CN102142578A - 非水二次电池 - Google Patents

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CN102142578A CN2011100362831A CN201110036283A CN102142578A CN 102142578 A CN102142578 A CN 102142578A CN 2011100362831 A CN2011100362831 A CN 2011100362831A CN 201110036283 A CN201110036283 A CN 201110036283A CN 102142578 A CN102142578 A CN 102142578A
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Abstract

本发明涉及非水二次电池。所述非水二次电池包含由正极和负极组成的一对电极、及置于所述一对电极之间的隔膜，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层、第一树脂层和第二树脂层而形成的叠层体，所述第二树脂层的热收缩百分率小于所述第一树脂层的热收缩百分率，且所述金属层与所述一对电极中的一个电极相对。

Description

非水二次电池
相关申请的交叉参考
本申请涉及于2010年2月1日提交的日本申请2010-20416号，根据35 USC §119要求其优先权，通过参考将其公开内容整体引入。
技术领域
本发明涉及一种非水二次电池。更特别地，本发明涉及具有优异电池特性且安全性得到改进的非水二次电池如锂离子二次电池。
背景技术
其中将金属氧化物用作正极、有机电解液用作电解质、碳材料如石墨用作负极且在正极和负极之间使用多孔隔膜的非水二次电池如锂离子二次电池，在1991年首先作为产品被制造出来。从那时起，非水二次电池由于具有更高的能量密度，因而作为一直在小型化和轻量化的移动设备如移动电话的电池而迅速普及。
另外，已经对具有增大的容量以存储发电的锂离子二次电池(大容量电池)进行了研究。作为大容量电池，已公布了为用于移动设备中而通过仅升级(upsizing)常规电池而制造的电池。
在锂离子二次电池中，将有机电解液用作电解质。因此对电池采取了一些措施，从而使得即使在苛刻使用条件下也可以防止事故如破裂和着火。措施之一是“关闭(shutdown)功能”，即当电池温度升高时，隔膜熔化而堵塞隔膜孔，从而截断电流。
然而，即使采取了这种措施的锂离子二次电池也发生与电池安全性相关的一些问题。例如，当由外部障碍(如钉刺)引起短路或由内部障碍(如被杂质污染)引起短路时，电流集中在短路的部分。集中的电流在电池中引起电阻发热。所述发热在电池中引起活性材料或电解液的化学反应。结果，在电池中发生所谓的“热失控”。在最坏的情况下，电池开始破裂或着火。
日本特开平11(1999)-16566号公报提出了上述问题的解决方案。具体地，所述公开提出了如下隔膜的使用，其中面对正极的表面涂有氧吸收能力优异的选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B和Mo中的金属；和/或通过结合这些金属的两种以上而形成的金属间化合物；和/或这些金属的氧化物。
发明内容
因此，本发明提供了一种非水二次电池，其包含由正极和负极组成的一对电极、及置于所述一对电极之间的隔膜，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层、第一树脂层和第二树脂层而形成的叠层体，所述第二树脂层的热收缩百分率小于所述第一树脂层的热收缩百分率，且所述金属层与所述一对电极中的一个电极相对。
由下面给出的详细描述，本申请的这些和其它目的将变得更容易地显而易见。然而，应当理解，尽管详细描述和具体实施例示出了本发明的优选实施方式，但是仅当作例示给出，这是因为对于本领域的技术人员来说，由该详细描述，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明非水二次电池的必要部件的分解图。
具体实施方式
