WO2018225450A1 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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positive electrode
active material
electrode active
battery
material particles
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祐樹 庭田
明日輝 柳原
慎 細井
細谷　洋介
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • Secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for other uses. Examples of other applications are battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills.
  • the secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode includes a positive electrode active material. Since the configuration of the positive electrode active material greatly affects the battery characteristics, various studies have been made on the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 describe a technique for modifying the particle surface as a representative technique.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack including the battery, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can improve cycle characteristics.
  • a battery according to the present disclosure includes a positive electrode including a powder of positive electrode active material particles, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode active material particles include lithium cobalt oxide and lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material of the present disclosure includes a powder of positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles are at least one of lithium cobaltate and lithium cobaltate partially substituted with another metal element.
  • the region A has a binding energy of 528 eV or more and 532 eV or less and exceeds 536 eV and 536 eV a peak in the following areas B, area a, the maximum intensity of the peak in each region B I a, when the I B, the peak intensity ratio I a / I B, I a / I B ⁇ 2.5 Satisfy the relationship.
  • the positive electrode of the present disclosure includes powder of positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles include at least one of lithium cobaltate and a part of cobalt of lithium cobaltate substituted with another metal element.
  • the binding energy is 528 eV or more and 532 eV or less in the region A and 532 eV or more and 536 eV or less.
  • the battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present disclosure include the above-described battery.
  • the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure or effects different from those.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of the wound electrode body illustrated in FIG. 2. It is a disassembled perspective view which shows an example of a structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on 3rd Embodiment of this indication.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line VV in FIG. 4. It is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system in the vehicle as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system in the house as an application example.
  • Embodiments and application examples of the present disclosure will be described in the following order. 1 1st Embodiment (example of positive electrode active material) 2 Second Embodiment (Example of Cylindrical Battery) 3 Third Embodiment (Example of Laminated Film Type Battery) 4 Application Example 1 (Example of battery pack and electronic equipment) 5 Application 2 (Example of power storage system in a vehicle) 6 Application 3 (Example of power storage system in a house)
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure is a so-called positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes a powder of positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles can occlude and release lithium (Li), which is an electrode reactant, and include a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure.
  • the powder of the positive electrode active material particles has crystallinity, and is obtained by replacing lithium cobaltate and a part of cobalt (Co) of lithium cobaltate with another metal element (hereinafter referred to as “cobalt acid”). At least one of lithium substitutes).
  • the powder of the positive electrode active material particles includes a lithium cobaltate substitute, the content of other metal elements in the lithium cobaltate substitute is, for example, more than the content of cobalt in the lithium cobaltate substitute. Few.
  • metal elements are magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) Molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca), strontium (Sr), bismuth (Bi), sodium (Na) , At least one of potassium (K), silicon (Si), and phosphorus (P).
  • the powder of the positive electrode active material particles preferably has an average composition represented by the following formula (1).
  • Li x Co 1-y M y O 2-z ⁇ (1) M is magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium, strontium, bismuth, sodium, potassium, silicon and phosphorus.
  • X, y and z satisfy the following conditions: 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and ⁇ 0.1 ⁇ z ⁇ 0.2
  • the composition of lithium is the state of charge / discharge. And the value of x represents a value in a fully discharged state.
  • the surface of the positive electrode active material particles is deficient in oxygen as compared with the inside of the positive electrode active material particles.
  • the concentration of oxygen vacancies may change stepwise from the surface of the positive electrode active material particles toward the inside of the positive electrode active material particles, or may change gradually.
  • the positive electrode active material particles are bonded when the spectrum of the O1s orbit of the surface of the positive electrode active material particles is measured by hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) using 7.94 keV hard X-rays. Peaks are shown in a region A having an energy of 528 eV or more and 532 eV or less and a region B having an energy exceeding 532 eV and not more than 536 eV. A region A, the maximum intensity of the peak in each region B I A, when the I B, the peak intensity ratio I A / I B, I A / I B ⁇ 2.5, preferably 1.4 ⁇ I A / I B ⁇ 2.5, more preferably 1.4 ⁇ I A / I B ⁇ 2.
  • the maximum peak intensity I A indicates the state of intracrystalline oxygen in the vicinity of the surface of the positive electrode active material particles, and the greater the I A , the greater the in-crystal oxygen in the vicinity of the surface of the positive electrode active material particles.
  • the peak maximum intensity I B indicates the state of oxygen deficiency near the surface of the positive electrode active material particles, and the larger the I B , the more oxygen deficiency near the surface of the positive electrode active material particles.
  • HAXPES is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using high-energy X-rays, and the detection depth is deeper than that of general-purpose XPS. Is possible.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the bonded state of oxygen confirmed by general-purpose XPS is the state of the outermost surface of several nanometers of the positive electrode active material particles, and it is difficult to confirm the bonded state of oxygen in the crystal lattice by using general-purpose XPS.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment includes at least one of lithium cobaltate and a substitute of lithium cobaltate, and the positive electrode active material is analyzed by hard X-ray photoelectron spectroscopy using 7.94 keV hard X-rays.
  • the spectrum of the O1s orbit on the surface of the substance particle is measured, peaks are shown in the region A where the binding energy is 528 eV or more and 532 eV or less and the region B which exceeds 532 eV and is 536 eV or less.
  • a region A the maximum intensity of the peak in each region B I A, when the I B, the peak intensity ratio I A / I B satisfies the relation of I A / I B ⁇ 2.5.
  • grain surface vicinity which has a big influence on battery performance can be prescribed
  • the positive electrode active material particles may be surface-coated composite particles including a core particle 1 and a coating layer 2 that covers at least a part of the surface of the core particle 1.
