CN102017271B - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水二次电池包括正极、负极和插在正极和负极间的隔板，其中，正极和负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜状或纤维状树脂层组成的集电器，并且隔板具有比树脂层更高的热变形温度。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池。更具体地说，本发明涉及具有改进安全性的非水二次电池。
背景技术
一种非水二次电池被称为锂离子二次电池(也简称为“电池”)，其中，正极是金属氧化物，电解质是有机电解液，负极是碳材料，诸如石墨，并且在正极和负极间使用多孔隔板。自1991年其最初产品以来，鉴于其较高能量密度，已经快速和广泛地用作用于诸如移动电话的已经减小尺寸和重量的移动设备的电池。
另外，已经研究出增大容量以存储所生成的电力的锂离子二次电池(大容量电池)。还报道过通过简单扩容盒中的常规电池来制造大容量电池。
由于锂离子二次电池采用有机电解溶液作为电解质，所以采取若干个措施来防止苛刻条件下的事故，诸如爆裂、火灾等等。一种措施是通过称为“关闭功能”的功能来确保安全，也就是说，当电池温度上升时，隔板熔化以塞满隔板的孔，使得关闭电流。
然而，即使对采取这些措施的电池，也出现与电池的安全性相关联的问题。例如，由于外部障碍(钉插入等等)或内部障碍(混合外来杂质等等)，在发生短路的部分中集中电流，通过电阻加热来生成热，以至于通过该热而引起电池中的活性物质和电解液的化学反应。结果，在电池中引起所谓的“热过驱”，使得在最坏的情况下发生事故，诸如爆裂或火灾。
在对于这些措施的多个建议中，存在一种建议的锂离子二次电池，其中，由树脂薄膜和树脂薄膜的表面上的金属层组成的集电器用于正极和/或负极(专利文献1：日本未审专利公开号No.HEI 11(1999)-102711)。
在包括这样的集电器的电池中，当出现异常热生成时，熔化树脂薄膜以断开正极和/或负极。结果，限制电池中的温度上升以防止火灾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审专利公开号No.HEI 11(1999)-102711
发明内容
本发明要解决的问题
在包括以上文献中的集电器的电池中，当出现异常热生成时，可以通过熔化集电器的树脂薄膜来断开正极和/或负极，使得可以切断流过这两个电极的电流。然而，当局部地引起异常反应时，由于这种反应导致的突然温度上升，在熔化树脂薄膜之前，熔化隔板，使得可能出现无法防止电池内的短路的问题。
在通常的电池中，隔板的面积与正极的面积相比，隔板的面积更大。有必要确保密封预定面积内的隔板的部分。当假定在大容量电池的情况下，增大正极的面积时，正极的面积越大，密封部分的比例则越小。因此，在允许热收缩的面积与正极的面积的比例较小，并且如果在电池内引起短路的情况下，隔板无法允许热收缩，使得可能比面积的上述比例相对较大、用于移动设备的电池中，更易于引起内部短路。
解决问题的手段
因此，根据本发明，提供一种非水二次电池，包括正极、负极和插在正极和负极之间的隔板，其中，正极和负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜状或纤维树脂层组成的集电器，并且隔板具有比树脂层更高的热变形温度。
发明效果
在由于钉插入而外部引起的短路或由于在电池内混合外来杂质而内部引起的短路的情况下，本发明的电池起作用使得首先熔化构成集电器的树脂层，由此关闭流过正极和负极的电流。此外，本发明的电池可以防止由于在电极端引起的隔板的收缩而导致的内部短路。
具有以上功能的本发明的电池即使当温度上升时，也能提供改进的安全性。
此外，在大容量电池中，流过的电流是常规的移动电池中的几倍。如果将本发明应用于甚至通过简单扩容常规电池而生产的这样的大容量电池，则变得更易于防止由于当温度上升时在电极端引起的隔板的收缩而导致的内部短路。
与仅由常规的非水二次电池中使用的金属箔组成的集电器相比，可以减少所使用的金属量。结果，通过减少所使用的金属量可以减少电池的重量和降低成本。
