CN106463679A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明预想电池用隔膜在今后逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，提供一种电池用隔膜，其与改质多孔层的剥离强度极高、适合纵切工序和电池组装工序中的高速加工、关闭特性优异，且适合用于锂离子电池。一种电池用隔膜，其具有叠层至少2层的聚乙烯微多孔质膜的叠层聚乙烯微多孔质膜和在其至少一个表面存在的改质多孔层，所述叠层聚乙烯微多孔质膜的关闭温度为128℃至135℃，厚度20μm换算的从30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，至少一个面向外界的表面上不规则存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚乙烯构成的凸起，所述凸起满足0.5μm≤H(H为凸起的高度)和5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)，所述改质多孔层叠层在所述叠层聚乙烯微多孔质膜的具有凸起的面上，含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机颗粒。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电池用隔膜，其至少具有适合改质多孔层叠层的叠层聚乙烯微多孔质膜和改质多孔层。这是一种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂微多孔质膜被广泛应用作隔离材料及过滤器等。例如，作为隔离材料，可列举锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜，作为过滤器，可列举反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等。除此之外，还可用于防水透湿面料、医疗用材料等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚乙烯制微多孔质膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，并且电绝缘性、耐电解液性、耐氧化性优异，还具备在电池内部异常升温时，在120℃至150℃左右的温度下断开离子透过性，抑制过度升温的孔闭塞效果。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯中发生，使用其他热塑性树脂时，温度在构成该微多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。
锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性、电池安全性相关，因此要求其具有机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔断特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善其与电极材料的粘附性，为了改善生产性，还要求改善电解液渗透性等。
因此，此前研究了在微多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。另外，能够使用比较简易的水洗工序、干燥工序叠层改质多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被广泛使用。另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种的树脂的层。
并且，为了改善电池容量，电池用隔膜需要增加可填充到容器内的面积，因此预计会推进薄膜化。但是，由于微多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以在微多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离的情况，从而更难确保安全性。
另外，为了应对低成本化要求，预计会推进电池组装工序的高速化。在这样的高速加工中也要求改质多孔层的剥离等问题少，微多孔质膜与改质多孔层之间具有高密合性。但是，为了改善粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分渗透在聚乙烯微多孔质膜中后，气阻度上升幅度会增大。
专利文献1中，公示了一种复合微多孔质膜，其通过在厚度为9μm的聚乙烯制微多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。
专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制微多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有自交联性的丙烯酸树脂与板状勃姆石，并且聚乙烯制微多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1N/10mm至3.0N/10mm。
专利文献3的实施例1中公示了一种叠层微多孔质膜，其通过以下方法获得：即在200℃下从挤出机挤出由组合物50质量份和液体石蜡50质量份构成的聚乙烯树脂溶液，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂构成，一边利用调温至25℃的冷却辊进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至7×6.4倍，制成聚乙烯树脂多孔膜。在该聚乙烯树脂微多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝颗粒构成的涂布层，获得叠层微多孔质膜。
专利文献4的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得：即在148℃下从挤出机挤出聚乙烯树脂溶液，该聚乙烯溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30质量百分比以及液体石蜡和萘烷的混合溶剂70质量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯微多孔质膜。在该聚乙烯微多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝颗粒构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。
专利文献5的实施例1中公示了一种叠层多孔膜，其通过以下方法获得：即使用转鼓式混合机对粘均分子量70万的均聚物的聚乙烯47质量份、粘均分子量25万的均聚物的聚乙烯46质量份以及Mv40万的均聚物的聚丙烯7质量份进行干混。在所获得的纯聚合物混合物99质量百分比中添加1质量百分比的作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓式混合机对干混后的聚乙烯组合物进行熔融混炼，通过挤出流延至表面温度控制为25℃的冷却辊上，由此获得厚度2000μm的薄片状的聚乙烯组合物，接着实施双向拉伸至7×7倍获得聚乙烯微多孔质膜，在该聚乙烯微多孔质膜上涂敷烧制高岭土和胶乳的水分散液，由此获得多层多孔膜。
专利文献6中，公示了一种锂离子二次电池用隔膜，其是在具有作为内层的多孔性聚乙烯层和作为外层的多孔性聚丙烯层的多孔性树脂基材上叠层陶瓷层而得到的。
专利文献7中公示了一种技术，其将具有添加低熔点树脂的层与不含低熔点树脂的层的叠层物拉伸，制作微多孔膜。
但是，今后因低成本化而引发的高速加工化、高容量化可能会急速发展，并随之推进隔膜的薄膜化，针对上述要求，使用这些传统技术时，在纵切加工和电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此预计将会难以确保安全性。特别是，如果作为基材的聚乙烯微多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚乙烯微多孔质膜的固着效果，因此更难确保安全性。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报。
专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报。
专利文献3：日本专利特许第4931083号公报。
专利文献4：日本专利特许第4460028号公报。
专利文献5：日本专利特开2011-000832号公报。
专利文献6：日本专利特开2011-071009号公报。
专利文献7：日本专利特表2012-521914号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明预想了电池用隔膜在今后将逐渐推进薄膜化、加工的高速化的情况，目的在于提供一种在叠层聚乙烯微多孔质膜上叠层着改质多孔层的电池用隔膜，其中，改质多孔层与叠层聚乙烯微多孔质膜的剥离强度高，适合纵切工序和电池组装工序中的高速加工，并且适合改质多孔层的叠层。
本说明书中所谓的隔膜中叠层聚乙烯微多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，按照以下方法测定的值(以下，有时称为0°剥离强度)。
图1中模式化地显示了处于被拉伸试验机(未图示)拉伸状态下的叠层聚乙烯微多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1为叠层试样，2为叠层聚乙烯微多孔质膜，3为改质多孔层，4为双面胶带，5及5'为铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板(5)上贴附同样大小的双面胶带(4)，并在其上从所述铝板(5)的长度25mm的一边的端部开始贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样(1)的叠层聚乙烯微多孔质膜(2)面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板(5’)的一面贴附双面胶带，从所述铝板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。然后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将铝板(5)和铝板(5’)平行地向相反方向进行拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为130N/15mm以上，则即使叠层聚乙烯微多孔质膜的厚度为例如10μm以下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。
