JP4342258B2 - 電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムニッケル含有複合酸化物を含む電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関するものである。
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型および軽量化に伴い、それら機器用電源の高エネルギー密度化の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池（例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報（特許文献１））などに代表される非水電解質二次電池が提案されている。
また、カーボン材料としては、コークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等の炭素質材料が知られている。
この炭素質材料を含む負極を備えた二次電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物などが用いられている。また、この二次電池は、負極の炭素質材料の素材によって種々の特徴を有することが知られている。例えば、特開平５−８９８７９号公報（特許文献２）のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。
ところで、近年は小型軽量のモバイル機器用の電源として非水電解質二次電池の利用が飛躍的に多くなっており、高容量化の要求がますます強くなってきている。一般的に、一定体積のセルで高容量化をするには、セルへの活物質充填量を多くすることが望ましい。活物質充填量を多くする方法としては、例えば、活物質以外の添加材を少なくしたり、電極密度を高くすることが挙げられる。しかしながら、電極密度の過度な増加は、電極への電解液の浸透性の低下、製造上の問題あるいは特性面の劣化等の不具合が発生する恐れがある。
そこで、高容量の観点から従来から使用されているリチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）に代わって、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）を使用することが検討されている。例えば、特開昭６３−１２１２５８号公報（特許文献３）には、異種元素（Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等）を導入したリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。また、非特許文献１（J.Electrochem.Soc.,142,4033(1995)）には、Ａｌを導入したリチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が比較的高いことが記載されている。このリチウムニッケル複合酸化物によると、セルを０Ｖまで放電したときの安全性すなわち過放電特性も改善されることが期待される。
ところで、過充電対策として、異常時に電流を遮断すると共にガスを開放する機構を備えた電流遮断弁を装着する方法が知られている。特開平４−３２８２７８号公報（特許文献４）には、炭酸リチウムを正極に添加するか、もしくは正極活物質合成時に正極活物質中に残存させることにより、過充電時の電流遮断手段の作動を確実にして非水電解質二次電池の安全性を高くすることが記載されている。
特許文献４に記載された正極では、表面のみならず内部にも炭酸リチウムが存在するため、炭酸リチウムの分布や活物質などの導電材と炭酸リチウムとの接触具合がばらつきやすいためにガス発生に時間差が生じ、そのうえ正極内部のガスが正極表面に放出される時間も一様では無いので、遮断弁作動タイミングにばらつきが生じやすく、過充電時の破裂・発火の確率が高くなる。
特開昭６３−１２１２６０号公報
特開平５−８９８７９号公報
特開昭６３−１２１２５８号公報
特開平４−３２８２７８号公報
J.Electrochem.Soc.,142,4033(1995)
本発明は、非水電解質二次電池の過充電時の破裂及び発火を低減することが可能な電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池と、過充電時の破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る電極は、リチウムニッケル含有複合酸化物及び０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを含有する活物質含有層を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とするものである。
０．０２≦（Ｐ2／Ｐ1）＜０．８ （１）
但し、Ｐ2は電極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は電極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。
但し、Ｐ2は電極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は電極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムニッケル含有複合酸化物及び０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを含有する活物質含有層を含み、かつ前記（１）式を満足する正極と、
負極と、
非水電解質と、
内圧上昇により作動する安全弁機構と
を具備することを特徴とするものである。
負極と、
非水電解質と、
内圧上昇により作動する安全弁機構と
を具備することを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、電池容器と、前記電池容器内に収納され、リチウムニッケル含有複合酸化物を含む活物質含有層を有する正極と、前記電池容器内に収納される負極と、前記電池容器内に収容される非水電解質と、前記電池容器に設けられ、内圧上昇により作動する安全弁機構とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を前記電池容器に収納する前に湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に晒すことにより前記活物質含有層中に０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを生成させ、かつ前記（１）式を満足させることを特徴とするものである。
