JP4351858B2

JP4351858B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4351858B2
Application number: JP2003106545A
Authority: JP
Inventors: 博義能勢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP2004311339A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
渦巻き状極板群を備えた電池として、円筒型、角型形状のリチウムイオン電池や、ニカド蓄電池、ニッケル水素蓄電池などが広く知られている。
【０００３】
従来の電池では高容量化に対応するため、正負極活物質塗工部に接触しているセパレータ以外の余剰セパレータ部、つまり高容量化に寄与しない余剰セパレータ部をなるべく少なくする工夫がなされてきた。
【０００４】
しかしながら、過充電試験において印加電流を高くしていくと内周側のセパレータが急速に熱収縮してしまい、正負極活物質塗工部に挟まれているセパレータに破膜箇所が生じ、その箇所での内部短絡により発火に至るという問題点が生じた。
【０００５】
ところで、特開２０００−３４８７０６号公開公報には、ポリオレフィン樹脂からなり、（ａ）厚さが５〜５０μｍ、（ｂ）空孔率が４０〜８０％、（ｃ）ピーク孔径が０．０５〜０．２μｍ、（ｄ）電解液中の電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ²／２５μｍ、（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５μｍ以上、（ｆ）引っ張り強度が３００ｋｇ／ｃｍ²以上、（ｇ）１１０℃での熱収縮率が１０％以下である多孔性フィルムより構成される電池用セパレータを用いることで、セパレータの電解液の浸透性と二次電池の放電レート特性とを改善することが記載されているものの、過充電時の安全性とセパレータとの関係については記載がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７０６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時の安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質層を含む正極と負極活物質層を含む負極との間にセパレータを介在させて最内周にセパレータが位置するように扁平形状に捲回した電極群を備える非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、目付け量が６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下であり、
前記最内周のセパレータは、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に介在されていない部分であり、前記最内周のセパレータに含まれる樹脂量は前記セパレータに含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、集電体及び少なくとも捲回開始部は前記集電体の片面のみに担持されている活物質含有層を含む一方極と活物質含有層を含む他方極とを第１、第２のセパレータを介在させて扁平形状に捲回した電極群を備える非水電解質二次電池であって、
前記一方極の前記捲回開始部では、前記活物質含有層が前記他方極に前記第１のセパレータを介して対向し、かつ前記集電体の表面が前記第２のセパレータで被覆されており、
前記第１のセパレータ及び前記第２のセパレータは、それぞれ、目付け量が６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下であり、
前記電極群の最内周は前記第１のセパレータと前記第２のセパレータで構成され、前記最内周の前記第１のセパレータと前記第２のセパレータは、前記一方極の前記活物質含有層と前記他方極の前記活物質含有層の間に介在されていない部分であり、前記最内周の前記第１のセパレータと前記第２のセパレータに含まれる樹脂量は前記第１のセパレータと前記第２のセパレータに含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内であり、
前記電極群は下記（１）式を満足することを特徴とするものである。
【００１０】
０．９５Ｌ₁≦Ｌ₂≦１．０５Ｌ₁ （１）
但し、前記（１）式において、Ｌ₁は前記一方極の前記活物質含有層の巻き始め端部から前記第１のセパレータが突出した長さであり、Ｌ₂は前記一方極の前記活物質含有層の巻き始め端部から前記第２のセパレータが突出した長さである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について図１〜図４を参照して説明する。
【００１２】