以往用作剥离强度测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，从与电池用隔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离涂布层时的剥离力。根据本评价方法，与这些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐性。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下结构。即，一种电池用隔膜，其具有叠层聚乙烯微多孔质膜和在其至少一个表面存在的改质多孔层，所述叠层聚乙烯微多孔质膜是至少含有A层和B层的多孔质叠层体，关闭温度为128℃至135℃，厚度为20μm，从30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，至少一个面向外界的表面上不规则存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚乙烯构成的凸起，所述凸起满足0.5μm≤H(H为凸起的高度)和5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)，所述改质多孔层叠层在所述叠层聚乙烯微多孔质膜的具有凸起的面上，且含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机颗粒。
本发明的电池用隔膜中优选所述叠层聚乙烯微多孔质膜为A层/B层/A层的3层结构。
此处，构成叠层聚乙烯微多孔质膜的各层的表面中至少一个表面面向与其他层的表面接触的侧(界面侧)，面向外界的表面是指不面向界面侧的另一个表面。
本发明的电池用隔膜中优选所述B层含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min、熔点为120℃以上且小于130℃的低熔点树脂。
本发明的电池用隔膜中优选所述低熔点树脂为低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的电池用隔膜中优选将B层的聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时，所述B层中的低熔点树脂的含量为20质量百分比以上35质量百分比以下。
本发明的电池用隔膜中优选所述B层的厚度为3μm以上15μm以下。
本发明的电池用隔膜中优选所述粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。
本发明的电池用隔膜中优选所述无机颗粒包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石组成的组中的至少1种。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下结构。即，一种电池用隔膜的制造方法，其包括下述工序。
工序(a)：在构成A层的聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液A。
工序(b)：在构成B层的聚乙烯树脂中添加低熔点树脂和成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液B。
工序(c)：从模具挤出工序(a)和工序(b)中得到的聚乙烯树脂溶液A和B，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对其中的至少一个进行冷却，形成叠层胶状成型物。
工序(d)：将所述叠层胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到叠层拉伸成型物。
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，得到叠层多孔质成型物。
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，得到叠层聚乙烯微多孔质膜。
工序(g)：在所述冷却辊接触的叠层聚乙烯微多孔质膜的表面使用含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、可溶解或分散无机颗粒和粘合剂的溶剂的涂布液，形成叠层膜，进行干燥。
本发明的电池用隔膜的制造方法中优选所述工序(c)中成型用溶剂的除去手段为使用刮刀进行刮落的手段。
[发明的效果]
根据本发明，能够获得一种电池用隔膜，其是在与改质多孔层具有优异的粘附性的叠层聚乙烯微多孔质膜上叠层改质多孔层的电池用隔膜，即使在高速输送时，也不产生改质多孔层剥离的情况。
附图说明
图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。
图2是表示叠层聚乙烯微多孔质膜中聚乙烯的球晶构造以及晶核的概略图。
图3是来自叠层聚乙烯微多孔质膜中聚乙烯球晶的环状痕的显微镜照片。
图4是表示从设置在挤出机前端的模具挤出聚乙烯树脂溶液，并一边利用冷却辊进行冷却，一边形成叠层胶状成型物的工序的概略图。
具体实施方式
本发明中所用的叠层聚乙烯微多孔质膜如下所述：通过配制特定的聚乙烯树脂溶液，并高度控制从挤出机经由模具挤出的聚乙烯树脂溶液的冷却速度，在其表面上具有形状和数量适当的凸起。本发明在将含有无机颗粒和拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂的改质多孔层叠层在叠层聚乙烯微多孔质膜的情况下，能够在叠层聚乙烯微多孔质膜与改质多孔层之间获得极其优异的剥离强度。
本发明中所谓的凸起，与在叠层聚乙烯微多孔质膜中添加例如无机颗粒等而获得的凸起具有本质区别。对叠层聚乙烯微多孔质膜添加无机颗粒而获得的凸起通常高度极小，如果需要以同样方法形成高度为0.5μm以上的凸起，则必须添加粒径与叠层聚乙烯微多孔质膜的厚度同等或更大的颗粒。但在添加这种颗粒后，叠层聚乙烯微多孔质膜的强度会降低，并不现实。
本发明中所谓的凸起是指，使叠层聚乙烯微多孔质膜的一部分表层成长为适当形状的隆起者，并不会降低叠层聚乙烯微多孔质膜的基本特性。
本发明中所谓的不规则地散布的凸起，与在制造叠层聚乙烯微多孔质膜时，于拉伸工序之前或之后通过压花辊获得的具有规则性或周期性的配置的凸起存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩来形成凸起，容易降低气阻度、电解液渗透性，因此并非优选。
本发明中所谓的形状适当的凸起是指，大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的凸起。即，5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。这种凸起在将改质多孔层叠层到叠层聚乙烯微多孔质膜上时，会发挥固定器的功能，其结果是，能够获得上述0°剥离强度较大的电池用隔膜。另一方面，高度的上限并无特别限定，但达到3.0μm就已足够。存在以下趋势，即高度足够的凸起数量越多，则0°剥离强度越高。即，0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起数量及其平均高度的影响。凸起的数量下限值优选为3个/cm2，更优选为5个/cm2，进一步优选为10个/cm2。凸起的数量上限值优选为200个/cm2，更优选为150个/cm2。凸起的高度下限值优选为0.5μm，更优选为0.8μm，进一步优选为1.0μm。另外，本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测得的值。
本发明中所谓的气阻度上升幅度是指，叠层聚乙烯微多孔质膜的气阻度与电池用隔膜的气阻度之差，优选为90秒/100ccAir以下，更优选为80ccAir，进一步优选为50ccAir。
以下说明本发明的叠层聚乙烯微多孔质膜、改质多孔层和电池用隔膜的概要，但当然并不限定于该代表例。
首先，对本发明中所用的叠层聚乙烯微多孔质膜进行说明。
本发明中所用的叠层聚乙烯微多孔质膜的厚度上限值优选为25μm，更优选为20μm，进一步优选为16μm。下限值优选为7μm，更优选为9μm。如果叠层聚乙烯微多孔质膜的厚度在上述优选范围内，则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能，电池盒的单位容积的面积不会受到限制，适合今后不断发展的电池高容量化。
叠层聚乙烯微多孔质膜的关闭温度优选为128℃以上且小于135℃。上限值更优选小于133℃，进一步优选小于130℃。如果关闭温度小于135℃，则在电池出现异常时，细孔会因发热而迅速闭塞，电池停止反应，因此，电池的安全性提高。
叠层聚乙烯微多孔质膜的气阻度上限值优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，进一步优选为150sec/100ccAir；下限值优选为50sec/100ccAir，更优选为70sec/100ccAir，进一步优选为100sec/100ccAir。
从30℃至105℃时的每20μm的叠层聚乙烯微多孔质膜的气阻度上升率优选为1.5sec/100ccAir/℃以下，更优选为1.2sec/100ccAir/℃以下，进一步优选为1.0sec/100ccAir/℃以下。如果气阻度上升率为1.5sec/100ccAir/℃以下，则在涂布时或制作电池时，即便发热，也能确保充分的离子渗透性。
叠层聚乙烯微多孔质膜的空孔率上限值优选为70％，更优选为60％，进一步优选为55％。下限值优选为30％，更优选为35％，进一步优选为40％。如果气阻度和空孔率在上述优选范围内，则可具有充分的电池充放电特性，尤其是可具有充分的离子渗透性(充放电工作电压)和足够长的电池寿命(与电解液的保持量密切相关)，能够充分发挥电池的功能。另外，可获得充分的机械强度和绝缘性，从而在充放电时发生短路的可能性变低。
叠层聚乙烯微多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响，因此优选为0.01μm至1.0μm，更优选为0.05μm至0.5μm，进一步优选为0.1μm至0.3μm。如果叠层聚乙烯微多孔质膜的平均孔径在上述优选范围内，则能够通过功能性树脂的固着效果获得充分的改质多孔层的所述0°剥离强度，在叠层改质多孔层时气阻度不会大幅恶化，并且对于孔闭塞现象的温度的响应不会变慢，孔闭塞温度也不会因升温速度而转至更高温侧。
