KR20210011371A - 비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 탄소질 입자 (A) 는, 미소 압축 시험기를 사용하여 특정한 측정 방법으로 측정되는 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하이고, 또한, 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 비수계 이차 전지용 부극재. 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 합계량에 대한 산화규소 입자 (B) 의 함유량은 30 중량％ 미만이 바람직하다.

Description

비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 부극재, 그것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 및 이 부극을 구비한 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비하여, 보다 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 특히, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 이차 전지가 개발되어 실용화되어 있다.
비수계 리튬 이차 전지의 부극재로는 여러 가지의 것이 제안되어 있다. 비수계 리튬 이차 전지의 부극재로는 고용량인 점 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 점 등으로부터, 천연 흑연이나 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소질 입자가 사용되고 있다. 일부의 전해액에 대해 비교적 안정적인 등의 이유에 의해 비정질의 탄소 재료도 사용되고 있다. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 혹은 부착시켜, 흑연에 의한 고용량 또한 불가역 용량이 작다는 특성과, 비정질 탄소에 의한 전해액과의 안정성이 우수하다는 특성의 2 개의 특성을 겸비하게 한 탄소 재료도 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지를 더욱 고용량화할 목적으로부터, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 또는 금속 산화물을 부극재로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 리튬과 합금화할 수 있는 금속 또는 금속 산화물은, 부극재로서 충방전할 때에 큰 체적 변화를 수반하기 때문에, 전지의 열화가 진행되기 쉬운 것이 알려져 있다. 이에 대하여, 특정한 성질을 가지는 탄소 재료와, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 또는 금속 산화물을 조합하여 사용하는 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 특정한 전극 프레스 하중을 갖는 탄소질 재료와 규소 원소를 포함하는 복합 탄소 입자를 조합한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 압력에 있어서 특정한 밀도를 갖는 펠릿을 형성하는 흑연 입자와 금속-탄소 복합계 활물질 입자를 조합한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는 부극 활물질로서, 규소계 활물질 (SiOx : 0.5 ≤ x ≤ 1.6) 및 탄소계 활물질을 포함하고, 부극 활물질의 총질량에 대한 규소계 활물질의 질량의 비율이 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소층을 구비하는 탄소질 입자와, 산화규소 입자를 조합한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-38862호 일본 공개특허공보 2015-69762호 일본 공개특허공보 2009-105046호 일본 공개특허공보 2017-4727호 일본 공개특허공보 2013-200983호
본 발명자가 이들 종래의 기술을 상세하게 검토한 결과, 특허문헌 1 내지 5 의 부극재로는, 전지로 했을 때의 용량과 사이클 특성의 밸런스가 불충분하다는 과제를 알아내었다.
본 발명의 과제는, 전지로 했을 때의 용량과 사이클 특성의 밸런스가 우수한 비수계 이차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 특정한 압축 강도를 갖는 탄소질 입자에 대해 특정한 입자경을 갖는 산화규소 입자를 조합한 비수계 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 탄소질 입자 (A) 는, 미소 압축 시험기를 사용하여 하기의 측정 방법으로 측정되는 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하이고, 또한, 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 비수계 이차 전지용 부극재.
＜10 ％ 입경 변위 압력의 측정 방법＞
시료를 미소 압축 시험기의 시료대에 놓고, 장치 부속의 현미경에 의해, 무작위로 측정 대상의 탄소질 입자를 선정한다. 피측정 입자를 현미경에 의해 평면에서 봤을 때의 최대 직경과, 최대 직경을 부여하는 축에 직교하는 방향의 극대 직경의 평균값으로서, 측정 대상의 입자의 평균 직경을 산출한 후, 최대 시험력 490 mN, 부하 속도 4.8 mN/sec 의 조건에서 압축 시험을 실시한다. 피측정 입자의 변위 (변형) 가 평균 직경의 10 ％ 에 도달했을 때의 시험력을 하기 (1) 식에 입력하여, 10 ％ 입경 변위 압력을 산출한다. 탄소질 입자 4 입자 이상에 대해 측정을 실시하여, 얻어진 10 ％ 입경 변위 압력의 분포 중, 하위 50 ％ 의 측정 결과의 평균값을 시료의 10 ％ 입경 변위 압력으로 한다.
식 (1)〔10 ％ 입경 변위 압력〕= 2.48 ×〔시험력 [N]〕/(π ×〔평균 직경 [㎛]〕×〔평균 직경 [㎛]〕)
[2] 상기 탄소질 입자 (A) 로서 인조 흑연을 포함하는 [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[3] 상기 탄소질 입자 (A) 로서 조립 인조 흑연을 포함하는 [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[4] 상기 탄소질 입자 (A) 와 상기 산화규소 입자 (B) 의 합계량에 대한 산화규소 입자 (B) 의 함유량이 30 중량％ 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[5] 상기 탄소질 입자 (A) 가 흑연 입자인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[6] 상기 산화규소 입자 (B) 가 규소의 미결정을 포함하는 구조를 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[7] 상기 산화규소 입자 (B) 가 일반식 SiOx (0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[8] 상기 산화규소 입자 (B) 가 흑연에 내포되어 있지 않은 것인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.
[9] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 부극재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.
[10] 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 그 부극이 [9] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 전지로 했을 때의 용량과 사이클 특성의 밸런스 등이 우수한 비수계 이차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서,「∼」를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.