附图说明
图1是图示根据本发明的电池的示意配置图。
具体实施方式
图1是举例图示根据本发明的非水二次电池(锂离子二次电池)的示意配置图。在此，尽管主要解释锂离子二次电池，但本发明可以应用于除锂离子二次电池外的任何非水二次电池。
在图1中，提供了包括活性材料层的电极1和3(附图标记1是正极，附图标记3是负极，附图标记4是正极中的活性材料层，并且附图标记7是负极中的活性材料层)，并且提供了隔板2。集电器包括树脂层5和9，以及导电层6和8。隔板2的热变形温度高于树脂薄膜5和9的热变形温度。尽管集电器用于图1中的正极和负极中，但也可以仅将其用于它们中的任一个。
集电器被配置，使得分别在树脂层5和9的两侧上形成导电层6和8。
作为集电器，具有导电性的材料被用于根据二次电池的充放电从通过正极和负极给予和接收到的离子来集电。
树脂层是薄膜状或纤维的。
作为树脂层的材料，可以使用随着温度上升而热变形的塑料。例如，可以列出诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等等的聚烯烃树脂，以及诸如聚苯乙烯(PS)等等的树脂薄膜，它们的热变形温度为150℃或更低。用于树脂层和隔板的树脂材料可以是相同的材料。另外，只要树脂材料的热变形温度和热收缩系数等根据制造步骤和加工工艺的差别而变化，则其可以用于树脂薄膜和隔板。
薄膜状树脂层可以是通过诸如单轴取向、双轴取向和非拉伸方法的任何制造方法制造的薄膜状树脂层。
纤维树脂层可以是由布或无纺织物制成的纤维树脂层。在树脂层上形成的导电层可以仅位于树脂层的两侧上，或作为用导电层覆盖构成树脂层的每一纤维的结果，可以位于树脂层的两侧上。鉴于确保活性材料的支撑性和集电器的强度，优选的是，集电器的每一面积的树脂纤维量在50-300g/m2的范围中，并且更优选地，它是70-150g/m2。优选的是，集电器的厚度在0.05-10mm的范围中。当厚度薄于0.05mm时，可能不能充分地确保活性材料的支撑性和集电器的强度。当厚度厚于10mm时，增大电池中的集电器的体积比例，而无法增大电池容量。更优选地，集电器的厚度在0.08-1mm的范围中。
没有特别地限定用于形成导电层的方法。可以应用沉积、喷射、电镀、无电镀、焊接等等的任何方法及其组合。导电层的一部分可以不覆盖金属薄膜并且可以露出树脂纤维。
当在纤维树脂层中，每个纤维用导电层覆盖时，可以用如上的相同的方法来形成导电层。此外，优选的是，正极的导电层由铝、钛或镍制成，并且负极的导电层由铜或镍制成。
鉴于确保集电器可以充分地收集电能，优选的是，集电器具有支撑活性材料的10Ω·cm或更小的电阻率。更优选地，它为1.5Ω·cm或更小。
隔板可以从例如无纺织物、布和微孔膜等等中适当选择，诸如电绝缘的塑料纤维、玻璃纤维和天然纤维等等。在它们当中，鉴于它们的稳定属性等等，优选的是无纺织物和微孔膜，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、芳族聚酰胺基树脂和纤维素基树脂等等。特别地，优选的是由芳族聚酰胺基、聚酯或纤维素基树脂制成的无纺织物和微孔膜。一些塑料无纺织物和塑料微孔膜具有另外的功能，以当电池异常地生成热时通过该热熔化隔板来切断正极和负极间的电流，并且因此按照安全性可以优选地使用它们。
但是，必要的是，隔板的热变形温度高于树脂层的热变形温度。具有这样的温度关系，熔化构成电极的集电器的树脂薄膜，以在激活隔板的切断功能前切断电流。此外，优选的是，隔板的热变形温度比树脂层的热变形温度高10℃或更多，因为它易于在突然温度上升时切断电流。在示例的章节中，将描述用于测量热变形温度的方法。
优选的是，插在正极和负极间的隔板的热收缩系数小于在两侧上具有导电层的树脂层(即，集电器)的热收缩系数。通过保持热收缩系数的关系，可以防止在常规电池中由于在异常热生成的情况下首先收缩隔板的问题而引起的内部短路。优选的是，隔板的热收缩系数比集电器的热收缩系数小1.0％或更多。热收缩系数是在120℃测量的值。将在示例的章节中描述用于测量热收缩系数的方法。