上述公开宣称，通过借助于在隔膜中氧吸收能力优异且覆盖正极的金属吸收由正极产生的氧，能够保证安全性，所述正极产生的氧是着火/破裂的因素。然而，在内部短路的异常情况中，特别是在急剧升温的异常情况中，不能产生保证安全性的效果。
鉴于上述问题，完成了本发明，从而提供了即使在外部引起的短路或由电池中的杂质引起的短路的情况下，安全性也得到改进的非水二次电池。
本发明的非水二次电池(在下文中，也简称为电池)包含：由正极和负极组成的一对电极；及置于所述一对电极之间的隔膜。所提及的非水二次电池的实例包括锂离子二次电池、金属锂二次电池和锂聚合物二次电池。
此外，在本发明中，将通过依次堆叠金属层、第一树脂层、第二树脂层而形成的叠层体用作隔膜，所述第二树脂层的热收缩百分率小于所述第一树脂层的热收缩百分率。
由于具有金属层和第一树脂层，所以电池能够具有如下功能。即，例如在由正极和负极之间的杂质的介入引起短路之前，能够在正极和金属层之间或在负极和金属层之间引起短路。由于在正极和金属层之间或在负极和金属层之间的短路而产生热，由此使第一树脂层收缩，从而增加正极和负极之间的电阻。因此，能够截断正极和负极之间的电流流动。此外，由于具有第二树脂层，所以作为第一树脂层收缩的结果，所述电池能够防止在正极和金属层之间或在负极和金属层之间短路的面积(短路面积)的增加。特别地，能够容易地截断电流以防快速升温。结果，可以获得安全性得到改进的电池。
金属层可以与正极或负极相对，且优选与正极相对。这是因为当在负极侧出现的析出物到达正极时，发生由于析出物的溶解/析出而造成的内部短路。
图1是当金属层与正极相对时本发明非水二次电池的必要部件(正极、隔膜和负极)的分解图。在下文中，将基于图1描述本发明的电池。在图1中，彼此相同或相当的要素由相同的附图标记表示。在图1中，为了附图的清楚和简化，适当改变了各要素包括长度、大小和宽度的相对尺寸；未示出实际尺寸。
图1中图解说明的电池包含正极1、负极3及置于正极1和负极3之间的隔膜2。隔膜2是依次堆叠的金属层2-1、第一树脂层2-2和第二树脂层2-3的叠层体。
优选在150℃下测量第一树脂层2-2和第二树脂层2-3的热收缩百分率。该测量温度是从树脂层关闭功能的温度的观点来确定的。
按如下计算热收缩百分率。首先，在树脂层上以50[mm]以上的间隔标记两点，并用游标卡尺测量两点间的距离。随后，在恒温下将树脂层加热预定时间(例如，在150℃下加热300秒)，然后再次测量相同点间的距离。计算加热后两点间的距离对加热前两点间的距离的比率(百分率)。将该比率确定为该组点之间的热收缩百分率。按照该方法，选取树脂层纵向的三组点并选取树脂层横向的三组点，以对其测量热收缩百分率。利用所获得的各组点的热收缩百分率，计算纵向的平均热收缩百分率和横向的平均热收缩百分率。将所获得的两个平均热收缩百分率中较大的平均热收缩百分率确定为本说明书中的热收缩百分率。此处，例如当树脂层呈膜状和卷绕状态时，纵向是指卷的纵向方向，横向是指卷绕方向。
优选地，第一树脂层在150℃下的热收缩百分率是5％以上。
优选地，第二树脂层在150℃下的热收缩百分率是1％以下。更优选地，热收缩百分率是0％～0.5％。更加优选地，热收缩百分率是0％～0.1％。
优选地，在150℃下在第一树脂层和第二树脂层之间的热收缩百分率之差是5％以上。更优选地，热收缩百分率之差是5％以上。
隔膜的第一树脂层的实例包括聚烯烃树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯和聚丙烯的共聚物)和聚苯乙烯树脂。
第二树脂层能够适当地选自例如合成树脂纤维层、玻璃纤维层、天然纤维的无纺布、机织布和微孔膜。该树脂层通常具有电绝缘性。在这些实例中，就质量稳定性而言，聚酯、芳族聚酰胺树脂、玻璃纤维或纤维素树脂的无纺布，及微孔膜是优选的。
第一树脂层和第二树脂层不需要物理或化学结合；可仅将它们堆叠，和通过某种方式如熔化将它们结合而成为复合树脂层。
金属层没有特别限制，只要它是由当金属层在第一树脂层的表面上时能够抑制第一树脂层变形的金属形成的层即可。其优选实例包括镍(Ni)、金(Au)、铝(Al)和铜(Cu)的金属层。这些特定层的有利之处在于金属层的形成容易。