  • Core particle 1 is a positive electrode active material particle in the first embodiment.
  • the coating layer 2 may partially cover the surface of the core particle 1 or may cover the entire surface of the core particle 1, but from the viewpoint of improving cycle characteristics, The entire surface is preferably covered.
  • the composition and state of both may change discontinuously or may change continuously.
  • the coating layer 2 includes, for example, lithium, nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, An oxide containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, niobium, calcium, and strontium. From the viewpoint of improving cycle characteristics, the coating layer 2 preferably includes an oxide containing lithium, nickel, and manganese.
  • the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material may further include other positive electrode active material particle powders in addition to the positive electrode active material particle powders of the first embodiment.
  • the positive electrode active material particle (surface-coated composite particles) powder according to the above-described modification may be further included.
  • a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) according to the second embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 2.
  • This battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium as an electrode reactant.
  • This battery is called a so-called cylindrical type, in which a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23.
  • a mold electrode body 20 is provided.
  • the battery can 11 is made of nickel-plated iron and has one end closed and the other end open.
  • an electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a thermal resistance element (Positive16Temperature ⁇ Coefficient; PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound with the battery lid 14.
  • the electrical connection with the rotary electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include at least one of a conductive agent and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material according to the first embodiment.
  • binder examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and resins thereof. At least one selected from copolymers mainly composed of materials is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black, and carbon nanotube. One of these may be used alone, or two or more may be mixed. May be used. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further include at least one of a binder and a conductive agent as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal does not precipitate on the negative electrode 22 during charging. Preferably it is.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a high energy density can be obtained by using such a material.
  • the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to the alloy including two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium, boron, aluminum, titanium, gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth, cadmium (Cd), silver (Ag), zinc , Hafnium (Hf), zirconium, yttrium, palladium (Pd), or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material preferably contains a group 4B metal element or metalloid element in the short-period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or more phases thereof at least in part.
  • Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium.
  • the thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned.
  • As an alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
  • tin compound or the silicon compound examples include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
  • the Sn-based negative electrode active material cobalt, tin, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt A SnCoC-containing material in which the proportion of cobalt with respect to the total is 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, or bismuth are preferable, and two or more kinds may be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
  • Au4f gold atom 4f orbital
  • it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
  • at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
  • the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium.
  • Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
  • Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder examples include at least one selected from resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black, and carbon nanotube. One of these may be used alone, or two or more may be mixed. May be used. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material.
  • the surface layer includes inorganic particles having electrical insulating properties and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which the fibers are fibrillated and the fibrils are continuously connected to each other.
  • the inorganic particles can be maintained in a dispersed state without being connected to each other by being supported on the resin material having the three-dimensional network structure.
  • the resin material may be bound to the surface of the base material or the inorganic particles without being fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous layer having porosity. More specifically, the base material is a porous film composed of an insulating film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolytic solution is held in the pores of the base material. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, while having a high resistance to an electrolytic solution, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.
  • the resin material constituting the base material it is preferable to use, for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin.
  • polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resin such as polypropylene is suitable because it has an appropriate melting temperature and is easily available.
  • a material including a porous film made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce a decrease in internal short circuit.
  • a non-woven fabric may be used as the base material.
  • fibers constituting the nonwoven fabric aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the inorganic particles contain at least one of metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide and the like.
  • the metal oxide include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride BN
  • titanium nitride TiN
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B4C)
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia, and more preferably alumina.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, a random shape, and the like can be used.
  • Resin materials constituting the surface layer include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene -Butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymer, acrylonitrile-acrylic ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carbo Cellulose derivatives such as
  • resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamideimide is preferably included from the viewpoint of heat resistance.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not worth the cost. On the other hand, if it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, resulting in a low battery capacity.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a base material (porous membrane), and is passed through a poor solvent of the matrix resin and a solvate bath of the above solvent.
  • a method of separating and then drying can be used.
  • the inorganic particles described above may be contained in a porous film as a base material. Further, the surface layer may not be composed of inorganic particles and may be composed only of a resin material.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
  • the solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • examples of the solvent include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethyl Examples include imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • a compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • lithium salt As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is preferably more than 4.20V, more preferably 4.25V or more, even more preferably more than 4.40V, particularly preferably 4.45V or more, most preferably Is 4.50V or more.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state may be 4.20 V or less.
  • the upper limit of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, even more preferably 4.80 V or less, Especially preferably, it is 4.70V or less.
  • a positive electrode active material according to the first embodiment, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing in a solvent such as Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23.
  • the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are connected with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a sealing gasket 17. Thereby, the battery shown in FIG. 2 is obtained.
  • the peak intensity ratio I A / I B is the case where satisfies the relationship of 1.4 ⁇ I A / I B ⁇ 2.5 is to improve the cycle characteristics, and suppresses the metal dissolution at the time of high-temperature storage be able to.
  • the battery according to the third embodiment of the present disclosure is a so-called laminate film type battery, and the wound electrode body 30 to which the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached is formed into a film-like exterior. It is housed inside the member 40 and can be reduced in size, weight and thickness.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be configured by a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a laminate film in which an aluminum film is used as a core and a polymer film is laminated on one or both sides thereof may be used.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line VV of the wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and the outermost periphery is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment. This is the same as the current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution according to the second embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the electrolyte layer 36 may contain inorganic particles. This is because the heat resistance can be further improved.
  • an inorganic particle the thing similar to the inorganic particle contained in the surface layer of the separator 23 of 2nd Embodiment can be used. Further, an electrolytic solution may be used instead of the electrolyte layer 36.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by thermal fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the battery shown in FIGS. 4 and 5 is obtained.
