JP3952118B2

JP3952118B2 - 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法

Info

Publication number: JP3952118B2
Application number: JP2000027837A
Authority: JP
Inventors: 宏文福岡; 幹夫荒又; 一俊藤岡; 進上野; 健福田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: US6685906B2; US20010018037A1; JP2001220125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス製造用原料、有機ケイ素化合物製造用原料及びリチウムイオン二次電池負極活物質などとして使用される活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化ケイ素は公知の物質であり、化学的に活性であることを活用して工業的に有用なアルキルハロシラン合成（ＧａｒｙＮ．Ｂｏｋｅｒｍａｎｅｔａｌ，ＵＳＰ５０５１２４７）、更には直接シロキサンの合成の試み（ＰｅｔｅｒＬ．ＴｉｍｍｓａｎｄＷｉｌｌｉａｍＮ．Ｒｏｗｌａｎｄｓ，ＥＰＡ０４０６０００Ａ２）が行われており、低温でマグネシウムと反応させケイ化マグネシウムが得られたとの報告もある（Ｆｕｇｌｅｉｎ，Ｅ；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，８６５−８６６）。また、リチウムイオン二次電池負極活物質としてＳｉＯ_Xを用いることでリチウムイオンの吸蔵放出が容易となる（特開平９−７６３８号公報）との報告もあり、近年リチウムイオン二次電池負極活物質としての用途の拡大も期待されている。
【０００３】
このため、これらの用途により有効に使用されるケイ素酸化物が望まれる。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記用途に有用に用いることができる活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の条件で製造した活性なケイ素を含むケイ素酸化物の粉末について評価、検討を行った。その結果、固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）を用いた測定結果から、ある特定のケミカルシフトでの２つのピークが明瞭に分割して測定され、かつこのピーク面積比が一定範囲となった活性なケイ素を含むケイ素酸化物を上記用途に用いることで、他元素との反応性が高くなり、上記目的を達成できること、またかかる方法によりケイ素酸化物の適否を評価し得るとの知見を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、十分なる緩和時間を設定して測定した固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、この面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲であり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ²／ｇの範囲であり、一般式ＳｉＯ_X（但し、Ｘの範囲が０．９〜１．４５）で示されることを特徴とする、活性なケイ素を含むケイ素酸化物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、ケイ素酸化物に対して十分なる緩和時間を設定して固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行い、そのスペクトルにおいて−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とを有すると共に、その面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ ² ／ｇの範囲にある一般式ＳｉＯ _X （但し、Ｘの範囲が０．９〜１．４５）で示されるケイ素酸化物を活性なケイ素を含むケイ素酸化物として評価することを特徴とするケイ素酸化物の評価方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のケイ素酸化物は、固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）に明瞭に分割して測定され、この面積比Ａ１／Ａ２が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲、好ましくは０．１５≦Ａ１／Ａ２≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ａ１／Ａ２≦０．８の範囲である活性なケイ素を含むケイ素酸化物である。この場合、一般的に当該無機化合物の固体ＮＭＲ測定において、長時間の緩和時間の設定が必要であるが、本測定においては１００秒以上、好ましくは５００秒以上の緩和時間での測定が好ましい。なお、緩和時間の上限は特に制限されるものではないが、通常３６００秒以下である。このような条件で測定したときの代表的なスペクトル、及び比較として無定形二酸化ケイ素と結晶質金属ケイ素を１／１モルの割合で混合した混合物のスペクトルを図１に示すが、各ピークのケミカルシフト及び酸素分析値より、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピークは四価のケイ素（ＳｉＯ₂）であり、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピークは原子状のゼロ価のケイ素であることは明らかである。一方、ゼロ価のケイ素が十分に原子状として分散せず、ブロック状に存在した場合は、−８５ｐｐｍ付近にブロードなピークとして現れ、更にこの結晶化が進むと、−８４ｐｐｍ付近にシャープなスペクトル軸として現れる。また、このようなものは、そのＸ線回折測定において、結晶性ケイ素の回折線が現れる。
