JP2015069762A - 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
そこで、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、硬さの異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。
量が小さい非水系二次電池を提供できると報告している。
また、特許文献2には、人造黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛から成る負極材が開示されている。これら硬度、形状の異なる特徴を有する3種の黒鉛粉末を混合することにより、高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質が得られることが報告されている。
例えば、特許文献3,4では、Si化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しSi複合炭素粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献6では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなるSi複合炭素粒子が提案されている。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量とサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
元素を含む複合炭素粒子(A)(以下、Si複合炭素粒子(A)と呼ぶことがある)と、該複合炭素粒子(A)より硬く、少なくとも黒鉛粒子、珪素元素、及び炭素質物を含む複合炭素粒子(B)(以下、Si複合炭素粒子(B)と呼ぶことがある)とを混合することで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材が作成できることを見い出した。
ら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となる。このため高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができたと考えられる。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はSi複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)を含有し、Si複合炭素粒子(A)は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Si複合炭素粒子(B)は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Si複合炭素粒子(B)はSi複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする。
以下、本発明に用いるSi複合炭素粒子(A)と、Si複合炭素粒子(B)について説明する。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)について以下に説明する。
本発明のSi複合炭素粒子(A)は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Si複合炭素粒子(B)よりも柔らかい材料であれば特に限定されない。
Si複合炭素粒子(A)は以下のような特性を持つことが好ましい。
(a)Si複合炭素粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)
Si複合炭素粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が大きすぎると、総粒子が少なくなりSi複合炭素粒子(B)の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
Si複合炭素粒子(A)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに50個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(
平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径/最短径の平均を取ることによ
って測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
Si複合炭素粒子(A)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
円形度は下記式(1)で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が10〜40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3354nmは黒鉛の理論値である。
また、Si複合炭素粒子(A)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
Si複合炭素粒子(A)のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
Si複合炭素粒子(A)は、下記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常0.1%以上であり、好ましくは1%、より好ましくは2%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、負極活物質表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、O/Cが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。
O/C値(%)
={(X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度)/(XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度)}×100
本発明における表面官能基量O/C値はX線光電子分光法(XPS)を用いて以下のように測定することができる。
Si複合炭素粒子(A)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常40m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは13m2/g以下である。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
Si複合炭素粒子(A)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.3g/cm3以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
Si複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)の値は、通常100kg/5cm以上、好ましくは200kg/5cm以上、より好ましくは300kg/5cm以上、更に好ましくは400kg/5cm以上、また通常1200kg/5cm以下、好ましくは1000kg/5cm以下、より好ましくは800kg/5cm以下、更に好ましくは700kg/5cm以下である。
本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が1.6g/cm3になるよう圧延して形成するのに必要な線圧(kg/5cm)と定義する。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)中に含有される珪素元素の態様としては、Si,SiOx,SiNx,SiCx、SiZxOy(Z=C、N)などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してSi化合物と呼ぶ。中でも好ましくはSi及びSiOxである。この一般式SiOxは、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料として得られるが、そのxの値は通常0<x<2であり、好ましくは0.2以上、1.8以下、より好ましくは0.4以上、1.6以下、更に好ましくは0.6以上、1.4以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Liと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
また、本発明のSi複合炭素粒子(A)中の珪素元素の含有量としては、Si複合炭素粒子(A)に対して通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
本発明のSi複合炭素粒子(A)の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常0.2以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.4以上、さらに好ましく0.5以上、特に好ましくは0.6以上であり、また、通常1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。この数値が高いほど、Si複合炭素粒子(A)の外部に存在する珪素元素に比べて、Si複合炭素粒子(A)の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