优选的是，用于本发明的隔板的热收缩系数在120℃时小于1.0％或更低。通过这样的热收缩系数，由树脂层和隔板产生的电流切断效应使得能够在两个步骤中切断电流，由此改善电池的安全性。
优选的是，隔板的热收缩系数在180℃或更低时为1.0％或更小。使用具有该热收缩系数这样的隔板，可以防止由于在电池中热生成时收缩隔板的问题而引起的正极和负极间的内部短路，使得难以出现突然热生成。尤其是，如果电池具有30Wh或更高的电池容量以及在电极和隔板的层压结构或卷起部分中具有3.9mm或更高的厚度，则可以防止由于内部短路容易生成的突然温度上升。
没有特别地限定隔板的厚度，但该厚度使得可以保持必要电解液量，并且该厚度可以防止正极和负极间的短路，则厚度足够。例如，其为约0.01-1mm，并且优选地，其为约0.02-0.05mm。优选的是，隔板的空气阻力为1-500sec/cm3，以便确保该强度足以防止电池中的内部短路同时维持电池的低内部电阻。
没有特别地限定隔板的形状和大小，但其可以是四边形形状，诸如正方形、矩形等等；多边形；圆形或任何其他形状。当正负极层压隔板时，优选的是隔板大于正极，并且特别地，优选的是隔板具有稍微大于正极和稍微小于负极的类似外形。
常规地，锂离子二次电池的形状受电池外壳的形状限制。因此，考虑到生产率，广泛使用的电池的形状是“卷式”，其中，卷起每一带式的正极、负极和隔板。另一方面，就有关将层压膜用作外部材料的电池而言，成型更容易，使得除电池的重量减少和高容量以外，更进一步降低锂离子二次电池的重量并且使锂离子二次电池自由地成型。尤其是，层压以上材料的“层压型”的电池优选地可以用于具有大面积电极的大容量电池。因此，优选的是，集电器的热收缩系数在120℃或更高时，为1％或更大。此外，本发明可以应用于卷起型电池。
特别地，当电池在电极和隔板的层压板或卷起部分中具有30Wh或更大的容量以及3.9mm或更大的厚度时，由于树脂层的熔化很可能造成隔板的熔化比切断电流更早。在这样的情况下，尤其优选的是，隔板的热收缩系数在180℃时为1.0％或更低，因为对隔板来说，难以熔化，使得由于集电器的树脂层的熔化而断开正和/或负极以许可切断流过两个电极的电流。对于隔板的材料，列出了芳族聚酰胺基树脂、聚酯基的树脂、纤维素基树脂等等。
锂离子二次电池通常包括电解质。通常，使用包含有机溶剂和电解盐的电解液作为电解质。
有机溶剂的示例包括环碳酸酯，诸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯等等；线性碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等等；内酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯等等；呋喃，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等等；醚，诸如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧己环等等；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等等。可以混合这些有机溶剂的两种或更多种。
电解盐的示例包括锂盐，诸如氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等等。可以混合电解盐的两种或更多种。
此外，可以使用将电解液保持在聚合物基中的凝胶电解质或由离子液体组成的电解质。
正极包括活性材料层。正极中的活性材料层可以形成在集电器的两侧上(例如，由图1的附图标记4所表示)或仅在隔板侧的集电器的一侧上。
作为正极中的活动材料，指定包含锂的氧化物。具体地，指定LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4和正极中的这些活性材料的过渡金属元素用其他金属元素部分替代的材料。特别地，在日常操作期间，在正极中的活性材料中锂含量的80％或更多可以用于电池反应，由此解决由于过充电的问题和增强安全性。作为正极中这样的活性材料，可以指定具有尖晶结构的材料，诸如LiMn2O4或具有由LiMPO4表示(M是从Co、Ni、Mn和Fe中选择的至少一种或多种)的橄榄结构的材料。特别地，按照成本节省，优选的是使用Mn和Fe的正极中的活性材料。