図１に示すように、正極リード１と負極リード２が電気的に接続された電極群（図示しない）は、ラミネートフィルム製の容器３内に正極リード１及び負極リード２の先端が容器外部に延出された状態で収納されている。この容器３は、例えば、ラミネートフィルムを矩形のカップ状に成形し、得られたカップ４内に電極群及び非水電解質を収納した後、ラミネートフィルムからなる蓋体５をヒートシールにより取り付けることにより得られる。
【００１３】
電極群を図２を参照して説明する。電極群６は、例えば、正極７と負極８とをその間に第１、第２のセパレータ１４，１５を介在させて扁平形状に捲回することにより作製される。正極７は、正極集電体１０と、正極集電体１０に担持された正極活物質含有層１１とを含む。正極７の捲回開始部（図２の場合、内側から１周目の正極部）では、正極集電体１０の片面のみに正極活物質含有層１１が担持されており（但し、正極集電体１０の巻き始め端部を除く）、捲回開始部以外の箇所では正極集電体１０の両面に正極活物質含有層１１が担持されている。一方、負極８は、負極集電体１２と、負極集電体１２の巻き始め端部を除いて両面に担持された負極活物質含有層１３ａ，１３ｂとを含む。
【００１４】
負極８の捲回開始部（図２の場合、内側から１周目の負極部）では、内側の負極活物質含有層１３ａに正極７の捲回開始部の正極活物質含有層１１が第１のセパレータ１４を介して対向している。また、正極７の捲回開始部の集電体１０の表面は、第２のセパレータ１５で被覆されている。
【００１５】
負極活物質含有層１３ａ，１３ｂの巻き始め端部１７は、正極活物質含有層１１の巻き始め端部１６と、正極７の活物質含有層片面領域（捲回開始部）と活物質含有層両面領域との境界、双方から突出している。このような構成にすると、負極活物質含有層１３ａ，１３ｂの巻き始め端部１７と正極８の正極活物質含有層１１とが対向しないため、充放電サイクル中に負極活物質含有層１３ａ，１３ｂの巻き始め端部１７にリチウムデンドライトが析出するのを抑制することができる。
【００１６】
第１のセパレータ１４の巻き始め端部１８と、第２のセパレータ１５の巻き始め端部１９は、正極７の正極集電体１０の巻き始め端部２０と負極８の負極集電体１２の巻き始め端部２１よりも突出し、電極群６の中心付近に位置している。つまり、この電極群６の最内周は、第１のセパレータ１４と第２のセパレータ１５で構成されている。正極活物質含有層１１の巻き始め端部１６から第１のセパレータ１４が突出している長さＬ₁と、正極活物質含有層１１の巻き始め端部１６から第２のセパレータ１５が突出している長さＬ₂は、等しくなっている。
【００１７】
以下、第１，第２のセパレータ１４，１５、正極７、負極８及び非水電解質について説明する。
【００１８】
１）第１，第２のセパレータ１４，１５
第１，第２のセパレータには、合成樹脂製の微多孔膜が使用される。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーのようなポリオレフィン組成物等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００１９】
第１，第２のセパレータの目付け量を６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内にするのは、以下に説明する理由によるものである。目付け量を６ｇ／ｍ²未満にすると、過充電による温度上昇の際、セパレータによるシャットダウン効果を期待できず、過充電反応が進行するため、過充電時の発火発生率が高くなる。一方、目付け量が１２ｇ／ｍ²を超えると、電極群中のセパレータの体積比率が大きくなるため、高い電池容量を得られなくなる。目付け量のより好ましい範囲は、８〜１０ｇ／ｍ²である。
【００２０】
第１，第２のセパレータにおいて、１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率を幅方向及び長さ方向とも４％以下にするのは、以下に説明する理由によるものである。幅方向の熱収縮率が４％を超えるか、もしくは長さ方向の熱収縮率が４％を超えると、過充電時の温度上昇によりセパレータが熱収縮した際、正極集電体１０の巻き始め端部２０と負極集電体１２の巻き始め端部２１とが直に接する内部短絡を生じる可能性が高い。熱収縮率は小さいほど好ましいが、全く熱収縮を生じないよりは、熱収縮を生じるセパレータの方が低コストで、また機械的強度に優れるため、幅方向及び長さ方向の熱収縮率は最低でも０．１％にすることが好ましい。
【００２１】
幅方向及び長さ方向の熱収縮率のより好ましい範囲は、１〜２％である。
【００２２】
第１、第２のセパレータは、それぞれ、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ³であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ³である。
【００２３】