以下对本发明中所用的聚乙烯树脂进行详细说明。
[1]第一层(A层)的聚乙烯树脂
本发明的A层是以聚乙烯为主成分的微多孔质膜。将树脂整体设为100质量百分比时，为了提高透过性和穿刺强度，聚乙烯的含量优选为80质量百分比，更优选为90质量百分比，进一步优选为100质量百分比。
作为聚乙烯的种类，可以列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93g/cm3至0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。另外，从强度的观点出发，优选含有高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。叠层微多孔膜中，尤其是利用共挤出法制造时，由于各层的粘度差等，很难对宽度方向的物性不均进行控制，但由于A层使用超高分子量聚乙烯，整个膜的分子网络牢固，因此不容易发生不均匀变形，可以获得物性均一性优异的微多孔质膜。
高密度聚乙烯的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上，更优选为2×105以上。Mw上限值优选为8×105，更优选为7×105。若Mw在上述范围内，则能够兼具制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。
对于超高分子量聚乙烯的Mw，优选为1×106以上且小于4×106。通过使用Mw为1×106以上且小于4×106的超高分子量聚乙烯，可以实现孔及原纤维的微细化，提高穿刺强度。另外，如果Mw为4×106以上，则熔融物的粘度会过高，在制膜工序中可能会出现无法从口模(模具)挤出树脂等问题。另外，在本发明中，如果其与后述B层之间的粘度差过高，特别是在利用共挤出法进行叠层时，有可能无法均匀地挤出各层。
将A层的聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时，超高分子量聚乙烯的含量下限值优选为15质量百分比，更优选为18质量百分比。上限值优选为45质量百分比，更优选为40质量百分比。如果在该范围内，则容易兼顾穿刺强度和气阻度，并且可以获得气阻度不均较少的微多孔质膜。如果超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内，则可获得高度充分的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层时，凸起会作为固定器发挥功能，并且相对于与叠层聚乙烯微多孔质膜的面方向平行地施加的力，能够获得极强的耐剥离性。另外，即便使叠层聚乙烯微多孔质膜的厚度减薄，也能获得充分的拉伸强度。拉伸强度优选为100MPa以上。上限并无特别限定。
A层中实质上不含有低熔点树脂。“实质上不含低熔点树脂”是指，例如通过交叉分级色谱仪等提取的90℃以下的洗脱组分百分率优选为5.0质量百分比以下，更优选为2.5质量百分比以下。其原因在于，即便不有意识地添加低熔点树脂，但在高分子中分子量具有一定的分布，会含有可能变为低熔点的低分子成分，因此很难实现0质量百分比。如果整个层中都存在低熔点树脂，则在关闭前，加热时气阻度也容易恶化。
利用交叉分级色谱仪洗脱的组分例如可以通过以下方式计算。
·测定装置：交叉分级色谱仪CFC2型(Polymer ChAR公司制)。
·检测器：红外分光光度计IR4型(Polymer ChAR公司制)。
·检测波长：3.42μm。
·色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex”(注册商标)UT806M。
·柱温：140℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：3.0mg/ml。
·降温时间：140分钟(140℃→0℃)。
·90℃以下的洗脱组分量：从0℃到140℃，每升温10℃进行一次分离，将各提取量中从0℃到90℃的重量进行合计，然后再除以总提取量，即计算出90℃以下的洗脱组分量。
[2]第二层(B层)的聚乙烯树脂组合物
本发明的B层是以聚乙烯为主成分的微多孔质膜。从强度的观点出发，优选B层含有50质量百分比以上的高密度聚乙烯。另外，高密度聚乙烯的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上，更优选为2×105以上。Mw上限值优选为8×105，更优选为7×105。若Mw在上述范围内，则能够兼具制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。
另外，在本发明中，重要的是对B层添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等低熔点树脂。添加其中的任一个即可被赋予B层低温下的关闭功能，可以改善作为电池用隔膜的特性。这里，作为α-烯烃，可列举上述物质。
低熔点树脂的熔体流动速率(MFR)为25g/10min以上较为重要。下限值优选为50g/10min，更优选为100g/min。如果MFR为25g/10min以上，则流动性良好，在拉伸过程中不易出现厚度不均，可以获得均匀的膜厚分布。另外，分子运动性良好，因此不容易留有残余应变，低温下分子充分松弛，因此，在低于熔点的温度下难以发生因残余应变导致的孔闭塞。因此，在30℃至105℃范围内，可以抑制透气度上升。上限值优选为180g/min，更优选为150g/min。如果MFR为180g/min以上，则熔融物的粘度会过低，在和A层共挤出时，有可能无法均匀地挤出各层。另外，在制造时的拉伸工序中，粘度较低，微多孔质膜可能发生破裂。
低熔点树脂的熔点为120℃以上且小于130℃较为重要。如果熔点小于120℃，由于熔点过低，与含有超高分子量聚乙烯的A层进行叠层时，将拉伸温度提高至叠层体可以充分拉伸的温度时，会给B层的孔形成带来不良影响，气阻度有可能会恶化。另一方面，为了防止孔闭塞而降低整体的拉伸温度时，整个叠层体的软化会不充分，在A层中添加超高分子量聚乙烯后有可能无法获得期待的厚度均匀性的效果。另一方面，如果熔点在130℃以上，则难以实现作为目标的低关闭温度。
将构成B层的聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时，低熔点树脂的含量下限值优选为20质量百分比，更优选为25质量百分比。上限值优选为35质量百分比，更优选为30质量百分比。如果在20质量百分比以上，则可以将关闭温度降为低温。另外，如果在30质量百分比以下，则可以抑制因粘度低而发生的微多孔质膜破裂。
另外，和A层一样，从强度和凸起的形成的观点出发，B层中也优选含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。通过添加超高分子量聚乙烯，能够改善穿刺强度。作为超高分子量聚乙烯的Mw，优选为1×106以上且小于4×106。通过使用Mw为1×106以上且小于4×106的超高分子量聚乙烯，可以实现孔及原纤维的微细化。由此，低熔点树脂的孔闭塞较快，可以更有效地降低关闭温度。
将聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时，超高分子量聚乙烯的含量下限值优选为10质量百分比，更优选为18质量百分比。上限值更优选为40质量百分比，进一步优选为30质量百分比。超高分子量聚乙烯与低熔点树脂之间的分子运动性差异较大，如果超过40质量百分比，则熔融混炼时容易和低熔点成分树脂发生分离，有可能造成最终所获得的微多孔质膜外观不良。
在本发明的聚乙烯微多孔质膜中，除了A层和B层之外，在不损害本发明效果的范围内，可含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂以及防堵剂、填充材料等各种添加剂。尤其是，为了抑制聚乙烯树脂的热历史造成的氧化变质，优选添加抗氧化剂。为了调整或增强微多孔质膜的特性，较为重要的是适当选择抗氧化剂或热稳定剂的种类及添加量。
另外，优选本发明所用的叠层聚乙烯微多孔质膜中实质上不含无机颗粒。“实质上不含无机颗粒”是指，例如根据X射线荧光光谱分析对无机元素进行定量时，含量优选在50ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选检出限以下。即便不积极地在叠层聚乙烯微多孔质膜中添加颗粒，源自外来异物的污染物成分、原料树脂或聚烯烃微多孔质膜制造工序中附着于生产线或装置上的污垢也会剥离，有时混入膜中，有可能检测出50ppm以下的含量。
A层和B层的聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为5至200的范围内，更优选为10至100。如果Mw/Mn的范围为上述优选范围，则容易挤出聚乙烯溶液。另外，聚乙烯微多孔质膜的表面可以获得足够数量的凸起，进而在减小聚乙烯微多孔质膜的厚度后，仍然能够获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，例如聚乙烯由单一物质构成时，该值越大，则分子量分布的范围越大。聚乙烯由单一物质构成时，Mw/Mn可通过聚乙烯的多级聚合来适当调整。另外，还可通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调整聚乙烯的混合物的Mw/Mn。
关于形成本发明中所谓凸起的机制，本发明者们考虑如下。在将熔融后的聚乙烯树脂与成型用溶剂的树脂溶液从模具中挤出的同时，聚乙烯开始结晶化，通过与冷却辊接触并急速冷却，加快结晶化速度。此时，会形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却辊表面与所述熔融后的聚乙烯树脂之间的导热速度较小时，结晶化速度慢，其结果是，形成具有较小晶核的球晶。导热速度快时，会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。另外，球晶会以环状痕显现在叠层聚乙烯微多孔质膜表面(图3)。
[3]叠层聚乙烯微多孔质膜的制造方法
如果叠层聚乙烯微多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则可自由选择与目的相应的制造方法。作为微多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中考虑到微细孔的均匀化、成本，优选为相分离法。