  • this battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member Inject into 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the battery shown in FIGS. 4 and 5 is obtained.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistant: PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging, etc.
  • Devices eg digital still cameras, digital video cameras, etc.
  • audio equipment eg portable audio players
  • game machines cordless phones, e-books, electronic dictionaries, radio, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights Etc.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 6 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to the second or third embodiment is used.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301 a
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301 a instead of the assembled battery 301. It may be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the assembled battery 301. Specifically, during charging, the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 400 is used), the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • FIG. 7 schematically illustrates an example of a configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, a power driving force conversion device 7203, a driving wheel 7204a, a driving wheel 7204b, a wheel 7205a, a wheel 7205b, a battery 7208, a vehicle control device 7209, various sensors 7210, and a charging port 7211. Is installed.
  • the above-described power storage device of the present disclosure is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using power driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 7203 is a motor.
  • the electric power / driving force conversion device 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power / driving force conversion device 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • the power driving force conversion device 7203 can be applied to either an AC motor or a DC motor by using DC-AC (DC-AC) or reverse conversion (AC-DC conversion) where necessary.
  • Various sensors 7210 control the engine speed through the vehicle control device 7209, and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • Various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, and the electric power generated by the generator 7202 by the rotational force can be stored in the battery 7208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 7203, and the regenerative power generated by the power driving force conversion device 7203 by this rotational force is applied to the battery 7208. Accumulated.
  • the battery 7208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle, so that the battery 7208 can receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • a series hybrid vehicle that runs on a motor using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power stored once in a battery has been described as an example.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both the engine and motor outputs as the drive source, and switches between the three modes of running with the engine alone, running with the motor alone, and engine and motor running as appropriate. Applicable.
  • the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 that controls each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used, and the generated power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consuming apparatus 9005 is a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, a bath 9005d, or the like.
  • the electric power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • the electric vehicle 9006 is an electric vehicle 9006a, a hybrid car 9006b, and an electric motorcycle 9006c.
  • the battery unit of the present disclosure described above is applied to the power storage device 9003.
  • the power storage device 9003 is composed of a secondary battery or a capacitor.
  • a lithium ion battery is used.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 9009 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 9011 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. Based on the information from the sensor 9011, the weather condition, the condition of the person, and the like can be grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information regarding the house 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • a communication method of the information network 9012 connected to the control device 9010 a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter), Bluetooth (registered trademark), ZigBee (registered trademark).
  • a sensor network based on a wireless communication standard such as Wi-Fi.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee (registered trademark) uses a physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4). IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any of the house 9001, the electric power company, and the service provider.
  • Information transmitted / received by the server 9013 is, for example, information on power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver) or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • a display function such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • a control device 9010 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • the control device 9010 is connected to the power storage device 9003, the home power generation device 9004, the power consumption device 9005, various sensors 9011, the server 9013 and the information network 9012, for example, a function of adjusting the amount of commercial power used and the amount of power generation have. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • electric power can be stored not only in the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002a, the nuclear power 9002b, and the hydropower 9002c, but also in the power storage device 9003 in the power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the generated power of the home power generation apparatus 9004 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 9003, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 9003 at night, and the power stored by the power storage device 9003 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 9010 is stored in the power storage device 9003 .
  • control device 9010 may be stored in the smart meter 9007 or may be configured independently.
  • the power storage system 9100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • Example 1-1 (Process for producing powder of core particle (1))
  • Commercially available lithium carbonate and cobalt oxide were mixed so that the molar ratio of Li amount to Co amount (Li: Co) was 1: 1, fired at 1000 ° C. for 6 hours in air, and gradually cooled to obtain an average.
  • a core particle (1) powder (LiCoO 2 particle powder) having a particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 0.3 m 2 / g was obtained.
  • Cobalt oxide and lithium carbonate are mixed so that the molar ratio of Li amount to Co amount (Li: Co) is 0.98: 1, fired at 1000 ° C. for 6 hours in air, and quenched at room temperature.
  • a coating material (1) LiCoO 2 particle powder was obtained.
  • Step of surface modification (1) First, powder (powder of LiCoO 2 particles) of the obtained powder of core particles (1) (LiCoO 2 particles of the powder) 97 wt% and the coating material (1) 3 blended mass% and, a high speed rotary impact milling This was put into a high-speed stirring mixer (Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation), which is a type of the machine. Next, the rotor blades are rotated at 1500 rpm, treated for 10 minutes, and the coating material (1) is deposited on the surfaces of the core particles (1), whereby the positive electrode active material particles (coated composite particles) A powder was obtained.
  • a high-speed stirring mixer Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • Example 1-2 Except for blending 98% by mass of core particle powder (1) (LiCoO 2 particle powder) and 2 % by mass of coating material (1) (LiCoO 2 particle powder), the same as Example 1-1. A powder of positive electrode active material particles was obtained.
  • Example 1-3 Except for blending 99% by mass of the core particle powder (1) (LiCoO 2 particle powder) and 1% by mass of the coating material (1) (LiCoO 2 particle powder), the same as in Example 1-1. A powder of positive electrode active material particles was obtained.
  • Example 1-1 Except for blending 95% by mass of the core particle powder (1) (LiCoO 2 particle powder) and 5% by mass of the coating material (1) (LiCoO 2 particle powder), the same as in Example 1-1. A powder of positive electrode active material particles was obtained.
  • Example 1-1 Example 1-1, except that 99.5% by mass of the core particle (1) powder (LiCoO 2 particle powder) and 0.5% by mass of the coating material (1) (LiCoO 2 particle powder) were blended. In the same manner, a powder of positive electrode active material particles was obtained.
