JP2017004727A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素系活物質を負極活物質として使用する場合であっても、サイクル特性及び電池保存特性が良好な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のものであり、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含むものであり、非水電解質二次電池が、１回以上３回以下充放電されたものであり、そのうち１回以上の放電を、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電圧放電とされたものである非水電解質二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待できるからである。負極活物質としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍が割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質粒子の表層が割れることで新生面が生じ、負極活物質粒子の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、電池のサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池の初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。更に、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。

また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を得ることは困難であるという問題があった。

また、リチウムイオン二次電池の負極電極における負極活物質として従来から使用している炭素系活物質の一部をケイ素系酸化物から成るケイ素系活物質に置き換えることで、電池容量の増加及び高充電レート特性、低温特性を向上させることができる。しかしながら、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した負極を用いた電池は、例えば、４５℃における半充電状態での経時保存における容量低下が大きく、この容量低下によりケイ素系活物質を使用したことによる電池容量の向上を相殺してしまう。これは、二次電池の充放電において以下のような現象が起きているからである。

ケイ素酸化物の充電容量は約２２００ｍＡｈ／ｇであるの対し、炭素材の充電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ程度とケイ素酸化物に比べ小さい。従って、電池電位が例えば４．３５Ｖの時、炭素系活物質と対向する正極の部分の電位と、ケイ素系活物質と対向する正極の部分と電位との間で大きな電位差が生じる。すなわち、ケイ素系活物質が炭素系活物質に対し充電容量が格段に大きいため、負極に対向する正極においてケイ素系活物質に対向する部分の正極電位が炭素系活物質に対向する部分に対し高くなる。その結果、微視的には正極内で電位差が生じ、正極の表面状態を悪化させてしまう。

また、負極にケイ素化合物を使用することで負極の初回効率が悪化し、電池の充放電の際に実質的に正極の放電終止電位が高い範囲で放電が終了するため、正極の表面に被膜が十分に形成されない。正極の表面に十分な被膜が形成されていない状態で、上述のように正極に高電位部（ケイ素系活物質に対向する部分）が存在することで、正極の遷移金属表面の価数変化が起き、リチウムの可逆サイトが減少してしまう。その結果、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した負極を用いた電池はその電池特性が悪化してしまう、特に、容量回復率などの電池保存特性が悪化してしまうという問題があった。

また、上述のような、正極の表面における電位の分布の発生を防ぐために、負極活物質中のケイ素系活物質の含有量を増やし、均一な正極電位を得ることが考えられるが、ケイ素系活物質の含有量を増やし過ぎるとサイクル維持率が大きく悪化してしまう。一方で、負極にケイ素系活物質を含有しなければ電池容量の向上が得られない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高容量で、かつ、サイクル特性及び電池保存特性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、高容量で、かつ、サイクル特性及び電池保存特性が良好な非水電解質二次電池を製造する方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極が、前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のものであり、前記正極が、前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含むものであり、前記非水電解質二次電池が、１回以上３回以下充放電されたものであり、該充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電位放電とされたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このように、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量が１質量％以上であれば、すなわち、高容量のケイ素系活物質を含むものであれば、高い電池容量を有する二次電池となる。また、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量が２５質量％以下であれば、電池容量を十分に増加させたうえで、ケイ素系活物質に起因するサイクル特性の悪化を最小限に抑制することができる。また、正極の表面状態の悪化がほとんど進んでいない初回から３回目までの充放電において、上述のような範囲の放電終止電位を低く設定した低終止電位放電が行われれば、正極の表面に被膜が十分に形成され、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池となる。

このとき、前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。

このような範囲の放電終止電位で低終止電位放電されたものであれば、特に優れた容量回復率を有する非水電解質二次電池となる。また、上記放電終止電位の下限を１．８Ｖと設定すれば、負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。

またこのとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものであることが好ましい。

このようなものであれば、正極の表面において被膜が十分に形成されている状態であるため、正極表面のニッケルの価数変化の発生を抑制することができ、正極に十分にリチウム可逆サイトを有する非水電解質二次電池となる。

このとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものであることが好ましい。

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークは金属と酸素の結合（以下、Ｍｅ−Ｏ結合とも記載する）に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比がＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側（充電時）において悪影響を受け難い。

またこのとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものであることが好ましい。

Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークは、フッ化リチウムに由来するものである。このように、結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇが大きい場合、すなわち、正極の表面においてフッ化リチウムが多い場合、一層優れた電池特性を有する二次電池となる。

このとき、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とすることができる。

本発明の二次電池は、正極に使用するリチウムニッケルコバルト複合酸化物として上記のようなものを使用することができる。

また、本発明の二次電池は、前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。

このような範囲の放電終止電位で低終止電位放電されたものであれば、特に優れた容量回復率を有する非水電解質二次電池となる。また、上記放電終止電位の下限を２．３Ｖと設定すれば、負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。

このとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記コバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものであることが好ましい。

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比が０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側において悪影響を受け難い。

またこのとき、前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。

低終止電位放電時の負極の終止電位が１．２５Ｖ以下であれば、負極の電位が高過ぎないため、負極の表面状態が安定し、サイクル特性がより向上する。

このとき、前記ケイ素系活物質が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上を含むものであることが好ましい。

このようなものであれば、ケイ素系活物質の初期充電時に損失するリチウムの量を減らすことができるため、電池終止電位時における負極電位上昇が起こりづらくなる。またその時、正極電位が低くなりやすくなる。

またこのとき、前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンのうち２種以上を含むことが好ましい。

これらのようなもののうち少なくとも２種が含まれていれば、良好な電池特性を得ることができる。

このとき、前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。

膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。

またこのとき、前記ケイ素系活物質の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことが好ましい。

このような範囲をみたすものであれば、ＳｉＯ_２領域のうち不可逆容量に寄与するＳｉＯ_２領域の量が低減されたものであるため、電池の初期効率が上昇するとともに、充放電時の電池の劣化を抑制できる。

このとき、前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。

Ｘ線回折により、このような半値幅及び結晶子サイズが測定されるケイ素化合物は、結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。また、このような結晶性の低いケイ素化合物が存在することで、安定的なＬｉ化合物の生成を行うことができる。

またこのとき、前記負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。

負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉの析出を防止することができ安全性を確保できる。

複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、前記ケイ素系活物質及び前記炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のとなるように負極を作製する工程と、前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する工程と、前記負極及び前記正極を具備する非水電解質二次電池を作製する工程と、前記非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる工程とを有し、前記充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

このように、正極の表面状態の悪化がほとんど起こっていない初回から３回目までの充放電において、上述のような低終止電位放電を行うことで、正極の表面に被膜を十分に形成すれば、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を製造できる。

本発明の非水電解質二次電池は、高電池容量で、サイクル特性及び容量回復率に優れた二次電池となる。また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、高電池容量で、サイクル特性及び容量回復率に優れた二次電池を製造できる。また、本発明の非水電解質二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池における負極の構成を示す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の負極に含まれるケイ素系活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 本発明の非水電解質二次電池の構成例（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）を表す分解図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

また、上述のようにケイ素系活物質を負極活物質として使用した場合、電池の保存特性が悪化してしまうという問題があった。

そこで、発明者らは、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した場合に、十分に電池容量の向上が得られ、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性が得られる二次電池について鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の非水電解質二次電池は、複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する。そして、この二次電池の負極は、負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となっている。また、正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。更に、本発明の非水電解質二次電池は、１回以上３回以下充放電されたものである。そして、この１回以上３回以下の充放電のうち少なくとも１回の放電を、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電位放電とされたものである。

このような構成を有する非水電解質二次電池であれば、以下のような効果を得ることができる。まず、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下であることで、高い電池容量を得られるうえに、ケイ素系活物質の性質に起因するサイクル特性の悪化を最小限に抑制することができる。また、負極活物質としてケイ素系活物質を上記の質量割合で使用する場合、通常、負極中にケイ素酸化物から成るケイ素系活物質が分散する形状をとるため、微視的な視点から負極のケイ素系活物質が存在する部分とその他の部分で、充電時の正極からのリチウムの引き抜き量が異なる。