【０００９】
なお、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク面積は概ね−５０〜−８０ｐｐｍ間の面積であり、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク面積は概ね−９０〜−１３０ｐｐｍ間の面積である。
【００１０】
本発明の活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯ_Xで表わされ、Ｘの範囲は０．９〜１．４５である。Ｘの範囲が０．８より小さいと、実質的に金属ケイ素が過剰になり、結晶質及び／又はブロック状になり、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。Ｘの範囲が１．９より大きいと、実質的に二酸化ケイ素となり、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。Ｘの範囲は更に好ましくは０．９〜１．３である。
【００１１】
また、本発明の活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）による酸素分析値が３６．２〜４５．２重量％であることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明の活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しないことが好ましい。Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有すると、ケイ素の活性が著しく損なわれるので好ましくない。
【００１３】
本発明の活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇより小さいと、見かけの活性が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇより大きいと、化合物の安定性や作業性が低下するおそれがある。更に好ましくは１．０〜１００ｍ²／ｇである。
【００１４】
本発明の活性なケイ素を含むケイ素酸化物の製造方法としては、ケイ素を部分的に酸化する方法、二酸化ケイ素を部分的に還元する方法、ケイ素と二酸化ケイ素を物理的に原子レベルで混合する方法（メカノフュージョン）、ケイ素と二酸化ケイ素を共融・急冷する方法、及び酸化ケイ素ガスを冷却する方法などが挙げられる。好ましい製造方法は気相にて酸化ケイ素を冷却する方法である。
【００１５】
ここで、このようにして得られたケイ素酸化物、特にはＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ ² ／ｇの範囲にあり、一般式ＳｉＯ_X（但し、Ｘは０．９〜１．４５の正数である）で示されるケイ素酸化物に対して十分なる緩和時間を設定して固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行い、そのスペクトルにおいて−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とを有すると共に、その面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲にあるケイ素酸化物を、活性なケイ素を含むケイ素酸化物として評価することが有効である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１７】
〔実施例１〕
金属ケイ素粉末と無定形二酸化ケイ素粉末を１／１モルの割合で混合した混合物を０．１Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下、１４００℃に加熱保持し、酸化ケイ素蒸気を発生させた後、この酸化ケイ素蒸気を３００℃の温度域で冷却析出させてケイ素酸化物を得た。次に、析出させたケイ素酸化物について、固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定、酸素含有量測定、ＢＥＴ測定を行った。固体ＮＭＲスペクトルを図２及び図３に示す。得られたスペクトルは、−７０ｐｐｍのピークと−１１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたものであり、その時のＡ１／Ａ２比は０．６０であり、酸素含有量は３６．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は３５．６ｍ²／ｇの一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝１．０）で示され、Ｘ線回折によるピークをもたない非晶質粉末であった。なお、緩和時間は３６００秒とした。
【００１８】
次に、上記ケイ素酸化物粉末１０ｇを窒素中１１００℃に加熱、３時間保持して窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末については、窒素含有量３７．６ｗｔ％の高反応率窒化ケイ素粉末であった。
【００１９】
〔実施例２〕
析出温度を４００℃とした他は実施例１と同じ条件でケイ素酸化物粉末を製造した。得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図２に併記する。スペクトルは、−７０ｐｐｍのピークと−１１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたものであり、その時のＡ１／Ａ２比は０．１８であり、酸素含有量は４５．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は７７．３ｍ²／ｇの一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝１．４５）で示され、Ｘ線回折ピークをもたない非晶質粉末であった。一方、実施例１と同条件での窒化反応による生成物は、窒素含有量３４．７ｗｔ％の高反応率窒化ケイ素粉末であった。