  • Example 2-1 Provides for producing powder of core particle (2)
  • Li: Co lithium carbonate
  • cobalt oxide By mixing commercially available lithium carbonate and cobalt oxide so that the molar ratio of Li amount to Co amount (Li: Co) is 1.05: 1, firing in air at 1000 ° C. for 6 hours, and gradually cooling.
  • a core particle (2) powder LiCoO 2 particle powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 0.3 m 2 / g was obtained.
  • Step of surface modification (2) First, 1000 g of ultrapure water, 14 g of citric acid and 27 g of disodium hydrogen phosphate were mixed to obtain a solution, and then 100 g of the powder of core particles (2) was dispersed in the obtained solution. Next, the solution was stirred for 60 min and suction filtered. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum atmosphere to obtain positive electrode active material particle powder (surface-modified LiCoO 2 particle powder).
  • Example 2-2 A positive electrode active material particle powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the stirring time in the surface modification (2) step was 30 min.
  • Example 2-3 A powder of positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the stirring time in the surface modification (2) step was 20 min.
  • Example 2-1 A positive electrode active material particle powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the stirring time in the surface modification (2) step was 90 minutes.
  • Example 2-2 A powder of positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the stirring time in the surface modification (2) step was 5 min.
  • Example 3-1 (Process for producing powder of core particle (1)) A core particle (1) powder (LiCoO 2 particle powder) was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Step of surface modification (3) 100 parts by weight of core particle (1) powder (LiCoO 2 particle powder) is stirred and dispersed in 3000 parts by weight of 65 ° C., 2N lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution for 1 hour to obtain a first solution. It was. Then, nickel nitrate commercial reagents (Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O) 3.33 parts by weight of manganese nitrate (Mn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O) 1.12 parts by weight and 100 parts by weight A second solution dissolved in pure water was prepared, and the second solution was added to the first solution over 2 hours. After stirring and dispersing at 65 ° C.
  • the dispersion was allowed to cool. Obtained. Subsequently, this dispersion was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a precursor. Then, 100 parts by weight of the obtained precursor sample is impregnated with 100 parts by weight of a 2N lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) aqueous solution in order to adjust the amount of lithium, and mixed and dried uniformly to obtain a calcined precursor. It was. Next, the firing precursor was heated at a rate of 5 ° C. per minute using an electric furnace, held at 850 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature at 30 ° C./min. Thus, the powder of the positive electrode active material particles (powder surface modification LiCoO 2 particles) was obtained.
  • Li 2 CO 3 2N lithium carbonate
  • Example 3-2 A powder of positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the cooling after coating firing in the surface modification (3) step was 20 ° C./min.
  • Example 3-3 A positive electrode active material particle powder was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the cooling after coating firing in the surface modification (3) step was 10 ° C./min.
  • Example 3-1 A powder of positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the cooling after coating firing in the surface modification (3) step was 50 ° C./min.
  • Example 3-2 A powder of positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the cooling after coating firing in the surface modification (3) step was 5 ° C./min.
  • Example 4 The core particle (1) powder (LiCoO 2 particle powder) was prepared in the same manner as in Example 1-1, and the powder in the same state was used as the positive electrode active material particle powder.
  • the oxygen state of the surface of the positive electrode active material particles obtained as described above was measured as follows. Using the beam line BL16XU (SPring-8), the spectrum of the O1s orbital on the surface of the positive electrode active material particles was measured by HAXPES using hard X-rays having an incident energy of 7.94 keV.
  • the energy calibration of the photoelectron spectrum was as follows. A line obtained by linearly approximating the spectrum of the upper part of the valence band is L1, a tangent at the inflection point of the edge is L2, and the intensity of the intersection is I0. The energy at which the intensity was L0 / 2 on L2 was defined as Fermi level EF. In the measurement of this evaluation, it was 7944.044 eV. The difference from this EF was calculated as the binding energy BE.
  • the positive electrode active material particles showed peaks in the region A having a binding energy of 528 eV or more and 532 eV or less and the region B exceeding 532 eV and 536 eV or less.
  • the peak intensity ratios I A / I B were determined with the maximum intensity of the peak in each of the regions A and B being I A and I B. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode was produced as follows. First, 98% by mass of the positive electrode active material, 0.8% by mass of amorphous carbon powder (Ketjen Black) and 1.2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed to prepare a positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the coated material obtained by uniformly coating this positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil was dried with hot air, then punched out to 15 mm and compression-molded with a hydraulic press. Thereby, a positive electrode was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode was produced as follows. First, 95% by mass of graphite powder and 5% by mass of PVdF were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil, dried with hot air, and then punched to ⁇ 16 mm and compression molded with a hydraulic press. Thereby, the negative electrode was obtained.
  • a battery was produced as follows using the positive electrode and the negative electrode produced as described above.
  • an electrode body was produced by laminating a positive electrode and a negative electrode via a porous polyolefin film.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed so that a volume mixing ratio might be 1: 1, and the mixed solution was adjusted.
  • LiPF 6 was dissolved in this mixed solution to a concentration of 1 mol / dm 3 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a CR2032 coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured using the above-described electrode body and electrolytic solution.