特に、上述のようにケイ素酸化物の充電容量は炭素材に比べ格段に大きいため、例えば、電池の電位が４．３５Ｖ時に、正極においてケイ素系活物質に対向する部分の正極電位が炭素系活物質に対向する部分に対し格段に高くなる。また、ケイ素系活物質を負極に使用するため、実質的に正極の終止電位が高い状態で放電が終了する。このように、正極の電位が高いまま保たれると、正極表面に被膜が十分に形成されず、電池特性が悪化してしまう。そこで、本発明では初回から３回目までの充放電における少なくとも１回の放電時に正極の終止電位を低くし、正極電位を落とすことで、正極表面に被膜を十分に形成する。これにより容量回復率を向上することができる。特に、４５℃で一定期間保存した後の容量回復率を向上させることができる。また、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物とコバルト酸リチウムを混合して用いた場合は、正極電位はニッケル側に引っ張られるため、低終止電位放電における電池終止電位は２．３Ｖ以下とすれば良い。

さらに、本発明の二次電池は、低終止電位放電における電池終止電位が、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。また、本発明の二次電池は、低終止電位放電における電池終止電位が、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。低終止電位放電における終止電位をこのような範囲に設定すれば、よりスムーズに正極表面の被膜が形成され、サイクル特性及び容量回復率に一層優れる二次電池とすることができる。特に、終止電位を上述の範囲の範囲内に設定しておけば負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。

また、本発明の二次電池は前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。このようにすれば、低終止電位放電時の負極の電位が高くなり過ぎないため、負極の表面状態が安定に保つことができる。そのため、負極表面に生成する被膜の剥離や溶解が起こらないため、サイクル特性がより向上する。

続いて、本発明の非水電解質二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池が具備する負極の断面構成を表している。

［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体としては、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などが挙げられる。粗化されていない負極集電体としては、例えば、圧延金属箔などが挙げられる。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の種類の負極活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質は粒子状としても良い。また、本発明の二次電池は、負極活物質としてケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含む。炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも２種以上含むことが好ましい。特に、天然黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和に適しており、サイクル特性に優れた負極となる。更に、より優れたサイクル特性を得るには人造黒鉛を含むことが望ましい。ただし、天然黒鉛に対して硬い人造黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和には不向きであるため、天然黒鉛などを添加することが望ましい。

本発明の二次電池は上記のケイ素系活物質が、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となる範囲で含まれている。このような範囲でケイ素系活物質を含むことで、高容量でありサイクル特性の悪化が低減された二次電池となる。

また、ケイ素系活物質は、表面に炭素を含んだ被膜層を有していても良い。炭素を含む被膜によりケイ素系活物質に導電性を付与することができ、このようなケイ素系活物質を含む二次電池はサイクル特性に優れる。

ケイ素系活物質の表層に炭素を被覆する場合、炭素被覆部の平均厚さは、特に限定されないが１ｎｍ〜５０００ｎｍ以下であることが望ましい。このような厚さであれば電気伝導性を向上させることが可能である。炭素被覆部の平均厚さが５０００ｎｍを超えても電池特性を悪化させる事はないが、電池容量が低下するため、５０００ｎｍ以下とすることが好ましい。

この炭素被覆部の平均厚さは以下の手順により算出される。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は厚さを測定するため目視で確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材被覆部の厚さを測定する。このとき、できるだけ特定の場所に測定位置を集中させず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に測定結果から厚さの平均値を算出する。

また、ケイ素系活物質の表層における炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。中でも被覆率が３０％以上あれば、十分な電気伝導性が得られる。これらの炭素材被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これらの方法であれば、炭素材の被覆率を向上させることができるからである。

このように、ケイ素系活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有し、その表層に導電性が得られる炭素被膜部を有するものとできる。この場合、炭素被膜部の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。また、炭素被膜部は島状、膜状のどちらでも、サイクル特性の向上効果が得られる。

本発明の負極に用いられるケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）は酸化ケイ素材であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

ケイ素系活物質が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち一種以上を含むものであることが好ましい。このようなものであれば、ケイ素系活物質の初期充電時に損失するリチウムの量を減らすことができるため、電池終止電位時における負極電位上昇が起こりづらくなる。またその時、正極電位が低くなりやすくなる。また、炭素被膜及び上述のようなリチウム化合物の両方共を有していれば、より一層安定した電池特性を得られる。