作为采用相分离法的制造方法，例如可列举通过将聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从模具中挤出并冷却来形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，除去所述成型用溶剂，从而获得微多孔质膜的方法等。
对本发明中所用的叠层聚乙烯微多孔质膜的制造方法进行说明。
本发明的叠层聚乙烯微多孔质膜的制造方法包括以下工序(a)至(f)。
工序(a)：在构成A层的聚乙烯树脂组合物中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液A的工序。
工序(b)：在构成B层的聚乙烯树脂组合物中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液B的工序。
工序(c)：从模具挤出工序(a)及(b)中所得到的聚乙烯树脂溶液A及B，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对其中的至少一个进行冷却，形成叠层胶状成型物的工序。
工序(d)：将叠层胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到叠层拉伸成型物的工序。
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，得到叠层多孔质成型物的工序。
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，得到叠层聚乙烯微多孔质膜的工序。
进一步，可以在工序(a)之前，工序(a)至工序(f)中途、或工序(f)之后追加亲水性化处理、除静电处理等其他工序。另外，也可以在工序(f)之后设置再拉伸工序。
以下，对各工序进行详细说明。
工序(a)、(b)：在构成A层和B层的聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液A和B。
作为成型用溶剂，可充分溶解聚乙烯即可，并无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及液体石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选液体石蜡等非挥发性溶剂。加热溶解可采用以聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合，进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解时，该温度会根据所使用的聚合物和溶剂有所差异，但优选例如140℃至250℃的范围。
将聚乙烯树脂和成型用溶剂合计设为100质量百分比时，聚乙烯树脂的浓度优选为15质量百分比至40质量百分比，更优选为25质量百分比至40质量百分比，进一步优选为28重量份至35重量份。如果聚乙烯树脂的浓度在上述优选范围内，则能够形成足够数量的用来形成凸起的晶核，并且可形成足够数量的凸起。此外，挤出聚乙烯树脂溶液时能够在模具出口抑制膨胀和内缩，维持挤出成型体的成型性和自我支撑性。
如果对树脂溶液A及B设置树脂浓度差，则可以获得具有平均细孔直径在膜厚方向变化的构造(倾斜构造)的叠层微多孔质膜。使用低浓度树脂溶液形成的层的平均细孔直径大于使用高浓度树脂溶液形成的层的平均细孔直径。关于提高树脂溶液A或B中哪一方的浓度，可以根据叠层微多孔质膜所要求的物性进行适当选择。例如，如果将内层设为0.01μm至0.05μm的致密构造层，将表层设为上述致密构造层的1.2倍至5.0倍的粗大构造层，则可以使离子渗透性和穿刺强度达到良好的均衡性。
熔融混炼的方法并无特别限定，通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于制备聚乙烯的高浓度溶液。熔融混炼温度根据所用的聚乙烯树脂而不同。例如，聚乙烯组合物的熔点约为130℃至140℃，因此熔融混炼温度的下限值优选为140℃，更优选为160℃，进一步优选为170℃。上限值优选为250℃，更优选为230℃，进一步优选为200℃。成型用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼期间从挤出机的中途添加，再进行熔融混炼。熔融混炼时，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
为了抑制树脂劣化，熔融混炼温度优选为低温度，但如果低于上述温度，则从模具中挤出的挤出物中会产生未熔融物，在之后的拉伸工序中会导致破膜等。另外，如果高于上述温度，则聚乙烯的热分解较激烈，所获得的微多孔质膜的物性，例如穿刺强度、拉伸强度等有可能会变差。
为了获得良好的加工混炼性和树脂分散性、分布性，双螺杆挤出机的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20至100。下限值更优选为35。上限值更优选为70。如果使L/D为20以上，则熔融混炼充分。如果使L/D为100以下，则聚乙烯溶液的滞留时间不会过度延长。为了防止要混炼的树脂劣化，并获得良好的分散性、分布性，双螺杆挤出机的机筒内径优选为40mm至100mm。
为了使聚乙烯良好地分散于挤出物中，获得优异的微多孔质膜厚度均匀性，优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)设为150rpm以上。优选将聚乙烯溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)之比Q/Ns设为0.64kg/h/rpm以下，更优选设为0.35kg/h/rpm以下。
工序(c)：从模具挤出工序(a)及工序(b)中所得到的聚乙烯树脂溶液A及B，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对其中的至少一个进行冷却，形成叠层胶状成型物。
将利用挤出机进行熔融混炼后的聚乙烯树脂溶液A和B直接或进一步通过其他挤出机，从模具挤出，利用冷却辊进行冷却，形成叠层胶状成型体。至于形成叠层胶状成型物的方法，可以使用如下方法：分别制作要叠层的胶状成型物，然后通过压延滚筒等进行贴合的方法(贴合法)；分别将聚乙烯溶液供应给挤出机，以期望的温度熔融，并在聚合物管或模具内合流、共挤出并叠层，然后制成叠层胶状成型物的方法(共挤出法)等方法；考虑到层间粘附性，优选使用共挤出法。
使从模具中挤出的聚乙烯树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却辊接触，形成胶状成型物。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。此处，重要的是实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。例如，以实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上，冷却所挤出的聚乙烯树脂溶液，获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，进一步优选为50℃/秒以上。通过实施这种冷却，能够使聚乙烯相通过溶剂得以微相分离的构造固定化，在与冷却辊接触的胶状成型物的表面形成具有较大核的球晶，并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据胶状成型物的挤出温度、胶状成型物的导热系数、胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却辊、以及空气的导热率进行模拟，能够推定出冷却速度。
本发明中重要的是，要事先尽量除去与从模具中挤出的聚乙烯树脂溶液相接触部分的冷却辊表面上所附着的成型用溶剂。如图4所示，聚乙烯树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却辊上得以冷却，并形成胶状成型物，但胶状成型物抽离后，会于冷却辊表面上附着成型用溶剂，并且通常会在该状态再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是，如果冷却辊表面上附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢，难以形成凸起。因此，重要的是，在冷却辊与聚乙烯树脂溶液再次接触之前，尽量除去成型用溶剂。
成型用溶剂除去手段、即从冷却辊上除去成型用溶剂的方法并无特别限定，但优选采用以下方法，即，使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却辊，刮落成型用溶剂，从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内，不会在冷却辊表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引，或者组合这些方法等的方法进行除去。其中，使用刮刀刮落的方法较易实施，因此优选，与1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率，因此尤其优选。
刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性即可，并无特别限定，但与金属制刮刀相比，优选为树脂制或橡胶制。使用金属制刮刀时，可能会对冷却辊造成划痕。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、以及聚乙烯制等。
即使将冷却辊的温度设定为小于20℃，由于成型用溶剂的隔热效果，仅是如此也不能获得充分的冷却速度，不仅如此，有时还会因为结露到冷却辊上而造成胶状成型物的表面粗糙。
挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度优选为1500μm以下，更优选为1000μm以下，尤其优选为800μm以下。如果挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度在上述范围内，则冷却辊侧的面的冷却速度不会变慢，因此优选。
此处，在利用贴合法获得叠层胶状成型物时，构成A层或B层的聚乙烯树脂溶液中的至少一个根据上述冷却条件，形成胶状成型物即可。另外，贴合时需要按以下方式进行叠层，即根据上述冷却条件而形成的层中，与冷却辊接触的面为表面。另外，在利用共挤出法获得叠层胶状成型物时，叠层并从模具挤出的聚乙烯树脂溶液根据上述冷却条件，形成叠层胶状成型物即可。