作为正极中的更优选活性材料，按照安全性和充电电压来指定LiFePO4。通常，随着温度增加，正极中的活性材料释放氧以使电解质燃烧，由此更猛烈地生成热。然而，在LiFePO4中，所有氧元素通过紧密的共价键与磷结合，使得随着温度增加，正极中的活性材料非常难以释放氧，这按照安全性是更优选的。由于其含有磷，所以可以预期防闪效应。在LiFePO4的电池中，进一步地，充电电压约为3.5V，使得基本上在约3.8V完成充电操作，以具有高达用于分解电解液的电压的公差。因此，如果由电池限定的负载特性包括电极的极化，则可以通过增加充电电压来充电该电池，这是进一步优选的。
当使用其充电电压达到4V或更大的正极中的活性材料时，充电电压的进一步增加导致可能易于引起电解液的分解。因此，当极化与上述一样大时，以增加的充电电压执行的充电操作可能影响循环特性，这是不优选的。此外，在LiFePO4电池中，电池的电压在充电操作结束时突然增加，使得，很容易检测充满电，以及甚至当电池组合时，有利地，不要求检测电压的精度特别严格。
负极包括活性材料层。负极中的活性材料层可以形成在集电器的两侧上(例如，由图1的附图标记7所表示)或仅在隔板侧的集电器的一侧上。
负极中的活性材料的示例包括由天然石墨表示的高结晶石墨、颗粒状的人造石墨(鳞片、聚合、纤维状、须状、球形、粒状型等等)以及石墨产品，诸如中间相炭微球、中间相沥青粉末和各向同性沥青粉末等等、树脂烧结碳的非石墨化碳等等。可以混合它们中的两种或更多种。此外，可以使用具有较大容量的合金基的材料，诸如Sn的氧化物以及负极中的硅基的活性材料等等。
此外，除锂离子二次电池外可以应用于本发明的非水二次电池是金属锂二次电池等等。
示例
将根据示例具体地解释本发明，但本发明完全不限于此。
示例1
作为正极中的活性材料，使用按重量，100份的LiCoO2、按重量，10份的乙炔黑(DENKA BLACK：由日本的DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA制造)作为导电元件、按重量，10份的PVDF(由日本的KUREHA CORPORATION制造的KF聚合物)作为粘合剂以及作为溶液的N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中，称为NMP)来制造用于制备正极的浆料。如图1所示，将该浆料应用于包括在20μm厚的双轴取向聚丙烯膜的两侧上的1μm厚的铝导电层的集电器的两侧上(由日本的TOYOBO CO.，LTD制造的的树脂层，具有140℃的热变形温度和在120℃时2.3％的热收缩系数)。通过水压机充分地干燥和挤压以获得正极(正极涂层的大小：宽30mm×长40mm)。
热变形温度和热收缩系数意指通过下述方法获得的值。
热变形温度意指树脂层开始热收缩时的温度。通过重复下述步骤来测量热收缩温度：在恒温室内以恒定温度将样本保持给定时间后，测量热收缩系数；以及如果未收缩，则增加温度；或如果收缩，则降低温度。具体地，在100℃保持样本15分钟后，测量热收缩系数。如果热收缩系数为20％或更小，则使用新样本，并且温度增加到105℃，在此温度将样本保持15分钟以测量热收缩系数。重复这些步骤直到温度达到150℃，并且定义当热收缩系数为10％或更高时的温度为热变形温度。
通过以50[mm]或更高的间隔选择树脂层上的两个点来测量热收缩系数，使得利用游标尺来测量点间的距离。然后，在树脂层加热到120℃(隔板也加热到180℃)达15分钟后，再次测量相同点间的距离，以基于加热前后的测量来获得热收缩系数。基于该测量方法，测量树脂层的纵向中的点间的三个或更多距离以及横向的点间的三个或更多距离。定义通过每个测量计算的热收缩系数的平均值并最终将其用作树脂层的收缩系数。对树脂层的纵向和横向中的每一个，至少将位于距离树脂层的边缘10％或更小的两个点以及位于距离树脂层的边缘约50％的一个点选择为用于点间距离的测量点。将树脂层的纵向或横向的较大值定义为热收缩系数。