〔부극재〕
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재 (이하에 있어서,「본 발명의 부극재」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 탄소질 입자 (A) 는, 미소 압축 시험기를 사용하여 하기의 측정 방법으로 측정되는 10 ％ 입경 변위 압력 (이하, 간단히「10 ％ 입경 변위 압력」이라고 한다) 이 10 ㎫ 이하이고, 또한, 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
＜10 ％ 입경 변위 압력의 측정 방법＞
시료를 미소 압축 시험기의 시료대에 놓고, 장치 부속의 현미경에 의해, 무작위로 측정 대상의 탄소질 입자를 선정한다. 피측정 입자를 현미경에 의해 평면에서 봤을 때의 최대 직경과, 최대 직경을 부여하는 축에 직교하는 방향의 극대 직경의 평균값으로서, 측정 대상의 입자의 평균 직경을 산출한 후, 최대 시험력 490 mN, 부하 속도 4.8 mN/sec 의 조건에서 압축 시험을 실시한다. 피측정 입자의 변위 (변형) 가 평균 직경의 10 ％ 에 도달했을 때의 시험력을 하기 (1) 식에 입력하여, 10 ％ 입경 변위 압력을 산출한다. 탄소질 입자 4 입자 이상에 대해 측정을 실시하여, 얻어진 10 ％ 입경 변위 압력의 분포 중, 하위 50 ％ 의 측정 결과의 평균값을 시료의 10 ％ 입경 변위 압력으로 한다.
식 (1)〔10 ％ 입경 변위 압력〕= 2.48 ×〔시험력 [N]〕/(π ×〔평균 직경 [㎛]〕×〔평균 직경 [㎛]〕)
이하에 있어서, 본 발명의 부극재에 포함되는 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하인 탄소질 입자 (A) 를「본 발명의 탄소질 입자 (A)」라고 칭하고, 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 산화규소 입자 (B) 를「본 발명의 산화규소 입자 (B)」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되는 바와 같은, 규소 원자가 흑연 등의 탄소재와 복합화된 것이 아니고, SiOx 를 주체로 하여 바람직하게는 70 중량％ 이상 포함하는 것이다. 본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, SiOx 를 주체로 하는 것이면, Si 이외의 다른 원소를 포함하는 것이어도 되고, 후술하는 바와 같이 표면에 아모르퍼스 탄소의 코팅이 된 산화규소 입자여도 된다.
[메커니즘]
＜메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 산화규소 입자 (B) 를 포함하는 것에 의한 효과＞
본 발명의 부극재는, 산화규소 입자 (B) 를 포함함으로써, 부극재로서 큰 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 산화규소 입자 (B) 는, 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하임으로써, 표면 산화에 의한 용량 손실이 적고, 또한, 사이클 특성이 우수한 부극재를 얻을 수 있다.
＜10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하인 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 블렌드에 의한 효과＞
본 발명의 부극재는, 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하라는 압축 강도가 작은 탄소질 입자 (A) 와, 탄소재와 복합화되어 있지 않은 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 산화규소 입자 (B) 를 함께 포함함으로써, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 가 형성하는 전극층에 적당한 간극이 형성된 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 이로써, 전지의 충방전 반응 중에, 고용량의 산화규소 입자 (B) 에 충분한 양의 전해액을 공급하는 것이 가능해져, 전지로 했을 때에 고용량이고, 또한 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
또, 충방전을 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 큰 체적 변화에 대하여, 산화규소 입자 (B) 에 접하는, 압축 강도가 작은 탄소질 입자 (A) 가 형상을 변화시키면서 추종할 수 있게 됨으로서, 부극 전극의 열화를 억제하는 것이 가능해져, 이 점으로부터도 전지로 했을 때에 고용량이고, 또한 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
[탄소질 입자 (A)]
본 발명의 탄소질 입자 (A) 는, 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하이다. 본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 10 ％ 입경 변위 압력은 10 ㎫ 이하이면, 그 값에는 특별히 제한은 없다. 급속 충방전 사이클시에도 우수한 성능을 유지하기 위해서, 본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 10 ％ 입경 변위 압력은 8 ㎫ 이하, 특히 7 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 10 ％ 입경 변위 압력이 과도하게 작은 것은 입자로서의 내구성이 낮아지는 경향이 있으므로, 본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 10 ％ 입경 변위 압력은 0.5 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소질 입자 (A) 는, 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소질물을 들 수 있다.
본 발명의 탄소질 입자 (A) 로는, 그 중에서도, 흑연이, 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 ㎃h/g 의 높은 충방전 용량을 갖고, 나아가서는 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다.
흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지된 여러 가지의 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다. 흑연의 종류로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 전지로 했을 때의 사이클 특성이 양호한 점으로부터 천연 흑연이 바람직하다. 한편, 전지로 했을 때에 고용량이 되는 관점에서 인조 흑연이 바람직하고, 조립 인조 흑연이 보다 바람직하다. 「조립 인조 흑연」이란, 인조 흑연의 1 차 입자가 복수, 집합 또는 결합하여 2 차 입자를 형성한 것을 의미한다. 또, 후술하는 바와 같이, 전지로 했을 때의 특성이 종합적으로 양호해지는 점으로부터, 구형화 천연 흑연과 조립 인조 흑연이 바람직하고, 그 중에서도, 인편상 흑연을 구형화 처리한 구형화 천연 흑연과 조립 인조 흑연이 보다 바람직하고, 조립 인조 흑연이 가장 바람직하다.