  • the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was determined as follows. First, after charging under a charging condition of an environmental temperature of 23 ° C., a charging voltage of 4.45 V, a charging current of 0.5 mA, and a charging time of 10 hours, the discharging is performed under a discharging current of 2.5 mA and a final voltage of 3.0 V. The initial discharge capacity (discharge capacity at the first cycle) was measured. Next, after repeating charging / discharging at a charging voltage of 4.35 V, a charging current of 2.5 mA, a charging time of 2 hours, a discharging current of 2.5 mA, and a final voltage of 3.0 V, the 50th cycle The discharge capacity was measured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as the evaluation of the “capacity maintenance ratio” described above except that two porous polyolefin films were arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the storage characteristics were evaluated as shown below. First, after charging under conditions of an environmental temperature of 23 ° C., a charging voltage of 4.35 V, a charging current of 0.5 mA, and a charging time of 10 hours, discharging was performed under the conditions of a discharging current of 0.5 mA and a final voltage of 3.0 V. .
  • the battery was charged under the conditions of an environmental temperature of 23 ° C., a charging voltage of 4.35 V, a charging current of 0.5 mA, and a charging time of 10 hours, and then stored in a high temperature 60 ° C. environment for 168 hours.
  • the cell after storage was disassembled, the negative electrode and separator were boiled in 15 ml of hydrochloric acid 1M for 15 minutes, the solution was filtered, and contained in the solution with the SPS3100 sequential ICP emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the concentration of Co was measured, and the amount of Co elution during storage was measured from the following formula.
  • the results are shown in Table 1.
  • the measurement results are shown as relative values with the Co elution amount of Example 1 as 100.
  • Co elution amount (Co concentration) / (weight of active material contained in positive electrode)
  • Table 1 shows the preparation conditions and evaluation results of the positive electrode active materials of Examples 1-1 to 3-2 and Comparative Examples 1-1 to 4.
  • this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, its modification, and a example, and this indication Various modifications based on technical ideas are possible.
  • the present disclosure is applied to cylindrical and laminated film secondary batteries have been described, but the shape of the battery is not particularly limited.
  • the present disclosure can be applied to a secondary battery such as a square type or a coin type. It is also possible to apply the disclosure.
  • the present disclosure can also be applied to a stacked battery (stacked battery) in which the separators are stacked via a separator, or a battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator interposed therebetween.
  • the present disclosure is applied to a lithium ion secondary battery and a lithium ion polymer secondary battery have been described.
  • the types of batteries to which the present disclosure can be applied are limited thereto.
  • the present disclosure may be applied to an all solid state battery such as an all solid state lithium ion secondary battery.
  • the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example.
  • the configuration of the electrode is not limited thereto.
  • the electrode may be composed of only the active material layer.
  • a positive electrode including a powder of positive electrode active material particles, a negative electrode, and an electrolyte
  • the positive electrode active material particles include at least one of lithium cobaltate and lithium cobaltate in which a part of cobalt is substituted with another metal element, and hard X-rays using 7.94 keV hard X-rays
  • peaks are shown in a region A having a binding energy of 528 eV or more and 532 eV or less and a region B exceeding 532 eV and 536 eV or less
  • the region A, the region B a maximum intensity of the peak in each I A, when the I B, the peak intensity ratio I A / I B is a battery that satisfies the relationship of I A / I B ⁇ 2.5.
  • Li x Co 1-y M y O 2-z ⁇ (1) M is magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium, strontium, bismuth, sodium, potassium, silicon and phosphorus.
  • the positive electrode active material particles are: Particles comprising the lithium cobaltate; A coating layer covering at least a part of the surface of the particle, The coating layer is made of lithium, nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium, and strontium.
  • the positive electrode active material particles are: Particles comprising the lithium cobaltate; A coating layer covering at least a part of the surface of the particle,
  • the peak intensity ratio I A / I B is battery according to any one of satisfy 1.4 ⁇ I A / I B ⁇ 2.5 Relationship (1) (4).
  • the battery according to any one of the peak intensity ratio I A / I B is the meet 1.4 ⁇ I A / I B ⁇ 2 relationship (1) (5).
  • the positive electrode active material particles include at least one of lithium cobaltate and lithium cobaltate in which a part of cobalt is substituted with another metal element, and hard X-rays using 7.94 keV hard X-rays
  • peaks are shown in a region A having a binding energy of 528 eV or more and 532 eV or less and a region B exceeding 532 eV and 536 eV or less, Positive electrode active material satisfying the region A, the maximum intensity of the peak in each of the regions B I A, when the I B, the peak intensity ratio I A / I B is the relationship of I A / I B ⁇ 2.5 .
  • the positive electrode active material particles include at least one of lithium cobaltate and lithium cobaltate in which a part of cobalt is substituted with another metal element, and hard X-rays using 7.94 keV hard X-rays
  • peaks are shown in a region A having a binding energy of 528 eV or more and 532 eV or less and a region B exceeding 532 eV and 536 eV or less,
  • the region A, the maximum intensity of the peak in each of the regions B when the I A, I B, the peak intensity ratio I A / I B is positive to satisfy the relationship of I A / I B ⁇ 2.5.