以下である。この範囲であれば、SEMの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とSi化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常500倍以上、より好ましくは1000倍以上、更に好ましくは2000倍以上であり、通常10000倍以下である。上記の範囲であれば、Si複合炭素粒子(A)の1粒子の全体像が取得可能である。解像度は200dpi(ppi)以上、好ましくは256dpi(ppi)以上である。また、画素数は800ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察しながらエネルギー分散型(EDX)及び波長分散型(WDX)にて、黒鉛及び珪素元素の識別を行う。
上記で算出した面積(b)を面積(a)で割った値を任意の3粒子にて測定し、それら3粒子の値を平均化した値を該Si複合炭素粒子(A)中の珪素元素の存在比率とする。
Si複合炭素粒子(A)中の炭素質物の含有量は、通常0質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3.5質量%以下である。
なお、炭素質物の含有量は、Si複合炭素粒子(A)に含有される黒鉛粒子の質量及びSi化合物粒子の質量と、炭素質物となる有機化合物の量及びJIS K 2270に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式(3)で算出することができる。
炭素質物の含有量(質量%)
=(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×100)/{試料(Si
複合炭素粒子(A))に含有される黒鉛粒子とSi化合物粒子の合計の質量+(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率)}
本発明のSi複合炭素粒子(A)の態様としては、黒鉛粒子及び珪素元素を含むものであれば特に制限されないが、例えば(イ)黒鉛粒子からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したもの、(ロ)黒鉛粒子からなる材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているもの、(ハ)球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Si複合炭素粒子(A)の内部にSi化合物粒子が内包されることにより、Si化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容
量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さ(プレス荷重)を容易に制御できる点などから、(ハ)球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Si化合物粒子のうち少なくとも1粒子が黒鉛粒子と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。
(Si複合炭素粒子(A)の原料)
上述したSi複合炭素粒子(A)は、少なくとも珪素元素と黒鉛粒子を含むSi複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Si化合物粒子、及び必要に応じて炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
本発明のSi複合炭素粒子(A)を構成する黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を2500℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
CARBON,GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」(N
oyesPubLications発行)参照)。黒鉛結晶性(黒鉛化度)は、鱗状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛結晶性が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。
なお本発明における原料として使用する黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用する黒鉛粒子の体積基準平均粒径(d50)は、特に制限はないが、通常1〜120μmであり、好ましくは3〜100μm、より好ましくは5〜90μmである。原料として使用する黒鉛粒子の平均粒子径d50が大きすぎると、Si複合炭素粒子
(A)の粒径が大きくなり、該Si複合炭素粒子(A)を混合した負極用活物質をスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体粒径d50が小さすぎると、複合化が難しくなり、Si複合炭素粒子(A)を製造すること困難となる場合がある。
タップ密度が上記範囲内であると、Si複合炭素粒子(A)内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Si化合物粒子の膨張収縮によるSi複合炭素粒子(A)の破壊を抑制できる。
なお、Si複合炭素粒子(A)中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
本発明における原料として使用するSi化合物粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用するSi化合物粒子の体積平均粒子径(d50)は、サイクル寿命の観点から、通常0.005μm以上、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、更に好ましくは0.03μm以上であり、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。平均粒子径(d50)が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
原料として使用するSi化合物粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常0.01〜12質量%、0.05〜10質量%であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、SiとOの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
Dより算出される(111)面の結晶子サイズにおいて通常0.05nm以上、好ましくは1nm以上であり、通常100nm以下、50nm以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、SiとLiイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
なお、Si複合炭素粒子(A)中のSi化合物粒子は、原料となるSi化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
本発明における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材が好ましい。
(a)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
また、これらは1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
なお、Si複合炭素粒子(A)中における炭素質物は黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いものが好ましい。具体的には、以下の物性を示すものが好ましい。
上述したSi複合炭素粒子(A)は、珪素元素と黒鉛粒子が複合化したSi複合炭素粒子(A)であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法(i)や手法(ii)によって製造することができる。
(手法(i))
上述した(イ)黒鉛粒子からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)や(ロ)黒鉛粒子からなる材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、黒鉛粒子、Si化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。
(1)Si化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
(2)(1)で得られた混合物を焼成する工程
上記の(1)〜(2)工程を少なくとも含む方法によってSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。
