KR20170016827A - 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터가 앞으로 점점 박막화와 저비용화가 진행되었을 경우를 가정하여, 개질 다공층과의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합한, 셧다운 특성이 우수하고, 리튬 이온 전지에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명은 적어도 2 층의 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 적층한 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 그 적어도 한쪽 표면에 존재하는 개질 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 셧다운 온도가 128~135℃이고, 두께 20 ㎛ 환산의 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만이며, 적어도 한쪽의 외계에 접한 표면에 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 돌기가 불규칙하게 존재하고, 상기 돌기는 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이) 및 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)를 만족하고, 상기 개질 다공층은 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 돌기를 갖는 면 위에 적층되고, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더와 무기 입자를 포함하는 전지용 세퍼레이터.

Description

전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법{BATTERY SEPARATOR AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 개질 다공층의 적층에 적합한 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 개질 다공층을 적어도 갖는 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미세 다공질 막은 격리재나 필터 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 격리재로서는 리튬 이온 이차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 필터로서는 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등을 들 수 있다. 그 밖에도 투습 방수 의료(衣料), 의료용(醫療用) 재료 등에 이용된다. 특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서는 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성, 내전해액성, 내산화성이 우수하고, 전지 이상 승온 시에는 120∼150℃ 정도의 온도에서 이온 투과성을 차단하여, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색(閉塞) 효과도 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미세 다공질 막이 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후에도 승온이 계속되는 경우, 막을 구성하는 폴리에틸렌의 점도 저하나 막의 수축에 의해, 파막(破膜)을 일으키는 것이 있다. 이 현상은 폴리에틸렌에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 이용한 경우에도, 그 미세 다공질 막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성, 전지 안전성에 관련되어 있어, 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐색 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 게다가 전지의 사이클 특성 향상을 위해 전극 재료와의 밀착성 향상, 생산성 향상을 위한 전해액 침투성 향상 등이 요구된다.
그러므로, 지금까지 미세 다공질 막에 다양한 개질 다공층을 적층하는 것이 검토되고 있다. 개질 다공층으로서는 내열성 및 전해액 침투성을 겸비한 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및/또는 전극 밀착성이 우수한 불소계 수지 등이 바람직하게 이용되고 있다. 또한, 비교적 간단하고 쉬운 수세 공정, 건조 공정을 이용하여 개질 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 바인더도 널리 이용되고 있다. 그리고, 본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 이상 부여 또는 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
게다가 전지용 세퍼레이터는 전지 용량의 향상을 위해, 용기 내에 충전할 수 있는 면적을 증가시킬 필요가 있어, 박막화가 진행되는 것이 예측되고 있다. 그러나, 미세 다공질 막은 박막화가 진행되면 평면 방향으로 변형되기 쉬워지므로, 미세 다공질 막에 개질 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터는 가공 중이나 슬릿 공정 혹은 전지 조립 공정에 있어서, 개질 다공층이 박리될 수 있어, 안전성을 확보하는 것이 보다 곤란해진다.
또한, 저비용화에 대응하기 위해, 전지 조립 공정의 고속화가 진행되는 것이 예상된다. 이러한 고속 가공에 있어서도 개질 다공층의 박리 등의 트러블이 적은, 미세 다공질 막과 개질 다공층과의 높은 밀착성이 요구된다. 그러나, 밀착성의 향상을 도모하기 위해, 개질 다공층에 포함되는 수지를 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 충분히 침투시키면, 투기 저항도의 상승폭이 커진다는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는, 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공질 막에 폴리불화비닐리덴을 도포하여, 폴리불화비닐리덴의 일부가 폴리에틸렌제 다공막의 세공에 적절히 침투하여 앵커 효과를 발현시킴으로써, 폴리에틸렌제 다공막과 폴리불화비닐리덴의 도포층 계면에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.0∼5.3 N/25 mm인 복합 미세 다공질 막을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는, 두께가 16 ㎛인 코로나 방전 처리된 폴리에틸렌제 미세 다공질 막에 자기 가교성 아크릴 수지와 판상 베마이트를 포함하는 내열 다공층을 설치하여, 폴리에틸렌제 미세 다공질 막과 내열 다공층과의 180°에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.1∼3.0 N/10 mm인 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는, 점도 평균 분자량 20만의 폴리에틸렌 47.5질량부와 점도 평균 분자량 40만의 폴리프로필렌 2.5질량부, 및 산화 방지제로 이루어지는 조성물 50질량부와 유동 파라핀 50질량부로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 200℃에서 압출하고, 25℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 7×6.4배가 되도록 2축 연신을 수행하여, 폴리에틸렌 수지 다공막을 얻는다. 이 폴리에틸렌 수지 미세 다공질 막의 표면에 폴리비닐 알코올, 알루미나 입자로 이루어지는 도포층을 적층하여 얻은 적층 미세 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는, 중량 평균 분자량 415만과 중량 평균 분자량 56만, 중량비 1:9의 폴리에틸렌 조성물 30질량%와 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 70질량%의 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 148℃에서 압출하고, 수욕(water bath) 안에서 냉각하여 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5.5×11.0배가 되도록 2축 연신을 수행하여, 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는다. 이 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자로 이루어지는 도포층을 적층하여 얻은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에서는, 점도 평균 분자량 70만의 호모폴리머인 폴리에틸렌 47질량부와 점도 평균 분자량 25만의 호모폴리머인 폴리에틸렌 46질량부와 Mv 40만의 호모폴리머인 폴리프로필렌 7질량부를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌딩했다. 얻어진 순폴리머 혼합물 99질량%에, 산화 방지제로서 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌딩한 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼련하여, 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하여 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 시트상 폴리에틸렌 조성물을 얻고, 이어서 7×7배가 되도록 2축 연신을 수행하여 얻은 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 소성 카올린과 라텍스의 수분산액을 코팅(塗工)함으로써 얻어지는 적층 다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 내부층으로서의 다공성 폴리에틸렌층과, 외부층으로서의 다공성 폴리프로필렌층을 갖는 다공성 수지 기재에 세라믹층을 적층시킨 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 개시하고 있다.
특허문헌 7에서는, 저융점 수지를 첨가한 층과 포함하지 않는 층을 갖는 적층물을 연신하여 미세 다공막을 제작하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 앞으로 급속히 진행될 것인 저비용화에 의한 고속 가공화, 고용량화에 따른 세퍼레이터의 박막화 요구에 대하여, 이들 종래의 기술에서는 슬릿 가공이나 전지 조립 가공 중에 국소적으로 개질 다공층이 박리되므로, 안전성을 확보하는 것은 곤란해질 것이 예상된다. 특히, 기재가 되는 폴리에틸렌 미세 다공질 막이 얇아지면, 개질 다공층의 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 대한 충분한 앵커 효과를 얻기 어려워지므로, 안전성의 확보는 한층 곤란해진다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2012-043762호 특허문헌 2: 일본 재공표특허공보 제2010-104127호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제4931083호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제4460028호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2011-000832호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2011-071009호 특허문헌 7: 일본 공표특허공보 제2012-521914호
본 발명은 전지용 세퍼레이터의 박막화, 가공의 고속화가 앞으로 점점 진행될 경우를 가정하여, 개질 다공층과 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과의 박리 강도가 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합한, 개질 다공층의 적층에 적합한 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터에서의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 개질 다공층과의 박리 강도란, 아래의 방법에 의해 측정되는 값이다(이하, 0° 박리 강도라고 하는 경우가 있다).
도 1에, 인장 시험기(미도시)에 의해 인장된 상태의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 개질 다공층과의 적층 시료의 측면 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 1이 적층 시료, 2가 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(4)를 붙이고, 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 튀어나온 부분을 잘라낸다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙인다. 그 후, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 평행하게 반대 방향으로 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 10 mm/min으로 잡아당겨서, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정한다. 본 평가 방법에서 박리 강도가 130 N/15 mm 이상이면, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께가, 예를 들어 10 ㎛ 이하와 같은 경우라도, 적층된 개질 다공층이 반송 중, 혹은 가공 중에 벗겨지는 현상은 거의 발생하지 않는다.
박리 강도의 측정법으로서 종래부터 이용되고 있는 T형 박리 강도 또는 180°에서의 박리 강도는 도포층을 전지용 세퍼레이터의 표면에 대하여 수직 또는 수직에서 비스듬히 뒤쪽으로 떼어낼 때의 박리력이다. 본 평가 방법에 의하면, 이들 종래의 평가 방법에 비해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 마찰 내성을 보다 실제에 입각하여 평가할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 그 적어도 한쪽 표면에 존재하는 개질 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 적어도 A층과 B층을 포함하여 이루어지는 다공질 적층체이며, 셧다운 온도가 128∼135℃, 두께 20 ㎛당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만이며, 적어도 한 쪽의 외계(外界)에 접한 표면에 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 돌기가 불규칙하게 존재하고, 상기 돌기는 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이) 및 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)를 만족하고, 상기 개질 다공층은 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 돌기를 갖는 면 위에 적층되는 동시에, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더와 무기 입자를 포함하는 전지용 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 A층/B층/A층의 3층 구조인 것이 바람직하다.