このようなケイ素系活物質は、内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。リチウム化合物のなかでもＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は特に良い特性を示す。ケイ素化合物に上記のような選択的なリチウム化合物を作製する、すなわち、ケイ素系活物質を改質するには、リチウム対極等を使用した電気化学的手法を使用することが好ましい。リチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、改質の条件を変更することで選択的にリチウム化合物の作製が可能となる。なお、リチウム化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線
・Ｘ線スポット径： １００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ
・試料回転速度： １０ｋＨｚ
・測定環境温度： ２５℃

電気化学的手法による改質（バルク内改質）方法を用いてケイ素系活物質を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。

また、ケイ素系活物質の改質は、金属集電体上に未改質のケイ素系活物質と炭素系活物質の混合スラリーを塗布した後に行っても良い。この場合、混合スラリーを金属集電体に塗布した後、Ｌｉ金属貼り付け法、ナフタレンドープ法、Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて、混合スラリー中のケイ素系活物質を改質することができる。このように、塗布により金属集電体上に形成されたケイ素系活物質を、Ｌｉ金属貼り付け法、ナフタレンドープ法，Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて改質することで、非水電解質二次電池の負極として使用した際に、より良好な電池特性を有する負極を製造することができる。

ケイ素系活物質のバルク内部に生成するリチウム化合物として、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のうちいずれか１種が存在することで電池特性が向上する。より電池特性が向上するのはこれら２種の共存状態である。

また、ケイ素系活物質の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

ケイ素系活物質のメジアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメジアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メジアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

また、ケイ素系活物質のメジアン径は、炭素系活物質のメジアン径をＸ、ケイ素系活物質のメジアン径をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。このように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。

ここで、負極活物質のケイ素系材料は、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として、−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８というピーク強度比の関係を満たすことが好ましい。このような範囲をみたすものであれば、電池の充放電時にリチウムと反応し得るＳｉＯ_２領域の量が低減されたものであるため、電池の初期効率が上昇するとともに、充放電時の電池の劣化を抑制できる。

負極結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、あるいはカルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。特にカーボンナノチューブは膨張収縮率が高いケイ素材と炭素材の電気コンタクトを得ることに向いている。

負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
最初に負極に含まれるケイ素系活物質の製造方法を説明する。ここでは、負極活物質の形状を粒子状とする場合について説明する。まず、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素系活物質を作製する。次に、ケイ素系活物質にＬｉを挿入することにより、該ケイ素系活物質の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素系活物質を改質する。

より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料の表層に炭素層を生成することができるが、この工程は必須ではない。

得られた粉末材料の表層に炭素層を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。

上記のように、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

続いて、上記ケイ素系活物質と前記の炭素系活物質を混合するとともに、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。

この負極によれば、バルク内に存在するＳｉＯ_２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させると共に、表面保護層としてＬｉ化合物、炭酸リチウムを形成することができる。これとともに、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の割合を１質量％以上２５質量％以下にすることで電池初期効率の向上や、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。

［正極の構成］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質を含んでおり、電池設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

本発明の二次電池は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られる。正極材は１種のリチウムニッケルコバルト複合酸化物及びコバルト酸リチウムを単独で用いても良く、複数種のリチウムニッケルコバルト複合酸化物及びコバルト酸リチウムを複合して用いても良い。

本発明の二次電池は、上述のように、１回以上３回以下充放電されたものであり、該充放電のうち少なくとも１回の放電を低終止電位放電とされたものである。そして、この低終止電位放電により、正極の表面に最適な被膜形成が行われたものである。

ここで、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いる場合、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものであることが好ましい。このようなものであれば、正極の表面において被膜が十分に形成されている状態であるため、正極表面のニッケルの価数変化の発生を抑制することができ、正極に十分にリチウム可逆サイトを有する非水電解質二次電池となる。

また、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものであることが好ましい。

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合（金属と酸素の結合）に由来するピークである。このＭｅ−Ｏ結合は一般的な正極材を構成する結合である。また、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークは、上記のＭｅ成分が価数変化した後の、正極材として動かない金属成分に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比がＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たす場合、すなわち、上記の価数変化した後の金属成分が多く、Ｍｅ−Ｏ結合が検出されにくい場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側（充電時）において悪影響を受け難い。

また、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものであることが好ましい。

Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークは、フッ化リチウムに由来するものである。このように、結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇが大きい場合、すなわち、正極の表面においてフッ化リチウムが多い場合、正極表面の保護効果が得られ、一層優れたサイクル特性を有する二次電池となる。