第１、第２のセパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ³以上になる温度として測定できる。シャットダウン温度が１６０℃を超える場合は、過充電状態においてセパレータのシャットダウンが速やかに起こらず、熱暴走を防ぐことが困難になる恐れがある。また、シャットダウン温度が１００℃未満の場合は、非水電解液二次電池の通常の使用状態において、例えば炎天下の自動車内などの高温状態に置かれたときにセパレータの透気度が上昇し、電池の大電流放電特性が低下するなどの問題を生じる可能性がある。セパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃にすることがより好ましい。
【００２４】
前記セパレータが溶融して破膜を生じる温度、いわゆる溶融温度は、１６０℃以上でかつ前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高いことが望ましい。溶融温度が１６０℃未満であったり、或いはシャットダウン温度との差が１５℃未満である場合は、電池温度の上昇により一旦シャットダウン現象を生じても、その後にセパレータが溶融して破膜し、正極と負極とが直接接触する、いわゆる短絡状態に至る危険性が大きくなる。短絡状態に至った場合、短絡した箇所の電気抵抗が極めて小さいために短絡した箇所で大電流が流れ続け、ジュール熱を生じることにより短絡した箇所の温度が局所的に上がり、更に周囲のセパレータが溶融したり、或いは熱暴走を生じる可能性がある。
【００２５】
電極群６の最内周を構成する第１のセパレータ１４と第２のセパレータ１５は、部分的に正極集電体１０や正極活物質層１１と接しているものの、正極活物質層１１と負極活物質層１３ａ，１３ｂの間に介在はされていない。最内周のセパレータに含まれる樹脂量は、第１、第２のセパレータ１４，１５に含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内になるように設定することが望ましい。最内周セパレータに含まれる樹脂量を２５％未満にすると、過充電による温度上昇時のセパレータの溶融量が少ないため、第１、第２のセパレータ１４，１５の熱収縮を十分に抑えられない可能性がある。一方、最内周セパレータに含まれる樹脂量が３５％を超えると、電極群中のセパレータの体積比率が大きくなるため、高い電池容量を得られない恐れがある。
【００２６】
最内周セパレータに含まれる樹脂量のより好ましい範囲は、２５〜３０％である。
【００２７】
セパレータの目付け量と、セパレータに含まれる樹脂量は、以下に説明する方法で測定される。
【００２８】
まず、電池の外装を取り除き、非水電解質の付着した電極群の状態にする。前記電極群を解体し、正極活物質含有層と負極活物質含有層に接していないセパレータ部を切り取り、このセパレータ部をメチルエチルカーボネートあるいはアセトンなどの揮発性溶媒の中に１０分間浸漬した後、常温下で１０分間減圧し、セパレータに付着した溶媒を取り除く。このようにして得られたセパレータの重量を測定し、単位面積あたりのセパレータ重量、すなわち目付け量とする。
【００２９】
第１、第２のセパレータは、下記（１）式を満足することが望ましい。
【００３０】
０．９５Ｌ₁≦Ｌ₂≦１．０５Ｌ₁ （１）
但し、Ｌ₁は正極７の正極活物質含有層１１の巻き始め端部１６から第１のセパレータ１４が突出した長さであり、Ｌ₂は正極７の正極活物質含有層１１の巻き始め端部１６から第２のセパレータ１５が突出した長さである。
【００３１】
第２のセパレータ１５の突出長さＬ₂を０．９５Ｌ₁未満にするか、もしくは１．０５Ｌ₁より大きくすると、過充電時の第１のセパレータ１４の溶融量と第２のセパレータ１５の溶融量の差が大きくなるため、セパレータの熱収縮が十分に抑制されなくなる可能性がある。前述した図２は、第１のセパレータ１４の突出長さＬ₁と第２のセパレータ１５の突出長さＬ₂が等しい例である。また、図３は、第２のセパレータ１５の突出長さＬ₂が第１のセパレータ１４の突出長さＬ₁よりも短い例である。過充電時の安全性を高くするために最も好ましいのは、第１のセパレータ１４の突出長さＬ₁と第２のセパレータ１５の突出長さＬ₂が等しい構成である。
【００３２】
２）正極７
この正極７は、正極集電体１０と、正極集電体１０に担持された正極活物質含有層１１とを含む。
【００３３】
前記正極活物質含有層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００３４】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００３５】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３９】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００４０】
３）負極８
前記負極８は、負極集電体１２と、負極集電体１２に担持された負極活物質含有層１３ａ，１３ｂとを含む。
【００４１】
前記負極活物質含有層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００４２】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４４】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４６】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００４７】