여기서, 외계에 접한 표면이란, 적층 폴리올레핀 미세 다공질 막을 구성하는 각 층의 표면 중 적어도 한쪽 표면은 다른 층의 표면과 접하는 측(계면 측)을 마주하지만, 계면 측을 마주하지 않는 다른 한쪽 표면을 말한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 B층이 멜트 플로우 레이트가 25∼150 g/10 min, 융점이 120℃ 이상 130℃ 미만인 저융점 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 저융점 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 B층 중의 저융점 수지의 함유량이 B층의 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 20질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 B층의 두께가 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 바인더가 폴리비닐 알코올 또는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기 무기 입자가 탄산칼슘, 알루미나, 티타니아, 황산바륨 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(a) A층을 구성하는 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하는 공정
(b) B층을 구성하는 폴리에틸렌 수지에 저융점 수지 및, 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하는 공정
(c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 압출하고, 그 중 적어도 한쪽을, 성형용 용제의 제거 수단에 의해 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
(d) 상기 적층 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여, 적층 연신 성형물을 얻는 공정
(e) 상기 적층 성형용 용제를 적층 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여, 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
(f) 적층 다공질 성형물을 열처리하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는 공정
(g) 상기 냉각 롤이 접하고 있던 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더, 무기 입자 및 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 도포액을 이용하여 적층막을 형성하고, 건조하는 공정을 포함하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 (c) 공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 수단인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 개질 다공층과의 우수한 밀착성을 갖는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는, 고속 반송 시에도 개질 다공층의 박리가 발생하지 않는 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
도 1은 0° 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정 구조 및 결정핵을 나타내는 개략도이다.
도 3은 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 자국(痕)의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기의 끝단에 설치된 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 냉각하면서 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 이용하는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 특정 폴리에틸렌 수지 용액을 조정하고, 압출기로부터 다이를 경유하여 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 냉각 속도를 고도로 제어함으로써, 표면에 적당한 형상과 수의 돌기를 갖는다. 본 발명은 무기 입자 및 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더를 포함하는 개질 다공층을 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 적층한 경우에, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 개질 다공층 사이에서 매우 우수한 박리 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에, 예를 들어 무기 입자 등을 첨가하여 얻어지는 돌기와는 본질적으로 상이하다. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 무기 입자를 첨가하여 얻어지는 돌기는 통상, 매우 높이가 작은 것으로, 동일 수단으로 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기를 형성하고자 하면 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께와 동등하거나 그 이상의 입경을 갖는 입자의 첨가가 필요해진다. 그러나, 이러한 입자를 첨가하면 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 강도가 저하되어 현실적이지 않다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표층 일부를 적당한 형상의 융기로 성장시킨 것으로, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 기본적인 특성을 저하시키는 것은 아니다.
본 발명에서 말하는 불규칙하게 점재(點在)하는 돌기란, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 제조 시에, 연신 공정 전, 혹은 후에 엠보싱 가공 롤을 통과시켜서 얻어지는 규칙성, 혹은 주기성이 있는 배치하는 돌기와는 명확히 상이하다. 엠보싱 가공 등의 프레스 가공은 기본적으로 압축함으로써 돌기를 형성하는 것으로, 투기 저항도, 전해액 침투성의 저하를 발생시키기 쉬우므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 적당한 형상의 돌기란, 크기 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 동시에, 높이 0.5 ㎛ 이상인 돌기를 의미한다. 즉, 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)인 동시에, 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)이다. 이러한 돌기는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층할 때, 앵커로서 기능하고, 그 결과, 상술한 0° 박리 강도가 큰 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 한편, 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0 ㎛ 정도면 충분하다. 충분한 높이의 돌기가 많이 있을수록 0° 박리 강도는 높아지는 경향이 있다. 즉, 0° 박리 강도는 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 수와 그 평균 높이에 영향을 받는다. 돌기의 수의 하한값은 3개/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개/cm2, 보다 더 바람직하게는 10개/cm2이다. 돌기의 수의 상한값은 200개/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150개/cm2이다. 돌기의 높이의 하한값은 0.5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1.0 ㎛이다. 한편, 본 발명에서의 돌기의 크기 및 높이는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에서 말하는 투기 저항도의 상승폭이란, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 투기 저항도와 전지용 세퍼레이터와의 투기 저항도의 차를 의미하고, 90초/100 ccAir 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ccAir, 보다 더 바람직하게는 50 ccAir이다.
본 발명의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막, 개질 다공층, 및 전지용 세퍼레이터에 대해 개요를 설명하지만, 물론 이 대표예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명에 이용하는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 대해 설명한다.
본 발명에 이용하는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께의 상한값은 25 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 16 ㎛이다. 하한값은 7 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 ㎛이다. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 실용적인 막 강도와 구멍 폐색 기능을 보유시킬 수 있어, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약을 받지 않고, 앞으로 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 셧다운 온도는 128℃ 이상 135℃ 미만이 바람하다. 상한값은 133℃ 미만이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 130℃ 미만이다. 셧다운 온도가 135℃ 미만이면, 전지의 이상 시에 발열에 의해 빠르게 세공이 폐색되어 전지 반응이 정지되므로, 전지의 안전성이 높아진다.
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 투기 저항도 상한값은 300 sec/100 ccAir가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 150 sec/100 ccAir이며, 하한값은 50 sec/100 ccAir가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100 sec/100 ccAir이다.
30℃ 내지 105℃로 했을 때의 20 ㎛당 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 투기 저항도 상승률은 1.5 sec/100 ccAir/℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 sec/100 ccAir/℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 sec/100 ccAir/℃ 이하이다. 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 이하이면, 코팅 시나 전지 제작 시에 열이 가해지는 경우가 있어도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있다.
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 공공률(空孔率)은 상한값은 70%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%, 보다 더 바람직하게는 55%이다. 하한값은 30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35%, 보다 더 바람직하게는 40%이다. 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 보유량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하여, 전지로서의 기능을 충분히 발휘한다. 또한, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어짐으로써 충방전 시에 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 평균 구멍 직경은 구멍 폐색 성능에 크게 영향을 주므로, 바람직하게는 0.01~1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05~0.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3 ㎛이다. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 평균 구멍 직경이 상기 바람직한 범위이면, 기능성 수지의 앵커 효과에 의해 충분한 개질 다공층의 상기 0°의 박리 강도가 얻어지고, 개질 다공층을 적층할 때에 투기 저항도가 큰 폭으로 악화되지 않고, 또한 구멍 폐색 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지지 않고 승온 속도에 따른 구멍 폐색 온도가 보다 고온 측으로 옮겨가는 일도 없다.
이하, 본 발명에서 이용하는 폴리에틸렌 수지에 대해 상세히 설명한다.
[1] 제1 층(A층)에서의 폴리에틸렌 수지
본 발명의 A층은 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미세 다공질 막이다. 폴리에틸렌의 함유량은 투과성과 돌자 강도(puncture strength)를 향상시키기 위해, 수지 전체를 100질량%로 하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리에틸렌의 종류로서는 밀도가 0.94 g/cm3를 초과하는 것과 같은 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93~0.94 g/cm3의 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/cm3보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 강도의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 초산비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 적층 미세 다공막에서는 특히 공압출법에 의해 제조하는 경우, 각 층의 점도차 등에 의해 폭 방향의 물성 불균일의 제어가 곤란해질 수 있으나, A층에 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 막 전체의 분자 네트워크가 견고해지므로 불균일 변형이 발생하기 어려워, 물성의 균일성이 우수한 미세 다공질 막을 얻을 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은 1×105 이상이 바람직하고, 2×105 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 Mw가 8×105이 바람직하고, 보다 바람직하게는Mw가 7×105이다. Mw가 상기 범위 내이면, 제막 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자 강도를 양립할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 1×106 이상 4×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 구멍 및 피브릴을 미세화할 수 있어, 돌자 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, Mw가 4×106 이상이면, 용융물의 점도가 지나치게 높아지므로, 구금(다이)으로부터 수지를 압출시킬 수 없는 등 제막 공정에서 불량이 나올 경우가 있다. 또한, 본 발명에서는 후술하는 B층과의 점도차가 지나치게 높아지면, 특히 공압출 방법에 의한 적층에 있어서, 각 층을 균일하게 압출할 수 없는 경우가 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 A층의 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한값은 15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량%이다. 상한값은 45질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량%이다. 이 범위 내이면 돌자 강도와 투기 저항도의 양립을 얻기 쉬워지고, 또한 투기 저항도의 불균일이 적은 미세 다공질 막을 얻을 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위 내이면, 충분한 높이의 돌기가 얻어진다. 이 돌기에 의해 개질 다공층을 적층한 경우에 돌기가 앵커로서 기능하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 면 방향으로 평행하게 가해지는 힘에 대해 매우 강한 박리 내성을 얻을 수 있다. 또한, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께를 박막화시켰을 경우에도, 충분한 인장 강도를 얻을 수 있다. 인장 강도는 100 MPa 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않는다.