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Abstract

電池は、正極活物質粒子の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす。

Description

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本開示は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質を含んでいる。正極活物質の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上をはじめとする特性改善を目的とし、様々な手法により検討が行われている。特許文献１、非特許文献１、２には、その代表的な手法として粒子表面を改質する技術が記載されている。
特開２０１１－１２９４９８号公報
J. Cho, Y. J. Kim, T. J. Kim, B. Park, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 3367 (2001) Y. J. Kim, J. Cho, T. J. Kim, B. Park, J. Electrochem. Soc., 150, A1723 (2003)
　上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、サイクル特性についてより一層の向上が望まれている。
　本開示の目的は、サイクル特性を向上することができる正極活物質、正極、電池、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本開示の電池は、正極活物質粒子の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす。
　本開示の正極活物質は、正極活物質粒子の粉末を含み、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす。
　本開示の正極は、正極活物質粒子の粉末を含み、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす。
　本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。
　本開示によれば、電池のサイクル特性を向上することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
本開示の第１の実施形態の変形例に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。 本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図２に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図４のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。 応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
　本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５　応用例２（車両における蓄電システムの例）
６　応用例３（住宅における蓄電システムの例）
＜１　第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
　本開示の第１の実施形態に係る正極活物質は、いわゆる非水電解質二次電池用正極活物質であり、正極活物質粒子の粉末を含んでいる。正極活物質粒子は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。第１の実施形態に係る正極活物質は、高充電電圧の非水電解質二次電（例えば満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の非水電解質二次電）に適用して好適なものである。
　より具体的には、正極活物質粒子の粉末は、結晶性を有し、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルト（Ｃｏ）の一部が他の金属元素で置換されたもの（以下「コバルト酸リチウムの置換体」という。）のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質粒子の粉末がコバルト酸リチウムの置換体を含む場合、コバルト酸リチウムの置換体中における他の金属元素の含有量は、例えば、コバルト酸リチウムの置換体中におけるコバルトの含有量よりも少ない。他の金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。
　正極活物質粒子の粉末は、下記の式（１）で表される平均組成を有することが好ましい。
　ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z　・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
　正極活物質粒子の表面は、正極活物質粒子の内部に比べて酸素が欠損した状態にある。酸素欠損の濃度は、正極活物質粒子の表面から正極活物質粒子の内部に向かってステップ状に急激に変化していてもよいし、徐々に変化していてもよい。
　正極活物質粒子は、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法（Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＨＡＸＰＥＳ）で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示す。また、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５、好ましくは１．４≦ＩA／ＩB＜２．５、より好ましくは１．４≦ＩA／ＩB≦２の関係を満たす。
　ピークの最大強度ＩAは正極活物質粒子の表面近傍の結晶内酸素の状態を示しており、ＩAが大きいほど正極活物質粒子の表面近傍の結晶内酸素が多くなる。一方、ピークの最大強度ＩBは正極活物質粒子の表面近傍の酸素欠損の状態を示しており、ＩBが大きいほど正極活物質粒子の表面近傍の酸素欠損が多くなる。
　ピーク強度比ＩA／ＩBが２．５≦ＩA／ＩBであると、正極活物質粒子の表面近傍の結晶内酸素が増加し過ぎ、正極活物質粒子の表面近傍の結晶性が高くなり過ぎる。このため、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じる正極活物質粒子の表面近傍の格子や結晶子のひずみを緩和できなくなり、サイクル特性が低下する虞がある。一方、ピーク強度比ＩA／ＩBがＩA／ＩB＜１．４であると、正極活物質粒子の表面近傍の結晶内酸素が減少し過ぎ、正極活物質粒子の表面近傍の結晶性が低くなり過ぎ、Ｃｏ－Ｏの結合に乱れが生じ、Ｃｏ－Ｏの結合力が低下する。このため、高温保存時に、固体内拡散により正極活物質粒子からコバルトなどの金属が溶出し易くなる虞がある。
　なお、ＨＡＸＰＥＳとは、高エネルギーのＸ線を利用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）であり、汎用のＸＰＳに比べて検出深さが深いため、より内部の埋もれた界面の化学状態の分析が可能である。なお、汎用のＸＰＳで確認される酸素の結合状態は、正極活物質粒子の数ｎｍの最表面の状態であり、汎用のＸＰＳでは結晶格子内の酸素の結合状態の確認は困難である。
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムの置換体のうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示す。また、領域Ａ、領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす。これにより、電池性能に大きな影響を及ぼす粒子表面近傍の性状を規定することができる。すなわち、正極活物質粒子の表面近傍における酸素の化学結合状態を、サイクル特性を向上できるような規定の状態にすることが可能である。
［変形例］
　正極活物質粒子は、図１に示すように、コア粒子１と、コア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層２とを備える表面被覆型の複合粒子であってもよい。
　コア粒子１は、第１の実施形態における正極活物質粒子である。被覆層２は、コア粒子１の表面を部分的に被覆していてもよいし、コア粒子１の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、コア粒子１の表面全体を被覆していることが好ましい。コア粒子１と被覆層２の界面において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。
　被覆層２は、例えば、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含む酸化物を含む。サイクル特性の向上の観点からすると、被覆層２は、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物を含むことが好ましい。
　正極活物質粒子として上述の表面被覆型の複合粒子を用いた場合、電池のサイクル特性をさらに向上することができる。
　正極活物質が、第１の実施形態における正極活物質粒子の粉末に加えて、それ以外の正極活物質粒子の粉末をさらに含んでいてもよい。例えば、第１の実施形態における正極活物質粒子の粉末に加えて、上記変形例における正極活物質粒子（表面被覆型の複合粒子）の粉末をさらに含んでいてもよい。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。
［電池の構成］
　以下、図２を参照しながら、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の一構成例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　以下、図３を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、第１の実施形態に係る正極活物質である。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本開示において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、さらにより好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、第１の実施形態に係る正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した電池が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、サイクル特性を向上することができる。特に、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．４０Ｖを超える場合に、上記の効果が顕著に発現する。
　また、ピーク強度比ＩA／ＩBが、１．４≦ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす場合には、サイクル特性を向上し、かつ、高温保存時の金属溶出を抑制することができる。
＜３　第３の実施形態＞
［電池の構成］
　図４に示すように、本開示の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いてもよい。
　図５は、図４に示した巻回型電極体３０のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した電池が得られる。
　また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した電池が得られる。