또, 이들을 탄소질물, 예를 들어, 비정질 탄소나 흑연화물로 피복한 것을 사용해도 된다. 본 발명에서는 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소질물 입자로는, 유기물을 통상 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈나 비정질 탄소를 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압잔유, 감압잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
벌크 메소페이즈로는, 예를 들어, 석유계 중질유, 석탄계 중질유, 직류계 중질유를 400 ∼ 600 ℃ 에서 열처리한 탄소질물을 들 수 있다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 상기 유기물을 불융화 처리하고, 소성한 입자를 들 수 있다.
비정질 탄소는 결정화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 통상 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합하여도 된다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 니들 코크스, 피치 코크스, 콜타르, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하고, 흑연화한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지로 했을 때의 용량이 큰 부극재가 얻어지는 점에서, 니들계 생코크스, 콜타르, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소를 소성하고, 흑연화한 것이 바람직하고, 니들계 생코크스를 소성하고, 흑연화한 것이 특히 바람직하다.
흑연화 온도는, 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 흑연화시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
전지로 했을 때에 보다 고용량이고 사이클 특성이 양호한 관점에서 인조 흑연 중에서도 조립 인조 흑연이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 조립 인조 흑연이 특히 바람직하다. 또한,「조립 인조 흑연」이란, 인조 흑연의 1 차 입자가 복수, 집합 또는 결합하여 2 차 입자를 형성한 것을 의미한다.
조립 인조 흑연을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈나 니들 코크스 등의 인조 흑연 전구체에 콜타르, 콜타르 피치, 석유계 중질유 등의 바인더를 첨가하여 혼합·성형하고, 소성하여 흑연화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 조립 인조 흑연에 콜타르, 콜타르 피치, 석유계 중질유 등의 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 혼합하고, 불활성 가스 중에서 소성함으로써, 비정질 탄소로 피복된 조립 인조 흑연을 제조할 수 있다.
또, 인조 흑연에 콜타르, 콜타르 피치, 석유계 중질유 등의 비정질 탄소 전구체를 바인더로서 첨가하여 혼합·조립하고, 불활성 가스 중에서 소성하는 방법에 의해, 비정질 탄소로 피복된 복합 인조 흑연을 제조할 수 있다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystal Line Graphite), 괴상 흑연 (Vein Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 쇼와 49년 발행) 의 흑연의 항, 및「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPublications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이나 괴상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높다. 흑연화도가 높은 흑연이 본 발명에 있어서 바람직하다. 그 중에서도 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지된 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다.
천연 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이다. 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주된 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
천연 흑연 중에서도, 예를 들어, 인상, 인편상, 또는 괴상의 천연 흑연, 고순도화한 인편상 흑연, 구형화 처리한 천연 흑연 (이후, 구형화 천연 흑연으로 칭한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소재의 내부에 바람직한 치밀한 세공을 형성시킬 수 있고, 우수한 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성을 발휘한다는 관점에서, 구형화 천연 흑연이 바람직하고, 인편상 흑연을 구형화 처리한 구형화 천연 흑연이 가장 바람직하다.
본 발명의 탄소질 입자 (A) 로는, 상기 천연 흑연이나 인조 흑연에, 비정질 탄소 및/또는 흑연화도가 작은 흑연질물을 피복한 입자를 사용할 수도 있다. 본 발명의 탄소질 입자 (A) 는, 산화물이나 그 밖의 금속을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 금속으로는, Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화 가능한 금속을 들 수 있다.
본 발명의 탄소질 입자 (A) 는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 제조시에, 사용하는 원료의 형태를 선택하고, 비정질 탄소의 양 등을 적절히 조정함으로써, 10 ％ 입경 변위 압력 10 ㎫ 이하인 탄소질 입자 (A) 로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 바람직한 물성에 대하여 설명한다.
(메디안 직경 (D50))
본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 메디안 직경 (D50) 은 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 17 ㎛ 이상이다.
탄소질 입자 (A) 의 메디안 직경 (D50) 은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 28 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 23 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 17 ㎛ 이하이다.
D50 이 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 슬러리 도포에 있어서의 줄무늬 발생 등의 생산성이 저해되지 않는 경향이 있다.
D50 이 지나치게 작으면, 탄소질 입자 (A) 를 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있다. D50 이 지나치게 크면 슬러리 도포에 있어서의 줄무늬 발생 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 탄소질 입자 (A) 및 후술하는 본 발명의 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50) 은, 체적 기준의 입도 분포에 기초하여 측정된 소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경으로, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
(탭 밀도)
본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 탭 밀도는 통상 0.7 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.83 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이상, 보다 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.08 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.05 g/㎤ 이하, 보다 특히 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 0.98 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제작시의 줄무늬 발생 등의 생산성이 양호해져 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 입자 내 탄소 밀도가 상승하기 어렵기 때문에, 압연성도 양호하여, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소질 입자 (A) 를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
(BET 비표면적 (SA))
본 발명의 탄소질 입자 (A) 의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 는, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는, 2 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 18 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 전지로 했을 때에 고속 충방전 특성, 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다. 또, 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
[산화규소 입자 (B)]
＜물성＞
(메디안 직경 (D50))
본 발명의 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50), 즉, 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 소립자측으로부터 50 ％ 체적 적산부의 입자경 (D50) 은, 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 산화규소 입자 (B) 의 D50 이 상기 범위이면, 전극으로 한 경우, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재하고, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 흡장·방출에 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화를 간극이 흡수하고, 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제하여, 결과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화규소 입자 (B) 의 D50 의 하한은, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는, 3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 또, 상한은 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다.