A층에는 실질적으로 저융점 수지를 포함하지 않는다. 「실질적으로 저융점 수지를 포함하지 않고」란, 예를 들어 크로스 분별 크로마토그래피(cross fractionation chromatography) 등으로 추출되는 90℃ 이하의 용출 성분의 분율이 5.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하인 것을 의미한다. 이것은 의도적으로 저융점 수지를 첨가하지 않아도, 고분자에서는 분자량에 분포를 가지기 때문에, 저융점이 될 수 있는 저분자 성분이 포함되므로 0질량%로 하는 것은 곤란하기 때문이다. 저융점 수지가 전체 층에 걸쳐 존재하면, 셧다운 전에 있어서도, 가열할 때에 투기 저항도가 악화되기 쉬워질 경우가 있다.
크로스 분별 크로마토그래피에 의한 용출 성분은, 예를 들어 다음과 같이 구할 수 있다.
·측정 장치: 크로스 분별 크로마토그래피 CFC2형(Polymer ChAR사 제품)
·검출기: 적외선 분광 광도계 IR4형(Polymer ChAR사 제품)
·검출 파장: 3.42 ㎛
·컬럼: 쇼와덴코가부시키사이샤 제품 "쇼덱스(Shodex)"(등록상표) UT806M
·컬럼 온도: 140℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ml/분
·시료 농도: 3.0 mg/ml
·강온 시간: 140분(140℃→0℃)
·90℃ 이하의 용출 성분량: 0℃에서 140℃까지를 10℃마다 분획할 때의 각 추출량 내, 0℃에서 90℃까지의 중량을 서로 더한 것을 전체의 추출량으로 나눔으로써, 90℃ 이하의 용출 성분량을 산출한다.
[2] 제2 층(B층)에서의 폴리에틸렌 수지 조성물
본 발명의 B층은 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미세 다공질 막이다. B층은 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은 1×105 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×105 이상이다. Mw의 상한값은 Mw가 8×105이 바람직하고, 보다 바람직하게는Mw가 7×105이다. Mw가 상기 범위이면, 제막의 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자 강도를 양립할 수 있다.
본 발명에 있어서는 B층에 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α올레핀 공중합체 등의 저융점 수지를 첨가하는 것이 중요하다. 이들 중 어느 하나를 첨가함으로써, B층에 저온에서의 셧다운 기능을 부여하여, 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, α-올레핀으로서는 상술한 것을 들 수 있다.
저융점 수지의 멜트 플로우 레이트(melt flow rate, MFR)는 25 g/10 min 이상인 것이 중요하다. 하한값은 50 g/10 min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/min이다. MFR이 25 g/10 min 이상이면, 유동성이 좋으므로, 연신 과정에서 두께의 불균일을 만들기 어려워 균일한 두께 분포로 할 수 있다. 또한, 분자 운동성이 좋으므로 잔류 변형이 남기 어렵고, 저온에서 충분히 분자가 완화되어 있으므로, 융점보다 낮은 온도에서 잔류 변형에 의한 구멍의 폐색이 발생하기 어렵다. 그러므로, 30℃~105℃의 범위에서, 투기도의 상승을 억제할 수 있다. 상한값은 180 g/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 g/min이다. MFR이 180 g/min 이상이면, 용융물의 점도가 지나치게 낮으므로, A층과의 공압출에 있어서, 각 층이 균일하게 압출되지 않는 경우가 있다. 또한, 제조 시의 연신 공정에 있어서, 점도가 낮으므로 미세 다공질 막의 파단이 발생할 수 있다.
저융점 수지의 융점은 120℃ 이상 130℃ 미만인 것이 중요하다. 융점이 120℃ 미만인 경우, 융점이 지나치게 낮으므로, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한 A층과의 적층 시에 적층체가 충분히 연신될 수 있는 온도까지 연신 온도를 올렸을 경우에 B층의 구멍 형성에 악영향을 끼쳐, 투기 저항도가 악화될 우려가 있다. 한편, 구멍의 폐색을 막기 위해 전체의 연신 온도를 내릴 경우에는 적층체 전체로서의 연화가 불충분해져, A층에서 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써 기대되는 두께 균일성의 효과를 충분히 얻을 수 없다는 우려가 있다. 한편, 융점이 130℃ 이상인 경우, 목표로 하는 낮은 셧다운 온도를 달성하는 것이 곤란해진다.
저융점 수지의 함유량은 B층을 구성하는 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한값은 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량%이다. 상한값은 35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%이다. 20질량% 이상이면 셧다운 온도를 저온으로 할 수 있다. 또한, 30질량% 이하이면, 점도가 낮기 때문에 발생하는 미세 다공질 막의 파단을 억제할 수 있다.
A층과 동일하게, 강도 및 돌기 형성의 관점에서, B층에서도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써, 돌자 강도를 향상시킬 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw로서는 1×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 1×106 이상 4×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 구멍 및 피브릴을 미세화하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 저융점 수지에 의한 구멍의 폐색이 빨라, 보다 효과적으로 셧다운 온도를 낮추는 것이 가능해진다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한값은 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량%이다. 상한값은 40질량%가 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 30질량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 저융점 수지와의 분자 운동성의 차가 크기 때문에, 40질량%를 초과하면, 용융 혼련 시에 저융점 수지와의 분리가 진행되기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 미세 다공질 막의 외관 불량을 야기할 가능성이 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 A층 및 B층 모두에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 추가로 블로킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적절히 선택하는 것은 미세 다공질 막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
본 발명에 이용하는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 무기 입자를 포함하지 않고」란, 예를 들어 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 적극적으로 입자를 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 첨가시키지 않아도, 외래 물질 유래의 오염(contamination) 성분이나, 원료 수지 혹은 폴리올레핀 미세 다공질 막의 제조 공정에서의 라인이나 장치에 부착된 오물이 박리되어, 막 중에 혼입될 경우가 있어, 50 ppm 이하로 검출될 가능성이 있다.
A층과 함께, B층의 폴리에틸렌 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 5~200의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100이다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌의 용액의 압출이 용이하다. 또한, 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 그 표면에 충분한 수의 돌기가 얻어지고, 게다가 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우에도, 충분한 기계적 강도가 얻어진다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용되는 것으로, 예를 들어 단일물로 이루어지는 폴리에틸렌의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 폴리에틸렌의 다단 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에서 말하는 돌기가 형성되는 메커니즘에 대해, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 용융된 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 수지 용액이 다이로부터 압출되는 동시에 폴리에틸렌의 결정화가 개시되어, 냉각 롤에 접촉하여 급랭됨으로써 결정화 속도는 증대된다. 이때, 결정핵을 갖는 대칭 구조의 구정(球晶)이 형성된다(도2). 냉각 롤 표면과 상기 용융된 폴리에틸렌 수지 사이의 열전달 속도가 비교적 작은 경우는 결정화 속도는 작고, 그 결과, 비교적 작은 결정핵을 갖는 구정이 된다. 열전달 속도가 큰 경우에는 비교적 큰 결정핵을 갖는 구정이 된다. 이들 구정의 결정핵은 후공정인 TD(폭 방향) 및/또는 MD(기계 방향) 연신 시에 돌기가 된다. 또한, 구정은 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에 링상 자국이 되어 나타난다(도3).
[3] 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 제조 방법
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 상기의 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 목적에 따른 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 미세 다공질 막의 제조 방법으로서는 발포법, 상 분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이들 중에서는 미세공의 균일화, 비용의 관점에서 상 분리법이 바람직하다.
상 분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대해 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 미세 다공질 막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 제조 방법은 아래의 (a)~(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) A층을 구성하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하는 공정
(b) B층을 구성하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하는 공정
(c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 압출하고, 그 중 적어도 한쪽을, 성형용 용제의 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
(d) 적층 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여, 적층 연신 성형물을 얻는 공정
(e) 적층 연신 성형물로부터 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여, 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
(f) 적층 다공질 성형물을 열처리하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는 공정
추가로, 공정 (a) 전, 공정 (a)~(f) 도중, 또는 공정 (f) 후에 친수화 처리, 대전 처리 등의 다른 공정을 추가할 수도 있다. 또한, 공정 (f) 후에, 재연신 공정을 마련할 수도 있다.