Si化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Si化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、黒鉛粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後にSi化合物粒子を混合する方法、Si化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に黒鉛粒子を混合する方法、Si化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。
Si化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。
Si化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する際、通常は常圧
下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
Si化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対するSi化合物粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。Si化合物粒子が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる傾向がある。また、Si化合物粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
の凝集抑制において十分な効果が得られない。
本工程ではSi化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Si化合物粒子、黒鉛粒子、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、Si複合炭素粒子(A)を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
上述のような製造方法により、Si複合炭素粒子(A)が製造できる。ただし、Si複合炭素粒子(A)は、上記製造方法に限定されないものである。
上述した(ハ)球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、黒鉛粒子とSi化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでSi複合炭素粒子の内側にSi化合物粒
子を内包する方法が挙げられる。なお、手法(ii)における原料としての黒鉛粒子、Si化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法(i)と同じものを用いて製造することができる。
好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
(1)黒鉛粒子とSi化合物粒子を混合、固定化する工程
(2)(1)で得られたものに対して球形化処理を施す工程
Si化合物粒子と黒鉛粒子の合計に対するSi化合物粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、通常95質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは35質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
Si化合物粒子と分散溶媒の混合割合は、Si化合物粒子に対して通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下である。
Si化合物粒子は黒鉛粒子の表面に均一に分散させることが好ましく、そのためにSi化合物粒子を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛粒子にSi化合物粒子を混合する際にスラリーとして混合する場合、Si化合物粒子の固形分としては、通常10%以上、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上であり、通常90%以下、好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Si化合物粒子が黒鉛粒子に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散
溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛粒子にSi化合物粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛粒子へのSi化合物粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛粒子からSi化合物粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Si化合物粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化(乾燥)を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
本(2)工程を経ることにより、黒鉛粒子が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在するSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。
つまり、Si複合炭素粒子(A)を得るための好ましい製造方法としては、上記(1)工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にSi化合物粒子が固定化された複合体(本明細書では、複合体ともいう)に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のSi化合物粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常2000rpm以上8000rpm以下、好ましくは4000rpm以上7000rpm以下として、通常1分以上60分以下の範囲で、球形化処理を行う。
以上10回以下、好ましくは2回以上5回以下)分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式(気力分級、篩)、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
上記工程(2)のようにしてSi複合炭素粒子(A)が得られるが、当該Si複合炭素粒子(A)は、炭素質物を含有していても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆していても良い。
被覆処理においては、上述したSi複合炭素粒子(A)に対して、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物を被覆したSi複合炭素粒子(A)が得られる。
炭素微粒子の平均粒子d50は、通常0.01μm以上、10μm以下、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下である。
炭素質物を被覆したSi複合炭素粒子(A)の各物性値は上述したSi複合炭素粒子(A)の各物性値の範囲内であることが好ましい。
[Si複合炭素粒子(B)]
本発明におけるSi複合炭素粒子(B)について以下に説明する。
されない。上記のようなSi複合炭素粒子(B)を選択することにより、Si由来の高い
容量を有しながら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となり、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができる。
Si複合炭素粒子(B)は以下のような特性を持つことが好ましい。
(a)Si複合炭素粒子(B)の体積基準平均粒径(d50)
Si複合炭素粒子(B)の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が大きすぎると、総粒子が少なくなりSi複合炭素粒子(A)の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
(d)Si複合炭素粒子(B)の面間隔(d002)
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3354nmは黒鉛の理論値である。
また、Si複合炭素粒子(B)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急
速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)は、上記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常0.1%以上であり、好ましくは1%、より好ましくは2%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、負極活物質表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、O/Cが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常40m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは13m2/g以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.3g/cm3以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
