KR20130103782A - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

SiOx(0.4≤x≤1.2)로 이루어지며, 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 핵자기 공명 분광법에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말. 1H에 대한 핵자기 공명 분광에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하인 것이 바람직하다.
이에 의해, 방전 용량이 크고, 또한 초기 효율 및 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 리튬 이온 이차 전지{POWDER FOR NEGATIVE POLE MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE POLE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL USING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대형의 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명이고 또한 고용량인 점으로부터, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다. 리튬 이온 이차 전지는, 동 도에 도시하는 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 실링하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되며, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되며, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서는, 탄소계 재료가 이용되고 있다. 또, 탄소계 재료보다 리튬 이온 이차 전지를 고용량으로 하는 새로운 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si 입자 등이 제안되어 있다.
그러나 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시키고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출시의 팽창이나 수축이 커진다. 그로 인해, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라 한다)이 불충분하다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 표시되는 산화규소의 분말을 이용하는 것이, 시도되고 있다(특허 문헌 1). 이 제안된 산화규소는, 그 결정 구조 중 또는 비정질 구조 내에 리튬을 함유하고, 비수 전해질 중에서 전기 화학 반응에 의해 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하게 되도록 리튬과 규소의 복합 산화물을 구성한다. 산화규소란, 이산화규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각하고, 석출시켜 얻어진 규소 비정질의 산화물의 총칭이며, 증착 재료로서 실용화되어 있다.
산화규소는, 충방전시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 작기 때문에, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 그로 인해, 산화규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 탄소를 이용했을 경우에 비해 고용량이며, Si나 Sn 합금이라 하는 고용량 음극재를 이용했을 경우에 비해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
일본국 특허 제2997741호 공보
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지로는, 현재 요구되는 방전 용량을 충분히 만족하지 않고, 또, 최초의 충방전시에 있어서의, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비의 값(이하 「초기 효율」이라 한다.)이 낮다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 이 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 용량 및 초기 효율이 뛰어나고, 또한 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 산화규소의 처리 방법에 대해 검토했다. 그 결과, SiOx(0.4≤x≤1.2) 분말에 대해, SiClx(1≤X≤4)를 이용하여 개질 처리를 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 유지하면서, 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있는 것을 지견했다.
더욱 검토하여, SiClx에 의한 개질 처리에 의해, SiOx 분말에 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 핵자기 공명 분광법(NMR: Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하인 경우에 방전 용량 및 초기 효율이 향상하고, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하인 경우에는 더욱 향상하는 것을 지견했다.
본 발명은, 상기 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 그 요지는, 하기 (1) 및 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기 (3)의 리튬 이온 이차 전지 음극과, 하기 (4)의 리튬 이온 이차 전지에 있다.
(1) SiOx(0.4≤x≤1.2)로 이루어지며, 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 핵자기 공명 분광법에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 1H에 대한 핵자기 공명 분광에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
(4) 상기 (3)에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용함으로써, 방전 용량 및 초기 효율이 뛰어나고, 또한 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량 및 초기 효율이 뛰어나고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다.
도 2는 SiO 분말의 NMR 스펙트럼을 도시하는 도이며, 도 2(a)는 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경우, 도 2(b)는 본 발명의 규정을 만족하는 경우를 도시한다.
도 3은 산화규소의 제조 장치의 구성예를 도시하는 도이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, SiOx(0.4≤x≤1.2)로 이루어지며, 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 측정되는 스펙트럼(이하, 간단히 「NMR 스펙트럼」이라 한다.)에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하인 것을 특징으로 한다.
핵자기 공명이란, 자기 모멘트를 가지는 원자핵(예를 들어 1H, 13C)을 포함하는 물질을 자장 중에 두고, 이에 공명 조건을 만족하는 주파수의 전자파를 인가했을 때에 발생하는 공명 현상이다. NMR로 측정되는 스펙트럼에 의하면, 자기 모멘트를 가지는 원자핵에 대해, 주위의 원자와의 결합 상태를 화학시프트로서 검지할 수 있다.