前記正極を前記電池容器に収納する前に湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に晒すことにより前記活物質含有層中に０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを生成させ、かつ前記（１）式を満足させることを特徴とするものである。
ここで、電池容器としては、例えば、容器本体及びこの容器本体に取り付けられる蓋体とを備えるものか、もしくは蓋体を用いずに容器本体を封口したもの（例えば、モールド成形により得られた樹脂製容器）などを挙げることができる。
本発明によれば、非水電解質二次電池の過充電時の破裂及び発火を低減することが可能な電極と、この電極を備えた非水電解質二次電池と、過充電時の破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
本発明に係る電極は、リチウムニッケル含有複合酸化物及び炭酸リチウムを含有し、かつ下記（１）式を満足することを特徴とするものである。
０．０２≦（Ｐ2／Ｐ1）＜０．８ （１）
但し、Ｐ2は電極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は電極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。
但し、Ｐ2は電極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は電極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。
本発明の電極は非水電解質二次電池の正極として使用するのに好適で、以下、この例について説明する。非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に形成された活物質含有層とを含むものである。
正極活物質であるリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、Ａｌ，Ｂ，ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素ＭとＬｉとＮｉとＣｏを含有する複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等を挙げることができる。使用するリチウムニッケル含有複合酸化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。元素ＭとＬｉとＮｉとＣｏを含有する複合酸化物の組成は、下記（２）式で表わされるものが良い。
ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏzＭyＯ2 （２）
但し、モル比ｘ、y、zは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．１７、０＜ｚ≦０．３を示す。
但し、モル比ｘ、y、zは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．１７、０＜ｚ≦０．３を示す。
正極活物質には、前述したリチウムニッケル含有複合酸化物のみを使用しても良いが、リチウムニッケル含有複合酸化物とこれ以外の活物質との混合物を使用することができる。他の種類の活物質としては、例えば、リチウムコバルト含有複合酸化物等を挙げることができ、使用する活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウムコバルト含有複合酸化物の組成は、下記（３）式で表わされるものが良い。
ＬｉaＣｏＳｎbＯ2 （３）
但し、モル比ａ，ｂは、０≦ａ≦１．０４、０≦ｂ≦２．２を示す。
但し、モル比ａ，ｂは、０≦ａ≦１．０４、０≦ｂ≦２．２を示す。
正極活物質中のリチウムニッケル含有複合酸化物の割合は、１０〜８０重量％の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。炭酸リチウムは、正極表面とその近傍に存在するリチウムニッケル含有複合酸化物含有粒子の表面に存在することができ、この場合、炭酸リチウムの存在量はリチウムニッケル含有複合酸化物含有粒子量におおむね比例する。リチウムニッケル含有複合酸化物の割合が１０重量％より少ないと、炭酸リチウムの存在量が不足して過充電時に高い安全性を得られない恐れがある。一方、リチウムニッケル含有複合酸化物の割合が８０重量％を超えると、炭酸リチウムの存在量が多くなる可能性がある。炭酸リチウムは過充電時の安全性を高くする効果が得られる反面、絶縁物質であるため、炭酸リチウム量の増加は、正極の電子伝導性の低下による放電容量の低下を招く恐れがある。
活物質含有層中の炭酸リチウム含有量は１重量％以下にすることが望ましい。これは、炭酸リチウム含有量が１重量％を超えると高い放電容量を得られない恐れがあるからである。また、十分な添加効果を得るために、炭酸リチウムは０．３重量％以上含有されていることが望ましい。
ＸＰＳによるピーク比（Ｐ2／Ｐ1）を前記（１）式の範囲に規定する理由を説明する。
ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．８以上で１付近の時、表面でのＮｉ／Ｃピーク比Ｐ2は内部でのＮｉ／Ｃピーク比Ｐ1とほぼ等しい状態にある。Ｎｉのピークは、リチウムニッケル含有複合酸化物に由来するものである。一方、Ｃ（炭素原子）のピークは、Ｎｉピークに対する参照ピークで、正極に炭酸リチウムあるいは導電剤として炭素材料（例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等）が含まれている場合に検出される。ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．８以上で１付近にある場合、正極中に炭酸リチウムがほぼ均一に分散されているか、もしくは正極に炭酸リチウムが含有されておらず導電剤としての炭素材料のピークがカーボンピークとして検出されているため、弁作動のタイミングのばらつきが大きく、破裂あるいは発火に至る危険性が高くなる。
ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）を０．８より小さくすることによって、炭酸リチウムの分布を正極表面に集中させることができる。その結果、過充電時に炭酸リチウムを一気に分解させて炭酸ガスを発生させることができ、発生した炭酸ガスが滞りなくセル内に拡散することができるため、弁作動圧のばらつきを少なくすることができ、過充電時の破裂及び発火を抑えることができる。但し、炭酸リチウムは絶縁性物質であるため、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が小さすぎる場合、正極表面の電子伝導性が著しく損なわれる恐れがある。よって、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）は、０．０２以上、０．８未満にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は０．０５以上、０．６以下である。
本発明の電極の製造方法を説明する。
まず、リチウムニッケル含有複合酸化物を含む活物質に導電剤と結着剤と溶媒とを添加し、これらを混合することによりスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより未処理の電極を得る。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
得られた未処理の電極を湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に晒すことにより、本発明の電極を得る。
すなわち、リチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｎｉを含むために安定性が低く、水分と反応して炭酸リチウムを生成することができる。リチウムニッケル含有複合酸化物としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.19Ａｌ0.06Ｏ2を用いる場合の反応式を下記に示す。
LiNi0.75Co0.19Al0.06O2 + xH2O → Li1-xHxNi0.75Co0.19Al0.06O2 + xLiOH
xLiOH + xCO2 → (x/2)Li2CO3 + xH2O
処理前の電極では、表面におけるＸＰＳによるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ2）が、内部におけるＸＰＳによるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ1）と等しいため、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）は約１となる。湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に電極を晒すことによって、電極表面では、炭酸リチウムの生成によりＣピークが大きくなり、また炭酸リチウムが活物質粒子表面を被覆するためにＮｉピークが小さくなる。したがって、処理前よりもＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ2）が小さくなる。
xLiOH + xCO2 → (x/2)Li2CO3 + xH2O
処理前の電極では、表面におけるＸＰＳによるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ2）が、内部におけるＸＰＳによるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ1）と等しいため、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）は約１となる。湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に電極を晒すことによって、電極表面では、炭酸リチウムの生成によりＣピークが大きくなり、また炭酸リチウムが活物質粒子表面を被覆するためにＮｉピークが小さくなる。したがって、処理前よりもＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ2）が小さくなる。
電極内部では、Ｎｉ／Ｃピーク（Ｐ1）は処理前後でほぼ一定であることから、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）は１よりも小さくなる。この際、処理雰囲気の温度、湿度、炭酸ガス濃度あるいは処理時間などを調節することにより、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）を前記（１）式で規定される範囲に設定することができる。
なお、処理雰囲気の湿度を２０％より高くするのは、湿度が２０％以下であると、処理雰囲気温度、炭酸ガス濃度あるいは処理時間等を調整しても十分な炭酸リチウム生成量を得られない場合があるからである。湿度のより好ましい範囲は、４０％以上である。また、湿度が７０％を超えると、炭酸リチウムの生成反応が進み過ぎて充放電可能なリチウム量の不足、極端な場合にはリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶構造の崩壊を招く可能性がある。このため、湿度は４０〜７０％の範囲にすることがより望ましい。
湿度以外の他の条件について以下に述べる。
処理雰囲気の温度は２５℃〜４５℃の範囲にすることが好ましい。温度のさらに好ましい範囲は、２５〜３５℃である。
処理雰囲気の炭酸ガス濃度は２〜２０％の範囲にすることが好ましい。炭酸ガス濃度のさらに好ましい範囲は、５〜１０％である。
処理時間は１〜５時間の範囲にすることが好ましい。
処理雰囲気の温度、炭酸ガス濃度及び処理時間を前記範囲に規定する理由について説明する。処理雰囲気の温度あるいは炭酸ガス濃度を低くしたり、あるいは処理時間を短くすると、十分な炭酸リチウム生成量を得られない可能性が高くなる。一方、処理雰囲気の温度あるいは炭酸ガス濃度を高くしたり、あるいは処理時間を長くすることは、炭酸リチウムの生成反応を促進することが可能であるものの、反応が進み過ぎて充放電可能なリチウム量の不足、極端な場合にはリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶構造の崩壊を招く可能性がある。処理雰囲気の温度、湿度、炭酸ガス濃度および処理時間を前述した範囲に規定することによって、リチウムニッケル含有複合酸化物を劣化させることなく、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）を前記（１）式の範囲に設定することが可能である。
なお、過充電時の安全性をさらに高くするために、電極製造におけるスラリー中に炭酸リチウムを添加することが可能である。