优选地，金属层的厚度是2μm以下。当厚度超过2μm时，树脂层形状的保持可能困难。所述厚度例如为1.8μm以下，1.6μm以下，1.4μm以下，1.2μm以下，1.0μm以下，或者0.9μm以下。更优选地，所述厚度是0.50μm以下。更加优选地，所述厚度是0.01μm～0.50μm。在树脂层表面上形成金属层的方法的实例包括镀敷、气相淀积和金属喷涂。特别地，优选通过镀敷对树脂层涂布金属层，这是因为就加工而言所述方法对隔膜形状具有更少影响。
隔膜厚度(金属层、热收缩百分率更大的树脂层和热收缩百分率更小的树脂层的总厚度)没有特别限制，例如，只要它足以保持必需量的电解液并防止正极和负极之间的短路即可。具体地，隔膜厚度是约0.01mm～1mm，优选是约0.02mm～0.05mm。优选地，为了在维持电池低内阻的同时，保证足以防止电池中内部短路的强度，隔膜的透气度(airresistance)是1秒/cm3～500秒/cm3。
隔膜形状没有特别限制，其实例包括四边形形状如正方形和长方形；多边形；及圆形。特别地，隔膜优选具有与正极和负极的外形相似的形状。
优选地，当对正极、隔膜和负极依此顺序堆叠时，隔膜尺寸大于正极尺寸。更优选地，隔膜尺寸大于正极尺寸且小于负极尺寸。
正极1具有正极层1-1和正极集电体1-2。在图1中，正极层1-1形成在正极集电体1-2的两个表面上。这是为了通过堆叠多个各自包含正极/隔膜/负极结构的单电池(cell)而增加电池容量。
正极层是由金属锂形成或含有正极活性材料的层。优选地，正极层特别地是含有更安全的正极活性材料的层。
正极活性材料的实例包括含锂氧化物。其具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4和这些正极活性材料的过渡金属被其它金属元素(例如，Co、Ni、Fe、Mn、Al和Mg)部分取代的材料。特别地，通过在正常工作期间将正极活性材料中所含锂量的80％以上用于电池反应，可以解决由于过充电而造成的问题且可以提高安全性。可利用这样的锂量的正极活性材料的实例包括具有尖晶石结构的正极活性材料如LiMn2O4和具有橄榄石结构的正极活性材料如LiMPO4(式中M表示选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上的元素)。特别地，就节省成本而言，含有Mn和/或Fe的正极活性材料是优选的。
就安全性和充电电压而言，正极活性材料更优选的实例包括LiFePO4。其它正极活性材料在温度升高时通常释放氧且燃烧电解液，从而引起更强烈的发热。而在LiFePO4中，所有氧原子通过强的共价键与磷原子连接。因为LiFePO4在温度升高时最不可能释放氧，所以就安全性而言是优选的。此外，因为含有磷，所以预期LiFePO4会产生灭火作用。而且，LiFePO4需要约3.5V的充电电压，且在3.8V时充电操作已基本完成，从而在到达引起电解液分解的电压(例如，5.0V)之前尚有一些电压空余。因此，即使由电池确定的载荷特性包括电极极化，也可以通过增加充电电压来对电池进行充电。因而，LiFePO4是特别优选的。
当使用需要4V以上充电电压的正极活性材料(例如，LiCoO2和LiMn2O4)且进一步增加充电电压时，电解液的分解将更有可能。因此，当如上所述极化大时，在增加的充电电压下进行的充电操作可能影响循环特性。此外，利用LiFePO4的电池的电压在充电操作结束时急剧增加，从而使得非常容易检测满充电。即使当组装多个电池时，LiFePO4也是有利的，因为电压检测不需要如此准确。
为了将正极活性材料保持为层，含有正极活性材料的正极层通常含有粘结剂。
粘结剂的实例包括氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡啶和聚四氟乙烯；聚烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；及苯乙烯-丁二烯橡胶。
正极层还可以含有导电材料和增稠剂。
作为导电材料，优选使用化学稳定的导电材料。其具体实例包括碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨(天然石墨和人造石墨)和碳纤维；及导电性金属氧化物。
增稠剂的实例包括聚乙二醇、纤维素、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基酰胺和聚-N-乙烯基吡咯烷酮。其中，聚乙二醇和纤维素如羧甲基纤维素(CMC)是优选的，且CMC是特别优选的。