Si複合炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)の値は、通常500kg/5cm以上、好ましくは800kg/5cm以上、より好ましくは1000kg/5cm以上、更に好ましくは1200kg/5cm以上、特に好ましくは1400kg/5cm以上、最も好ましくは1500kg/5cm以上、また通常4000kg/5cm以下、好ましくは3000kg/5cm以下、より好ましくは2500kg/5cm以下、更に好ましくは2300kg/5cm以下、特に好ましくは2200kg/5cm以下、最も好ましくは2000kg/5cm以下である。
本発明におけるSi複合炭素粒子(B)中に含有される珪素元素の態様としては、上述のSi複合炭素粒子(A)と同様の態様であることが好ましい。
また、本発明のSi複合炭素粒子(B)中の珪素元素の含有量としては、Si複合炭素粒子(B)に対して通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
本発明のSi複合炭素粒子(B)の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常0.2以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.4以上、さらに好ましく0.5以上、特に好ましくは0.6以上であり、また、通常1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。この数値が高いほど、Si複合炭素粒子(B)の外部に存在する珪素元素に比べて、Si複合炭素粒子(B)の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
Si複合炭素粒子(B)の珪素元素の存在比率は前述のSi複合炭素粒子(A)の項で説明した方法と同様の方法で算出する。
Si複合炭素粒子(B)中の炭素質物の含有量は、通常1質量%以上、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
なお、Si複合炭素粒子(B)中の炭素質物の含有量は前述のSi複合炭素粒子(A)の項で説明した方法と同様の方法で算出する。
本発明のSi複合炭素粒子(B)の態様としては、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Si複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きい粒子であれば特に制限されないが、例えば(イ)黒鉛粒子からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したもの、(ロ)核となる黒鉛粒子の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているもの、(ハ)球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Si複合炭素粒子(B)の内部にSi化合物粒子が内包されることにより、Si化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さを容易に制御できてプレス荷重の値が大きい粒子を製造しやすい点などから、(ハ)球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Si化合物粒子のうち少なくとも1粒子が炭素材料と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。
本発明のSi複合炭素粒子(B)は、Si複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製法はSi複合炭素粒子(A)と同様の手法で製造しても良い
し、別の手法を用いることもできる。
Si複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きいSi複合炭素粒子(B)を製造するには、次の(手段1)〜(手段5)といった方法が挙げられ、これら(手段1)〜(手段5)とSi複合炭素粒子(A)の手法(i)、(ii)を組み合わせることが好ましい。
(手段1)Si複合炭素粒子(B)の炭素質物の含有量をSi複合炭素粒子(A)の炭素質物の含有量よりも多くする。
(手段2)Si複合炭素粒子(B)の内部空隙をSi複合炭素粒子(A)の内部空隙より小さくする。
(手段3)Si複合炭素粒子(B)の珪素元素の含有量をSi複合炭素粒子(A)の珪素元素の含有量よりも多くする。
(手段4)Si複合炭素粒子(B)が含有する珪素元素の平均粒径d50をSi複合炭素粒子(A)が含有する珪素元素の平均粒径d50よりも大きくする。
(手段5)Si複合炭素粒子(B)の平均粒径d50をSi複合炭素粒子(A)の平均粒径d50よりも小さくする。
上述したSi複合炭素粒子(B)は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Si複合炭素粒子(B)はSi複合炭素粒子(A)よりプレス荷重の値が大きいものであれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Si化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
本発明のSi複合炭素粒子(B)における原料として使用する黒鉛粒子としては、上述したSi複合炭素粒子(A)の項に記載の黒鉛粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する黒鉛粒子はSi複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Si複合炭素粒子(B)中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
本発明のSi複合炭素粒子(B)における原料として使用するSi化合物粒子としては、上述したSi複合炭素粒子(A)の項に記載のSi化合物粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用するSi化合物粒子はSi複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Si複合炭素粒子(B)中のSi化合物粒子は、原料となるSi化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
本発明のSi複合炭素粒子(B)における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、上述したSi複合炭素粒子(A)の項に記載の炭素質物となる有機化合物から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する炭素質物となる有機化合物はSi複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
上述したSi複合炭素粒子(B)は、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物が複合化したものであり、Si複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えばSi複合炭素粒子(A)の(製造方法の種類)の項に記載の手法(i)や手法(ii)によって製造することができる。
手法(i)、(ii)では、珪素元素を球形化処理した黒鉛内部に内包することにより、極板の膨れと粒子の破壊を抑制でき、また電解液と珪素元素との反応性を抑制できる点から手法(ii)がより好ましく、手法(ii)の(3)(2)で得られたSi複合炭素粒子(B)に炭素質物を被覆する工程を含むことがより好ましい。
上記製造法によって得られる炭素質物を被覆したSi複合炭素粒子(B)の各物性値は上述したSi複合炭素粒子(B)の各物性値の範囲内であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はSi複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)を含有することによって、極板にしたときに適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となり、高容量且つ、不可逆容量が少なく、入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない傾向がある。
以下に本発明の非水系二次電池負極用炭素材の好ましい特性について記載する。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材におけるSi複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)の値とSi複合炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)の値の比(Pb/Pa)の値は、通常1より大きく、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは5.