이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(a), (b) A층 및 B층을 구성하는 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 조제하는 공정
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 혹은 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分) 등을 들 수 있지만, 용제 함유량이 안정적인 겔상 성형물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제가 바람직하다. 가열 용해는 폴리에틸렌 조성물이 완전히 용해되는 온도에서 교반 또는 압출기 중에서 균일 혼합하여 용해하는 방법으로 수행한다. 그 온도는 압출기 중 또는 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 상이하지만, 예를 들어 140~250℃의 범위가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 15~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~40질량%, 보다 더 바람직하게는 28~35질량%이다. 폴리에틸렌 수지의 농도가 상기의 바람직한 범위이면, 돌기를 형성하기 위한 결정핵의 수가 충분히 형성되어, 충분한 수의 돌기가 형성된다. 또한, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰링(swelling)이나 네킹(necking)을 억제하여, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
수지 용액 A 및 B의 수지 농도에 차를 두면, 평균 세공 직경이 막 두께 방향에서 변화된 구조(경사 구조)를 갖는 적층 미세 다공질 막을 얻을 수 있다. 농도가 낮은 쪽의 수지 용액을 이용하여 형성한 층의 평균 세공 직경은 농도가 높은 쪽의 수지 용액을 이용하여 형성한 층의 평균 세공 직경보다 커진다. 수지 용액 A 또는 B 중 어느 쪽의 농도를 높게 할 것인지는 적층 미세 다공질 막에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 내층이 0.01~0.05 ㎛인 치밀 구조층으로 하고, 표층이 치밀 구조층의 1.2~5.0배인 조대(粗大) 구조층으로 하면, 이온 투과성과 돌자 강도의 균형을 양호하게 할 수 있다.
용융 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 압출기 중에서 균일하게 혼련함으로써 수행한다. 이 방법은 폴리에틸렌의 고농도 용액을 조제하는 데에 적합하다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리에틸렌 수지에 따라 상이하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 약130~140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도의 하한값은 140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃, 보다 더 바람직하게는 170℃이다. 상한값은 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃, 보다 더 바람직하게는 200℃이다. 성형용 용제는 혼련 개시 전에 첨가할 수도 있고, 혼련 중에 압출기의 도중부터 첨가하여 더욱 용융 혼련할 수도 있다. 용융 혼련 시에는 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점에서 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상술한 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여, 이후의 연신 공정에서 파막 등을 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 상술한 온도보다 높으면, 폴리에틸렌의 열 분해가 심해져, 얻어지는 미세 다공질 막의 물성, 예를 들어 돌자 강도, 인장 강도 등이 떨어지는 경우가 있다.
2축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점에서, 20~100이 바람직하다. 하한값은 보다 바람직하게는 35이다. 상한값은 보다 바람직하게는 70이다. L/D를 20 이상으로 하면, 용융 혼련이 충분해진다. L/D를 100 이하로 하면, 폴리에틸렌 용액의 체류 시간이 지나치게 증대되지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 막으면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점에서, 2축 압출기의 실린더 내경은 40~100 mm인 것이 바람직하다.
압출물 중에 폴리에틸렌을 양호하게 분산시켜, 우수한 미세 다공질 막의 두께 균일성을 얻기 위해, 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 150 rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ns(rpm)에 대한 폴리에틸렌 용액의 압출량Q(kg/h)의 비, Q/Ns는 0.64 kg/h/rpm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 kg/h/rpm 이하이다.
(c) (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 압출하고, 그 중 적어도 한쪽을, 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
압출기로 용융 혼련한 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 직접, 혹은 또 다른 압출기를 통해, 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성한다. 적층 겔상 성형물을 얻는 방법으로서는 적층하는 겔상 성형물을 따로따로 제작한 후, 캘린더 롤(calender roll) 등을 통과시켜 맞붙이는 방법(맞붙임법)이나, 폴리에틸렌 용액을 따로따로 압출기에 공급해서 소망하는 온도에서 용융시켜, 폴리머 관 혹은 다이 내에서 합류시켜 공압출하여 적층시키고, 그 후에 적층 겔상 성형물로 하는 방법(공압출법) 등 중 어떤 방법을 사용해도 되지만, 층간 밀착성의 관점에서는 공압출법을 이용하는 것이 바람직하다.
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉매로 표면 온도 20℃ 내지 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 접촉시킴으로써 겔상 성형물을 형성한다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 중요해진다. 예를 들어, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 10℃/초 이상으로, 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각하여, 겔상 성형물을 얻는다. 냉각 속도는 20℃/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃/초 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃/초 이상이다. 이러한 냉각을 수행함으로써 폴리에틸렌 상이 용제에 의해 마이크로 상(microphase) 분리된 구조를 고정화하고, 냉각 롤과 접하고 있던 겔상 성형물의 표면에 비교적 큰 핵을 갖는 구정이 형성되어, 연신 후에 적당한 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 냉각 속도는 겔상 성형물의 압출 온도, 겔상 성형물의 열전도도, 겔상 성형물의 두께, 성형용 용제, 냉각 롤, 공기의 열전달률로부터 시뮬레이션함으로써 추정할 수 있다.
본 발명에서는 다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액과 접하는 부분의 냉각 롤 표면에 부착되어 있는 성형용 용제를 극력 제거해 두는 것이 중요하다. 도4에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지 용액은 회전하는 냉각 롤에 감음으로써 냉각되어 겔상 성형물이 되지만, 겔상 성형물이 분리된 후의 냉각 롤 표면에는 성형용 용제가 부착되어 있어, 통상은 그대로의 상태로 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉하게 된다. 그러나, 성형용 용제가 냉각 롤 표면에 많이 부착되어 있으면 그 단열 효과에 의해, 냉각 속도가 완만해져, 돌기가 형성되기 어려워진다. 그러므로, 냉각 롤이 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉할 때까지 성형용 용제를 극력 제거해 두는 것이 중요해진다.
성형용 용제 제거 수단, 즉 성형용 용제를 냉각 롤로부터 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 냉각 롤 위에 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행해지도록 얹어, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 겔상 성형물이 접할 때까지의 냉각 롤 표면에 성형용 용제를 시인(視認)할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하게 채용된다. 혹은 압축 공기로 날려버리거나, 흡인하거나, 또는 이들 방법을 조합하는 등의 수단으로 제거할 수도 있다. 그 중에서도 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하고, 닥터 블레이드는 1매보다 복수 매를 이용하는 것이 성형용 용제의 제거 효율을 향상시키는 점에서 보다 더 바람직하다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만 금속제보다 수지제, 혹은 고무제인 것이 바람직하다. 금속제인 경우, 냉각 롤을 상처 낼 우려가 있다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 온도를 20℃ 미만으로 설정해도, 이것만으로는 성형용 용제의 단열 효과에 의해 충분한 냉각 속도가 얻어지지 않을 뿐 아니라, 냉각 롤에 대한 결로에 의해 겔상 성형물에 표면 거침을 야기하는 경우가 있다.
압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께는 1500 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ㎛ 이하이다. 압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께가 상기 범위 내이면, 냉각 롤 측의 면의 냉각 속도가 완만해지지 않아 바람직하다.
여기서, 맞붙임법에 의해, 적층 겔상 성형물을 얻는 경우에는 A층 혹은 B층이 되는 폴리에틸렌 수지 용액 중, 적어도 한쪽이 상기 냉각 조건에 의해, 겔상 성형물로서 형성되어 있으면 된다. 그리고, 맞붙일 때에는 상기 냉각 조건에 의해 형성된 층의 냉각 롤에 접촉된 면이 표면이 되도록 적층할 필요가 있다. 또한, 공압출법에 의해 적층 겔상 성형물을 얻는 경우에는, 적층되어 다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액이 상기 냉각 조건에 의해 적층 겔상 성형물로서 형성되면 된다.
적층 폴리올레핀은 적어도 A층과 B층을 포함하여 이루어지는 다공질 적층체이다. 적층 폴리에틸렌의 층 구성은 셧다운 특성과 강도 및 투과성 등의 물성 균형의 관점에서는 적어도 A층과 B층의 2층이면 되지만, 최종적인 필름의 표리(表裏) 균형의 관점에서는 A층/B층/A층 혹은 B층/A층/B층의 3층 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다. 개질 다공층과의 밀착성의 관점에 있어서는 돌기는 A층 및 B층 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 되지만, 투과성과 강도와의 균형의 관점에서는 표층을 A층으로 하고 내층을 B층으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 셧다운의 관점에서는 표층을 B로 하고 내층을 A로 하는 것이 바람직하다.