(BET 비표면적 (SA))
본 발명의 산화규소 입자 (B) 의 BET 비표면적 (SA) 의 상한은 80 ㎡/g 이하가 바람직하고, 60 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡/g 이하가 특히 바람직하고, 8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하고, 6 ㎡/g 이하가 가장 바람직하다. 또, 하한은 0.5 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1.2 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이상이 특히 바람직하고, 1.8 ㎡/g 이상이 특히 바람직하고, 2.0 ㎡/g 이상이 가장 바람직하다.
산화규소 입자 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, Li 이온 등의 알칼리 이온의 입출력의 효율을 양호하게 유지할 수 있고, 산화규소 입자 (B) 가 바람직한 크기가 되기 때문에, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 존재시킬 수 있어, 탄소질 입자 (A) 와의 도전 패스를 확보할 수 있다. 또, 산화규소 입자 (B) 가 바람직한 크기가 되기 때문에 불가역 용량의 증대를 억제하고, 고용량을 확보할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜구성＞
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 일반식 SiOx (0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 또, 결정화한 규소의 미결정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 미결정은 통상적으로 제로가의 규소 원자이다.
일반식 SiOx 에 있어서의 x 의 하한은, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 또, 상한은, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하이다. x 가 상기 범위이면, Li 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉬운 고활성인 비정질의 규소 산화물로 이루어지는 입자에 의해, 탄소질 입자 (A) 에 비해 전지로 했을 때에 고용량화를 얻을 수 있고, 또한 비정질 구조에 의해 전지로 했을 때에 고사이클 유지율을 달성하는 것이 가능해진다. 또, 산화규소 입자 (B) 가, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 탄소질 입자 (A) 와의 접점을 확보하면서 충전시키는 것에 의해, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 흡장·방출에 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화를 그 간극에 의해 흡수시키는 것이 가능해진다. 이로써, 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제할 수 있다.
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 통상적으로 산화규소에 있어서 존재하는 -110 ppm 부근을 중심으로 하고, 특히 피크의 정점이 -100 ∼ -120 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P1) 에 더하여, -70 ppm 을 중심으로 하고, 특히 피크의 정점이 -65 ∼ -85 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P2) 가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 피크의 면적비 (P2)/(P1) 은, 0.1 ≤ (P2)/(P1) ≤ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.2 ≤ (P2)/(P1) ≤ 0.8 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 산화규소 입자 (B) 가 상기 성상을 가짐으로써, 전지로 했을 때에 용량이 크고, 또한, 사이클 특성의 높은 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 수산화 알칼리를 작용시켰을 때에 수소를 생성하는 것이 바람직하다. 이 때 발생하는 수소량으로부터 산출되는 산화규소 입자 (B) 중의 제로가의 규소 원자의 양의 하한은, 2 중량％ 이상이 바람직하고, 5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상이 더욱 바람직하다, 또, 상한은, 45 중량％ 이하가 바람직하고, 36 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 제로가의 규소 원자의 양이, 상기의 범위이면, 전지로 했을 때의 충방전 용량과 사이클 특성이 양호해진다.
규소의 미결정을 포함하는 산화규소 입자 (B) 는, 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
i. 구리를 대음극으로 한 X 선 회절 (Cu-Kα) 에 있어서, 2θ = 28.4°부근을 중심으로 한 Si(111) 에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 확대를 기초로, 셰러의 식에 의해 구한 규소의 결정의 입자경의 하한이 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다. 또 상한이 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 규소의 미립자의 크기가 상기의 범위이면, 충방전 용량이 양호하고, 충방전시의 팽창 수축도 지나치게 커지지 않아, 사이클 특성이 양호해진다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
ii. 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110 ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화규소의 피크와 함께 -84 ppm 부근에 Si 의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 이 스펙트럼은, 통상적인 산화규소 (SiOx : x = 1.0 ＋ α) 와는 완전히 상이한 것으로, 구조 그 자체가 분명하게 상이한 것이다. 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화규소에 분산되어 있는 것이 확인된다.
산화규소 입자 (B) 중의 규소의 미결정의 양의 하한은, 2 중량％ 이상이 바람직하고, 5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또 상한은, 45 중량％ 이하가 바람직하고, 36 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 규소의 미결정량이 상기의 범위이면, 충방전 용량과 사이클 특성이 양호하다.
＜산화규소 입자 (B) 의 제조 방법＞
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 통상적으로 이산화규소 (SiO2) 를 원료로 하고, 금속 규소 (Si) 및/또는 탄소를 사용하여 SiO2 를 열환원시킴으로써 얻어지는, SiOx 의 x 의 값이 0 ＜ x ＜ 2 로 나타내는 규소 산화물로 이루어지는 입자의 총칭이다 (단, 후술하는 바와 같이, 규소 및 탄소 이외의 다른 원소를 도프하는 것도 가능하고, 이 경우에는 SiOx 와는 상이한 조성식이 되지만, 이와 같은 것도 본 발명에 사용하는 산화규소 입자 (B) 에 포함된다). 규소 (Si) 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 규소 산화물은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉬워, 고용량을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 전술한 바와 같이 일반식 SiOx 에 있어서의 x 가 0.5 ∼ 1.6 의 산화규소 입자 (B) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 산화규소 입자를 핵으로 하여, 이 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자여도 된다. 산화규소 입자 (B) 는, 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비하고 있지 않은 산화규소 입자 (B1) 및 복합형의 산화규소 입자 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서,「표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한」이란, 탄소층이 산화규소 입자의 표면의 일부 또는 전부를 층상으로 덮는 형태뿐만 아니라, 탄소층이 표면의 일부 또는 전부에 부착·첨착하는 형태도 포함한다. 탄소층은, 표면의 전부를 피복하도록 구비하고 있어도 되고, 일부를 피복 혹은 부착·첨착해도 된다.