粘结剂、增稠剂和导电材料之间的混合比取决于待混合的粘结剂、增稠剂和导电材料的种类，且相对于100重量份正极活性材料，可以混合约1重量份～50重量份粘结剂、约0.1重量份～20重量份增稠剂和约0.1重量份～50重量份导电材料。当粘结剂低于约1重量份时，粘结能力可能不足。当粘结剂高于约50重量份时，正极中活性材料的含量可能降低，且正极的电阻或极化可能更大而降低放电容量。当增稠剂低于约0.1重量份时，增稠能力可能不足。当增稠剂高于约20重量份时，正极中活性材料的含量可能降低，且正极的电阻或极化可能更大而降低放电容量。当导电材料低于约0.1重量份时，电极的电阻或极化可能更大而降低放电容量。当导电材料[ml]高于约50重量份时，电极中活性材料的含量可能降低而降低作为正极的放电容量。
对于正极集电体，可以适当使用众所周知的材料；其实例包括金属箔如铝、不锈钢、钛、铜、镍、铁、锌、金和铂。其中，铝由于具有更高的耐氧化性而优选用于正极集电体。通常，正极集电体的厚度可以是约12μm。
负极3具有负极层3-1和负极集电体3-2。在图1中，负极层3-1形成在负极集电体3-2的两个表面上。这是为了通过堆叠多个各自具有正极/隔膜/负极结构的单电池而增加电池容量。
负极层含有负极活性材料。负极活性材料的实例包括天然石墨；粒状(片状、块状、纤维状、须状、球形、破碎状)合成石墨；以石墨化产物如中间相碳微球、中间相沥青粉末和各向同性沥青粉末为代表的高结晶石墨；及不可石墨化的碳如树脂烧结碳。这些负极活性材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。此外，可以使用具有更大容量的合金基材料如氧化锡和硅型负极活性材料。
负极层还可以含有添加剂如导电材料、粘结剂和增稠剂。
导电材料的实例包括碳质材料如乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)。粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。可以将与正极层中相同的增稠剂用于负极层。
对于负极集电体，可以适当使用众所周知的材料；其实例包括金属箔如铜、镍、铁、铝、锌、金和铂。其中，铜由于不易与锂合金化而优选用于负极集电体。通常，负极集电体的厚度可以是约12μm。
在本发明的电池中，使用非水电解液。非水电解液的实例包括通过将电解质盐溶于有机溶剂中而形成的溶液。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；呋喃如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二噁烷；二甲亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯；及离子液体。这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
电解质盐的实例包括锂盐如氟硼酸锂(LiBF4)、氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)和三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。这些电解质盐可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
另外，可以使用在聚合物基质中保持非水电解液的凝胶电解质。
可以将本发明的电池保持在外壳(outer can)中。优选地，将金属特别是由镀镍的铁形成的材料用于外壳。这是因为能够以低成本保持外壳的强度。材料的其它实例包括不锈钢和铝。外壳可以呈任何形状如薄平筒型、圆筒型和方筒型。在大尺寸的锂二次电池的情况下，薄平型或方型是优选的，因为经常将其用作组装电池。
锂离子二次电池的形状由其电池壳的形状限制。因此，电池的主流形状是重视生产率的“卷绕型”，其中卷绕带状正极、带状负极和带状隔膜。另一方面，可以将其中堆叠上述那组元件的“堆叠型”电池合适地用于大容量电池。
此外，可以将本发明的电池保持在由树脂膜制成的袋中。
上述材料仅是实例，本发明不限于所述实例；可以使用在非水二次电池领域中已知的任何材料。
实施例