以上説明した本発明の電極は、リチウムニッケル含有複合酸化物及び炭酸リチウムを含有し、かつ下記（１）式を満足しているため、電極表面上に集中して炭酸リチウムを存在させることができる。その結果、過充電により正極電位が４．８５Ｖまで高くなった時に炭酸リチウムを一気に分解させることができ、炭酸リチウムが電極表面上に存在しているので滞り無く電池内にガスを拡散させることができるため、弁作動のばらつきを低減することができる。また、本発明によれば、効率良くガスが発生するため、電極中の炭酸リチウム含有量が少なくても過充電時の安全性を確保することができ、容量低下も低く抑えられる。
本発明に係る電極を備えた非水電解質二次電池について説明する。この二次電池は、本発明の電極を正極として用いると共に、負極及び非水電解質を備えるものである。以下、負極及び非水電解質について説明する。
１）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物； アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属； 等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
２）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質の形態は、液体、ゲルもしくは固体にすることができる。
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質の形態は、液体、ゲルもしくは固体にすることができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができる。
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解質のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
上述した正極と負極の間にはセパレータもしくは固体電解質層を配置することができる。
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の種々の形態に適用することができる。そのうちの円筒形非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
図１に示すように、有底円筒状の金属製容器１の底部には、絶縁板２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。電極群押え板としてのスペーサ７は、電極群３上に配置されている。
前記容器１内には、非水電解液のような非水電解質が収容されている。正極リード８は、正極４に接続されている。例えばアルミニウムの薄板から構成される弁膜１１の中央部には突起９があり、これにリード８が溶接されて、突起９とリード８との接点１０を構成している。電池が異常状態になり、内圧が設定されたある値以上になると、弁膜１１が押され、リード８と突起９の溶接部分である接点１０部分が剥離し、電流が流れている場合はそれが遮断される（よってこの機構を「電流遮断弁」あるいは「電流遮断機構」という）。さらに電池内圧が上昇すると今度は弁膜１１に刻み込んだ複数の溝部１２が破断し、そこから外部へ電池内部のガスが速やかに放出されるようになっている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子１３は、弁膜１１上に配置されている。帽子形状の正極端子１４は、ＰＴＣ素子１３上に配置されている。弁膜１１と正極端子１４は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１５を介してかしめ固定されており、封口部材として機能している。なお、前記負極６に接続されている負極リード（図示しない）は、負極端子を兼ねる前記容器１の底部内面に接続されている。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.19Ａｌ0.06Ｏ2で表わされるリチウムニッケル含有複合酸化物（以下、第１の正極活物質と称す）とＬｉ1.04ＣｏＳｎ0.07Ｏ2で表わされる第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、炭酸ガス含有雰囲気処理が未処理の正極を得た。なお、集電体の両面に形成されている活物質含有層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.19Ａｌ0.06Ｏ2で表わされるリチウムニッケル含有複合酸化物（以下、第１の正極活物質と称す）とＬｉ1.04ＣｏＳｎ0.07Ｏ2で表わされる第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、炭酸ガス含有雰囲気処理が未処理の正極を得た。なお、集電体の両面に形成されている活物質含有層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
得られた未処理の正極を、炭酸ガス濃度を１０％及び湿度を６０％に調節した２５℃の空気雰囲気に１時間晒すことにより正極を得た。
得られた正極に以下に説明する方法でピーク比（Ｐ2／Ｐ1）の測定を行ない、その結果を下記表１に示す。
まず、正極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ2）を算出した。次いで、この正極表面を１０μｍ削り、新たに露出した表面においてＸＰＳによるＮｉ／Ｃピーク比（Ｐ1）を算出し、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）を求めた。
なお、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）の測定条件は下記に説明する通りである。
装置には、SCIENTA社製のESCA-300を使用した。励起Ｘ線がモノクロＡｌ−Ｋα線、光電子検出角度が９０度（試料表面から）、ＮｉピークはＮｉ２ｐ、ＣピークはＣ１ｓスペクトル強度を用い、ピーク比を計算した。検出深度は０．０３μｍとした。
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ）が１：１：１になるように調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍ／リットルになるように添加し、液状非水電解質を得た。