一方、ここで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるコバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものであることが好ましい。

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比が０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極は、特に酸化側において悪影響を受け難いものとなる。

また、正極活物質のＸ線光電子分光による測定の測定条件は以下のような条件にできる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα線
・Ｘ線スポット径： 直径１００μｍ

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、上述の図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。電池設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述したものと同様である。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層はその一部に対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

また、溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

そして、本発明の非水電解質二次電池は、１回目から３回目の充放電のいずれかの放電において、上記低終止電位放電が実施されたものである。

続いて、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を、上記のラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池を製造する場合を例にして説明する。

［ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の製造方法］

最初に、負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する。

続いて、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含み、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となるように負極を作製する。負極の作製は、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製することができる。

次に、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成してもよい。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。また、上記説明では負極を作製した後に正極を作製しているが、これらを作製する順番は特に限定されない。

次に、上記の負極及び正極を具備する非水電解質二次電池を作製する。この際、まず、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。

続いて、上記のように作製した非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる。この際に、充放電のうち少なくとも１回の放電を、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電とする。このような低終止電位放電により、正極の表面に被膜が形成され、サイクル特性、容量回復率に優れた非水電解質二次電池を得られる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記製造したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上効果を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。続いて、ケイ素化合物の粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素層を被覆した。炭素層の被覆後、ケイ素化合物を、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネート（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。以上のようにして、ケイ素系活物質の粒子を作製した。

続いて、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子を１０：９０の質量比で混合し負極活物質とした。炭素系活物質としては天然黒鉛と人造黒鉛を質量比５０：５０で混合したものを使用した。次に負極活物質、導電助剤１（鱗片状黒鉛）、導電助剤２（アセチレンブラック）、スチレンブタジエンコポリマー（以下、ＳＢＲと称する）、カルボメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。なお、ＳＢＲ及びＣＭＣは結着剤である。続いて、負極集電体にこの負極合剤スラリーを塗布した。負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

続いて、この二次電池の１回目の充放電の放電において、低終止電位放電を実施した。この際の、電池の充放電条件は、電池の電位が４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が１．６Ｖに達するまで放電した。すなわち、この場合、初回充放電において低終止電位放電を行い、該低終止電位放電において、電池の放電終止電圧を１．６Ｖとした。

このような二次電池についてサイクル特性を調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、１サイクル充放電を行い、このサイクルにおける放電容量を測定した。ここで、上記のように二次電池は既に低終止電位放電を含む充放電を１サイクル行っている。従って、この充放電は２サイクル目となる。続いて、低終止電位放電を行った充放電を含め、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量の維持率を算出した。なお、このリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合の低終止電位放電を含む充放電以外の充放電のサイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

また、上記のような１回目の充放電において低終止電位放電が実施された本発明の二次電池について容量回復率も調べた。まず、上記の低終止電位放電が実施された二次電池を電流値０．２Ｃで４サイクル充放電した。また、低終止電位放電後の充放電において、電池の放電終止電圧は２．５Ｖとしている。このように、低終止電位放電を含む充放電を含めて計５サイクル充放電を行った。その後、５サイクル目の放電容量の５０％だけ充電を行い、その状態で４５℃恒温槽に二次電池を設置し、１週間放置した。１週間後、二次電池を電流値０．２Ｃで充放電を行い、その放電容量を測定した。そして、５サイクル目の放電容量に対する、１週間放置後の充放電における放電容量の割合を容量回復率として算出した。

（実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−３）
１回目の放電における電池の終止電位を表１のように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。

実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１〜１−３で製造した、低終止電位放電を施された二次電池においてケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。ケイ素系活物質粒子はＳｉＯｘ（Ｘ＝１）で表される珪素酸化物であった。ケイ素系活物質粒子のメジアン径Ｄ_５０は４μｍであった。また、炭素系活物質のメジアン径Ｘとケイ素系活物質のメジアン径Ｙの比Ｘ／Ｙが４であった。また、ケイ素系活物質粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍ以下であった。ケイ素系活物質の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂの比Ａ／Ｂが０．４５であった。また、負極活物質の可逆容量を調べたところ４５０ｍＡｈ／ｇ（０Ｖ−１．２Ｖ時）であった。負極活物質の可逆容量としては、電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ^２となるまで負極電位０Ｖの定電流定電圧充電を行い、その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で負極電位が１．２Ｖとなるまで定電流放電を行った場合の負極活物質の可逆容量を算出した。