＜４　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図６を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５　応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６　応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃなどの集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８などを介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４などの独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄなどである。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池またはキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでもよい。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサーなどである。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ－Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃなどの集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１－１］
（コア粒子（１）の粉末の作製工程）
　市販の炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるように混合し、空気中で１０００℃、６ｈ焼成し、徐冷することで、平均粒子径２０μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇのコア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を得た。
（被覆材（１）の作製工程）
　酸化コバルトと炭酸リチウムとをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が０．９８：１となるように混合し、空気中で１０００℃、６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、被覆材（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を得た。
（表面改質（１）の工程）
　まず、得られたコア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）９７質量％と被覆材（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）３質量％とを配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）に投入した。次に、回転翼を１５００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、コア粒子（１）の表面に被覆材（１）を被着させることで、正極活物質粒子（被覆型の複合粒子）の粉末を得た。
［実施例１－２］
　コア粒子の粉末（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）９８質量％と被覆材（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）２質量％とを配合したこと以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［実施例１－３］
　コア粒子の粉末（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）９９質量％と被覆材（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）１質量％とを配合したこと以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［比較例１－１］
　コア粒子の粉末（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）９５質量％と被覆材（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）５質量％とを配合したこと以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［比較例１－２］
　コア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）９９．５質量％と被覆材（１）（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）０．５質量％とを配合したこと以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［実施例２－１］
（コア粒子（２）の粉末の作製工程）
　市販の炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１．０５：１となるように混合し、空気中で１０００℃、６ｈ焼成し、徐冷することで平均粒子径２０μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇのコア粒子（２）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を得た。
（表面改質（２）の工程）
　まず、超純水１０００ｍｌとへクエン酸１４ｇとリン酸水素２ナトリウム２７ｇとを混合し溶液を得たのち、得られた溶液にコア粒子（２）の粉末１００ｇを分散させた。次に、溶液を６０ｍｉｎ攪拌し、吸引濾過した。その後、真空雰囲気において１２０℃で１２時間加熱処理することにより、正極活物質粒子の粉末（表面改質ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を得た。
［実施例２－２］
　表面改質（２）の工程における撹拌時間を３０ｍｉｎしたこと以外は、実施例２－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［実施例２－３］
　表面改質（２）の工程における撹拌時間を２０ｍｉｎしたこと以外は、実施例２－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［比較例２－１］
　表面改質（２）の工程における撹拌時間を９０ｍｉｎしたこと以外は、実施例２－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［比較例２－２］
　表面改質（２）の工程における撹拌時間を５ｍｉｎしたこと以外は、実施例２－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
［実施例３－１］
（コア粒子（１）の粉末の作製工程）
　実施例１－１と同様にしてコア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を作製した。
（表面改質（３）の工程）
　まず、コア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）１００重量部を、６５℃、２Ｎの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液３０００重量部に１時間撹拌分散させることにより第１の溶液を得た。次に、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．３３重量部と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．１２重量部とを１００重量部の純水に溶解した第２の溶液を準備し、第２の溶液を第１の溶液に２時間かけて添加したのち、６５℃で１時間撹拌分散を続け、放冷することにより分散系を得た。続いて、この分散系を濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を得た。そして、得られた前駆体試料１００重量部に、リチウム量を調整するために、２Ｎの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）水溶液１００重量部を含浸し、均一に混合乾燥させ、焼成前駆体を得た。次に、この焼成前駆体を電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、８５０℃で５時間保持したのち、室温まで３０℃／ｍｉｎで冷却した。これにより、正極活物質粒子の粉末（表面改質ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）が得られた。
（実施例３－２）
　表面改質（３）の工程における被覆焼成後の冷却を２０℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例３－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
（実施例３－３）
　表面改質（３）の工程における被覆焼成後の冷却を１０℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例３－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
（比較例３－１）
　表面改質（３）の工程における被覆焼成後の冷却を５０℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例３－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
（比較例３－２）
　表面改質（３）の工程における被覆焼成後の冷却を５℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例３－１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
（比較例４）
　実施例１－１と同様にしてコア粒子（１）の粉末（ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）を作製し、そのままの状態のものを正極活物質粒子の粉末とした。
（評価）
　上述のようにして得られた正極活物質粒子の粉末について、以下の評価を行った。
（正極活物質粒子の表面酸素状態）
　上述のようにして得られた正極活物質粒子の表面の酸素状態を次のようにして測定した。
　ビームラインＢＬ１６ＸＵ（SPring-8）を用いて、入射エネルギー７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで正極活物質粒子表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定した。
　光電子スペクトルのエネルギー較正は次のようにした。価電子帯上部のスペクトルを直線近似した線をＬ１、エッジ部の変曲点における接線をＬ２とし、交点の強度をＩ０とした。Ｌ２上で強度がＩ０／２となるエネルギーをＦｅｒｍｉ準位ＥＦとした。本評価の測定では７９４４．０５４ｅＶであった。このＥＦからの差分を束縛エネルギーＢＥとして算出した。
　帯電によるシフトと材料のＦｅｒｍｉ準位シフトを識別するのは困難であるが、カーボンテープのＣ－Ｃピークが２８５ｅＶになるようにシフトさせ、帯電の影響を再較正して比較した。
　上記測定の結果、正極活物質粒子は、結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示した。領域Ａ、Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとし、ピーク強度比ＩA／ＩBを求めた。その結果を表１に示す。
（容量維持率）
　上述のようにして得られた正極活物質を用いて、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。
　正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質を９８質量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２質量％とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し得られた塗布物を温風乾燥したのち、φ１５ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型した。これにより、正極が得られた。