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ）が１：１：１になるように調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍ／リットルになるように添加し、液状非水電解質を得た。
＜電池の組立て＞
前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群を金属製の円筒缶に収納した。次いで、金属製円筒缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。
前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群を金属製の円筒缶に収納した。次いで、金属製円筒缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。
引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を注入した後、封止することにより、前述した図１に示す構造を有する１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例２〜５）
電極処理条件を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
電極処理条件を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例６）
第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比を第１の正極活物質：第２の正極活物質＝８０：２０に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比を第１の正極活物質：第２の正極活物質＝８０：２０に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例７）
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを４．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を０．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを４．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を０．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例１）
炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２）
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを３．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が４重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を２．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いることと、炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを３．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が４重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を２．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いることと、炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３）
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを４．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を０．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いることと、炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを重量比が５０：５０になるように混合し、得られた混合物の粉末９０重量％に、アセチレンブラックを４．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を０．５重量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いることと、炭酸ガス含有雰囲気での処理を行なわないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例４〜５）
電極処理条件を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
電極処理条件を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例６）
正極活物質として第２の正極活物質のみを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
正極活物質として第２の正極活物質のみを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の二次電池について、放電容量および過充電特性を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
＜放電容量の測定＞
０．２Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、０．２Ｃの電流での３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。
０．２Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、０．２Ｃの電流での３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。
＜過充電特性の評価＞
各二次電池を１０個ずつ用意し、電流値３Ｃで充電を続け、その際に弁作動を生じた電池個数と、異常な発熱あるいは発火を生じた電池個数を計測した。
各二次電池を１０個ずつ用意し、電流値３Ｃで充電を続け、その際に弁作動を生じた電池個数と、異常な発熱あるいは発火を生じた電池個数を計測した。