(산화규소 입자 (B1) 의 제조 방법)
산화규소 입자 (B1) 은, 본 발명의 특성을 만족시키는 것이면, 제법은 상관없지만, 예를 들어, 일본 특허 제3952118호에 기재된 방법에 의해 제조된 산화규소 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온시키고, 유지하여 SiOx 가스를 발생시키고, 냉각 석출시켜, 일반식 SiOx (x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 산화규소 입자를 얻을 수 있다. 석출물은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써, 입자로 할 수 있다.
역학적 에너지 처리로는, 예를 들어, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 전동 볼 밀 등의 장치를 사용하여, 반응기에 충전한 원료와, 이 원료와 반응하지 않는 운동체를 넣고, 이것에 진동, 회전 또는 이들이 조합된 움직임을 부여하는 방법에 의해, 상기 물성을 만족시키는 산화규소 입자 (B) 를 형성할 수 있다.
(복합형의 산화규소 입자 (B2) 의 제조 방법)
산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 제조하는 방법으로는 특별히 제한은 없다. 산화규소 입자 (B1) 에 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합한 후, 비산화성 분위기에 있어서, 하한이 통상 500 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상이고, 또 상한이 통상 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 이하의 범위의 온도에서 소성함으로써, 산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 제조할 수 있다.
(불균화 처리)
본 발명의 산화규소 입자 (B) 는, 상기와 같이 하여 제조된 산화규소 입자 (B1) 이나 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 추가로 열처리를 실시하여 불균화 처리한 것이어도 된다. 불균화 처리를 실시함으로써, 아모르퍼스 SiOx 중에 제로가의 규소 원자가 Si 미세 결정으로서 편재하는 구조가 형성되고, 이와 같은 아모르퍼스 SiOx 중의 Si 미세 결정에 의해, Li 이온을 흡장·방출하는 전위의 범위가 탄소질 입자와 가까워져, Li 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 탄소질 입자 (A) 와 동시에 일어나게 된다. 이 때문에, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 계면에 있어서의 상대 위치 관계가 유지되어, 탄소질 입자와의 접촉이 저해되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
이 불균화 처리는, 전술한 산화규소 입자 (B1) 또는 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를, 900 ∼ 1400 ℃ 의 온도역에 있어서, 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 실시할 수 있다.
불균화 처리의 열처리 온도가 900 ℃ 보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀 (규소의 미결정) 의 형성에 매우 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않다. 불균화 처리의 열처리 온도가 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, Li 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 이차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 불균화 처리의 열처리 온도의 하한은, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상이다. 또 상한은 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1250 ℃ 이하이다. 불균화의 처리 시간 (불균화 시간) 은 불균화 처리 온도에 따라 10 분 ∼ 20 시간, 특히 30 분 ∼ 12 시간 정도의 범위에서 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 1100 ℃ 의 불균화 처리 온도에 있어서는 5 시간 정도가 바람직하다.
상기 불균화 처리는, 특별히 한정되지 않고, 불활성 가스 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하다. 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로는, Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성인 가스 단독 혹은 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
＜산화규소 입자 (B) 로의 타원소의 도프＞
산화규소 입자 (B) 는, 규소, 산소 이외의 원소가 도프되어 있어도 된다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 는, 입자 내부의 화학 구조가 안정화됨으로써 초기 충방전 효율, 사이클 특성의 향상이 전망된다. 또한 이와 같은 산화규소 입자 (B) 는, 리튬 이온 수용성이 향상되어 탄소질 입자 (A) 의 리튬 이온 수용성에 가까워지므로, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 모두 포함하는 부극재를 사용함으로써, 급속 충전시에도 부극 전극 내에서 리튬 이온이 극단적으로 농축되는 경우가 없고, 금속 리튬이 석출되기 어려운 전지를 제작할 수 있다.
도프되는 원소는 통상적으로 주기표 제 18 족 이외의 원소이면 임의의 원소로부터 선택할 수 있다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 가 보다 안정적이기 위해서는 주기표 제 4 주기까지의 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 주기표 제 4 주기까지의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, Ge, N, P, As, Se 등의 원소에서 선택할 수 있다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 의 리튬 이온 수용성을 향상시키기 위해서는, 도프되는 원소는 주기표 제 4 주기까지의 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, Mg, Ca, Li 가 보다 바람직하고, Li 가 더욱 바람직하다. 이들은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 도프된 원소의 원자수 (MD) 의 비, MD/MSi 는, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. MD/MSi 가 이 범위를 하회하면 규소, 산소 이외의 원소를 도프한 효과가 얻어지지 않는다. MD/MSi 가 이 범위를 상회하면 도프 반응으로 소비되지 않았던 규소, 산소 이외의 원소가 산화규소 입자의 표면에 잔존하여, 산화규소 입자의 용량을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 산화규소 입자와 도프되는 원소의 단체, 혹은, 화합물의 분체를 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서, 50 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이것에 도프되는 원소의 단체, 혹은 화합물의 분체를 첨가하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온시키고, 유지하여 발생하는 가스를 냉각 석출시켜, 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자를 얻는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 부극재는 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 양방을 포함하는 것이면 제한되지 않지만, 산화규소 입자 (B) 는 흑연에 내포되어 있지 않은 것인 것이 전술한 본 발명에 있어서의 메커니즘을 보다 이용하기 쉽고, 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
[부극재]
＜탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 함유 비율＞
본 발명의 부극재는, 본 발명의 탄소질 입자 (A) 와 본 발명의 산화규소 입자 (B) 의 합계량에 대한 산화규소 입자 (B) 의 함유량이 30 중량％ 미만이고, 탄소질 입자 (A) 의 함유량이 70 중량％ 보다 많은 것이 바람직하다. 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 합계량에 대한 산화규소 입자 (B) 의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는, 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 8 중량％ 이상이다. 상한은, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 12 중량％ 이하이다. 이와 같은 비율로 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 혼합하여 사용함으로써, 탄소질 입자 (A) 끼리에 의해 형성된 간극에, 고용량이고 또한 Li 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 작은 산화규소 입자 (B) 가 존재함으로써, 탄소질 입자 (A) 와의 접촉이 저해되는 것에 의한 성능 저하가 작은, 고용량인 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 부극재에 있어서, 탄소질 입자 (A) 로서, 상기 10 ％ 입경 변이 압력의 값이 상이한 복수 종의 탄소질 입자를 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 탄소질 입자 (A) 에 해당하지 않는 탄소질 입자나 산화규소 입자 (B) 에 해당하지 않는 산화규소 입자여도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 조합하여 사용할 수 있다.