接着，作为负极的活性材料，使用按重量，100份由中国产的天然石墨(平均颗粒直径为15μm，d002＝0.3357nm以及BET比表面积为3m2/g)、按重量，12份PVDF作为粘合剂以及NMP作为溶液来制成用于制备负极的浆料。如图1所示，将该浆料应用于包括20μm厚的双轴取向聚丙烯膜的两侧上的1μm厚的铜导电层的集电器的两侧上(由TOYOBO CO.，LTD制造的树脂层，具有140℃的热变形温度和2.3％的热收缩系数)。利用水压机充分地干燥和挤压以获得负极(负极的涂层的大小：宽32mm×长42mm)。
作为隔板，使用多孔薄膜，多孔薄膜由宽33mm、长45mm和厚25μm，并具有150℃或更高的热变形温度、在120℃时，0.1％或更低的热收缩系数以及在180℃时，0.4％的热收缩系数的芳族聚酰胺基树脂制成：由JAPAN VILENE COMPANY，LTD.制造的BLC-1420A)。按下述顺序层压该隔板、以上正负极：负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极。此外，对正极和负极中的每一个执行耳超焊。所获得的层压结构插入以袋状形式、四面中的三面均熔化焊接的铝层压板中)。
作为电解液，将1.5M的LiPF6熔解到通过按1∶1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而获得的溶剂中。将这样的电解液注入经受降压情况下的铝层压板中。在大气压力下恢复后，焊接铝层压板的剩余面以通过热熔化来密封以便产生电池。使所获得的电池在下述条件下经受充放电。
充电：执行充电电流为0.1C并且截止电压为4.2V的恒定电流-低压充电15小时或10mAcut的充电电流。
放电：估计放电，其中，放电电流为0.2C、0.5C和1C，并且截止电压为3.0Vcut。
通过当执行直到电压达到3.0V为止的放电时采取的时间段来确定放电容量。
此外，在测量以上电流特性后，在钉刺测试中，使2.5mm的直径的钉插入充满电的电池中，其中，以1mm/s的速度插入钉并刺透电池以观察电池的属性和表面温度。
示例2
利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的集电器被改变成铝箔(20μm厚)。测量所获得的电池的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。
示例3
利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于负极的集电器被改变成铜箔(12μm厚)。测量所获得的电池的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。
比较示例1
利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的集电器被改变成铝箔(20μm厚)并且用于负极的集电器被改变成铜箔(12μm厚)。测量所获得的电池的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。
表1示出了示例1至3和比较示例1中测量的电池的特性。
表1
表1指示将薄膜状树脂层用作集电器的示例中的电池，与没有使用薄膜状树脂层的比较示例的电池相比，提供了类似的电池容量和容量比，并且在钉刺测试中未显示出任何属性变化并限制了最大表面温度的上升。
示例4
利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的涂层的大小为宽200mm×长150mm，并且用于负极的涂层的大小和隔板的大小为宽205mm×长158mm。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。
结果，观察到在钉刺测试中，电池未显示出任何其状态变化，并且最大表面温度被限制为48℃。
示例4指示通过增大电极的大小来增大电池的容量时，即使在发生内部短路时，也可以限制电池的最大表面温度。因此，证实改善了示例4的电池的安全性。
示例5至7