叠层聚烯烃是至少含有A层和B层而成的多孔质叠层体。从关闭特性和强度及透过性等的物性均衡性的观点出发，叠层聚乙烯的层结构只要是至少有A层和B层共2层即可，但考虑到最终薄膜的正反均衡性，更优选采用A层/B层/A层或者B层/A层/B层的3层结构。从与改质多孔层的粘附性的观点出发，凸起可以形成于A层及B层中的任一层上，从透过性和强度的均衡性的观点出发，优选将表层设为A层，将内层设为B层。另一方面，从关闭特性的观点出发，优选将表层设为B，将内层设为A。
相对于整个层的质量，B层的比率优选为30质量百分比以上、80质量百分比以下。下限值更优选为40质量百分比，上限值更优选为70质量百分比。如果B层的比率在上述范围内，则可以使低熔点成分的低关闭特性与隔膜使用范围内透过性的稳定性及穿刺强度的均衡性在良好范围内。
叠层聚乙烯微多孔质膜的B层的厚度优选为3μm以上、15μm以下。上限值更优选为10μm，进一步优选为7μm，最优选为6μm。另外，下限值更优选为4μm。叠层聚乙烯微多孔质膜具有2层以上的B层时，B层的厚度是指各B层的总厚度。
工序(d)：将叠层胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸，得到叠层拉伸成型物。
拉伸该叠层胶状成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合，向MD和TD这两个方向以规定倍率来实施拉伸。拉伸可以是向MD和TD(机械方向和宽度方向)同时拉伸(同时双向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸时，也可以不考虑MD和TD的顺序，将MD和TD中的至少一个以多级方式进行拉伸。此外，拉伸倍率根据原材料的厚度会有所不同，但优选面倍率时为9倍以上，更优选为16倍至400倍。如果是MD和TD同时拉伸，则优选以3×3、5×5或7×7等MD和TD倍率相同的方式进行拉伸。如果面倍率在上述优选范围，则拉伸充分，可获得高弹性、高强度的微多孔质膜。另外，通过调节拉伸温度，还能够获得所期望的气阻度。
拉伸温度优选为添加至B层的低熔点树脂的熔点以下。如果在添加到B层中的低熔点树脂的熔点以下，则可以防止低熔点树脂熔融造成的孔开裂不良，可以通过拉伸有效地使分子链定向，从而可以获得良好的强度。另外，拉伸温度的下限优选为构成A层的聚乙烯树脂的结晶分散温度以上。如果拉伸温度为构成A层的聚乙烯树脂的结晶分散温度以上，则A层中聚乙烯树脂的软化也较充分，可以抑制因软化不充分可能导致的不均匀变形，可以利用A层中所添加的超高分子量聚乙烯形成的分子网络，实现均匀的开孔，因此，除了透过性良好外，物性均一性也较良好。还能够充分降低整个叠层体的拉伸张力，因此，制膜性良好，拉伸时不易破膜，可以高倍率地拉伸。结晶分散温度Tcd可以由按照ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求得。或者也可以根据NMR求得。
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，得到叠层多孔质成型物。
利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得微多孔质膜。作为清洗溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，三氟化乙烷等氟化烃以及二乙醚、二氧六环等醚类等具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂可相应聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂适当选择，并单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。实施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的残留溶剂小于1质量百分比。然后，将清洗溶剂进行干燥，清洗溶剂的干燥方法可采用加热干燥、风干等方法。
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，得到叠层聚乙烯微多孔质膜。
对干燥而获得的叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚乙烯微多孔质膜。热处理温度优选为90℃至150℃。如果热处理温度为上述优选的范围，则能够降低所获得的叠层聚乙烯微多孔质膜的热收缩率，能够确保气阻度。热处理时间并无特别限定，但通常优选为1秒钟以上、10分钟以下，更优选为3秒钟至2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、滚筒方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。
在热处理工序中，优选对MD(机械方向)、TD(宽度方向)这两个方向进行把持固定，向MD、TD中的至少一个方向收缩。向MD、TD中的至少一个方向收缩时的收缩率优选为0.01％至50％，更优选为3％至20％。如果收缩率在上述优选范围内，则能够改善105℃、8hr的热收缩率，并维持气阻度。另外，为了改善穿刺强度等，可以在热处理前，进而在TD或MD或者这两个方向上再次拉伸5％至20％左右。
根据需要，还可以对微多孔质膜实施亲水性化处理。通过实施亲水性化处理，例如在涂布耐热性树脂层时，可以更进一步改善微多孔质膜表面与改质多孔层的粘附性及涂膜的均匀性。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。可以在空气或氮气或者二氧化碳和氮气的混合环境中进行电晕放电处理。
接下来，对本发明所使用的改质多孔层进行说明。
改质多孔层叠层在叠层聚乙烯微多孔质膜具有凸起的一面为优选形态。在将改质多孔层设置在叠层聚乙烯微多孔质膜的两个面上时，为了发挥本发明的效果，优选将在纵切工序或运输工序等后工序中，因滚筒或横棒等的接触而施加更强的平行应力的一侧的改质多孔层叠层在叠层聚乙烯微多孔质膜上具有凸起的一面侧。
本发明中所谓改质多孔层是指，赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种的层。改质多孔层含有无机颗粒和拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂。通过使用拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂，利用叠层聚乙烯微多孔质膜的表面存在的凸起与该粘合剂的抗拉力的协同效果，能够获得所述0°剥离强度极其优异的电池用隔膜。另外，与叠层聚乙烯微多孔质膜单独的情况相比较，即使叠层改质多孔层，电池用隔膜的气阻度也不会大幅上升。这是因为即使不在叠层聚乙烯微多孔质膜的细孔内渗透较多的粘合剂，也能够获得充分的0°剥离强度。
粘合剂的拉伸强度为5N/mm2以上，下限值优选为10N/mm2，更优选为20N/mm2，进一步优选为30N/mm2。上限没有特别限定，可以为100N/mm2。粘合剂的拉伸强度是指利用后述的方法测定的值。
作为本发明所用的拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂，只要拉伸强度为5N/mm2以上，则没有特别限定，例如可列举聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氢氧乙基纤维素等。作为丙烯酸类树脂，优选交联型丙烯酸树脂。另外，也可以使用市售的水溶液或水分散液。作为市场上销售的产品，例如可列举日新化成株式会社制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成株式会社制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、大成精细化工株式会社制UW-223SX、UW-550CS、DIC株式会社制WE-301、EC-906EF、CG-8490等。其中，优选具有电极粘结性、与非水电解液亲和性也高，且耐热性适当、具有较大拉伸强度的聚乙烯醇、丙烯酸类树脂。
为了减少由于叠层改质多孔层造成的叠层聚乙烯微多孔质膜的卷曲，重要的是在用于形成改质多孔层的涂布液中含有无机颗粒。本说明书中的涂布液含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、可溶解或分散无机颗粒和所述粘合剂的溶剂，用于形成改质多孔层。粘合剂具有至少使无机颗粒之间结合的作用和使叠层聚乙烯微多孔质膜和改质多孔层结合的作用。作为溶剂，例如可列举水、醇类、丙酮或正甲基吡咯烷酮等。通过在涂布液中添加无机颗粒，还能够获得防止因电池内部电极的树枝状结晶的成长而导致的内部短路的效果(树枝晶防止效果)、以及降低热收缩率、赋予滑动性等效果。颗粒添加量的上限值优选为98质量百分比，更优选为95质量百分比。下限值优选为80质量百分比，更优选为85质量百分比。如果颗粒添加量在上述优选范围内，则可充分获得减少弯曲的效果，功能性树脂与改质多孔层的总体积的比率最佳，并且能够获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
无机颗粒的平均粒径优选为叠层聚乙烯微多孔质膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下，更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果颗粒的平均粒径在上述优选范围内，则在耐热性树脂和颗粒的混存状态下，会堵塞叠层聚乙烯微多孔质膜的细孔，从而可以维持气阻度，并且还可防止在电池组装工序中该颗粒脱落，导致电池的重大缺陷。
作为无机颗粒，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母以及勃姆石等。并且，可以根据需要添加耐热性交联高分子颗粒。作为耐热性交联高分子颗粒，可列举交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸类树脂颗粒、以及交联甲基丙烯酸甲酯类颗粒等。无机颗粒的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定。
涂布液的固形物浓度只要能够均匀涂布，则并无特别限制，优选为50质量百分比以上、98质量百分比以下，更优选为80质量百分比以上、95质量百分比以下。如果涂布液的固形物浓度在上述优选范围内，则可防止改质多孔层变脆，获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