表１から明らかなように、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が前記（１）式の範囲を満たす正極を備えた実施例１〜７の二次電池は、放電容量が高く、かつ過充電試験時の弁作動率が高く、破裂あるいは発火を生じた電池数が少ないことを理解できる。特に、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．３５未満である実施例２，４，６の二次電池は、破裂あるいは発火を生じた電池が皆無であった。
これに対し、炭酸ガス雰囲気での処理も炭酸リチウムの添加も行われなかった正極を備えた比較例１の二次電池と、正極スラリーに０．５重量％の炭酸リチウムを添加した比較例３の二次電池は、高い放電容量を得られるものの、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．８以上であり、過充電試験時の弁作動率が２割で、破裂あるいは発火を生じた電池個数が７割以上と多かった。
炭酸ガスを含まない多湿雰囲気で処理した正極を備えた比較例４の二次電池では、Ｌｉ2ＣＯ3が生成しないためにピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．８以上であり、弁作動率が２割と少なかった。
Ｓｎ含有コバルト酸リチウムのみを用いる正極を備えた比較例６の二次電池では、実施例１と同様な条件で処理を行なったにも拘わらずＬｉ2ＣＯ3が生成せず、弁作動が起きなかった。
また、湿度が２０％の炭酸ガス雰囲気で処理した正極を備えた比較例５の二次電池では、Ｌｉ2ＣＯ3の生成量が少ないためにピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が０．８以上であり、弁作動率が３割と低かった。
一方、正極スラリーに２．５重量％の炭酸リチウムを添加した正極を備えた比較例２の二次電池では、弁作動率が８割と他の比較例に比較して高いものの、実施例１〜７には及ばず、また放電容量が実施例１〜７に比較して低かった。
実施例１の正極の活物質含有層の断面を模式的に表わしたものを図２に、比較例２の正極の活物質含有層の断面を模式的に表わしたものを図３に示す。実施例１の正極では、ピーク比（Ｐ2／Ｐ1）が前記（１）式の範囲を満たしているため、活物質含有層２１の表面に炭酸リチウム層２２が集中しているものと推測される。一方、比較例２の正極では、正極スラリー中に多量の炭酸リチウムが添加されているため、活物質含有層２１に炭酸リチウム層２２が均一に分布しているものと推測される。
実施例１及び比較例２の二次電池について、前述した過充電試験における正極電位が４．８５Ｖに達した時の炭酸ガス発生量を電池内圧から求め、その結果を図４に示す。図４から明らかなように、実施例１の二次電池は、過充電時の炭酸ガス発生量が比較例２の二次電池に比較して多いことがわかる。この結果は、実施例１の二次電池によると、活物質含有層中のＬｉ2ＣＯ3量が０．４重量％と比較例２（２．５重量％）よりも少ないにも拘わらず、炭酸ガスの発生量を比較例２に比較して多くできることを示している。つまり、実施例１の二次電池によると、図５及び図６の模式図（活物質含有層中のＬｉ2ＣＯ3量と正極容量とピーク比（Ｐ2／Ｐ1）との関係を模式的に示した図）に示すように、過充電時の安全性を確保するために必要な炭酸リチウム量Ｘを比較例２（Ｙ）よりも少なくすることができ、過充電時の安全性と容量の双方を満足することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
１…容器、２…絶縁板、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…正極リード、９…ガス抜き孔、１０…封口板、１１…弁膜、１２…溝部、１３…ＰＴＣ素子、１４…正極端子。
Claims (3)
- リチウムニッケル含有複合酸化物及び０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを含有する活物質含有層を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする電極。
０．０２≦（Ｐ2／Ｐ1）＜０．８ （１）
但し、Ｐ2は電極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は電極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。 - リチウムニッケル含有複合酸化物及び０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを含有する活物質含有層を含み、かつ下記（１）式を満足する正極と、
負極と、
非水電解質と、
内圧上昇により作動する安全弁機構と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
０．０２≦（Ｐ2／Ｐ1）＜０．８ （１）
但し、Ｐ2は正極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ1は正極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。 - 電池容器と、前記電池容器内に収納され、リチウムニッケル含有複合酸化物を含む活物質含有層を有する正極と、前記電池容器内に収納される負極と、前記電池容器内に収容される非水電解質と、前記電池容器に設けられ、内圧上昇により作動する安全弁機構とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を前記電池容器に収納する前に湿度が２０％を超えるＣＯ2含有雰囲気に晒すことにより前記活物質含有層中に０．３重量％以上１重量％以下の炭酸リチウムを生成させ、かつ下記（１）式を満足させることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
０．０２≦（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）＜０．８ （１）
但し、Ｐ 2 は正極表面におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比で、Ｐ 1 は正極内部におけるＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ／Ｃピーク比である。
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