４）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質の形態は、液体、ゲルもしくは固体にすることができる。
【００４８】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等を用いることができる。
【００４９】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５０】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００５１】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００５２】
なお、前述した図１〜図３においては、ラミネートフィルム製の容器３を使用する例を説明したが、金属缶（例えば、アルミニウム缶、鉄製缶）を使用しても良い。
【００５３】
また、前述した図１〜図３においては、電極群６の最内周を構成する第１、第２セパレータ１４，１５と対向する電極が正極７の例を説明したが、負極８にしても良い。この一例を図４を参照して説明する。なお、図４では、前述した図１〜図３で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００５４】
負極８は、負極集電体１２と、負極集電体１２に担持された負極活物質含有層１３とを含む。負極８の捲回開始部（図４の場合、内側から１周目の負極部）では、負極集電体１２の片面のみに負極活物質含有層１３が担持されており（負極集電体１２の巻き始め端部を除く）、捲回開始部以外の箇所では負極集電体１２の両面に負極活物質含有層１３が担持されている。一方、正極７は、正極集電体１０と、正極集電体１０の巻き始め端部を除いて両面に担持された正極活物質含有層１１ａ，１１ｂとを含む。
【００５５】
正極７の捲回開始部（図２の場合、内側から１周目の正極部）では、内側の正極活物質含有層１１ａに負極８の捲回開始部の負極活物質含有層１３が第１のセパレータ１４を介して対向している。また、負極８の捲回開始部の集電体１２の表面は、第２のセパレータ１５で被覆されている。
【００５６】
負極活物質含有層１３の巻き始め端部１７と、負極８の活物質含有層片面領域（捲回開始部）と活物質含有層両面領域との境界は、正極活物質含有層１１ａ，１１ｂの巻き始め端部１６よりも突出している。このような構成にすると、負極活物質含有層１３のエッジの部分が正極活物質含有層１１ａと対向しないため、充放電サイクル中に負極活物質含有層１３のエッジの部分にリチウムデンドライトが析出するのを抑制することができる。
【００５７】
第１のセパレータ１４の巻き始め端部１８と、第２のセパレータ１５の巻き始め端部１９は、正極７の正極集電体１０の巻き始め端部２０と負極８の負極集電体１２の巻き始め端部２１よりも突出し、電極群６の中心付近に位置している。つまり、この電極群６の最内周は、第１のセパレータ１４と第２のセパレータ１５で構成されている。正極活物質含有層１１ａ，１１ｂの巻き始め端部１６から第１のセパレータ１４が突出している長さＬ₁と、正極活物質含有層１１ａ，１１ｂの巻き始め端部１６から第２のセパレータ１５が突出している長さＬ₂は、等しくなっている。
【００５８】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、電極群６の最内周が第１のセパレータ１４と第２のセパレータ１５から構成されており、かつ第１のセパレータ１４と第２のセパレータ１５は、それぞれ、目付け量が６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下であるため、過充電時の第１、第２のセパレータ１４，１５の熱収縮を抑制することができ、正極集電体１０の巻き始め端部２０と負極集電体１２の巻き始め端部２１とが直に接触する内部短絡を抑えることができる。また、第１、第２のセパレータ１４，１５は、過充電時に高いシャットダウン効果を実現することができるため、正極７と負極８間を流れる電流を収束させることができる。その結果、過充電時の内部短絡と発火を抑制することができるため、過充電時の安全性を高くすることができる。
【００５９】
電極群６の最内周を構成するセパレータに含まれる樹脂量を、第１、第２のセパレータ１４，１５に含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内にすることによって、過充電時、第１、第２のセパレータ１４，１５の溶融物が電極群６の中心部に溜まることでセパレータのそれ以上の熱収縮を抑えることができるため、正極集電体１０の巻き始め端部２０と負極集電体１２の巻き始め端部２１とが直に接触する短絡を更に少なくすることができる。
【００６０】