【００２０】
〔比較例１〕
金属ケイ素粉末と無定形二酸化ケイ素粉末を１／１モルの割合で混合した混合物を実施例１と同じ窒化条件にて窒化ケイ素を製造した。混合物の固体ＮＭＲスペクトルを図２に併記する。スペクトルは、−８４ｐｐｍに結晶質Ｓｉのピークと−１１０ｐｐｍに無定形ＳｉＯ₂のピークが見られた。なお、酸素含有量は３６．８ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は１１２ｍ²／ｇであり、これは一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝１．０２）で示されるものであった。得られた窒化生成物は、窒素含有量が０．３ｗｔ％であり、ほとんど窒化していないものであった。
【００２１】
〔比較例２〕
析出温度を９００℃とした他は実施例と同じ条件でケイ素酸化物粉末を製造した。得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図３に併記する。スペクトルは、−７０〜−１００ｐｐｍに若干のピーク及び−１１０ｐｐｍにピークが見られるものの、明確な分離はされていないものであった。なお、酸素含有量は５１．５ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ²／ｇであり、これは一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝１．８６）で示されるものであった。一方、実施例１と同条件での窒化反応による生成物は、窒素含有量が５．８ｗｔ％であり、明らかに未反応物が多い窒化生成物であった。
【００２２】
〔比較例３〕
析出温度を１１００℃とした他は実施例と同じ条件でケイ素酸化物粉末を製造した。得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図３に併記する。スペクトルは、−７０ｐｐｍ，−９０ｐｐｍ及び−１１０ｐｐｍの３つに分離されたピークが見られた。なお、酸素含有量は４５．３ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ²／ｇであり、これは一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝１．４５）で示されるものであった。一方、実施例１と同条件での窒化反応による生成物は、窒素含有量が１２．３ｗｔ％であり、未反応物が多い窒化生成物であった。
【００２３】
〔比較例４〕
析出温度を１２００℃とした他は実施例と同じ条件でケイ素酸化物粉末を製造した。得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図３に併記する。スペクトルは、−８４ｐｐｍに結晶質ピーク及び−１１０ｐｐｍに分離されたピークが見られた。なお、酸素含有量は３６．０ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ²／ｇであり、これは一般式ＳｉＯ_X（Ｘ＝０．９９）で示されるものであった。一方、実施例１と同条件での窒化反応による生成物は、窒素含有量が１０．６ｗｔ％であり、未反応物が多い窒化生成物であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、市場で要求される活性なケイ素を含むケイ素酸化物の物性が判明し、かつその測定方法が確立でき、今後、活性なケイ素を含むケイ素酸化物を製造する上での指針となり得ることができる。加えて、この活性なケイ素を含むケイ素酸化物を他の元素との反応に用いることで効率的かつ容易にケイ素化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るケイ素酸化物及び比較例に係るＳｉＯ₂／Ｓｉ混合物の固体ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１，２、比較例１の固体ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１、比較例２〜４の固体ＮＭＲスペクトルである。

Claims

十分なる緩和時間を設定して測定した固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、この面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲であり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ²／ｇの範囲であり、一般式ＳｉＯ_X（但し、Ｘの範囲が０．９〜１．４５）で示されることを特徴とする、活性なケイ素を含むケイ素酸化物。
上記一般式ＳｉＯ _X のＸの範囲が１．０〜１．４５であり、かつセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）による酸素分析値が３６．２〜４５．２重量％である請求項１記載の活性なケイ素を含むケイ素酸化物。
Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しない請求項１又は２記載の活性なケイ素を含むケイ素酸化物。
ケイ素酸化物に対して十分なる緩和時間を設定して固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行い、そのスペクトルにおいて−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とを有すると共に、その面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ²／ｇの範囲にある一般式ＳｉＯ_X（但し、Ｘの範囲が０．９〜１．４５）で示されるケイ素酸化物を、活性なケイ素を含むケイ素酸化物として評価することを特徴とするケイ素酸化物の評価方法。