B층의 비율은 전체 층의 질량에 대하여, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 보다 바람직하게는 40질량%이며, 상한값은 보다 바람직하게는 70질량%이다. B층의 비율이 상기 범위 내이면, 저융점 성분에 의한 낮은 셧다운 특성과, 세퍼레이터의 사용 범위에서의 투과성의 안정성 및 돌자 강도의 균형을 양호한 범위로 할 수 있다.
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 B층의 두께는 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 상한값은 10 ㎛가 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 7 ㎛, 가장 바람직하게는 6 ㎛이다. 또한, 하한값은 4 ㎛가 보다 바람직하다. B층의 두께는 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막이 2층 이상의 B층을 가지는 경우에는 각 B층의 합계의 두께를 말한다.
(d) 적층 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)으로 연신하여, 적층 연신 성형물을 얻는 공정
적층 겔상 성형물을 연신하여, 연신 성형물로 한다. 연신은 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 MD 및 TD의 두 방향으로 소정의 배율로 수행한다. 연신은 MD 및 TD(기계 방향과 폭 방향)의 동시 연신(동시 2축 연신) 또는 축차 연신 중 어느 하나일 수 있다. 축차 연신은 MD와 TD의 순서는 물문하고, MD 및 TD 중 적어도 한쪽을 다단으로 연신할 수 있다. 또한, 연신 배율은 원재료(原反)의 두께에 따라 상이하지만 면 배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16~400배이다. MD 및 TD의 동시 연신이면 3×3, 5×5, 또는 7×7 등의 MD 및 TD 동일 배율에서의 연신이 바람직하다. 면 배율이 상기 바람직한 범위이면, 연신이 충분하여 고탄성, 고강도의 미세 다공질 막을 얻을 수 있다. 또한, 연신 온도를 조정함으로써 소망하는 투기 저항도를 얻을 수 있다.
연신 온도는 B층에 첨가한 저융점 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하다. B층에 첨가한 저융점 수지의 융점 이하이면, 저융점 수지의 용융에 의한 구멍의 개열(開裂) 불량이 방지되어, 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향시키는 것이 가능해지므로, 양호한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 연신 온도의 하한은 A층을 구성하는 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도 이상인 것이 바람직하다. 연신 온도가 A층을 구성하는 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도 이상이면, A층에서도 폴리에틸렌 수지의 연화가 충분해지므로, 연화가 불충분하기 때문에 발생할 수 있는 불균일 변형이 억제되어, A층에 첨가한 초고분자량 폴리에틸렌에 의해 형성된 분자 네트워크에 의한 균일한 개공(開孔)이 가능해지므로, 투과성이 양호해지는 것에 더해, 물성의 균일성도 양호해 진다. 또한, 적층체 전체의 연신 장력을 충분히 낮게 하는 것이 가능해지므로, 제막성이 양호해지고, 연신 시에 파막되기 어려워 고배율에서의 연신이 가능해진다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는 NMR로부터 구하는 경우도 있다.
(e) 적층 연신 성형물로부터 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여, 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
연신된 연신 성형물을 세정 용제로 처리하여 잔류하는 성형용 용제를 제거하여, 미세 다공질 막을 얻는다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(易揮發性)의 것을 이용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 이용한 성형용 용제에 따라 적절히 선택하고, 단독 혹은 혼합하여 이용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 씻어내는 방법, 세정 용제를 연신 성형물의 반대 측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 상술한 것과 같은 세정은 연신 성형물인 연신 성형물 중의 잔류 용제가 1질량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후, 세정 용제를 건조하는데, 세정 용제의 건조방법은 가열 건조, 풍건(風乾) 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(f) 적층 다공질 성형물을 열처리하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는 공정
건조하여 얻어진 적층 다공질 성형물을 열처리하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는다. 열처리 온도는 90~150℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 얻어진 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 열수축률을 저감하여, 투기 저항도를 확보할 수 있다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1초 이상 10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 내지 2분 이하에서 수행된다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리(free) 방식 모두를 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 MD(기계 방향), TD(폭 방향)의 양방향에 대해 파지(把持)하여, MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 수축률은 0.01~50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20%이다. 수축률이 상기 바람직한 범위이면, 105℃, 8hr에서의 열수축률이 개선되어, 투기 저항도가 유지된다. 또한, 돌자 강도를 향상시키기 위해 열처리 전에 추가로 TD, 또는 MD, 혹은 양방향으로 5%~20% 정도의 재연신을 실시할 수 있다.
필요에 따라, 미세 다공질 막에 친수화 처리를 실시할 수 있다. 친수화 처리를 수행함으로써, 예를 들어 내열성 수지층을 코팅할 때에, 미세 다공질 막 표면과 개질 다공층과의 접착성 및 도공막(塗工膜)의 균일성을 보다 개선할 수 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 수행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리는 공기 혹은 질소 혹은 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 개질 다공층에 대해 설명한다.
개질 다공층은 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 돌기를 갖는 면 측에 적층하는 것이 바람직한 형태이다. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우는, 슬릿 공정이나 반송 공정 등의 후공정에 있어서, 롤이나 바 등의 접촉에 의해 평행한 응력이 보다 강하게 걸리는 측의 개질 다공층을 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 돌기를 갖는 면 측에 적층하는 것이, 본 발명에 의한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 부여, 또는 향상시키는 것이다. 개질 다공층에는 무기 입자와 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더를 포함한다. 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더를 이용함으로써 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에 존재하는 돌기와 당해 바인더의 항장력 상승 효과로 상기 0° 박리 강도가 매우 우수한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막 단독의 경우와 비교하여, 개질 다공층을 적층해도 전지용 세퍼레이터는 큰 폭으로 투기 저항도가 상승되지 않는다. 이것은 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 세공 내에 많은 바인더를 침투시키지 않더라도 충분한 0° 박리 강도가 얻어지기 때문이다.
바인더의 인장 강도는 5 N/mm2 이상이며, 하한값은 10 N/mm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 N/mm2, 보다 더 바람직하게는 30 N/mm2이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 100 N/mm2 정도면 충분하다. 바인더의 인장 강도는 후술하는 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에 이용하는 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더로서는 인장 강도가 5 N/mm2 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 에테르계 수지로서는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는 가교형 아크릴 수지가 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 수용액 또는 수분산액을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 닛신카세이 가부시키사이샤 제품 "POVACOAT"(등록상표), 도아고세이 가부시키사이샤 제품 "쥬리머(JURYMER)"(등록상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, 다이세이파인케미칼가부시키사이샤 제품 UW-223SX, UW-550CS, DIC 가부시키사이샤 제품 WE-301, EC-906EF, CG-8490 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극 접착성을 갖고, 비수 전해액과도 친화성이 높고, 게다가 내열성이 적절하고, 비교적 큰 인장 강도를 갖는 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지가 바람직하다.
개질 다공층을 적층하는 것에 의한 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 컬(curl)을 저감시키기 위해, 개질 다공층을 형성하기 위한 도포액에 무기 입자를 포함하는 것이 중요하다. 본 명세서에서의 도포액이란 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더, 무기 입자 및 상기 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 것으로, 개질 다공층을 형성하기 위해 이용한다. 바인더란, 적어도 무기 입자끼리를 결합시키는 역할 및 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 개질 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 용매란, 예를 들어 물, 알코올류, 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 도포액에 무기 입자를 첨가함으로써, 전지의 내부에서의 전극의 수지상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과), 열수축률을 저감, 미끄러짐성 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 입자 첨가량의 상한값은 98질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량%이다. 하한값은 80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량%이다. 입자 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 개질 다공층의 총 부피에 대한 기능성 수지의 비율이 최적인 동시에, 개질 다공층이 충분한 0°의 박리 강도가 얻어진다.
무기 입자의 평균 입자 직경은 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 평균 세공 직경의 1.5배 이상 50배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입자 직경이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재된 상태로 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 세공을 막아, 결과적으로 투기 저항도를 유지하고, 게다가 전지 조립 공정에서 당해 입자가 탈락하여, 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 내열성 가교 고분자 입자를 첨가할 수 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구(眞球) 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상(針狀), 다면체 형상을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 95질량% 이하가 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층이 약해지는 것을 방지하고, 개질 다공층의 충분한 0°의 박리 강도가 얻어진다.
개질 다공층의 막 두께는 1~5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1~3 ㎛이다. 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축할 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있고, 또한 충분한 구멍 폐색 기능이 얻어져 이상 반응을 방지할 수 있다. 또한, 감기 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다. 게다가 컬을 억제함으로써 전지 조립 공정에서의 생산성 향상으로 이어진다.
