCA(0.12)/NCB(0.12)>1.2。
16.根据权利要求15所述的微多孔膜，其还满足NCA(0.12)/NCB(0.12)>1.5。
17.根据权利要求14所述的微多孔膜，其中，NCA(0.12)为2％～5％、NCB(0.12)为0.5％～3.0％。
18.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，在所述微多孔膜的截面中，将在表面A附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.1μm的孔的数量的比例(％)设为NCA(0.10)，将在截面方向中央附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCM(0.10)，将在表面B附近观察到的孔的总数之中的孔径小于0.10μm的孔的数量的比例(％)设为NCB(0.10)时，
NCA(0.10)<NCM(0.10)<NCB(0.10)，
其中，在所述微多孔膜的截面的厚度方向上，将表面A的位置设为0％，将表面B的位置设为100％时，所述表面A附近意味着0％～10％的区域，所述中央附近意味着45％～55％的区域，所述表面B附近意味着90％～100％的区域。
19.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述聚乙烯包含5质量％～30质量％的粘均分子量为2,000,000以上的成分。
20.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述聚乙烯含有10质量％以上的粘均分子量为500,000～900,000的超高分子量聚乙烯。
21.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述微多孔膜的所述表面A和所述表面B包含20质量％以上的粘均分子量为1,000,000以上的超高分子量成分。
22.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，所述微多孔膜的换算成10μm厚时的穿刺强度为300gf/10μm以上且1200gf/10μm以下。
23.根据权利要求11所述的微多孔膜，其中，将所述微多孔膜的在表面B观察到的孔的平均孔径设为ΦB时，ΦB在5nm～100nm的范围内。
24.根据权利要求11所述的微多孔膜，其中，将所述微多孔膜的在表面A观察到的孔的平均孔径设为ΦA，将在表面B观察到的孔的平均孔径设为ΦB时，ΦA>ΦB。
25.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的微多孔膜，其中，微多孔膜还具有涂覆层。
26.根据权利要求25所述的微多孔膜，其中，在表面B上具有涂覆层。
27.一种锂离子二次电池用分隔件，其包含权利要求1～20中任一项所述的微多孔膜。
28.一种制造权利要求1～26中任一项所述的微多孔膜的方法，其包括以下的工序：
利用湿式法，形成具有表面A和位于所述表面A的相反侧的表面B的微多孔膜的工序；以及
在所述微多孔膜的表面B贴附纤维直径为1μm～10μm且含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的突起状体的工序。
29.一种制造权利要求1～26中任一项所述的微多孔膜的方法，其包括以下的工序：
共挤出工序，其通过具有表面A和位于所述表面A的相反侧的表面B的目标层与辅助层的共挤出，从而成形出具有所述目标层和在所述目标层的所述表面B上的所述辅助层的微多孔膜原膜，所述目标层含有以所述目标层的总质量作为基准为40质量％以上的增塑剂，所述辅助层含有以所述辅助层的总质量作为基准为60质量％以下的增塑剂；
所述方法在所述共挤出工序之后，按照任意的顺序包括以下的工序(a)～(c)：
(a)拉伸工序，其对所述微多孔膜原膜进行拉伸；
(b)提取工序，其在提取溶剂的存在下，从所述微多孔膜原膜中提取所述增塑剂；以及
(c)剥离工序，从所述目标层的所述表面B上剥离所述辅助层，以微多孔膜的形式得到所述目标层。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述共挤出工序之后，依次包括所述工序(a)、工序(b)和工序(c)。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，所述目标层为单层。
32.根据权利要求29或30所述的方法，其中，所述目标层的原料树脂含有聚乙烯作为主成分，且所述辅助层的原料树脂含有聚丙烯作为主成分。
33.根据权利要求29或30所述的方法，其中，在所述剥离工序之后，所述辅助层是透气度为3000sec/100ml以上的微多孔膜或无孔膜。
34.根据权利要求29或30所述的方法，其中，所述目标层中的所述增塑剂的含量为90质量％以下，和/或，所述辅助层中的所述增塑剂的含量大于0质量％。
35.根据权利要求29或30所述的方法，辅助层包含无机填料。
36.根据权利要求29或30所述的方法，其还包括：在所述剥离工序之后，对所述目标层涂覆涂料的涂覆工序。
37.根据权利要求29或30所述的方法，其还包括：对微多孔膜原膜进行加热再拉伸的工序。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述共挤出工序之后，依次包括所述工序(a)、工序(b)、再拉伸工序和工序(c)。
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