〔비수계 이차 전지용 부극〕
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 (이하,「본 발명의 부극」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 본 발명의 부극재를 함유하는 것이다.
본 발명의 부극재를 사용하여 부극을 제작하려면, 부극재에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조하면 된다.
결착 수지로는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 비수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
결착 수지는, 부극재 100 중량부에 대해 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 사용량을 부극재 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 부극 재료 상호간이나 부극 재료와 집전체의 결착력이 충분해져, 부극으로부터 부극 재료가 박리되는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 결착 수지의 사용량은 부극재 100 중량부에 대해 10 중량부 이하가 바람직하고, 7 중량부 이하가 보다 바람직하다. 결착 수지의 사용량을 부극재 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 함으로써, 부극의 용량의 감소를 방지하고, 또한 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 부극 재료로의 출입이 방해받는 등의 문제를 방지할 수 있다.
슬러리에 첨가하는 증점재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극 재료 100 중량부에 대해, 하한이 통상 0.1 중량부 이상, 특히 0.2 중량부 이상이고, 상한이 통상 10 중량부 이하, 특히 7 중량부 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
부극 집전체로는, 종래부터 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상적으로는 시트상이며, 그 표면에 요철을 형성한 것, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
집전체에 부극재와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 활물질층의 밀도를 크게 하여 부극 활물질층의 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 활물질층의 밀도의 하한은, 1.2 g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한은 1.8 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.6 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
활물질층의 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 수반하는 전지의 용량의 저하를 방지할 수 있다. 활물질층의 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자 간 공극의 감소에 수반하여 공극에 유지되는 전해액량이 감소하여, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.
부극 활물질층은, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재함으로써, 고용량화하여, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부극재를 사용하여 형성한 부극 활물질층의 수은 압입법에 의한 10 ㎚ ∼ 100000 ㎚ 의 범위의 세공 용량은, 0.05 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.1 ㎖/g 이상이 보다 바람직하다. 세공 용량을 0.05 ㎖/g 이상으로 함으로써 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입의 면적이 커진다.
〔비수계 이차 전지〕
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 부극으로서, 본 발명의 부극을 사용한 것이다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기의 본 발명의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라 제작할 수 있다.
[정극]
본 발명의 비수계 이차 전지의 정극의 활물질이 되는 정극 재료로는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO2 로 나타내는 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2 및 LiMn2O4 로 나타내는 리튬 망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들의 복합 산화물 혼합물 등을 사용하면 된다. 나아가서는 TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, CrO3, V3O3, FeO2, GeO2 및 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiFePO4 등을 사용하면 된다.
정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로써 정극을 제작할 수 있다. 슬러리 중에는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 슬러리 중에는 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다.
증점재 및 결착 수지로는 이 용도에 주지된 것, 예를 들어, 부극의 제작에 사용하는 것으로서 예시한 것을 사용하면 된다. 정극 재료 100 중량부에 대한 도전재의 배합 비율은, 하한이 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상이고, 상한이 20 중량부 이하, 특히 15 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 정극 재료 100 중량부에 대한 증점재의 배합 비율은, 하한이 0.2 중량부 이상, 특히 0.5 중량부 이상이고, 상한이 10 중량부 이하, 특히 7 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 재료 100 중량부에 대한 결착 수지의 배합 비율은, 결착 수지를 물로 슬러리화할 때에는, 하한은, 0.2 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한은, 10 중량부 이하가 바람직하고, 7 중량부 이하가 특히 바람직하다. 결착 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해하는 유기 용매로 슬러리화하는 경우에는, 하한은, 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 1 중량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한은, 20 중량부 이하가 바람직하고, 15 중량부 이하가 특히 바람직하다.
정극 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다.