개질 다공층의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 소망하는 공공률로 하기 위해서는 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적절히 조정함으로써 얻어진다. 개질 다공층의 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 막의 전기 저항이 낮아, 대전류가 흐르기 쉽고, 또한 막 강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께의 상한값은 25 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛이다. 하한값은 6 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적이 감소함으로써 용량의 저하를 회피할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성 중 하나로, 바람직하게는 50~600 sec/100 ccAir, 보다 바람직하게는 100~500 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100~400 sec/100 ccAir이다. 소망하는 투기 저항도로 하기 위해서는 개질 다공층의 공공률을 조정하고, 바인더의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막으로의 침투 정도를 조정함으로써 얻어진다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면, 충분한 절연성이 얻어지고, 이물 막힘, 단락 및 파막을 방지한다. 또한, 막 저항을 억제함으로써 실제 사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어진다.
다음으로, 본 발명에서의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 방법은 아래의 (g) 공정을 포함하는 것이다.
(g) 상기 냉각 롤이 접하고 있던 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더, 무기 입자 및 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 도포액을 이용하여 적층막을 형성하고, 건조하는 공정
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기 도포액을 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 소정의 막 두께가 되도록 후술하는 방법으로 코팅하고, 건조 온도 40~80℃, 건조 시간 5초 내지 60초의 조건하에서 건조시키는 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 바인더가 용해 가능한 동시에 물과 혼화(混和)하는 용매로 용해한 도포액을 소정의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 후술하는 도포법을 이용하여 적층하고, 특정 습도 환경하에 두고, 바인더와 물을 혼화하는 용매를 상 분리시키고, 추가로 수욕(응고욕)에 투입하여 바인더를 응고시키는 방법도 이용할 수 있다.
도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤·코팅법, 그라비아·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독 또는 조합하여 수행할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만, 절건(絶乾) 상태에서의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등의 이차 전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 아래에 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 있고, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들어, 원반상(圓盤狀)의 양극 및 음극이 마주보도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 번갈아 적층된 전극 구조(적층형), 대상(帶狀)의 양극 및 음극이 겹쳐져 권회(卷回)된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
양극은 통상 집전체와 그 표면에 형성된 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 갖는다. 양극 활물질로서는 전이 금속 산합물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 양극 활물질 중에서 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
음극은 집전체와 그 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는다. 음극 활물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비등점 및 고유전률의 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비등점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히 고유전률의 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮으므로, 양자를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때에, 본 발명의 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜, 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 미세 다공질 막을 상온에서 전해액에 침지하여 수행한다. 예를 들어, 원통형 전지를 조립하는 경우, 우선 양극 시트, 세퍼레이터, 및 음극 시트를 이 순서로 적층하고, 이 적층체를 일단에서 권취하여 권회형 전극 소자로 한다. 그 다음, 이 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시켜, 추가로 안전 밸브을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을, 개스킷을 통해 코킹(caulking)함으로써 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 제한을 받는 것이 아니다. 그리고, 실시예 중의 측정값은 아래의 방법으로 측정한 값이다.
1. 바인더의 인장 강도(N/mm2)
실시예 및 비교예에서 이용한 바인더가 용해 가능한 용매에 충분히 용해 또는 수분산시키고, JIS K 7113에 규정된 2호형 시험편 제작용 덤벨형에 건조 후의 막 두께가 약100 ㎛가 되도록 넣어서 25℃에서 자연 건조시키고, 추가로 25℃에서 8시간 진공 건조(진공도 3 mmHg)를 수행하여 용매를 충분히 제거하여 얻어진 시료 시트를 인장 강도 측정에 제공했다.
인장 시험기(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품 Autograph AGS-J 로드 셀 용량 1 kN)를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 샘플 필름, 측정 조건은 아래와 같고, 3회 측정을 수행하여, 그 평균값을 바인더의 인장 강도로 했다.
척(chuck) 사이 거리: 40 mm
시험 속도: 20 mm/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대 습도 60%
2. 돌기의 수
돌기의 수와 크기는 면진대(免震臺) 위에 설치한 콘포칼(공초점) 현미경(레이저테크가부시키가이샤 제품 HD100)을 이용하여, 광원을 안정화시킨 후에 측정했다.
(순서)
(1) 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 제막 시에 냉각 롤에 접하고 있던 면에 1 cm×1 cm의 정사각형의 틀을 극세 유성 펜으로 그렸다.
(2) 상기 정사각형의 틀을 그린 면을 위로 해서 샘플 스테이지에 얹고, 콘포칼 현미경 부속의 정전기 밀착 장치를 이용하여 샘플 스테이지에 밀착 고정시켰다.
(3) 배율 5배의 대물 렌즈를 이용하여, 도 3과 같은 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 자국을 모니터에 2차원 화상(본 장치에서는 REAL화면이라고 칭한다)으로서 표시시켜, 링상 자국의 가장 색이 진한 부분이 모니터 화면의 거의 중앙에 위치하도록 샘플 스테이지 위치를 조정했다. 링상 자국이 2개 늘어서 있는 경우는 그 접점에 맞추었다. 돌기 높이 측정의 대상은 상기 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 자국의 긴 직경이 0.2 mm 이상인 것으로 했다. 링상 자국의 긴 직경은 상기 2차원 화상에서 긴 직경 방향으로 링의 양단에 커서(cursor)를 맞추어, 그 길이를 판독했다.
(4) 대물 렌즈를 20배 렌즈로 바꾸고, 모니터 화면의 중앙부에 포커스를 맞춰(본 장치에서는 모니터 화면의 중앙부가 가장 밝게 표시되도록 한다), 이 높이 위치를 기준 높이로 했다(본 장치에서는 REF SET이라고 칭한다).
(5) 높이 방향의 측정 범위는 상기 기준 높이를 0 ㎛로 하여 상하 15 ㎛로 설정했다. 또한, 스캔 시간 120초, STEP 이동 거리 0.1 ㎛/Step으로 하여 3차원 데이터를 수집했다.
(6) 3차원 데이터 수집 후, 데이터 처리용 화상(본 장치에서는 Z화상이라고 칭한다)을 표시시켜, 스무딩(smoothing) 처리를 수행했다(스무딩 조건: 필터 사이즈3×3, 매트릭스 타입 SMOOTH3-0, 회수 1회). 또한, 필요에 따라 수평 보정 화면에서 수평 보정을 수행했다.
(7) 데이터 처리용 화상에서 가장 높은 돌기를 통과하는 위치(가장 밝은 부분)에 수평 방향으로 커서를 두고, 상기 커서에 대응한 단면 프로파일을 단면 프로파일 화상에 표시시켰다.
(8) 단면 프로파일 화상에서 수직 방향으로 2개의 커서를 돌기의 양 슬리브(袖)의 변곡점에 맞추어 양 커서 사이의 거리를 돌기의 크기로 했다.
(9) 단면 프로파일 화상에서 수평 방향으로 2개의 커서를 돌기의 정점과 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추어(돌기의 양 슬리브의 변곡점의 높이가 상이한 경우는 낮은 쪽) 양 커서 사이의 거리를 돌기의 높이로 했다.
(10) 상기 조작을 상기 1 cm×1 cm의 정사각형의 틀 내에서 반복하여, 크기 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 높이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 돌기의 수를 세어 1 cm2당 돌기수를 구하고, 추가로 그 돌기의 높이 평균값을 구했다.
3. 개질 다공층의 0° 박리 강도(N/15 mm)
도 1에, 평가 방법을 모식적으로 나타낸다. 1이 적층 시료, 2가 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm인 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(니치반가부시키가이샤 제품 NW-K50)(4)를 붙였다. 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 튀어나온 부분을 잘라냈다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙였다. 그 후, 시료를 끼운 알루미늄 판(5)와 알루미늄 판(5')를 인장 시험기 (가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품 Autograph AGS-J 로드 셀 용량1 kN)에 장착하고, 알루미늄 판(5)와 알루미늄 판(5') 각각을 평행하게 반대 방향으로 인장 속도 10 mm/min으로 잡아당겨, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정했다. 이 측정을 길이 방향으로 30 cm 이상의 간격을 띄운 임의의 3지점에 대해 수행하고, 그 평균값을 개질 다공층의 0° 박리 강도로 했다.
4. 막 두께
접촉식 막후계(膜厚計, 가부시키가이샤미쓰토요 제품 라이트매틱 series318)를 사용하여 20지점의 측정값을 평균냄으로써 구했다. 초 경구면(超硬球面) 측정자Φ9.5 mm를 이용하여, 가중 0.01N의 조건으로 측정했다.
5. 평균 구멍 직경
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 평균 구멍 직경은 아래의 방법으로 측정했다. 시료를 측정용 셀 위에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시켜, 적당한 배율로 막의 표면을 SEM 측정했다. SEM 측정으로 얻어진 화상 위에서 임의의 10곳을 선택하고, 그들 10곳의 구멍 직경의 평균값을 시료의 평균 구멍 직경으로 했다.
