JP2004014405A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2を含有する正極3と、負極活物質を含有する負極4と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にLiCoO2を用い,そして、表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで覆うことにより、LiCoO2の活性の低下が抑制されて、サイクル特性等が向上する。
【選択図】 図1
【解決手段】表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2を含有する正極3と、負極活物質を含有する負極4と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にLiCoO2を用い,そして、表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで覆うことにより、LiCoO2の活性の低下が抑制されて、サイクル特性等が向上する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しに伴い放電容量が低下することが知られている。
【0003】
そこで、例えば、特許第3111791号では、LiNiO2を核とし、この表面をLiCoO2等で被覆する技術が開示されている。この技術は、LiNiO2の表面をエステルに対して相対的に反応性の小さいLiCoO2によって被覆して、エステルとLiNiO2との間で起こる反応を抑制することによって、サイクル特性を向上させるものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、LiNiO2を核とし、この表面をLiCoO2等で被覆したものを使用しても、放電容量、高率放電特性、サイクル特性は、十分とは言えず、更なる向上が切望されていた。
【0005】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、放電容量、高率放電特性、サイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エステルに対する反応性が低い被膜ではなく、カルボン酸等に対する反応性が低いLiNiO2、又はマンガン酸リチウムでLiCoO2を被覆すると、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好となることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【0007】
すなわち、請求項1の発明は、表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【0008】
また、請求項2の発明は、表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について、説明する。
本発明に使用する正極活物質は、例えば次の製造方法によって製造される。公知の方法によって得られたLiCoO2粉末を、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn)を含む水溶性の塩、例えば硝酸ニッケル又は硝酸マンガンの水溶液中に攪拌しながら分散させる。そして、この懸濁液にアルカリ塩、例えば水酸化リチウムの水溶液を添加することにより、核となるLiCoO2粉末の表面に、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn)を含む化合物を析出させる。そして、得られた沈殿物を、水洗、乾燥して中間段階の粉末を得る。
【0010】
次ぎに、中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に空気中で加熱する。水酸化リチウム粉末の量は、中間段階の粉末に析出させた化合物の量に応じて定められる。加熱時間は、特に限定されないが、2〜3時間が好ましい。長時間行うと表面層のLiNiO2、又はマンガン酸リチウムが核に拡散してしまうからである。
【0011】
得られた活物質の被覆の状態は、例えば、X線マイクロ分析(XMA)によって確認することができる。
【0012】
表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは1〜30μmであり、さらに好ましくは、5〜20μmであり、特に好ましくは1〜15μmである。また、表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜2.0m2/gであり、さらに好ましくは0.3〜1m2/gである。
【0013】
このように平均粒径を1〜30μmとし、かつ、比表面積を0.1〜2.0m2/gとすると、電極を巻回して巻回構造の発電要素を作製する際、集電体から活物質の剥離が防止される。
【0014】
なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したd50の値を意味する。また、比表面積は、BET比表面積を意味し、例えば、島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ2370を使用して測定できる。
【0015】
また、被覆されるLiNiO2又はマンガン酸リチウムの量は特に制限されないが、LiCoO2に対して、好ましくは、1〜20wt%であり、さらに好ましくは2〜10wt%であり、特に好ましくは、2〜5wt%である。
LiNiO2又はマンガン酸リチウムの被覆量が、1wt%より小さい場合には、サイクル特性が低下傾向にあるからである。一方、LiNiO2又はマンガン酸リチウムの被覆量が、10wt%より大きくなると放電容量が低下傾向にあるからである。
【0016】
本発明において、非水電解質は、環状のカルボン酸のエステルを溶媒として含有する。カルボン酸のエステルとしては特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
【0017】
なお、環状のカルボン酸のエステルの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、総溶媒体積に対し、5〜100vol%であり、さらに好ましくは10〜80vol%であり、特に好ましくは50〜70vol%である。
【0018】