5以上、特に好ましくは5.8以上、最も好ましくは6以上、通常30以下、好ましくは
25以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。
(Pb/Pa)の値が大きすぎる場合、負極作成時に大きな力が必要となり、その結果、活物質の破壊が生じ、不可逆容量やサイクル特性が劣化することがある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重の値は、通常200kg/5cm以上、好ましくは300kg/5cm以上、より好ましくは400kg/5cm以上、更に好ましくは500kg/5cm以上、特に好ましくは550kg/5cm以上、最も好ましくは600kg/5cm以上、また通常3000kg/5cm以下、好ましくは2000kg/5cm以下、より好ましくは1700kg/5cm以下、更に好ましくは1500kg/5cm以下、特に好ましくは1000kg/5cm、最も好ましくは900kg/5cm以下である。
のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.3354nmであるため、前記d値は通常0.3354nm以上である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、特に好ましくは22μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm、特に好ましくは18μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、更に好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは8m2/gである。また、通常30m2/g以下、好ましくは20m2/g以下、より好ましくは18m2/g以下、更に好ましくは16m2/g以下、特に好ましくは14m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が
大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.9g/cm3以上、特に好ましくは1.1g/cm3以上であり、一方、通常1.8g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)の総量に対するSi複合炭素粒子(A)の質量割合は、特に制限はないが、通常0質量%より大きく、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
なお、Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機;高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置;半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置;撹拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置;容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上の本発明に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは4.5m2/g以上、また、通常8m2/g以
下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。
非晶質炭素被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmil
l型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
この中でも、Si化合物好ましい。Si化合物としては、Si複合炭素粒子(A)中のSi化合物と同様のものを用いることができる。
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常2.5×10−7モル以上とすることができ、また、通常5×10−6モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは8×10−7モル以上であり、また、好ましくは1×10−6モル以下である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キ
サンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材に対して、10質量%以下であることが好ましい。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用炭素材層(以下、単に「活物質層」と称することもある。)の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常5μm以上とすることができ、また、通常200μm以下とすることができる。好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下である。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常1.45g/cm3以上とすることができ、また、通常1.9g/cm3以下とすることができる。
密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物;バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物;NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物;VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物;Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物;LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径d50と定義した。
BET比表面積(SA)の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定した。具体的には、試料(炭素材)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。
Si複合炭素粒子中の珪素元素の含有量は、試料(Si複合炭素粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置(堀場製作所 ULTIMA2C)にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出した。その後、珪素元素量をSi複合炭素粒子重量で割ることで、Si複合炭素粒子の珪素元素の含有量を算出した。
後述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量(mAh/g)を測定した。
0.05Cの電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに5mVの一定電圧で電流密度が0.005Cになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。このときの放電容量(mAh/g)を本炭素材の放電容量(mAh/g)とし、充電容量(mAh/g)と放電容量(mAh/g)の差分を不可逆容量(mAh/g)とした。また、ここで得られた1サイクル目の放電容量(mAh/g)を充電容量(mAh/g)で割り返し、100倍した値を初回効率(%)とした。
実施例又は比較例のSi複合炭素粒子及び/又は炭素粒子を用い、活物質層密度1.60±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料20.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を20.00±0.02g(固形分換算で0.200g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン0.75±0.05g(固形分換算で0.3g)を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
この時の荷重をプレス荷重(kg/5cm)とした。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
・Si複合炭素粒子(A):
平均粒径d50が30μmの多結晶Si(Wako社製)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに、ビーズミル(アシザワファインテック)で粉砕し、平均粒径d50が0.2μmのSiスラリー(I)を作製した。このSiスラリー(I)350g(固形分30%)を、ポリアクリロニトリル60gが均一に溶解したNMP750gに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、平均粒径d50が45μmの鱗片状天然黒鉛1000gを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Si、黒鉛が均一に分散したスラリー(II)を得た。このスラリー(II)からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリア
クリロニトリルの熱分解温度以下である150℃にて3時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、DSC分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は270度であった。