6. 투기 저항도(sec/100 ccAir)
테스터산교가부시키사이샤 제품인 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막 또는 전지용 세퍼레이터를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 가지 않도록 고정하여, JIS P8117을 따라 측정했다. 시료는 10 cm×10 cm로 하고, 측정 지점은 시료의 중앙부와 네 귀퉁이의 총 5지점으로 하여, 그 평균값을 투기 저항도로서 이용했다. 그리고, 시료의 1변의 길이가 10 cm에 미치지 않는 경우는 5 cm 간격으로 5지점 측정한 값을 이용할 수 있다.
투기 저항도의 상승폭은 다음의 식으로 구했다.
투기 저항도의 상승폭= (Y)-(X) sec/100 ccAir
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 투기 저항도(X) sec/100 ccAir
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도(Y) sec/100 ccAir
7. 셧다운 온도
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서, 오켄식(王硏式, Oken Type) 투기 저항도계(아사히세이코가부시키가이샤 제품, EGO-1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105초/100 ccAir에 도달한 온도를 구하여, 셧다운 온도(℃)로 했다.
8. 투기 저항도 상승률
상기 7.의 셧다운 온도 측정으로 얻어진, 두께T1(㎛)의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의, 온도와 투기 저항도 P의 데이터로부터, 온도 30℃~105℃에서의 온도와 투기 저항도 P의 상관도(相關圖)를 작성하고, 최소 제곱법에 의해 경사 Pa(sec/100 ccAir/℃)를 산출했다. 산출한 Pa를 식: Pb=Pa/T1×20에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 하여 규격화하여, 30℃~105℃에서의 투기 저항도 상승률 Pb(초/100 ccAir/㎛/℃)을 산출했다.
9. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 공공률
10 cm×10 cm의 시료를 준비하고, 그 시료 부피(cm3)와 질량(g)을 측정하여 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 공공률(%)을 계산했다.
공공률=(1-질량/(수지 밀도×시료 부피))×100
10. 내마찰성
실시예 및 비교예에서 얻어진 롤상 전지용 세퍼레이터를 감아내면서, 양단을 슬릿 가공했다. 슬릿 가공은 슬리터(가부시키가이샤니시무라세이사쿠쇼 제품 WA177A형)를 이용하여 속도 20 m/분, 장력 60 N/100 mm의 조건으로 수행했다. 가공 중, 코팅면에 접촉하는 롤은 하드 크롬 도금 롤 2개(모두 프리 롤)로 했다. 이어서, 슬릿 가공 완료된 롤상 전지용 세퍼레이터를 되감으면서 육안 관측, 및 확대율 10배의 눈금 부착 루페(피크(PEAK)사 SCALE LUPE×10)을 이용하여, 긴 직경 0.5 mm 이상의 개질 다공층의 박리 결함을 세어, 아래의 판정 기준으로 평가했다. 평가 면적은 폭 100 mm×길이 500m로 했다(폭이 100 mm에 미치지 않는 경우는 길이를 조정하여, 동일한 평가 면적이 되도록 했다).
판정 기준
(매우 양호): 5개 이하
△ (양호): 6~15개
× (불량): 16개 이상
11. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
Mw 및 Mw/Mn은 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
·컬럼: 쇼와덴코가부시키가이샤 제품 "쇼덱스"(등록상표) UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ml/분
·시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135℃/1h)
·주입량: 500 ㎕
·검출기: 워터스 코포레이션 제품 시차 굴절계(Differential Refractometer)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 제작했다.
12. 멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS-K7210에 준거하여, 온도 190℃, 하중 2.16 g으로 측정했다.
13. 융점
에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제품인 시차 주사 열량계(DSC) DSC6220을 이용하여, 질소 가스 분위기하에서 수지 시료 5 mg을 승온 속도 20℃/분으로 승온할 때 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 했다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 18질량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 82질량%로 이루어지는 조성물 100질량%에, 산화 방지제(테트라키스- [메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.375질량%를 첨가한 폴리에틸렌 조성물 A(융점 135℃)를 얻었다. 이 폴리에틸렌 조성물 A 25질량%를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 용융 혼련하여, 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제했다.
한편, 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 17.5질량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 57.5질량%, MFR이 135 g/10 min이고, 융점이 124℃인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체) 25질량%로 이루어지는 조성물 100질량%에, 산화 방지제(테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.375질량%를 첨가한 폴리에틸렌 조성물 B(융점 128℃)를 얻었다. 이 폴리에틸렌 조성물 B 25질량%를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 용융 혼련하여, 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를, 층 구성이 A/B/A이고 용액 비율이 1/2/1이 되도록 적층 다이로부터 190℃에서 공압출하여, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 적층 겔상 성형물을 형성했다. 이때, 적층 겔상 성형물이 냉각 롤에서 떨어지는 지점으로부터 다이로부터 압출된 적층 폴리에틸렌 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점까지의 사이에 1매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 적층 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 냉각 롤에 접하도록 대고, 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어냈다. 계속해서 이 적층 겔상 성형물을, 소망하는 투기 저항도가 되도록 온도를 조절하면서 5×5배로 동시 2축 연신을 수행하여, 연신 성형물을 얻었다. 얻어진 연신 성형물을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻었다. 그 후, 텐터에 미세 다공질 막을 유지시키고, TD(폭 방향) 방향으로만 10% 폭을 축소시키고, 123℃에서 3초간 열처리하여, 두께 14 ㎛, 공공률 44%, 평균 구멍 직경 0.45 ㎛, 투기 저항도 195 sec/100 ccAir, 셧다운 온도 130℃, 투기 저항도 상승률 0.8 sec/100 ccAir/℃/20 ㎛의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻었다.
폴리비닐 알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99% 이상), 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 6:54:40의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼(torayceram)"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도포액(a)를 얻었다.
상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의, 제막 시에 냉각 롤에 접해 있던 면에 도포액(a)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 50℃의 열풍 건조로를 10초간 통과시킴으로써 건조하여, 최종 두께 16 ㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
폴리에틸렌 조성물 A의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표 1과 같이 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
2매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
3매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 각각 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
수성 아크릴 폴리올과 수분산성 폴리이소시아네이트(경화제)로 이루어지는 2액 경화형 수성 아크릴 우레탄 수지(고형분 농도 45질량%), 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 10:40:50의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도포액(b)를 얻었다. 도포액(a)를 도포액(b)로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 개질 다공층을 적층시켜, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
폴리비닐 알코올과 아크릴산, 메타크릴산 메틸의 공중합체(닛신카세이가부시키사이샤 제품 "POVACOAT®"(등록상표)), 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 용매(이온 교환수: 에탄올=70:30)를 각각 5:45:50의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도포액(c)를 얻었다. 도포액(a)를 도포액(c)로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 개질 다공층을 적층시켜, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 35℃로 유지한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
층 구성을 B/A/B, 용액 비율을 1/2/1이 되도록 공압출한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9~12
폴리에틸렌 조성물 B 중에 포함되는 저융점 수지를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
폴리에틸렌 조성물 B 중에 포함되는 저융점 수지의 첨가량을 표 1과 같이 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B의 압출량을 조정하여, 두께 9 ㎛의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻은 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
알루미나 입자를 가교 고분자 입자(폴리메타크릴산 메틸계 가교물 입자("에포스타(EPOSTAR)"(등록상표) MA1002, 가부시키가이샤닛뽄쇼쿠바이 제품, 평균 입자 직경 2.5 ㎛))로 바꾸고, 가교 고분자 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 35:10:55(중량 비율)로 하여 바니시(d)를 얻었다. 바니시(d)를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 16
불소계 수지 용액(구레하카가쿠코교가부시키사이샤 제품 "KF폴리머"(등록상표) #9300(폴리불화비닐리덴(5% N-메틸-2-피롤리돈 용액) 및 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 16:34:50의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 바니시(e)를 얻었다. 바니시(e)를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 17
아크릴 에멀전(쇼와덴코가부시키사이샤 제품 "폴리졸(Polysol)"(등록상표) AT-731, 비휘발분 47%), 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 2:55:43의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 12시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도포액(f)를 얻었다. 도포액(f)를, 실시예 2의 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 실시예 2와 동일하게 도포하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 18
알루미나 입자를 황산바륨 미립자(평균 입자 직경0.3 ㎛)로 바꾼 도포액(g)를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 19
층 구성이 A/B/A이고 용액 비율이 1.5/2/1.5가 되도록 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 20
폴리에틸렌 조성물 A의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표 1과 같이 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 21
폴리에틸렌 조성물 A의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비, 및 각 폴리에틸렌 조성물 A와 유동 파라핀의 비율을 표 1과 같이 조정하고, 두께가 표 3에 기재된 바와 같이 되도록 폴리에틸렌 용액 A 및 B의 압출량을 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
폴리에틸렌 용액 A만을 이용하고, 190℃에서 단층 다이로부터 압출하여 단층 겔상 성형물을 형성하고, 적층 겔상 성형물 대신 얻어진 단층 겔상 성형물을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
폴리에틸렌 조성물 B 중에 포함되는 저융점 수지로서 MFR이 3.2 g/10 min인 에틸렌·1-헥센 공중합체를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
폴리에틸렌 조성물 A의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표 1과 같이 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하고, 겔상 성형물을 얻을 때에 닥터 블레이드를 이용하지 않고, 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어내지 않은 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 0℃로 유지하고, 닥터 블레이드를 이용하지 않은 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하는 대신에, 25℃로 유지한 물속에 1분간 침지한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 50℃로 유지한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 8
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크(4-necked flask)에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 주입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액을 합성했다.