[전해액]
전해액은, 종래 주지된 비수 용매에 여러 가지 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. 통상적으로는 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 또는 이것에 추가로 다른 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전해액에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 전해액에는, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
비수 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도의 하한은, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상이다. 상한은 통상 2 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하이다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
[부극/정극 용량비]
본 발명의 비수계 이차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 이상, 특히 1.2 이상이고 ∼1.5 이하, 특히 1.4 이하로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, Li 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것으로, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔물성 내지 특성의 측정·평가 방법〕
[탄소질 입자 (A) 및 산화규소 입자 (B) 의 측정]
＜탄소질 입자 (A) 의 10 ％ 입경 변위 압력＞
미소 압축 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
시료를 시료대에 놓고, 장치 부속의 현미경에 의해, 무작위로 측정 대상의 탄소질 입자를 선정하였다. 피측정 입자를 현미경에 의해 평면에서 봤을 때의 최대 직경과, 최대 직경을 부여하는 축에 직교하는 방향의 극대 직경의 평균값으로서, 측정 대상의 입자의 평균 직경을 산출한 후, 최대 시험력 490 mN, 부하 속도 4.8 mN/sec 의 조건에서 압축 시험을 실시하였다. 피측정 입자의 변위 (변형) 가 평균 직경의 10 ％ 에 도달했을 때의 시험력을 하기 (1) 식에 입력하여, 10 ％ 입경 변위 압력을 산출하였다. 탄소질 입자 4 입자 이상에 대해 측정을 실시하여, 얻어진 10 ％ 입경 변위 압력의 분포 중, 하위 50 ％ 의 측정 결과의 평균값을, 시료의 10 ％ 입경 변위 압력으로 하였다.
식 (1)〔10 ％ 입경 변위 압력〕= 2.48 ×〔시험력 [N]〕/(π ×〔평균 직경 [㎛]〕×〔평균 직경 [㎛]〕)
＜메디안 직경 (D50)＞
체적 기준의 메디안 직경 (D50) 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 중량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 시료를 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 LA-700 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분체 밀도 측정기 탭덴서 KYT-3000 ((주) 세이신 기업사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 20 cc 의 탭 셀에 시료를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 밀도를 탭 밀도로 하였다.
＜BET 비표면적 (SA)＞
마이크로메리틱스사 제조 트라이스타II3000 을 사용하여 측정하였다. 시료에 150 ℃ 에서 1 시간의 감압 건조를 실시한 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법 (상대압 0.05 ∼ 0.30 의 범위에 있어서 5 점) 에 의해 측정하였다.
[전지의 평가]
＜성능 평가용 비수계 이차 전지 (코인형 전지) 의 제작＞
후술하는 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 혼합물 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하여, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 압연 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 2 ∼ 10 mg/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.0 ∼ 1.6 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트로 하였다.
제작한 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 놓고, 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜방전 용량, 사이클 유지율의 측정＞
전술한 방법으로 제작한 비수계 이차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 방전 용량 (㎃h/g) 을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대해 5 mV 까지 충전하고, 또한 5 mV 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
충전 용량, 방전 용량은 이하와 같이 구한다. 부극 중량으로부터 부극과 동면적으로 타발한 동박의 중량을 뺌으로써 부극 활물질의 중량을 구하고, 이 부극 활물질의 중량으로 1 사이클째의 충전 용량, 방전 용량을 나누어, 중량당의 충전 용량, 방전 용량을 구하였다.
이 때의 충전 용량 (㎃h/g) 을 본 부극재의 1st 충전 용량 (㎃h/g) 으로 하고, 방전 용량 (㎃h/g) 을 1st 방전 용량 (㎃h/g) 으로 하였다. 이 1st 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
초기 용량은, 400 ㎃h/g 이상인 것이 합격이고, 415 ㎃h/g 이상인 것이 우량이다.
또, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량 (㎃h/g) 으로 나누고, 100 배로 한 값을 1st 효율 (％) 로 하였다.
2nd 효율은 2nd 방전 용량을 1st 충전 용량과 2nd 불가역 용량의 합으로 나누고, 100 배가 된 값을 사용하였다.
3rd 효율은 3rd 방전 용량을 1st 충전 용량, 2nd 불가역 용량과 3rd 불가역 용량의 합으로 나누고, 100 배가 된 값을 사용하였다.
상기 조작을 10 사이클 실시하고, 10 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나누고, 100 배가 된 값을 사이클 유지율로 하였다.
사이클 유지율은, 30 ％ 이상인 것이 합격이고, 60 ％ 이상인 것이 우량이다.
＜종합 평가＞
초기 용량, 사이클 유지율 모두 합격한 것을 종합적으로 합격으로 하고, 그 중에서도 초기 용량, 사이클 유지율 중 어느 것이 우량인 것을 종합적으로 우량으로 하고, 또한 그 중에서도 초기 용량, 사이클 유지율 중 모두 우량인 것을 종합적으로 최량으로 한다. 초기 용량, 사이클 유지율의 일방 또는 쌍방이 합격이 아닌 것은 불합격으로 하였다.
[탄소질 입자 (A)]
＜탄소질 입자 (A1)＞
체적 기준 평균 입경 D50 이 16.3 ㎛, BET 비표면적 (SA) 가 6.8 ㎡/g, 탭 밀도가 0.99 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연 입자를 탄소질 입자 (A1) 로 하였다.
탄소질 입자 (A1) 에 대해 측정한 10 ％ 입경 변위 압력은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
＜탄소질 입자 (A2)＞
D50 이 100 ㎛ 의 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, D50 이 8.1 ㎛, 탭 밀도가 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 중량％ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 일급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 317 mN/m, rCOSθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하고, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리디제이션 시스템 NHS-1 형으로 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 조립·구형화 처리를 실시하고, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 에서 열처리를 실시함으로써, 구형화 흑연의 탄소질 입자 (A2) 를 얻었다.