利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的涂层的大小为宽70mm×长125mm，并且用于负极的涂层的大小为宽78mm×长130mm。
使用由厚25μm的芳族聚酰胺基树脂制成并具有与用于负极的涂层的大小相同的大小的隔板(具有200℃或更高的热变形温度，在120℃时0.1％或更低的热收缩系数，以及在180℃时0.4％的热收缩系数：由JAPAN VILENE COMPANY，LTD制造的BLC-1420A)。在示例5中，按负极/隔板/正极/隔板/负极的顺序来层压隔板、正极和负极。层压结构的厚度为0.5mm。类似地，在示例6中，层压5层的正极和6层的负极，并且在示例7中，层压10层的正极和11层的负极。示例6和7中的层压结构的厚度分别为2.0mm和3.9mm。
此外，对正极和负极中的每一个执行耳超焊。将所获得的层压结构中的每一个插入不锈钢中，然后可以焊接。通过将1[mol/L]的LiPF6溶解到以EC∶DMC＝50∶50(体积比)的碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲基(DMC)的混合溶剂中获得的25[ml]的电解液被注入不锈钢盒上以完成电池。
在示例5至7的每一个中制造五个电池。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。
充电：执行充电电流为0.1C并且截止电压为4.2V的恒流-低压充电达15小时或10mAcut的充电电流。
放电：放电电流为0.2C、0.5C和1C，并且截止电压为3.0Vcut。
此外，在测量以上电流特性后，在钉刺测试中，以1mm/s的速度将直径2.5mm的钉插入充满电的电池中并刺穿电池以观察电池的属性和表面温度。
示例8至10
利用与示例5至7中相同的方法来制造电池，不同之处是作为隔板，使用由聚烯烃制成的微孔薄膜，具有150℃的热变形温度、在120℃时2.0％的热收缩系数，以及在180℃时10％或更高的热收缩系数)。测量所获得的电池的特性。示例8至10中的层压结构的厚度分别为0.4mm、2.0mm和3.8mm。电池经受钉刺测试以观察属性。
表2示出了示例5至10中测量的电池的特性。
表2
表2指示示例5至10的电池通过使用在180℃时其热收缩系数为1.0％或更低的隔板，即使在突然温度上升的情况下，也可以防止内部短路，以提供改善了安全性的非水二次电池，在示例5至10的电池中，电池容量为30Wh并且包括电极和隔板的层压结构的厚度或卷起部分的厚度为3.9mm或更多。
示例11
使用由JAPAN VILENE COMPANY，LTD制造的集电器OX-7617(T-3)282(具有130℃的热变形温度以及在120℃时5.3％的热收缩系数)。该集电器由作为在聚丙烯基树脂纤维(85g/m2)的表面上形成的、作为金属薄膜的215g/m2的镍薄膜组成。成品大小为厚1.1mm并且孔隙度为92％。
作为隔板，使用由JAPAN VILENE COMPANY，LTD制造的芳族聚酰胺基树脂(BLC1420A)制成的微孔薄膜。隔板具有150℃或更高的热变形温度、在120℃时0.1％或更低的热收缩系数，以及在180℃时0.4％的热收缩系数，以及在230℃时1.0％或更低的热收缩系数。
作为正极中的活性材料，使用橄榄结构的LiFePO4；作为导电构件，使用乙炔黑，作为增厚剂，使用CMC；以及作为粘合剂，使用水基粘合剂，按比例为正极中的活性材料∶导电构件∶增厚剂∶粘合剂＝100∶6∶2∶2(重量比)混合。这些材料与水混合以制成用于制备正极的浆料。
作为负极中的活性材料，使用人造石墨；作为增厚剂，使用CMC；以及作为粘合剂，使用水基粘合剂，按比例为负极中的活性材料∶增厚剂∶粘合剂＝98∶1∶1(重量比)混合。这些材料与水混合以制成用于制备负极的浆料。
作为非水电解液，使用溶解到通过以EC∶DMC＝1∶1(体积比)混合碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲基(DMC)获得的溶剂中的1.5M的LiPF6。
使用上述集电器、隔板、用于制备正极和负极的浆料，以及非水电解液，通过下述方法来制备和获得4Ah容量的电池。