また、第１、第２のセパレータ１４，１５が前述した（１）式を満足することによって、過充電時、第１のセパレータ１４の溶融量と第２のセパレータ１５の溶融量をほぼ等しくすることができるため、セパレータの熱収縮を十分に抑制することができ、過充電時の安全性をさらに高くすることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質含有層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極活物質含有層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００６３】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質含有層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極活物質含有層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００６４】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００６５】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の帯状の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを２枚用意した。これらセパレータを第１、第2のセパレータとする。これらセパレータのシャットダウン温度は１３５℃、溶融温度は１６５℃であった。
【００６６】
この時のセパレータの目付け量は９ｇ／ｍ²で、１０５℃で３０分放置後の熱収縮率は幅方向と長さ方向がともに４％であった。
【００６７】
また、セパレータの目付け量（樹脂量）は面積１００cｍ²当たりのセパレータ重量を測定し、１ｍ²当たりに換算した重量で示した。一方、セパレータの熱収縮率（％）は、セパレータを１０５℃環境下に３０分放置後、面積１００cm²当たりの幅方向と長さ方向についての前記環境放置前後での寸法変化から算出した。
【００６８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記第１、第２セパレータを介して渦巻き状に捲回し、前述した図２に示す構造を有する電極群を作製した。この時、電極群の最内周を形成し、かつ正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に介在されていないセパレータに含まれる樹脂量（この場合、セパレータ重量に相当する）の第１、第２のセパレータに含まれる全樹脂量における割合は、２０％とした。また、第１のセパレータの突出長さＬ₁は、第２のセパレータの突出長さＬ₂と等しくした。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。この成形の際の加熱温度及び圧力を変えることによって、成形した後のセパレータの透気度を調整することができる。本実施例では、温度８０℃、圧力１．４ＭＰａで成形し、成形後のセパレータの透気度をＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定した結果、４００秒／１００ｃｍ^３であった。
【００６９】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００７０】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００７１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が４０：６０になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７２】
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
セパレータの目付け量（樹脂量）およびセパレータの幅方向と長さ方向の熱収縮率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７４】
実施例１〜３及び比較例１〜４の二次電池について、印加電流１．５Ａ、電源電圧１２Ｖｍａｘの条件にて過充電試験を行ない、その時の過充電結果を表１に示す。
【表１】

過充電試験結果の中で電流収束というのは過充電反応によりセパレータがシャットダウンし電流収束後、その電流値を維持している状態をいう。短絡というのは前述で電流収束後、内周部の正極集電体と負極集電体面が接触し金属面どうしによる短絡が発生したことをいう（この状態では活物質反応は起こらないため、過充電反応は進行しない）。発火は過充電反応が進み電池が発火する状態をいう。
【００７５】
表１の結果で、実施例１〜３の二次電池では発火が起こらず、電流収束、もしくは短絡状態に収まっていることから、セパレータの目付け量が６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下の条件が適正であることがわかる。また比較例４のようにセパレータの目付け量が１２ｇ／ｍ²を越える領域では電池の厚みが厚くなるため、他と同じ厚み以下にするには容量低下を招くことから、好ましくない。