SiOx 분말에는, 원료 또는 제조 과정에 있어서 H 원자가 혼입되어 있고, 일반적인 제조 방법(후술하는 제조 방법을 포함한다.)에 의하면 약 80질량ppm의 H가 불가피적으로 혼입된다. 본 발명자들은, 검토한 결과, 이 H 원자와 주위의 원자의 결합 상태가, 이 SiOx 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 초기 효율에 영향을 미치는 것을 지견했다.
즉, NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하로 함으로써, 이 SiOx 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, NMR 스펙트럼에 있어서, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하로 함으로써, 방전 용량 및 초기 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2는, SiO 분말의 NMR 스펙트럼을 도시하는 도이며, 이 도면의 (a)는 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경우, 이 도면의 (b)는 본 발명의 규정을 만족하는 경우를 도시한다. 이 도면의 (a)에 도시하는 SiOx 분말은, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 각각 피크 전체 면적의 3%이며, 본 발명의 규정을 만족하지 않는다. 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적은, 피크 전체 면적의 22%이다. 또, 이 도면의 (b)에 도시하는 SiOx 분말은, 0.2~0.4ppm의 화학시프트 및 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 각각 피크 전체 면적의 20% 및 67%이며, 본 발명의 규정을 만족한다.
H 원자와 주위의 원자의 결합 상태는, 후술하는 SiClx(1≤X≤4)를 이용한 SiO 분말의 개질 처리에 의해 제어하는 것이 가능하다. 이 개질 처리로 SiO 분말의 표면에 부착한 Cl 원자는 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 특성에 악영향을 미친다. 그로 인해, Cl은 적을수록 바람직하고, SiO 분말 전체에 있어서의 비율로서 1질량% 이하가 바람직하다.
2. NMR 측정 방법
NMR에 의한 스펙트럼의 측정 조건은, 표 1에 기재하는 대로 한다. 시료는, 진공하에서 250℃로 3시간 유지하고 건조 처리를 실시한 후, 밀봉형의 시료관에 넣고, 그 상태로 측정한다.
[표 1]
Figure pct00001
그리고 얻어진 스펙트럼에 대해, 가우스 분포로 피크 분리를 행하고, 각 피크의 중심값, 높이, 및 분산을 각각 μ, A,σ2로서, 하기 (1)식으로 표시되는 피크 함수 fi(x)를 구한다.
fi(x)=A［1/｛(2π)1/2σ｝exp{－(x－μ)2/(2σ2)｝］…(1)
피크 함수 fi(x)로부터 각 피크의 면적 Si를 Si=∫fi(x)dx로서 산출한다. 각 피크의 면적 Si의 합계 ΣSi를, 피크 전체 면적 S로서, 피크 전체 면적에 대한 각 피크 면적의 비를 Si/S로서 산출한다.
3. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법
3－1. SiO 분말의 제조 방법
도 3은, 산화규소의 제조 장치의 구성예를 도시하는 도이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되며, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 위요하는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로서는, 예를 들어 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내측 둘레면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체 상태의 산화규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(11)가 설치된다. 석출 기체(11)도, 가열원(도시하지 않음)에 의해 가열된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 화살표(A) 방향으로 가스가 배출된다.
도 3에 도시하는 제조 장치를 이용하여 SiO를 제조하는 경우, 원료로서 Si 분말과 SiO2 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체 상태의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)에 들어가고, 주위의 석출 기체(11)상에 증착해, SiO 석출물(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 SiO 석출물(12)을 떼어내, 볼밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, SiO 분말이 얻어진다. SiO 분말의 입도는, D50=1μm~30μm로 한다. D50이란, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서, 누적 중량이 전체 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경이다.
석출 기체(11)의 온도는, 450℃ 이상, 800℃ 이하로 하고, SiO 석출물(12)의 두께는 10mm 이하로 한다. 석출 기체(11)의 온도가 450℃ 미만인 경우에는, 석출 기체(11)상의 SiO 석출물(12)이 과냉각 상태가 되어, 덴드라이트가 생성되기 때문에, SiO 석출물(12)이 포러스(다공질)가 된다. 포러스인 SiO 분말을 음극재에 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전을 반복했을 때의 SiO 분말의 팽창에 의한 구조 붕괴가 포러스가 아닌 경우에 비해 조기에 발생하기 때문에, 충방전 용량의 저하가 빨라지고, 사이클 특성이 뒤떨어진다.