　負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し、温風乾燥したのち、φ１６ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型した。これにより、負極が得られた。
　以上のように作製された正極および負極を用いて、電池を次のようにして作製した。まず、正極および負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層することにより、電極体を作製した。次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調整した。続いて、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。最後に、上述の電極体と電解液を用いて、ＣＲ２０３２コインタイプの非水電解質二次電池を作製した。
　上述のようにして作製された非水電解質二次電池の容量維持率を、以下のようにして求めた。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．４５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の充電条件で充電を行ったのち、放電電流２．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの放電条件で放電を行い、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。次に、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流２．５ｍＡ、充電時間２時間の充電条件、放電電流２．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの放電条件にて充放電を繰り返した後、５０サイクル目の放電容量を測定した。次に、１サイクル目の放電容量および５０サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から５０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
　５０サイクル後の容量維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（高温保存特性）
　正極および負極の間に２枚の多孔性ポリオレフィンフィルムを配置する以外のことは、上述の“容量維持率”の評価と同様にして非水電解質二次電池を作製し、この二次電池の高温保存特性を、以下に示すようにして評価した。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行ったのち、放電電流０．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。次に、環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行ったのち、高温６０℃の環境下に１６８時間保存した。保存後のセルを解体し、負極およびセパレータを１５ｍｌの塩酸１Ｍ中にて１５分間煮沸し、その溶液を濾過し、ＳＰＳ３１００シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製）で溶液中に含まれるＣｏの濃度を測定し、以下の式より、保存時における、Ｃｏの溶出量を測定した。その結果を表１に示す。なお、測定結果は、実施例１のＣｏ溶出量を１００とする相対値として示した。
　Ｃｏ溶出量＝（Ｃｏ濃度）／（正極に含まれる活物質重量）
　表１は、実施例１－１～３－２、比較例１－１～４の正極活物質の作製条件および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記評価結果から以下のことがわかる。
　ピーク強度比ＩA／ＩBが２．５以上となると、サイクル特性が低下する虞がある。一方、ピーク強度比ＩA／ＩBが１．４未満となると、Ｃｏが多く溶出する虞がある。
　ＬｉＣｏＯ2粒子をＮｉおよびＭｎを含む被覆層で被覆した正極活物質粒子の粉末では、Ｃｏの溶出を特に抑制することができる。
　以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。また、化合物などの化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数などに限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本開示を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池などに対しても本開示は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、全固体リチウムイオン二次電池などの全固体電池に本開示を適用してもよい。
　また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　正極活物質粒子の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす電池。
（２）
　前記正極活物質粒子の粉末は、下記の式（１）で表される平均組成を有する（１）に記載の電池。
　ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z　・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
（３）
　前記正極活物質粒子は、
　前記コバルト酸リチウムを含む粒子と、
　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
　を備え、
　前記被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含む酸化物を含む（１）または（２）記載の電池。
（４）
　前記正極活物質粒子は、
　前記コバルト酸リチウムを含む粒子と、
　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
　を備え、
　前記被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物を含む（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（５）
　前記ピーク強度比ＩA／ＩBが、１．４≦ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす（１）から（４）のいずれかに記載の電池。
（６）
　前記ピーク強度比ＩA／ＩBが、１．４≦ＩA／ＩB≦２の関係を満たす（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
　前記正極活物質粒子の表面は、前記正極活物質粒子の内部に比べて酸素が欠損した状態にある（１）から（６）のいずれかに記載の電池。
（８）
　正極活物質粒子の粉末を含み、
　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす正極活物質。
（９）
　正極活物質粒子の粉末を含み、
　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす正極。
（１０）
　（１）から（７）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と、
　を備える電池パック。
（１１）
　（１）から（７）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１２）
　（１）から（７）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１３）
　（１）から（７）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１４）
　（１）から（７）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
　１１　　電池缶
　１２、１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０　　巻回型電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５　　正極リード
　２６　　負極リード

Claims (14)

  1. 　正極活物質粒子の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
    　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす電池。
  2. 　前記正極活物質粒子の粉末は、下記の式（１）で表される平均組成を有する請求項１に記載の電池。
    　ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z　・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
  3. 　前記正極活物質粒子は、
    　前記コバルト酸リチウムを含む粒子と、
    　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
    　を備え、
    　前記被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含む酸化物を含む請求項１記載の電池。
  4. 　前記正極活物質粒子は、
    　前記コバルト酸リチウムを含む粒子と、
    　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
    　を備え、
    　前記被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物を含む請求項１記載の電池。
  5. 　前記ピーク強度比ＩA／ＩBが、１．４≦ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす請求項１に記載の電池。
  6. 　前記ピーク強度比ＩA／ＩBが、１．４≦ＩA／ＩB≦２の関係を満たす請求項１に記載の電池。
  7. 　前記正極活物質粒子の表面は、前記正極活物質粒子の内部に比べて酸素が欠損した状態にある請求項１に記載の電池。
  8. 　正極活物質粒子の粉末を含み、
    　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
    　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす正極活物質。
  9. 　正極活物質粒子の粉末を含み、
    　前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で前記正極活物質粒子の表面のＯ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギー５２８ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の領域Ａおよび５３２ｅＶを超え５３６ｅＶ以下の領域Ｂにおいてピークを示し、
    　前記領域Ａ、前記領域Ｂそれぞれにおけるピークの最大強度をＩA、ＩBとしたときに、ピーク強度比ＩA／ＩBが、ＩA／ＩB＜２．５の関係を満たす正極。
  10. 　請求項１に記載の前記電池と、
    　前記電池を制御する制御部と、
    　を備える電池パック。
  11. 　請求項１に記載の前記電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  12. 　請求項１に記載の前記電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  13. 　請求項１に記載の前記電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  14. 　請求項１に記載の前記電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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