改质多孔层的膜厚优选为1μm至5μm，更优选为1μm至4μm，进一步优选为1μm至3μm。如果改质多孔层的膜厚在上述优选范围内，则叠层改质多孔层后获得的电池用隔膜可确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性，并且可获得充分的孔闭塞功能，防止异常反应。此外，还可抑制卷绕体积，适合电池的高容量化。并且通过抑制弯曲，能够直接提高电池组装工序的生产性。
改质多孔层的空孔率优选为30％至90％，更优选为40％至70％。通过适当调整无机颗粒的浓度、粘合剂浓度等，以获得所期望的空孔率。如果改质多孔层的空孔率在上述优选范围内，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的膜电阻低，容易流动大电流，并且可维持膜强度。
通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的总膜厚的上限值优选为25μm，更优选为20μm。下限值优选为6μm以上，更优选为7μm以上。如果电池用隔膜的总膜厚在上述优选范围内，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜可确保充分的机械强度和绝缘性。此外，通过减少可填充到容器内的电极面积，能够避免容量降低。
电池用隔膜的气阻度是最重要的特性之一，优选为50sec/100ccAir至600sec/100ccAir，更优选为100sec/100ccAir至500sec/100ccAir，尤其优选为100sec/100ccAir至400sec/100ccAir。通过调整改质多孔层的空孔率，调整粘合剂渗入叠层聚乙烯微多孔质膜的程度，可获得所期望的气阻度。如果电池用隔膜的气阻度在上述优选范围内，则能够获得充分的绝缘性，并可防止异物堵塞、短路以及破膜。此外，通过控制膜电阻，还能够获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。
接着，对在本发明中的叠层聚乙烯微多孔质膜上叠层改质多孔层的方法进行说明。在本发明的叠层聚乙烯微多孔质膜上叠层改质多孔层的方法包括以下工序(g)。
工序(g)：在所述冷却辊接触的叠层聚乙烯微多孔质膜的表面使用含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、可溶解或分散无机颗粒和所述粘合剂的溶剂的涂布液，形成叠层膜，并进行干燥。
在叠层聚乙烯微多孔质膜上叠层改质多孔层的方法可以使用公知的方法。具体而言，能够利用后述的方法将所述涂布液按照规定膜厚涂布在叠层聚乙烯微多孔质膜上，在干燥温度40℃至80℃，干燥时间5秒至60秒的条件下进行干燥而获得。另外，还能够使用下述方法：通过后述的涂布法将利用可溶解粘合剂且与水混合的溶剂溶解的涂布液叠层在规定的叠层聚乙烯微多孔质膜上，放置在特定的湿度环境中，使混合粘合剂和水的溶剂相分离，进一步投入水浴中(凝固浴)中，使粘合剂凝固。
作为对涂布液进行涂布的方法，例如，可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管状刮刀涂布法、刮涂法以及模压涂布法等，这些方法可以单独或者组合实施。
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存时，优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，尤其优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并无特别限定，可以是众所周知的结构。例如，可采用圆盘状的正极与负极对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正极与负极重叠卷回的电极结构(卷回型)等结构。
正极一般具有集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层，其中该正极活性物质可吸藏释放形成在集电体的表面的锂离子。作为正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属，可列举V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正极活性物质中，作为锂复合氧化物的优选例子，可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电体以及含有负极活性物质的负极活性物质层，其中该负极活性物质形成在集电体的表面上。作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。作为有机溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧乙烷、二氧五环烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。尤其是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高，低粘度的有机溶剂的介电常数较低，所以优选将这两者混合使用。
组装电池时，可使电解液含浸至本发明的隔膜中，对隔膜赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将微多孔质膜浸渍入电解液来实施含浸处理。例如组装圆筒型电池时，首先依序叠层正极片、隔膜、以及负极片，从一端卷取该叠层体，形成卷回型电极元件。接着，将该电极元件插入电池罐，含浸上述电解液，并透过垫片铆接兼做具有安全阀的正极端子的电池盖，从而能够获得电池。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。
1.粘合剂的拉伸强度(N/mm2)
将实施例和比较例中使用的粘合剂充分溶解或水分散于可溶解粘合剂的溶剂中，然后投入JIS K 7113中规定的2号型试验片用的哑铃模具中，使干燥后的膜厚约为100μm，在25℃自然干燥，进一步在25℃下进行8小时真空干燥(真空度3mmHg)，充分除去溶剂，将所获得的试样片材用于拉伸强度测定。
使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AGS-J负载传感器容量1kN)，在以下条件下进行测定。样品薄膜、测定条件如下，进行3次测定，将其平均值作为粘合剂的拉伸强度。
卡盘间距离：40mm。
试验速度：20mm/min。
测定环境：气温20℃、相对湿度60％。
2.凸起的数量
使用设置在免震台上的共聚焦(共焦点)显微镜(Lasertec株式会社制HD100)，使光源稳定后，测定凸起的数量和大小。
(步骤)
(1)在制作实施例和比较例中获得的叠层聚乙烯微多孔质膜时与冷却辊接触的面上，使用极细油性笔画出1cm×1cm的正方形框。
(2)将画着上述正方形框的面朝上，放置在样品台上，并使用附带共聚焦显微镜的静电粘合装置，使其粘合固定在样品台上。
(3)使用倍率为5倍的物镜，使图3所示的来自聚乙烯的球晶的环状痕在监视器上显示为2D图像(本装置中称为REAL画面)，并调整样品台位置，使环状痕的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。连接着2个环状痕时，对准其接点。将来自所述聚乙烯的球晶的环状痕的长径为0.2mm以上者做为凸起高度的测定对象。在所述2D图像中，使光标在长径方向上对准环状痕的两端，读取其长径的长度。
(4)将物镜换成20倍透镜，并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮)，以该高度位置为基准高度(本装置中称为REF SET)。
(5)将所述基准高度设为0μm，高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外，将扫描时间设为120秒，将STEP移动距离设为0.1μm/Step，读取3D数据。
(6)读取3D数据后，显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，并实施平滑处理(平滑条件：滤片尺寸3×3，基体类型SMOOTH3-0，次数为1次)。此外，还根据需要，在水平校正画面中实施了水平校正。
(7)在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分)，使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。
(8)在剖面轮廓图像中于垂直方向上使2个光标对准凸起的两侧的拐点，以两光标间的距离作为凸起的大小。
(9)在剖面轮廓图像中于水平方向上使2个光标对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个)，以两光标间的距离作为凸起的高度。
(10)在所述1cm×1cm的正方形框内重复上述操作，数出大小5μm以上、50μm以下、高度0.5μm以上、3.0μm以下的凸起的数量，计算每1cm2的凸起数，并且计算出该凸起的高度平均值。
3.改质多孔层的0°剥离强度(N/15mm)
图1模式性地显示了评价方法。1为叠层试样，2为叠层聚乙烯微多孔质膜，3为改质多孔层，4为双面胶带，5及5'为铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上，贴附大小相同的双面胶带(Nichiban株式会社制NW-K50)4。在其上从所述铝板5的长度25mm的一边的端部开始粘贴切成宽50mm×长100mm的试样1(电池用隔膜)的叠层聚乙烯微多孔质膜2的面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板5’的一面贴附双面胶带，从所述铝板5的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。之后，将夹住试样的铝板5和铝板5’安装到拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AGS-J负载传感器容量1kN)上，分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5’，测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定，将其平均值作为改质多孔层的0°剥离强度。
4.膜厚