【００７６】
次に、実施例1で使用したセパレータを用いて下記の実施例を実施した。
【００７７】
（実施例４〜７）
実施例１で説明したのと同様な種類のセパレータを用い、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に介在されていないセパレータに含まれる樹脂量の第１、第２のセパレータに含まれる全樹脂量における割合（以下、内周セパレータ樹脂割合と称す）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７８】
【表２】

表２の結果から、内周セパレータ樹脂割合が２５〜４０％である実施例４〜７の二次電池では電流収束の割合が格段に多くなり、短絡状態の発生確率が少なくなっていることがわかる。原因は明確に特定できていないが、内周セパレータ部に含まれる樹脂量が多くなると過充電反応による発熱に伴い内周部のセパレータが急激な熱収縮を引き起こしてもセパレータの樹脂がそれ以上の熱収縮を抑制する効果があるために上記のような効果があると推定している。また、内周セパレータ樹脂割合が２５〜３５％である実施例４〜６の二次電池は、内周セパレータ樹脂割合が４０％の実施例７の二次電池に比較して体積エネルギー密度が高かった。
【００７９】
以上のように、セパレータの目付け量（樹脂量）及び熱収縮量を規定し、かつ電極群内周セパレータと、正極及び負極と接触しているセパレータ部の比率を規定することにより、印加電流の高い過充電においても内周部セパレータの熱収縮を最低限に抑制することができ、正負極活物質塗工部同士での内部短絡を防止することができる。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の安全性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池に用いられる電極群の一例を示す断面図。
【図３】図１の非水電解質二次電池に用いられる電極群の別な例を示す断面図。
【図４】図１の非水電解質二次電池に用いられる電極群のさらに別な例を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極リード、２…負極リード、３…容器、６…電極群、７…正極、８…負極、１０…正極集電体、１１，１１ａ，１１ｂ…正極活物質含有層、１２…負極集電体、１３，１３ａ，１３ｂ…負極活物質含有層、１４…第１のセパレータ、１５…第２のセパレータ、１６…正極活物質含有層の巻き始め端部、１７…負極活物質含有層の巻き始め端部、１８…第１のセパレータの巻き始め端部、１９…第２のセパレータの巻き始め端部、２０…正極集電体の巻き始め端部、２１…負極集電体の巻き始め端部。

Claims

正極活物質層を含む正極と負極活物質層を含む負極との間にセパレータを介在させて最内周にセパレータが位置するように扁平形状に捲回した電極群を備える非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、目付け量が６〜１２ｇ／ｍ²の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下であり、
前記最内周のセパレータは、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に介在されていない部分であり、前記最内周のセパレータに含まれる樹脂量は前記セパレータに含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
集電体及び少なくとも捲回開始部は前記集電体の片面のみに担持されている活物質含有層を含む一方極と活物質含有層を含む他方極とを第１、第２のセパレータを介在させて扁平形状に捲回した電極群を備える非水電解質二次電池であって、
前記一方極の前記捲回開始部では、前記活物質含有層が前記他方極に前記第１のセパレータを介して対向し、かつ前記集電体の表面が前記第２のセパレータで被覆されており、
前記第１のセパレータ及び前記第２のセパレータは、それぞれ、目付け量が６〜１２ｇ／ｍ ² の範囲内で、かつ１０５℃で３０分間放置した際の熱収縮率が幅方向及び長さ方向とも４％以下であり、
前記電極群の最内周は前記第１のセパレータと前記第２のセパレータで構成され、前記最内周の前記第１のセパレータと前記第２のセパレータは、前記一方極の前記活物質含有層と前記他方極の前記活物質含有層の間に介在されていない部分であり、前記最内周の前記第１のセパレータと前記第２のセパレータに含まれる樹脂量は前記第１のセパレータと前記第２のセパレータに含まれる全樹脂量の２５〜３５％の範囲内であり、
前記電極群は下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
０．９５Ｌ ₁ ≦Ｌ ₂ ≦１．０５Ｌ ₁ （１）
但し、前記（１）式において、Ｌ ₁ は前記一方極の前記活物質含有層の巻き始め端部から前記第１のセパレータが突出した長さであり、Ｌ ₂ は前記一方極の前記活物質含有層の巻き始め端部から前記第２のセパレータが突出した長さである。