석출 기체(11)의 온도가 800℃보다 높으면, SiO의 불균화 반응에 의해 결정성 Si 클러스터가 생성된다. 리튬 이온 이차 전지의 충전시에 있어서의 Si의 팽창 계수는, SiO의 4.4배로 크다. 그로 인해, 결정성 Si 클러스터가 생성된 SiO 분말을 음극재에 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전에 의한 구조 붕괴가 SiO에 비해 발생하기 쉽고, 사이클 특성이 뒤떨어진다.
SiO 석출물(12)이 10mm보다 두꺼워지면, SiO 자체의 열전도율이 낮아짐으로써, SiO 석출물(12)의 표면 온도를 검지하는 것이 어려워진다. 그로 인해, 석출 기체(11)의 온도가 800℃ 이하여도, SiO 석출물(12)의 표면 온도가 800℃보다 높아져, SiO의 불균화 반응이 발생할 우려가 있다.
3－2. SiO 분말의 개질 처리 방법
다음에, SiClX를 이용하여 SiO 분말의 개질 처리를 행한다. 상기 방법으로 얻어진 SiO 분말을, 내열 용기에 넣고, 가열 장치를 이용하여 Ar 분위기 중에서 500℃ 이상, 900℃ 이하로 가열한다. 그리고 SiO 분말의 온도보다 100℃ 이상, 500℃ 이하 높은 온도로 가열된 SiClX(1≤X≤4)와 Ar의 혼합 가스(SiClX의 함유율이 0.5체적% 이상, 50체적% 이하)를, 가열 장치 내에 도입한다. 이 처리에 의해, SiO 분말에 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적을, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하로 할 수 있다.
처리 시간이 긴 경우에는, SiO 분말의 표면에 있어서 하기 (2)식으로 표시되는 SiClX 불균화 반응이 발생하여, SiO 분말의 표면에 Si의 피막이 생성되는 경우가 있다.
SiClX→mSi＋nSiCl4…(2)
여기서, m 및 n은 계수이며, (2)식을 만족하는 실수이다.
Si 피막은, 두께가 1nm 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 성능에 영향을 미치지 않고, 1nm 이상 30nm 이하에서는 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 향상시킨다. 그러나 두께가 30nm를 초과하면, 리튬 이온 이차 전지의 충전시에 Si 피막이 팽창하여 파괴되기 때문에, 개질 처리의 효과가 상쇄되어, 전지의 사이클 특성을 저하시키게 된다. 또, Si 피막이 생성되었을 경우에는, SiO 분말에 Si 피막을 포함한 상태로, SiOX의 x가, 0.4≤x≤1.2를 만족하면 된다.
이 SiO 분말의 개질 처리에서는, SiClX 가스를 균일하게 접촉시키기 위해, SiO 분말을 교반할 필요가 있다. 그로 인해, 킬른 등의 장치를 이용하는 것이 바람직하나, 이것에는 한정되지 않는다.
3－3. 열처리 방법
이어서, 개질 처리를 실시한 SiO 분말로부터 표면에 부착된 Cl 원자를 제거하기 위한 열처리를 행한다. 개질 처리를 실시한 SiO 분말을, Ar 분위기 중에서, 공기에 접하지 않도록 진공 열처리 장치에 넣고, 진공 펌프로 1Pa 이상, 10000Pa 이하로 감압한다. Ar 분위기 중에서, Ar을 2L/min~10L/min의 유량으로 흐르게 하면서, 장치 내부의 온도를 100℃ 이상, 400℃ 이하로 유지한다. 장치 내부의 온도는 150℃ 이상, 250℃ 이하가 바람직하다. 유지 시간은 특별히 한정하지 않으나, 1시간 이상, 5시간 이하가 바람직하다. 단, 바람직한 유지 시간은 SiO 분말의 양에 따라 변화한다.
4. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재용 분말을 이용한, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도에 도시하는 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상기 서술한 대로이다.