使用接触式膜厚仪(Mitutoyo株式会社制LIGHTOMATIC series318)，将20处测定值取平均值，从而计算出膜厚。使用超硬球面测头以加重0.01N的条件进行测定。
5.平均孔径
使用以下方法测定叠层聚乙烯微多孔质膜的平均孔径。使用双面胶带将试样固定在测定用电池上，使铂或金真空蒸镀数分钟，以适当倍率对膜的表面实施SEM测定。在通过SEM测定获得的图像上任选10处，将这10处孔径的平均值作为试样的平均孔径。
6.气阻度(sec/100ccAir)
使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度试验机B型，将叠层聚乙烯微多孔质膜或电池用隔膜无褶皱地固定在夹板与转接板之间，并按照JISP8117实施测定。将试样制成10cm见方，测定点为试样的中央部与4角共计5处，使用其平均值作为气阻度。另外，试样的一边的长度小于10cm时，也可使用以5cm间隔测定5处的值。
根据下式计算气阻度的上升幅度。
气阻度的上升幅度＝(Y)－(X)sec/100ccAir
叠层聚乙烯微多孔质膜的气阻度(X)sec/100ccAir
电池用隔膜的气阻度(Y)sec/100ccAir
7.关闭温度
一边以5℃/min的升温速度加热叠层聚乙烯微多孔质膜，一边用王研式气阻度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定气阻度，计算气阻度达到检出限1×105秒/100ccAir时的温度，设为关闭温度(℃)。
8.气阻度上升率
根据上述7.的关闭温度测定中获得的、厚度T1(μm)的叠层聚乙烯微多孔质膜的温度和气阻度P数据，制作温度30℃至105℃下温度和气阻度P的关联图，根据最小二乘法计算出斜率Pa(sec/100ccAir/℃)。根据公式：Pb＝Pa/T1×20，将膜厚设为20μm，使计算出的Pa实现标准化，计算出30℃至105℃的气阻度上升率Pb(秒/100ccAir/μm/℃)。
9.叠层聚乙烯微多孔质膜的空孔率
准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，根据所获得的结果，使用下式计算出空孔率(％)。
空孔率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100
10.耐摩擦性
对实施例和比较例中获得的滚筒状电池用隔膜一边进行卷绕，一边对两端实施纵切加工。使用切片机(株式会社西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分钟、张力60N/100mm的条件下实施纵切加工。加工中，与涂布面接触的滚筒为2根硬镀铬辊(都为自由辊)。接着，一边卷回实施过纵切加工的滚筒状电池用隔膜，一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(PEAK公司SCALE LUPE×10)，数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数，按照以下判定基准进行评价。评价面积为宽度100mm×长度500m(宽度小于100mm时调节长度，以达到同样的评价面积)。
判定基准
○(极其良好)：5个以下。
△(良好)：6个至15个。
×(不良)：16个以上。
11.重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
在以下条件下，根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算Mw及Mw/Mn。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C。
·色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex”(注册商标)UT806M。
·柱温：135℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：0.1质量百分比(溶解条件：135℃/1h)。
·进样量：500μl。
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪。
·标准曲线：使用单分散聚苯乙烯标准试样制作标准曲线，使用规定的换算常数，由所获得的标准曲线进行制作。
12.熔体流动速率(MFR)
依据JIS-K7210，在温度190℃、载荷2.16g下测定。
13.熔点
使用精工电子纳米科技株式会社制差示扫描热量计(DSC)DSC6220，在氮气环境下以升温速度20℃/分钟升温树脂试样5mg时，将观察到的熔解峰的顶点温度作为熔点。
实施例1
对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18质量百分比及重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)82质量百分比构成的组合物100质量百分比添加四[亚甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量百分比作为抗氧化剂，获得聚乙烯组合物A(熔点135℃)。将该聚乙烯组合物A25质量百分比投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡75质量百分比，熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液A。
另一方面，对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)17.5质量百分比、重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)57.5质量百分比和MFR为135g/10min、熔点为124℃的直链状低密度聚乙烯(乙烯-1-己烯共聚物)25质量百分比构成的组合物100质量百分比中添加(四[亚甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷)0.375质量百分比作为抗氧化剂，获得聚乙烯组合物B(熔点128℃)。将该聚乙烯组合物B 25质量百分比投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡75质量百分比，熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液B。
以190℃从叠层模具共挤出所获得的聚乙烯树脂溶液A及B，使层结构为A/B/A，溶液比率为1/2/1，一边以内部冷却水温度保持为25℃的直径为800mm的冷却辊进行抽取一边形成叠层胶状成型物。此时，在从叠层胶状成型物离开冷却辊的时间点到从模具挤出的叠层聚乙烯树脂溶液与冷却辊接触的时间点之间，使1片聚酯制刮刀与叠层胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却辊，刮落附着在冷却辊上的液体石蜡。接着，一边调节温度一别以5×5倍同时实施双轴拉伸，使该叠层胶状成型物达到所期望的气阻度，获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物，抽出除去残留的液体石蜡，将其干燥后，获得多孔质成型物。之后，将微多孔质膜保持在拉幅机上，仅在TD(宽度方向)方向上缩窄10％，以123℃热处理3秒钟，获得厚度14μm、空孔率44％、平均孔径0.45μm、气阻度195sec/100ccAir、关闭温度130℃、气阻度上升率0.8sec/100ccAir/℃/20μm的叠层聚乙烯微多孔质膜。
分别以6：54：40的重量比率配合聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(a)。
利用凹版涂布法在所述叠层聚乙烯微多孔质膜制膜时与冷却辊接触的面上涂布涂布液(a)，使其通过50℃的热风干燥炉10秒，由此进行干燥，获得最终厚度为16μm的电池用隔膜。
实施例2
除了将聚乙烯组合物A的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表1-1所示进行调整以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例3
除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触冷却辊以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例4
除了将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔接触冷却辊以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例5
分别以10：40：50的重量比率配合由水性丙烯酸多元醇和水分散性聚异氰酸酯(硬化剂)构成的双组份硬化性丙烯酸聚氨酯树脂(固形物浓度45质量百分比)、平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(b)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)以外，与实施例2同样地叠层改质多孔层，获得电池用隔膜。
实施例6
分别以5：45：50的重量比率配合聚乙烯醇、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(日新化成株式会社制“”(注册商标))、平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、溶剂(离子交换水：乙醇＝70:30)，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(c)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外，与实施例2同样地叠层改质多孔层，获得电池用隔膜。
实施例7
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为35℃以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例8
除了以层结构为B/A/B、溶液比率为1/2/1的方式进行共挤出以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例9至实施例12
除了将聚乙烯组合物B中所含的低熔点树脂变更为如表1所示以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例13