その他の、非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【0019】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2およびLiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【0020】
溶質の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、溶質の総量が、0.7〜2モル/リットルであり、さらに好ましくは、1.2〜1.8モル/リットルであり、特に好ましくは1.5〜1.7モル/リットルである。
【0021】
負極活物質たる化合物としては、例えば、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、CuO等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物が用いられる。
【0022】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【0023】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。電池ケースとしては、例えばアルミケースや、アルミラミネートケースが用いられる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【0026】
<正極活物質の調製>
(実施例1〜6)
硝酸ニッケルを溶解した水溶液に、LiCoO2粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【0027】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中700℃で12時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるLiNiO2で被覆したLiCoO2を得た。
【0028】
(実施例7〜12)
硝酸マンガンを溶解した水溶液に、LiCoO2粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【0029】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中700℃で12時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるLiMnO2で被覆したLiCoO2を得た。
【0030】
なお、比較例1ではLiNiO2単体を用い、比較例2ではLiMnO2単体を用い、比較例3ではLiCoO2単体を用いた。
【0031】
<電池の作製>
図1は、本実施例及び比較例で使用した角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池1は、アルミ集電体に正極合材を塗布してなる正極3と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納してなる、幅30mm×高さ48mm×厚さ4mmのものである。
【0032】
電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子9は負極リード11を介して負極4と接続され、正極3は正極リード10を介して電池蓋と接続されている。
【0033】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン8重量%と導電剤であるアセチレンブラック5重量%と正極活物質87重量%とを混合してなる正極合材に、N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0034】
負極板は、グラファイト(黒鉛)95重量%とカルボキシメチルセルロース2重量%およびスチレンブタジエンゴム3重量%を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ15μmの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0035】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート:ガンマブチロラクトン=3:7(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1.5mol/l溶解し、その総電解液量に対してビニレンカーボネートを1wt%となるよう添加し、さらに電解液と電池部材との濡れ性を向上のために、ジノルマルブチルカーボネートを5wt%となるように添加した非水電解液を用いた。
【0036】
電解液を真空注液し一定時間経過後、電池の蓋とケースを密封溶着して、公称容量600mAhの電池を製作した。以上の構成・手順で、実施例1〜12および比較例1〜3の非水電解質二次電池を作製した。
【0037】
<初期放電容量の測定>
実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の初期容量確認は、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【0038】
<高率放電容量保持率の測定>
各放電率での放電容量は、実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の初期放電容量確認後、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、それぞれ放電電流が120mAと1200mA、終止電圧3.3Vの条件で放電をおこなうことにより測定した。これらの結果から、「高率放電容量保持率」を次式より算出した。
容量保持率=(1200mAでの放電容量/120mAでの放電容量)×100
【0039】
<電池のサイクル保持率の測定>
実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池を、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電させた。これを1サイクルとし、合計300サイクル行い、サイクルに伴う容量の推移を測定した。ここで「サイクル保持率」は、初期放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比(%)を意味する。
【0040】