将参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于实施例。
实施例1～3和比较例1
通过利用100重量份作为正极活性材料的LiMn2O4、10重量份导电材料(DENKA BLACK，由电气化学工业株式会社(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA)制造的产品)，10重量份作为粘结剂的PVDF(KF聚合物，注册商标，由吴羽株式会社(KUREHACORPORATION)制造的产品)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中，称为NMP)，制备了正极形成用糊料。用所述糊料涂布厚度为20μm的作为正极集电体的铝箔两面，充分干燥，然后进行压制，从而获得包括正极层的正极(涂布区域尺寸：宽度200mm×长度150mm)。
接着，通过利用100重量份作为负极活性材料的中国制造的天然石墨(平均粒径：15μm，d002＝0.3357nm，BET比表面积；3m2/g)、12重量份作为粘结剂的PVDF和作为溶剂的NMP，制备了负极形成用糊料。用所述糊料涂布作为负极集电体的铜箔两面，充分干燥，然后进行压制，从而获得包括负极层的负极(涂布区域尺寸：宽度205mm×长度158mm)。
堆叠第二树脂层和表面上具有Al层的第一树脂层而形成作为各实施例隔膜的层叠体，所述第二树脂层由宽度为205mm、长度为258mm且厚度为35μm的芳族聚酰胺树脂的无纺布形成(BLC1420，由日本宝翎株式会社(Japan Vilene Company)制造的产品，150℃下的热收缩百分率：0.1％以下；在下文中，称为芳族聚酰胺树脂层)；所述第一树脂层由聚烯烃树脂形成(150℃下的热收缩百分率：10％以上；在下文中，称为聚烯烃树脂层)，所述第一树脂层表面上具有的Al层通过气相淀积形成且厚度为0.02μm(实施例1)、0.20μm(实施例2)、0.50μm(实施例3)或1.00μm(比较例1)(在下文中，表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层)。
按如下顺序堆叠隔膜、正极和负极：负极/芳族聚酰胺树脂层/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/正极/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/芳族聚酰胺树脂层/负极/芳族聚酰胺树脂层/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/正极/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/芳族聚酰胺树脂层/负极/芳族聚酰胺树脂层/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/正极/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/芳族聚酰胺树脂层/负极/芳族聚酰胺树脂层/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/正极/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/芳族聚酰胺树脂层/负极/芳族聚酰胺树脂层/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/正极/表面Al气相淀积的聚烯烃树脂层/芳族聚酰胺树脂层/负极，从而获得用于6个单电池的电池元件。此外，对每个正极和负极进行极耳焊接(tab-welding)。将所形成的电池元件插入壳中。
作为电解液，将1.5M LiPF6溶于通过以1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而形成的溶剂中。将电解液注入到壳中，并将所述壳保持在低压下。随后，使壳恢复到大气压力，并密封其盖子的外周，从而制得各电池。
在比较例1中，由于通过气相淀积形成了Al层，因而隔膜变形而未获得单电池。在如下条件下对所形成的其它电池进行充电和放电试验、以及钉刺试验。