음극(2)을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 음극재용 분말(활물질)과 그 외의 활물질과 도전조제와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중에 차지하는 본 발명의 음극재용 분말의 함유율(음극재의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계 질량에 대한 본 발명의 음극재용 분말의 질량의 비율)은 20질량% 이상으로 한다. 음극재용 분말의 다른 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
규소 분말과 이산화규소 분말을 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 3에 도시하는 장치를 이용하여 석출 기판상에 SiO를 석출시켰다. SiO 석출물은, 알루미나제 볼밀을 사용하여 분쇄하고, D50=50μm의 분말로 했다. 이 분말은, O/Simol비(SiOx의 x의 값)가 1.02였다. 이는, 분말의 표면에 산화막이 형성되었기 때문이다. 이 분말에, SiClx를 이용한 SiO 분말의 개질 처리 및 열처리를, 표 2에 기재하는 조건으로 실시했다. 또 표 2에는, 1H에 대한 NMR에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서의, 0.2~0.4ppm 및 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적의, 피크 전체 면적에 대한 비의 값(화학시프트 피크 면적비)과, 열처리 후의 분말의 O/Simol비도 기재했다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 기재하는 시험 번호 1~4는 본 발명예이며, NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하였다. 또한, 시험 번호 1, 3 및 4는, NMR 스펙트럼에 있어서, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하였다. 시험 번호 5 및 6은 비교예이며, NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 미만, 또는 40%보다 컸다.
이러한 SiO 분말을 음극 활물질로서 사용하고, 이에 도전조제인 카본 블랙과, 바인더를 배합하여, 음극재를 제작했다. 음극재 원료의 배합비는, SiO 분말：카본 블랙：바인더=7：2：1로 했다. 이 음극재와, 양극재로서 Li 금속을 이용하여, 상기 도 1에 도시하는 코인형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 지표로서 평가를 행했다. 이들 결과를, 시험 조건과 더불어 표 2에 기재한다. 여기서, 초기 효율이란, 1회의 충방전을 1사이클로 했을 경우에, 1사이클째의 충방전에 있어서의, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비의 값(%)이다. 사이클 용량 유지율이란, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비의 값(%)이다.
비교예 중, 시험 번호 6은, NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 40%보다 크고, 초기 효율이 50.2%, 사이클 용량 유지율이 64.1%로 모두 낮은 값이었다. 또, 시험 번호 5는, NMR 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 미만이며, 초기 효율이 45.5%로 낮은 값이었으나, 사이클 용량 유지율이 88.5%로 시험 번호 6보다 양호한 값이었다.
본 발명예인 시험 번호 1~4는, 초기 효율이 80.1~97.8%, 사이클 용량 유지율이 90.2~97.2%로 모두 뛰어난 값이었다. 특히, 시험 번호 1, 3 및 4는, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하이며, 초기 효율이 85.5~97.8%, 사이클 용량 유지율이 94.7~97.2%로 보다 뛰어난 값이었다.
또, 시험 번호 1~4의 리튬 이온 이차 전지는, 시험 번호 5 및 6의 것보다 1회째의 방전 용량이 컸던 것을 확인했다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용함으로써, 방전 용량 및 초기 효율이 뛰어나고, 또한 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량 및 초기 효율이 뛰어나고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 양극 1a: 대극 케이스
1b: 대극 집전체 1c: 대극
2: 음극 2a: 작용극 케이스
2b: 작용극 집전체 2c: 작용극
3: 세퍼레이터 4: 개스킷
5: 진공실 6: 원료실
7: 석출실 8: 원료 용기
9: 혼합 조립 원료 10: 가열원
11: 석출 기체 12: 산화규소

Claims (4)

  1. SiOx(0.4≤x≤1.2)로 이루어지며, 불가피적으로 함유되는 1H에 대한 핵자기 공명 분광법에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 0.2~0.4ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 40% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    1H에 대한 핵자기 공명 분광에 의해 측정되는 스펙트럼에 있어서, 1.1~2.0ppm의 화학시프트의 피크 면적이, 피크 전체 면적의 5% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
  4. 청구항 3에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
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