測定結果を表1に示す。なお、表1の値は、実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の、いずれも10セルの平均値を示す。
【0041】
【表1】
この結果から、LiCoO2の表面をLiNiO2またはLiMnO2で被覆すると、放電容量およびサイクル特性(サイクル保持率)がともに良好であることがわかった。また、被覆量が1〜30wt%の範囲内でサイクル特性が特に良好であった。
【0042】
放電容量、及びサイクル特性がともに良好である理由は、明らかではないが以下のように推測される。
【0043】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にLiCoO2を用いているから、LiCoO2単体を用いたもの(比較例3)と同等の高い放電容量を得ることができたものと考えられる。
【0044】
そして、サイクル特性が良好である理由は、以下のように推測される。従来、サイクル特性低下の原因は、エステルと正極活物質との間で起こる反応であると考えられてきた。
【0045】
ところが、発明者等が詳細に検討したところ、サイクル特性には、負極上でエステルが分解して生じたカルボン酸又は炭酸が、非常に大きく影響していることが推測されたのである。すなわち、カルボン酸等が正極活物質を溶解し、これによってサイクル特性が低下しているものと推測されたのである。
【0046】
一方、LiNiO2、マンガン酸リチウムのカルボン酸等に対する反応性は、LiCoO2の反応性よりも低いことが知られている。よって、LiCoO2を核として、その表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで覆うと、カルボン酸等とLiCoO2との反応が抑制され、サイクル特性が良好となったものと考えられる。
【0047】
これに対して、比較例3の電池ではサイクル特性が低かった。これは、LiCoO2のカルボン酸等に対する反応性が高いためと考えられる。
【0048】
また、LiCoO2の表面をLiNiO2で被覆したものは、放電容量が被覆していないものに対して、同等以上であったが、被覆量が10wt%よりも大きくなると高率放電保持率が低下する傾向が見られた。これは、被覆量が10wt%%よりも多くなる場合、その放電カーブがLiNiO2単体の場合と同じ傾向になってくるために、高率放電時の容量が小さくなるものと思われる。
【0049】
さらに、LiCoO2の表面をLiMnO2で被覆したものは、高率放電保持率は被覆量にかかわらずほぼ一定であったが、放電容量は被覆量が10wt%よりも大きくなると低下する傾向にあった。これは、LiMnO2の被覆量が大きくなると相対的に正極活物質の放電容量が低下してしまったのが原因であると考えられる。
【0050】
したがって、LiCoO2にLiNiO2またはLiMnO2を被覆する場合、その被覆量は1〜10wt%が特に望ましいことがわかった。
【0051】
<他の実施形態>
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【0052】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池1として説明したが、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、楕円形、扁平形等としてもよいことは勿論である。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図
【符号の説明】
1…角形非水電解質二次電池
2…電極群
3…正極
4…負極
5…セパレータ
6…電池ケース
7…電池蓋
8…安全弁
9…負極端子
10…正極リード
11…負極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しに伴い放電容量が低下することが知られている。
【0003】
そこで、例えば、特許第3111791号では、LiNiO2を核とし、この表面をLiCoO2等で被覆する技術が開示されている。この技術は、LiNiO2の表面をエステルに対して相対的に反応性の小さいLiCoO2によって被覆して、エステルとLiNiO2との間で起こる反応を抑制することによって、サイクル特性を向上させるものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、LiNiO2を核とし、この表面をLiCoO2等で被覆したものを使用しても、放電容量、高率放電特性、サイクル特性は、十分とは言えず、更なる向上が切望されていた。
【0005】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、放電容量、高率放電特性、サイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エステルに対する反応性が低い被膜ではなく、カルボン酸等に対する反応性が低いLiNiO2、又はマンガン酸リチウムでLiCoO2を被覆すると、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好となることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【0007】
すなわち、請求項1の発明は、表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【0008】
また、請求項2の発明は、表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について、説明する。
本発明に使用する正極活物質は、例えば次の製造方法によって製造される。公知の方法によって得られたLiCoO2粉末を、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn)を含む水溶性の塩、例えば硝酸ニッケル又は硝酸マンガンの水溶液中に攪拌しながら分散させる。そして、この懸濁液にアルカリ塩、例えば水酸化リチウムの水溶液を添加することにより、核となるLiCoO2粉末の表面に、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn)を含む化合物を析出させる。そして、得られた沈殿物を、水洗、乾燥して中間段階の粉末を得る。
【0010】
次ぎに、中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に空気中で加熱する。水酸化リチウム粉末の量は、中間段階の粉末に析出させた化合物の量に応じて定められる。加熱時間は、特に限定されないが、2〜3時間が好ましい。長時間行うと表面層のLiNiO2、又はマンガン酸リチウムが核に拡散してしまうからである。