탄소질 입자 (A2) 에 대해 측정한 물성은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
＜탄소질 입자 (A3)＞
니들계 생코크스를 미분쇄하여, d50 이 10.9 ㎛ 인 니들계 생코크스 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 전기로로 실온에서부터 1000 ℃ 까지 승온시켜 소성하고, 그 후, 3000 ℃ 에서 흑연화하였다. 얻어진 흑연화 분말에 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 조립 인조 흑연 (A3) 을 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 탄소질 입자 (A3) 은, 흑연 100 질량부에 대해 4 질량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
탄소질 입자 (A3) 에 대해 측정한 물성은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
＜탄소질 입자 (a1)＞
D50 이 16.3 ㎛, BET 비표면적 (SA) 가 6.8 ㎡/g, 탭 밀도가 0.99 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연 입자에 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 복층 구조 탄소재의 탄소질 입자 (a1) 을 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재는, 흑연 100 질량부에 대해 3 질량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
탄소질 입자 (a1) 에 대해 측정한 물성은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
＜탄소질 입자 (a2)＞
시판되는 메소카본 마이크로 비드 (이하, MCMB) 의 인조 흑연을 탄소질 입자 (a2) 로 하였다.
탄소질 입자 (a2) 에 대해 측정한 물성은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
[산화규소 입자 (B)]
＜산화규소 입자 (B1)＞
시판되는 SiO 입자 (SiOx 의 x = 1) 입자를 산화규소 입자 (B1) 로서 사용하였다. 산화규소 입자 (B1) 의 D50, BET 비표면적 (SA) 는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
＜산화규소 입자 (b1)＞
시판되는 SiO 입자 (SiOx 의 x = 1) 입자를 산화규소 입자 (b1) 로서 사용하였다. 산화규소 입자 (b1) 의 D50, BET 비표면적 (SA) 는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00002
[실시예 및 비교예]
＜실시예 1＞
탄소질 입자 (A1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하여, 혼합물로 하였다. 이 혼합물을 사용하여 전술한 방법으로 성능 평가용 비수계 이차 전지 (코인형 전지) 를 제작하고, 전술한 측정법으로 초기 용량, 사이클 유지율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
탄소질 입자 (A2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
탄소질 입자 (A3) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
탄소질 입자 (a1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
탄소질 입자 (a2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
탄소질 입자 (A1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (b1) 10 중량부를 건식 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
이상의 결과로부터, 부극재로서, 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하인 탄소질 입자 (A) 와, 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 산화규소 입자 (B) 를 조합하여 사용함으로써, 용량과 사이클 특성의 밸런스가 우수한 부극재를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 에서는 탄소질 입자 (A) 로서 인조 흑연을 사용한 것에 의해 특히 초기 용량이 높아, 고용량의 부극재가 얻어진 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2018년 5월 22일자로 출원된 일본 특허출원 2018-098022 에 기초하고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (10)

  1. 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 탄소질 입자 (A) 는, 미소 압축 시험기를 사용하여 하기의 측정 방법으로 측정되는 10 ％ 입경 변위 압력이 10 ㎫ 이하이고, 또한, 산화규소 입자 (B) 의 메디안 직경 (D50) 이 0.8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 비수계 이차 전지용 부극재.
    ＜10 ％ 입경 변위 압력의 측정 방법＞
    시료를 미소 압축 시험기의 시료대에 놓고, 장치 부속의 현미경에 의해, 무작위로 측정 대상의 탄소질 입자를 선정한다. 피측정 입자를 현미경에 의해 평면에서 봤을 때의 최대 직경과, 최대 직경을 부여하는 축에 직교하는 방향의 극대 직경의 평균값으로서, 측정 대상의 입자의 평균 직경을 산출한 후, 최대 시험력 490 mN, 부하 속도 4.8 mN/sec 의 조건에서 압축 시험을 실시한다. 피측정 입자의 변위 (변형) 가 평균 직경의 10 ％ 에 도달했을 때의 시험력을 하기 (1) 식에 입력하여, 10 ％ 입경 변위 압력을 산출한다. 탄소질 입자 4 입자 이상에 대해 측정을 실시하여, 얻어진 10 ％ 입경 변위 압력의 분포 중, 하위 50 ％ 의 측정 결과의 평균값을 시료의 10 ％ 입경 변위 압력으로 한다.
    식 (1)〔10 ％ 입경 변위 압력〕= 2.48 ×〔시험력 [N]〕/(π ×〔평균 직경 [㎛]〕×〔평균 직경 [㎛]〕)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 입자 (A) 로서 인조 흑연을 포함하는 비수계 이차 전지용 부극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 입자 (A) 로서 조립 인조 흑연을 포함하는 비수계 이차 전지용 부극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질 입자 (A) 와 상기 산화규소 입자 (B) 의 합계량에 대한 산화규소 입자 (B) 의 함유량이 30 중량％ 미만인 비수계 이차 전지용 부극재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질 입자 (A) 가 흑연 입자인 비수계 이차 전지용 부극재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화규소 입자 (B) 가 규소의 미결정을 포함하는 구조를 갖는 비수계 이차 전지용 부극재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화규소 입자 (B) 가 일반식 SiOx (0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 비수계 이차 전지용 부극재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화규소 입자 (B) 가 흑연에 내포되어 있지 않은 것인 비수계 이차 전지용 부극재.
  9. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부극재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.
  10. 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 그 부극이 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지.
KR1020207031815A 2018-05-22 2019-05-20 비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 KR20210011371A (ko)

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