充电和放电试验的条件
在如下条件下进行评价：充电：在0.2C充电电流和4.2V终止电压下进行恒流恒压充电，并在20小时后或在10mA充电电流下中断。放电：在0.2C、0.5C和1C放电电流下进行放电，并在3.0V终止电压下中断。放电容量由在进行放电直到电压达到3.0V时所消耗的时间来确定。
钉刺试验的条件
在上述充电和放电试验后，在满充电状态的同时，利用直径为2.5mm的钉子对各电池进行钉刺试验，并观察电池的行为和表面温度。
比较例2
按照与实施例1中相同的方式制造电池，所不同的是，仅将聚烯烃树脂层(150℃下的热收缩百分率：10％以上)用作隔膜。在与实施例1中相同的条件下，对形成的电池进行充电和放电试验、及钉刺试验。
表1显示了对实施例1～3和比较例2的二次电池进行的充电和放电试验及钉刺试验的测量结果。
表1
Figure BSA00000432758700131
表1显示，包括在多孔树脂层的表面上具有金属层的隔膜的实施例1～3的二次电池的安全性得到了改进，从而证实在充电和放电试验中，实施例1～3的二次电池在电池特性方面与比较例2的电池相当，且在钉刺试验中，与比较例2的电池相比，实施例1～3的二次电池在到达最大表面温度的升温速率和要到达的最大表面温度方面得到更大抑制。
按照本发明的非水二次电池，在过充电或者电池中的杂质使电极短路之前，在金属层与正极和负极之一之间引起短路，且由短路产生的热引起热收缩百分率更大的第一树脂层热收缩，从而增加了正极和负极之间的电阻。另外，热收缩百分率更小的第二树脂层防止了短路面积的增加。结果，电池安全性能够得到改进。
当隔膜设置有与正极相对的所述金属层时，可以更有效地增加正极和负极之间的电阻并防止短路面积的增加。
当隔膜是通过依次堆叠金属层、在纵向或横向上在150℃下的热收缩百分率为5％以上的第一树脂层、以及第二树脂层而形成的叠层体时，可以更有效地增加正极和负极之间的电阻并防止短路面积的增加。
当隔膜是通过依次堆叠金属层、第一树脂层、和在纵向或横向上在150℃下的热收缩百分率为1％以下的第二树脂层而形成的叠层体时，可以更有效地增加正极和负极之间的电阻并防止短路面积的增加。
当隔膜是通过依次堆叠金属层；具有更大热收缩百分率且含有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物或聚苯乙烯的第一树脂层；及具有更小热收缩百分率且含有聚酯、芳族聚酰胺树脂、玻璃纤维或纤维素树脂的第二树脂层而形成的叠层体时，可以更有效地增加正极和负极之间的电阻并防止短路面积的增加。

Claims (7)

1.一种非水二次电池，其包含由正极和负极组成的一对电极、及置于所述一对电极之间的隔膜，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层、第一树脂层和第二树脂层而形成的叠层体，所述第二树脂层的热收缩百分率小于所述第一树脂层的热收缩百分率，且所述金属层与所述一对电极中的一个电极相对。
2.权利要求1的非水二次电池，其中所述隔膜设置有与所述正极相对的所述金属层。
3.权利要求1的非水二次电池，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层、在纵向或横向上在150℃下的热收缩百分率为5％以上的第一树脂层、和第二树脂层而形成的叠层体。
4.权利要求1的非水二次电池，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层、第一树脂层、和在纵向或横向上在150℃下的热收缩百分率为1％以下的第二树脂层而形成的叠层体。
5.权利要求1的非水二次电池，其中所述隔膜是通过依次堆叠金属层；具有更大热收缩百分率且含有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的共聚物或聚苯乙烯的第一树脂层；及含有聚酯、芳族聚酰胺树脂、玻璃纤维或纤维素树脂的第二树脂层而形成的叠层体。
6.权利要求1的非水二次电池，其中所述第一树脂层和所述第二树脂层之间的热收缩百分率之差是5％以上。
7.权利要求1的非水二次电池，其中所述金属层的厚度是0.50μm以下。
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