Si複合炭素粒子(A0)に焼成後の被覆率が7.5%になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、2軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下1000℃、1時間焼成した。焼成物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕し、次いで目開き45μmの振動ふるいで分級し、炭素質物として非晶質炭素が被覆された複合炭素粒子(B)−1を得た。
Si複合炭素粒子(A0)を製造する際に、Siスラリー(I)を500g(固形分40%)としたこと以外は、Si複合炭素粒子(B)−1と同様の方法で複合炭素粒子(B)−2を得た。
前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径d50、タップ密度、比表面積はそれぞれ、16.3質量%、21μm、1.1g/cm3、12.1m2/gであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、複合炭素粒子(B)−2は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在していた。また、Si化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。
Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)−1の総量に対するSi複合炭素粒子(A)の質量割合が30質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A):Si複合炭素粒子(B)−1=30:70となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、初回効率、不可逆容量、放電容量、サ
イクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)−1の総量に対するSi複合炭素粒子(A)の質量割合が50質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A):Si複合炭素粒子(B)−1=50:50となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)及びSi複合炭素粒子(B)−1の総量に対するSi複合炭素粒子(A)の質量割合が70質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)とSi複合炭素粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A):Si複合炭素粒子(B)−1=70:30となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
[比較例2]
Si複合炭素粒子(B)−1をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)の代わりに、前記測定法で測定した、平均粒径d50、タップ密度、比表面積がそれぞれ、11μm、0.94g/cm3、8.8m2/gである球状天然黒鉛粒子を用い、さらにSi複合炭素粒子(B)−2を用いた。球状天然黒鉛粒子、及びSi複合炭素粒子(B)−2の総量に対する球状天然黒鉛粒子の質量割合が70質量%となるように、球状天然黒鉛粒子とSi複合炭素粒子(B)−2を混合してサンプルを得た(混合比が球状天然黒鉛粒子:Si複合炭素粒子(B)−2=70:30となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
1のみからなる非水系二次電池負極用炭素材(比較例1、比較例2)と比べ、高い初回効率、不可逆容量の改善、高いサイクル充放電効率を示すことが確認された。
Claims (8)
- 複合炭素粒子(A)及び複合炭素粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合炭素粒子(A)は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子(B)は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、複合炭素粒子(B)は複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
- 複合炭素粒子(A)は炭素質物の含有量が0質量%以上10質量%以下であり、複合炭素粒子(B)は炭素質物の含有量が1質量%以上40質量%以下であり、複合炭素粒子(B)の該炭素質物の含有量は複合炭素粒子(A)の該炭素質物の含有量よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 該複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)と該複合炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)の比(Pb/Pa)が、1より大きく30以下であることを特徴とする請求項1又は
2に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 該炭素質物が黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 該珪素元素がSi及びSiOx(0<x<2)の少なくともいずれか一方を含むSi化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
極用炭素材。 - 珪素元素を含む複合炭素粒子(A)は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項7に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2019225534A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2022530297A (ja) * | 2020-03-26 | 2022-06-29 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極材料、負極片、電気化学装置及び電子装置 |
WO2022250109A1 (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 昭和電工株式会社 | 複合体粒子、負極合剤層およびリチウムイオン二次電池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008186732A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Nippon Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法 |
JP2009266795A (ja) * | 2008-04-29 | 2009-11-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用陰極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
WO2010113783A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 住友金属工業株式会社 | 混合炭素材料および非水系二次電池用負極 |
JP2013089327A (ja) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Hitachi Ltd | 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池 |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013201570A patent/JP6422208B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008186732A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Nippon Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法 |
JP2009266795A (ja) * | 2008-04-29 | 2009-11-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用陰極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
WO2010113783A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 住友金属工業株式会社 | 混合炭素材料および非水系二次電池用負極 |
JP2013089327A (ja) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Hitachi Ltd | 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019225534A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
KR20210011371A (ko) | 2018-05-22 | 2021-02-01 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 |
JP2022530297A (ja) * | 2020-03-26 | 2022-06-29 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極材料、負極片、電気化学装置及び電子装置 |
WO2022250109A1 (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 昭和電工株式会社 | 複合体粒子、負極合剤層およびリチウムイオン二次電池 |
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