【0011】
得られた活物質の被覆の状態は、例えば、X線マイクロ分析(XMA)によって確認することができる。
【0012】
表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは1〜30μmであり、さらに好ましくは、5〜20μmであり、特に好ましくは1〜15μmである。また、表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜2.0m2/gであり、さらに好ましくは0.3〜1m2/gである。
【0013】
このように平均粒径を1〜30μmとし、かつ、比表面積を0.1〜2.0m2/gとすると、電極を巻回して巻回構造の発電要素を作製する際、集電体から活物質の剥離が防止される。
【0014】
なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したd50の値を意味する。また、比表面積は、BET比表面積を意味し、例えば、島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ2370を使用して測定できる。
【0015】
また、被覆されるLiNiO2又はマンガン酸リチウムの量は特に制限されないが、LiCoO2に対して、好ましくは、1〜20wt%であり、さらに好ましくは2〜10wt%であり、特に好ましくは、2〜5wt%である。
LiNiO2又はマンガン酸リチウムの被覆量が、1wt%より小さい場合には、サイクル特性が低下傾向にあるからである。一方、LiNiO2又はマンガン酸リチウムの被覆量が、10wt%より大きくなると放電容量が低下傾向にあるからである。
【0016】
本発明において、非水電解質は、環状のカルボン酸のエステルを溶媒として含有する。カルボン酸のエステルとしては特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
【0017】
なお、環状のカルボン酸のエステルの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、総溶媒体積に対し、5〜100vol%であり、さらに好ましくは10〜80vol%であり、特に好ましくは50〜70vol%である。
【0018】
その他の、非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【0019】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2およびLiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【0020】
溶質の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、溶質の総量が、0.7〜2モル/リットルであり、さらに好ましくは、1.2〜1.8モル/リットルであり、特に好ましくは1.5〜1.7モル/リットルである。
【0021】
負極活物質たる化合物としては、例えば、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、CuO等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物が用いられる。
【0022】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【0023】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。電池ケースとしては、例えばアルミケースや、アルミラミネートケースが用いられる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【0026】
<正極活物質の調製>
(実施例1〜6)
硝酸ニッケルを溶解した水溶液に、LiCoO2粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【0027】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中700℃で12時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるLiNiO2で被覆したLiCoO2を得た。
【0028】
(実施例7〜12)
硝酸マンガンを溶解した水溶液に、LiCoO2粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【0029】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中700℃で12時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるLiMnO2で被覆したLiCoO2を得た。
【0030】
なお、比較例1ではLiNiO2単体を用い、比較例2ではLiMnO2単体を用い、比較例3ではLiCoO2単体を用いた。
【0031】
<電池の作製>
図1は、本実施例及び比較例で使用した角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池1は、アルミ集電体に正極合材を塗布してなる正極3と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納してなる、幅30mm×高さ48mm×厚さ4mmのものである。
【0032】
電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子9は負極リード11を介して負極4と接続され、正極3は正極リード10を介して電池蓋と接続されている。
【0033】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン8重量%と導電剤であるアセチレンブラック5重量%と正極活物質87重量%とを混合してなる正極合材に、N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0034】