また、正極の１回目の放電後（実施例においては低終止電位放電後）、再度充電した充電状態における正極のＸ線光電子分光によって得られるスペクトルは以下のようなものであった。実施例１−１〜１−４では、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たしていた。実施例１−５では、この関係はＣ≧Ｄであった。また比較例１−１〜１−３では、この関係はＣ＜Ｄとなっていた。

また、実施例１−１〜１−５では、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たしていた。一方で、比較例１−１〜１−３では、Ｅ／Ｆ＞０．５となっていた。

また、実施例１−１〜１−５では、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たしていた。一方で、比較例１−１では、Ｇ≧Ｈ、比較例１−２、１−３ではＧ＜Ｈであった。

実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３の結果を表１に示す。

実施例１−１〜実施例１−５のように、低終止電位放電時の放電終止電位を２．３Ｖ以下とした放電を１回目の充放電時に行った場合、優れた容量回復率が得られた。また、比較例に比べ、若干維持率が低くなったが、十分に問題のない程度の維持率が得られた。一方で、終止電位が２．３Ｖよりも高い場合、負極電位を低くすることが可能となり、ケイ素酸化物の使用領域が狭まる。そのため、負極において被膜の剥離、溶解などが起きづらくなり、次回充電時に新たな被膜の形成のためにＬｉを消費することを抑制できるため、電池のサイクル特性は向上する。しかしながら正極被膜形成が不十分であり、正極表面状態が変化し、容量回復率は悪化してしまう。このように、容量回復率が悪化するとケイ素系活物質による容量向上を相殺してしまう。

（実施例２−１、比較例２−１）
正極活物質をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に変えたこと、及び１回目の放電における電池の放電終止電位を表２のように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。

実施例２−１、比較例２−１の結果を表２に示す。

正極材をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）に変更した場合も低終止電位放電時の放電終止電位を２．３Ｖ以下とした放電を１回目の充放電時に行った場合、優れた容量回復率得られた。

（実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３）
負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合を表３のように変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、負極活物質中のケイ素系活物質の割合を１００質量％とした比較例３−３においては、バインダとしてポリイミドを用いた。

具体的には、比較例３−３ではケイ素系活物質粒子、導電助剤１（鱗片状黒鉛）、導電助剤２（アセチレンブラック）、負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）を８３：１０：２：５の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。

実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３の結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例３−１のように、ケイ素酸化物が含まれない場合に容量回復率及び維持率が最も高くなったが、ケイ素系活物質を含んでいないため負極活物質の可逆容量が小さく、負極容量の向上が得られなかった。また、ケイ素系活物質が２５質量％より多く存在することで、容量回復率が向上するが、一方で電池のサイクル特性は大きく低下してしまった。これは、ケイ素系活物質の添加量を増やす事で、炭素活物質中に存在するケイ素酸化物の分布がより均一化されていることが原因と推測している。一方で、実施例３−１〜３−６では、電池として使用するのに問題ない程度の維持率が得られた上に、比較例よりも良好な容量回復率を得られた。

（実施例４−１〜４−３、比較例４−１）
実施例４−１では、放電時の電池終止電位を２．０Ｖとした低終止電位放電を２サイクル目の充放電に、実施例４−２では、上記低終止電位放電を３サイクル目の充放電に、実施例４−３では、上記低終止電位放電を１サイクル目及び２サイクル目の充放電の両方において実施したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。比較例４−１では放電時の電池終止電位を２．０Ｖとした放電を４サイクル目の充放電において実施したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、２サイクル目の充放電における放電を低終止電位放電とする場合は、１００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で割った値を維持率として用いた。

実施例４−１〜４−３、比較例４−１の結果を表４に示す。

表４に示すように、初回〜３回目目での充放電において低終止電位放電を実施した実施例４−１〜４−３では、良好な維持率及び容量回復率を得られた。比較例４−１のように、４回目以降の充放電で放電時の終止電位を低くしても、すでに３回目までの充放電で正極表面が一部劣化しているため、効果が薄い。そのため、比較例４−１では、実施例に比べ容量回復率が低くなった。また実施例５−３のように、初回、２回目と低終止電位放電を連続で行うとより緻密な膜ができる。