除了将聚乙烯组合物B中所含的低熔点树脂的添加量调整为如表1-1所示以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例14
除了调整聚乙烯树脂溶液A和B的挤出量，获得厚度9μm的叠层聚乙烯微多孔质膜以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例15
将氧化铝颗粒换成交联高分子颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯类交联物颗粒(“Epostar”(注册商标)MA1002、株式会社日本触媒制、平均粒径2.5μm))，并将交联高分子颗粒、N-甲基-2-吡咯烷酮的配合比率分别设为35：10：55(重量比率)，获得清漆(d)。除了使用清漆(d)以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例16
分别以16：34：50的重量比率配合氟类树脂溶液(吴羽化学工业株式会社制“KF聚合物”(注册商标)#9300(聚偏二氟乙烯(5％N-甲基吡咯啶酮溶液)以及平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得清漆(e)。除了使用清漆(e)以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例17
分别以2：55：43的重量比率配合丙烯酸乳液(昭和电工株式会社制“Polysol”(注册商标)AT-731、不挥发成分47％)、平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散12小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(f)。与实施例2同样地将涂布液(f)涂布在实施例2的叠层聚乙烯微多孔质膜上，获得电池用隔膜。
实施例18
除了使用将氧化铝颗粒替换为硫酸钡微粒(平均粒径0.3μm)而获得的涂布液(g)以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例19
除了使层结构为A/B/A、溶液比率为1.5/2/1.5以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例20
除了将聚乙烯组合物A的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表1-1所示进行调整以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例21
除了将聚乙烯组合物A的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比以及各聚乙烯组合物A与液体石蜡的比率如表1-1所示进行调整，并调整聚乙烯溶液A及B的挤出量，使得厚度如表2所示以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例1
除了仅使用聚乙烯溶液A，以190℃从单层模具挤出，成型单层胶状成型物，使用单层胶状成型物代替叠层胶状成型物以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例2
除了使用MFR为3.2g/10min的乙烯-1-己烯共聚物作为聚乙烯组合物B中所含的低熔点树脂以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例3
除了将聚乙烯组合物A的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的配比如表1-1所示进行调整以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例4
除了利用冷却辊冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液，并在获得胶状成型物时，不使用刮刀且不刮落附着在冷却辊上的液体石蜡以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例5
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为0℃，并且不使用刮刀以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例6
除了将利用冷却辊冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例7
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为50℃以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
比较例8
将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)0.8摩尔、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固形物浓度达到14％，在100℃下搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固形物浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
分别以26：34：40的重量比率配合聚酰胺酰亚胺树脂溶液、平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(h)。利用凹版涂布法，与实施例2同样地将涂布液(h)涂布在与实施例2同样地获得的叠层聚乙烯微多孔质膜上，获得电池用隔膜。
实施例1至实施例21、比较例1至比较例8的制造条件如表1-1、表1-2所示。另外，所获得的叠层聚乙烯微多孔质膜及电池用隔膜的特性如表2所示。
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
图中：
1 电池用隔膜
2 叠层聚乙烯微多孔质膜
3 改质多孔层
4 双面胶带
5、5’ 铝板
6 聚乙烯球晶的晶核
7 模具
8 聚乙烯树脂溶液
9 冷却辊
10 刮刀
11 胶状成型物

Claims (10)

1.一种电池用隔膜，其具有叠层聚乙烯微多孔质膜和在其至少一个表面存在的改质多孔层，所述叠层聚乙烯微多孔质膜是至少含有A层和B层的多孔质叠层体，关闭温度为128℃至135℃，厚度为20μm，从30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，至少一个面向外界的表面上不规则存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚乙烯构成的凸起，所述凸起满足0.5μm≤H和5μm≤W≤50μm，其中H为凸起的高度，W为凸起的大小，所述改质多孔层叠层在所述叠层聚乙烯微多孔质膜的具有凸起的面上，且含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机颗粒。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，叠层聚乙烯微多孔质膜为A层/B层/A层的3层结构。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，其是在形成叠层聚乙烯微多孔质膜的B层中含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min、熔点为120℃以上且小于130℃的低熔点树脂而成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，低熔点树脂为选自由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，将聚乙烯树脂整体设为100质量百分比时，形成叠层聚乙烯微多孔质膜的B层中的低熔点树脂的含量为20质量百分比以上35质量百分比以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，B层的厚度为3μm以上15μm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，无机颗粒包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石组成的组中的至少1种。
9.一种电池用隔膜的制造方法，其为权利要求1至8中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，该电池用隔膜的制造方法包括以下的工序(a)至(g)：
工序(a)：在构成A层的聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液A；
工序(b)：在构成B层的聚乙烯树脂中添加低熔点树脂和成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚乙烯树脂溶液B；
工序(c)：从模具挤出工序(a)和工序(b)中得到的聚乙烯树脂溶液A和B，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对其中的至少一个进行冷却，形成叠层胶状成型物；
工序(d)：将所述叠层胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到叠层拉伸成型物；
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，得到叠层多孔质成型物；
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，得到叠层聚乙烯微多孔质膜；
工序(g)：在所述冷却辊接触的叠层聚乙烯微多孔质膜的表面使用含有拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、可溶解或分散无机颗粒和所述粘合剂的溶剂的涂布液，形成叠层膜，并进行干燥。
10.如权利要求9所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(c)中成型用溶剂的除去手段是使用刮刀进行刮落的手段。
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