1(正极)
用于正极的浆料刷入切成宽8cm和长17cm的面积的集电器中，以便在从一侧的末端约1cm的区域处留下无涂层区域，并且初步在60℃干燥20分钟，并且最后在100℃干燥20分钟，并且然后按压以制备正极。
正极中支撑的活性材料量为集电器的每一面积820g/m2。
2(负极)
用于负极的浆料刷入切成宽9cm和长18cm的面积的集电器中，以便在从一侧的末端约1cm的区域处留下无涂层区域，并且初步在60℃干燥20分钟，并且最后在100℃干燥20分钟，并且然后按压以制备负极。
负极中支撑的活性材料量为集电器的每一面积380g/m2。
3(由隔板密封)
切成宽9cm和长18cm面积的两片隔板用于在中间插入正极并且在其周围热密封以获得利用隔板密封的正极。
4(层压)
在负极的无涂层区域与正极的无涂层区域相对时，连续地层压负极和利用隔板密封的正极，以提供层压板。层压的重复数目为利用隔板密封的4片负极和3片正极，以便提供预定容量(4Ah)。
5(提供输出端子)
在层压后，对于负极和正极的无涂层区域，通过超声波焊接来将用于输出的、厚0.1mm的镍的负引线(未示出)连接到负极，并且将用于输出、厚0.1mm的铝的正引线(未示出)连接到正极。
7(盒封装)
以上层压板被放在利用镀有镍的铁材料形成的盒内，并且向其注入25ml的非水电解液。盖利用同样的镀有镍的铁材料制成。通过激光器来焊接和密封盖的外周。
通过以上方法制造了锂离子二次电池。电池的大小为宽10cm、长19cm并且厚1cm。电池容量为4Ah。
示例12
利用与示例11相同的方法来制造电池，不同之处是用于负极的集电器被改变成铜箔(厚12μm)。电池容量为4Ah。
示例13
利用与示例11相同的方法来制造电池，不同之处是层压13片负极和12片正极以获得18Ah的电池容量。除此之外，电池的大小为宽10cm、长19cm和厚4cm。
(示例11至13的电池的评估)
(1)充放电测试
关于示例11和12的电池，400mA的恒定电流(等效于0.1C)使每个电池充电高达3.6V的电池电压，并且然后，3.6V的恒定电压使其充电3小时，并且然后，以800mA(等效于0.2C)的恒定电流来使电池放电到2.25V的电池电压。
关于示例13的电池，如在具有4Ah的容量的电池的情况下，等效于0.1C的1800mA的恒定电流使电池充电高达3.6V的电池电压，并且然后，恒定电压使其充电3小时，并且然后，以等效于0.2C的3600mA的恒定电流使电池放电到2.25V的电池电压。
(2)钉刺测试
使3mm直径的钉插入充满电的电池中，其中，以1mm/s的速度插入钉并刺穿电池。表3示出了结果。
表3
表3指示将纤维状树脂层用作集电器的非水二次电池在突然温度上升时也防止内部短路并且提供改善的安全性。
附图标记的描述
1：正极
2：隔板
3：负极
4：正极中的活性材料层
5，9：树脂层
6，8：导电层
7：负极中的活性材料层

Claims (4)

1.一种非水二次电池，包括：
正极；
负极；以及
插在所述正极和所述负极之间的隔板，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜状或纤维状树脂层组成的集电器，并且所述隔板具有比所述树脂层更高的热变形温度，
其中，正极、隔板和负极具有以这个顺序层压的层压体，该层压体具有3.9mm以上的厚度，所述层压体具有顺序层压电极和所述隔板的结构，
所述非水二次电池的电池容量是30Wh以上。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板在120°C时具有比所述树脂层的热收缩系数更小的热收缩系数。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板在180°C时具有1.0％或更小的热收缩系数。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板包括芳族聚酰胺基树脂、聚酯或纤维素基树脂。
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