폴리아미드이미드 수지 용액 및 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 26:34:40의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이가부시키가이샤 제품 "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도포액(h)를 얻었다. 도포액(h)를 실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막에 그라비아 코팅법으로 실시예 2와 동일하게 도포하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1~21, 비교예 1~8의 제조 조건을 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 3에 나타낸다.
A층 B층
UHMWPE HDPE 수지 농도 UHMWPE HDPE 저융점 수지 수지 농도
첨가량 첨가량 첨가량 첨가량 성분 융점 MFR 첨가량
(Wt%) (Wt%) (중량부) (Wt%) (Wt%) - (℃) (g/10 min) (Wt%) (Wt%)
실시예 1 18 82 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 2 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 3 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 4 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 5 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 6 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 7 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 8 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 9 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-부텐 공중합체 121 55 25 25
실시예 10 30 70 25 17.5 57.5 저밀도 폴리에틸렌 122 28 25 25
실시예 11 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 123 50 25 25
실시예 12 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-옥텐 공중합체 125 136 25 25
실시예 13 30 70 25 17.5 55.0 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 27.5 25
실시예 14 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 15 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 16 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 17 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 18 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 19 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 20 2 98 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
실시예 21 40 60 30 30.0 50.0 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 1 30 70 25 - - - - - - -
비교예 2 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 123 3.2 25 25
비교예 3 0 100 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 4 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 5 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 6 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 7 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌1-헥센 공중합체 124 135 25 25
비교예 8 30 70 25 17.5 57.5 에틸렌·1-헥센 공중합체 124 135 25 25
층 구성 층 두께비 냉각 롤 온도 성형용 용제 긁어냄 도포액 바인더의 인장 강도
(℃) (블레이드 수) (N/mm2)
실시예 1 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 2 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 3 A/B/A 1/2/1 25 2 a 8
실시예 4 A/B/A 1/2/1 25 3 a 8
실시예 5 A/B/A 1/2/1 25 1 b 20
실시예 6 A/B/A 1/2/1 25 1 c 31
실시예 7 A/B/A 1/2/1 35 1 a 8
실시예 8 B/A/B 1/2/1 25 1 a 8
실시예 9 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 10 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 11 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 12 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 13 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 14 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 15 A/B/A 1/2/1 25 1 d 8
실시예 16 A/B/A 1/2/1 25 1 e 5
실시예 17 A/B/A 1/2/1 25 1 f 25
실시예 18 A/B/A 1/2/1 25 1 g 8
실시예 19 A/B/A 1.5/2/1.5 25 1 a 8
실시예 20 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
실시예 21 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
비교예 1 A - 25 1 a 8
비교예 2 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
비교예 3 A/B/A 1/2/1 25 1 a 8
비교예 4 A/B/A 1/2/1 25 0 a 8
비교예 5 A/B/A 1/2/1 0 0 a 8
비교예 6 A/B/A 1/2/1 25℃
(수욕)		 - a 8
비교예 7 A/B/A 1/2/1 50 1 a 8
비교예 8 A/B/A 1/2/1 25 1 h 2
제특성
적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 두께 셧다운 온도 투기 저항도 상승률 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 투기 저항도(X) 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도(Y) 투기 저항도 상승폭 [(Y)-(X)] 돌기의 수 평균 돌기 높이 0° 박리 강도 내 마찰 성
(㎛) (℃) (sec/100 ccAir/℃/20 ㎛) (sec/100 ccAir) (sec/100 ccAir) (sec/100 ccAir) (개/cm2) (㎛) (N/15 mm)
실시예 1 14 130 0.8 195 243 48 41 0.7 155 ○
실시예 2 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 158 ○
실시예 3 14 128 0.9 168 218 50 70 0.7 161 ○
실시예 4 14 128 0.9 167 218 51 73 0.7 162 ○
실시예 5 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 172 ○
실시예 6 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 185 ○
실시예 7 14 127 0.8 162 215 53 67 0.6 158 ○
실시예 8 14 126 1.1 179 243 64 40 1.0 164 ○
실시예 9 14 128 1.4 169 247 78 66 0.7 161 ○
실시예 10 14 128 1.5 195 281 86 66 0.7 161 ○
실시예 11 14 129 1.4 176 253 77 66 0.7 161 ○
실시예 12 14 131 0.9 164 214 50 66 0.7 161 ○
실시예 13 14 132 0.9 168 222 54 66 0.7 161 ○
실시예 14 9 128 0.9 110 165 55 72 0.6 159 ○
실시예 15 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 158 ○
실시예 16 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 132 ○
실시예 17 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 175 ○
실시예 18 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 154 ○
실시예 19 14 128 0.9 169 223 54 64 0.6 152 ○
실시예 20 14 128 1.0 152 218 66 8 1.7 177 ○
실시예 21 7 128 0.9 167 218 51 100 0.5 145 ○
비교예 1 14 137 1.1 198 261 63 66 0.6 158 ○
비교예 2 14 128 1.7 382 481 99 66 0.7 161 ○
비교예 3 14 128 1.7 380 476 96 0 - 98 ×
비교예 4 14 128 0.9 168 221 53 0 - 97 ×
비교예 5 14 128 0.9 171 224 53 0 - 98 ×
비교예 6 14 128 0.9 173 226 53 2 0.3 118 △
비교예 7 14 128 0.9 175 227 52 0 - 97 ×
비교예 8 14 128 0.9 169 223 54 66 0.6 127 △
1 전지용 세퍼레이터
2 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막
3 개질 다공층
4 양면 점착 테이프
5, 5' 알루미늄 판
6 폴리에틸렌 구정의 결정핵
7 다이
8 폴리에틸렌 수지 용액
9 냉각 롤
10 닥터 블레이드
11 겔상 성형물

Claims (10)

  1. 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막과 그 적어도 한쪽 표면에 존재하는 개질 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막은 적어도 A층과 B층을 포함하여 이루어지는 다공질 적층체이며, 셧다운 온도가 128~135℃, 두께 20 ㎛당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만이며, 적어도 한 쪽의 외계에 접한 표면에 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 돌기가 불규칙하게 존재하고, 상기 돌기는 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이) 및 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)를 만족하고, 상기 개질 다공층은 상기 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 돌기를 갖는 면 위에 적층되는 동시에, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더와 무기 입자를 포함하는, 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막이 A층/B층/A층의 3층 구조인, 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 형성하는 B층에, 멜트 플로우 레이트가 25~150 g/10 min, 융점이 120℃ 이상 130℃ 미만인 저융점 수지를 포함하여 이루어지는, 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저융점 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 형성하는 B층 중의 저융점 수지의 함유량은 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 20질량% 이상 35질량% 이하인, 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 두께가 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 폴리비닐 알코올 또는 아크릴계 수지인, 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 탄산칼슘, 알루미나, 티타니아, 황산바륨 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지용 세퍼레이터.
  9. 이하의 공정 (a)~(g)를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
    (a) A층을 구성하는 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하는 공정
    (b) B층을 구성하는 폴리에틸렌 수지에 저융점 수지 및, 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하는 공정
    (c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 압출하고, 그 중 적어도 한쪽을, 성형용 용제의 제거 수단에 의해 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
    (d) 상기 적층 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여, 적층 연신 성형물을 얻는 공정
    (e) 상기 적층 성형용 용제를 적층 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여, 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
    (f) 적층 다공질 성형물을 열처리하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막을 얻는 공정
    (g) 상기 냉각 롤이 접하고 있던 적층 폴리에틸렌 미세 다공질 막의 표면에, 인장 강도가 5 N/mm2 이상인 바인더, 무기 입자 및 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 도포액을 이용하여 적층막을 형성하고, 건조하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 공정에서의 성형용 용제 제거 수단이 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 수단인, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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