通常、正極活物質にリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた二次電池の充放電を行う場合、特に負極電位が上昇するため、電池の放電終止電位は２．５Ｖ以上とすることが望ましいとされている。しかしながら、本発明のように初回充放電〜３回目の充放電の範囲で低終止電位放電を行えば、電池特性を損なわずに正極の被膜形成を行うことができる。

（実施例５−１〜５−３）
バルク内に生成する成分はＳｉ／ＳｉＯ_２成分を変化させることで、ＳｉＯ単体の初期効率を増減させ、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂの比Ａ／Ｂを表５に示すように変化させた。これは、ケイ素系活物質を電気化学的手法により改質する際に電位規制を行い、ケイ素系活物質に生成するＬｉ化合物を選択することで制御できる。

表５の実施例５−１〜５−３のように、Ａ／Ｂ≧０．８を満たすほどに^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフトのＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが小さくなれば、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ_２部を十分に低減できたと考えられる。このように、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ_２部を予め減らすことで電池の初期効率が向上する。その結果、ケイ素系活物質を１０質量％含む負極の効率も向上したため、正極終止電位が制御しやすく、被膜形成を行いやすくなった。これにより、表５のように、容量回復率を向上させることができた。また、Ａ／Ｂ≧０．８を満たす場合、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在するので、充放電に伴う電池劣化の抑制が可能となり、表５に示すように電池の維持率も向上した。

（実施例６−１、６−２）
炭素系活物質として、実施例６−１では天然黒鉛とハードカーボンを５０：５０の質量比で混合したものを、実施例６−２では天然黒鉛とソフトカーボンを５０：５０の質量比で混合したものを使用したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。

実施例６−１、６−２の結果を表６に示す。

表６のように、負極における炭素系活物質にハードカーボンやソフトカーボンを使用した場合であっても、良好な容量回復率及び維持率が得られた。

（実施例７−１〜実施例７−９）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例１−３と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例７−９では半値幅（２θ）を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例７−９のケイ素化合物は実質的に非晶質であると言える。なお、結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理により制御可能である。

実施例７−１〜実施例７−９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量回復率、維持率が得られた。特に、非結晶領域では最も良い電池特性が得られた。

（実施例８−１〜実施例８−５、比較例８−１）
正極活物質にコバルト酸リチウムを使用したこと、及び表８のように１回目の充放電における放電時の電池終止電位を変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、実施例８−５においては、ケイ素系活物質の改質時に、その内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４を生成した。

実施例８−１〜実施例８−５、比較例８−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

コバルト酸リチウムはそれ自体の初期効率が高く、初期効率が比較的低くなるケイ素系活物質を含む負極では、リチウムニッケルコバルト複合酸化物に比べて正極電位を下げづらい。そのため、容量回復率はリチウムニッケルコバルト複合酸化物と比較して、若干効果が得られ辛くなった。しかしながら、終止電位制御効果は十分にあり、実施例８−１〜実施例８−５では容量回復率が比較例８−１の従来の二次電池に比べ改善した。また、正極にコバルト酸リチウムを使用した場合であっても、ケイ素系活物質がＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４を含有することで、一層良好な容量回復率及び維持率が得られた。

（実施例９−１〜９−４）
炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径Ｙの比Ｘ／Ｙを表９のように変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。

実施例９−１〜９−４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９からわかるように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…Ｌｉドープ改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素の粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (16)

1. 複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池であって、
   前記負極が、前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のものであり、
   前記正極が、前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含むものであり、
   前記非水電解質二次電池が、１回以上３回以下充放電されたものであり、該充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電位放電とされたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記コバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものであることを特徴とする請求項１又は請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電されたものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記ケイ素系活物質が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンのうち２種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
13. 前記ケイ素系活物質の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
14. 前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
15. 前記負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
16. 複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、
    前記ケイ素系活物質及び前記炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のとなるように負極を作製する工程と、
    前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する工程と、
    前記負極及び前記正極を具備する非水電解質二次電池を作製する工程と、
    前記非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる工程とを有し、
    前記充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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