負極板は、グラファイト(黒鉛)95重量%とカルボキシメチルセルロース2重量%およびスチレンブタジエンゴム3重量%を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ15μmの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0035】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート:ガンマブチロラクトン=3:7(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1.5mol/l溶解し、その総電解液量に対してビニレンカーボネートを1wt%となるよう添加し、さらに電解液と電池部材との濡れ性を向上のために、ジノルマルブチルカーボネートを5wt%となるように添加した非水電解液を用いた。
【0036】
電解液を真空注液し一定時間経過後、電池の蓋とケースを密封溶着して、公称容量600mAhの電池を製作した。以上の構成・手順で、実施例1〜12および比較例1〜3の非水電解質二次電池を作製した。
【0037】
<初期放電容量の測定>
実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の初期容量確認は、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【0038】
<高率放電容量保持率の測定>
各放電率での放電容量は、実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の初期放電容量確認後、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、それぞれ放電電流が120mAと1200mA、終止電圧3.3Vの条件で放電をおこなうことにより測定した。これらの結果から、「高率放電容量保持率」を次式より算出した。
容量保持率=(1200mAでの放電容量/120mAでの放電容量)×100
【0039】
<電池のサイクル保持率の測定>
実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池を、25℃において、充電電流600mA、充電電圧4.20Vの定電流−定電圧充電で2.5時間充電した後、放電電流600mA、終止電圧2.75Vの条件で放電させた。これを1サイクルとし、合計300サイクル行い、サイクルに伴う容量の推移を測定した。ここで「サイクル保持率」は、初期放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比(%)を意味する。
【0040】
測定結果を表1に示す。なお、表1の値は、実施例1〜12の電池および比較例1〜3の電池の、いずれも10セルの平均値を示す。
【0041】
【表1】
この結果から、LiCoO2の表面をLiNiO2またはLiMnO2で被覆すると、放電容量およびサイクル特性(サイクル保持率)がともに良好であることがわかった。また、被覆量が1〜30wt%の範囲内でサイクル特性が特に良好であった。
【0042】
放電容量、及びサイクル特性がともに良好である理由は、明らかではないが以下のように推測される。
【0043】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にLiCoO2を用いているから、LiCoO2単体を用いたもの(比較例3)と同等の高い放電容量を得ることができたものと考えられる。
【0044】
そして、サイクル特性が良好である理由は、以下のように推測される。従来、サイクル特性低下の原因は、エステルと正極活物質との間で起こる反応であると考えられてきた。
【0045】
ところが、発明者等が詳細に検討したところ、サイクル特性には、負極上でエステルが分解して生じたカルボン酸又は炭酸が、非常に大きく影響していることが推測されたのである。すなわち、カルボン酸等が正極活物質を溶解し、これによってサイクル特性が低下しているものと推測されたのである。
【0046】
一方、LiNiO2、マンガン酸リチウムのカルボン酸等に対する反応性は、LiCoO2の反応性よりも低いことが知られている。よって、LiCoO2を核として、その表面をLiNiO2、又はマンガン酸リチウムで覆うと、カルボン酸等とLiCoO2との反応が抑制され、サイクル特性が良好となったものと考えられる。
【0047】
これに対して、比較例3の電池ではサイクル特性が低かった。これは、LiCoO2のカルボン酸等に対する反応性が高いためと考えられる。
【0048】
また、LiCoO2の表面をLiNiO2で被覆したものは、放電容量が被覆していないものに対して、同等以上であったが、被覆量が10wt%よりも大きくなると高率放電保持率が低下する傾向が見られた。これは、被覆量が10wt%%よりも多くなる場合、その放電カーブがLiNiO2単体の場合と同じ傾向になってくるために、高率放電時の容量が小さくなるものと思われる。
【0049】
さらに、LiCoO2の表面をLiMnO2で被覆したものは、高率放電保持率は被覆量にかかわらずほぼ一定であったが、放電容量は被覆量が10wt%よりも大きくなると低下する傾向にあった。これは、LiMnO2の被覆量が大きくなると相対的に正極活物質の放電容量が低下してしまったのが原因であると考えられる。
【0050】
したがって、LiCoO2にLiNiO2またはLiMnO2を被覆する場合、その被覆量は1〜10wt%が特に望ましいことがわかった。
【0051】
<他の実施形態>
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【0052】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池1として説明したが、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、楕円形、扁平形等としてもよいことは勿論である。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図
【符号の説明】
1…角形非水電解質二次電池
2…電極群
3…正極
4…負極
5…セパレータ
6…電池ケース
7…電池蓋
8…安全弁
9…負極端子
10…正極リード
11…負極リード
Claims (2)
- 表面をLiNiO2で被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
- 表面をマンガン酸リチウムで被覆したLiCoO2を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
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